JP2016018855A

JP2016018855A - 電解液およびそれを備えた色素増感型太陽電池

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Publication number: JP2016018855A
Application number: JP2014139920A
Authority: JP
Inventors: 大輔時田; Daisuke Tokita; 山口　文治; Bunji Yamaguchi; 文治山口; 俊介功刀; Shunsuke Kunugi; 智弘大塚; Toshihiro Otsuka; 友章片桐; Tomoaki Katagiri; 壮一郎鈴木; Soichiro Suzuki; 篤生駒; Atsushi Ikoma
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2016-02-01

Abstract

【課題】導電性高分子を用いたデバイスを長期間使用した場合における発電性能の劣化を防止することができる電解液およびそれを備えた色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含む電解液。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解液およびそれを備えた色素増感型太陽電池に関する。

近年、光起電力効果を利用して光エネルギーを直接電力に変換可能であり、二酸化炭素等の汚染物質を排出しないクリーンな発電源として太陽電池が注目されている。太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は、高い変換効率を有し、比較的簡易な方法により製造され、原材料単価が安価であるため、次世代太陽電池として期待されている。

一般に知られている色素増感型太陽電池は、所謂グレッツェル型として知られている色素増感型太陽電池である。グレッツェル型の色素増感型太陽電池（以降、単に色素増感型太陽電池という）では、金属酸化物半導体粒子の表面に吸着した増感色素に光が照射されることで、電子が発生し、増感色素、光電極、透明導電膜、外部回路へと順次移動し、電流として取り出される（例えば、非特許文献１参照）。
一方、電子を放出した増感色素は電解液中の酸化還元対から電子を受け取って還元される。それと共に、電解液中の酸化還元対は酸化され、対極側へと移動し、対極に形成された触媒層によって還元される。

特開２０１２−１１９１８９号公報

"ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ），"（イギリス），１９９１，３５３，ｐ．７３７−７４０

しかしながら、上記の導電性高分子を用いた色素増感型太陽電池では、発電性能（光電変換効率）の劣化が顕著に生じる。この原因は、電解液中の酸化還元対（例えば、I⁻、Ｂｒ⁻等）によって導電性高分子が酸化状態（ドープ状態）から、中性状態（脱ドープ状態）に還元され、触媒活性、電気伝導性が低下するためである。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、導電性高分子を触媒層に用いた色素増感型太陽電池を長期間使用した場合において、酸化還元対によって還元された導電性高分子を用いた触媒層を再び酸化し、発電性能の劣化を防止することができる電解液およびそれを備えた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の電解液は、導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含むことを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の電解液と、半導体を有する作用電極と、対極と、を備え、前記作用電極は、半導体からなる電極層と、該電極層に吸着されている色素を含み、前記作用電極と前記対極との間に、前記電解液が挟持されてなることを特徴とする。

本発明の電解液によれば、導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含むので、導電性高分子からなる触媒層を備えた色素増感型太陽電池において、導電性高分子が還元された状態が続かないように、電解液に含まれる酸化剤によって、触媒層を再び酸化させることができる。

本発明の色素増感型太陽電池によれば、本発明の電解液を含むので、導電性高分子からなる触媒層を長期間使用しても、導電性高分子が酸化還元対によって還元された状態が続かないように、酸化剤によって、触媒層を再び酸化させることができ、色素増感型太陽電池の発電性能の劣化を防止することができる。

第二態様の色素増感型太陽電池を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態である電解液およびそれを備えた色素増感型太陽電池について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、および厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。

［電解液］
本発明の第一態様の電解液は、導電性高分子を酸化し得る、少なくとも１種の酸化剤を含む電解液である。より詳細には、本実施形態の電解液は、色素増感型太陽電池を構成する、導電性高分子からなる触媒層を再び酸化させることが可能な酸化剤と、色素増感型太陽電池において電気を流すための酸化還元反応を生じる酸化還元対と、溶媒とからなる溶液である。

「酸化剤」
酸化剤は、導電性高分子を酸化し得る物質であれば、特に限定されるものではない。酸化剤としては、例えば、酸素気体、塩素気体、臭素気体、オゾン等を含む単体ガスの群、塩化鉄（III）六水和物、無水塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）九水和物、無水硝酸第二鉄および過塩素酸鉄（III）等を含む無機酸の群、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸およびプロピオン酸を含む有機酸の群、並びに、トリス（４−プロモフェニル）アミンヘキサンクロロアンチモネートからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、汎用の溶媒への溶解性が高く、導電性高分子に対する酸化作用が高い点から、単体ガスの群および無機酸の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、酸素気体、臭素気体、塩化鉄（III）を用いることがより好ましい。

酸化剤が単体ガスの群から選択される少なくとも１種の場合、酸化剤の含有量は、電解液全体を１Ｌとしたとき、１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
電解液全体に対する酸化剤の含有量が１ｍｇ／Ｌ％未満では、酸化還元対によって還元された導電性高分子を、再び酸化させることが難しくなる。一方、電解液全体に対する酸化剤の含有量が５０ｍｇ／Ｌを超えると、酸化還元対の酸化還元反応を阻害して、電気が流れなくおそれがある。
なお、酸化剤が単体ガスの群から選択される少なくとも１種の場合、電解液に単体ガスをバブリングすることによって、電解液に単体ガスを含有または溶解させる。
また、酸化剤が単体ガスの群から選択される少なくとも１種の場合、これらの単体ガスは、電解液中でも分子として存在する。
また、単体ガスが酸素気体の場合、電解液中の溶存酸素量は、例えば、溶存酸素計によって計測される。

酸化剤が無機酸の群および有機酸の群から選択される少なくとも１種の場合、酸化剤の含有量は、電解液全体を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。
電解液全体に対する酸化剤の含有量が０．００１質量％未満では、酸化還元対によって還元された導電性高分子を、再び酸化させることが難しくなる。一方、電解液全体に対する酸化剤の含有量が１０質量％を超えると、酸化還元対の酸化還元反応を阻害して、電気が流れなくおそれがある。
なお、酸化剤が無機酸の群および有機酸の群から選択される少なくとも１種の場合、これらの酸は、電解液中で解離し、イオンとして存在する。

「酸化還元対」
酸化還元対としては、例えば、ヨウ素と、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化リチウム等のヨウ化塩物との組合せ（ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）／三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻））や、臭素と、臭化ジメチルプロピルイミダゾリウム、臭化リチウム等の臭化塩物との組み合わせ（臭化物イオン（Ｂｒ⁻）／三臭化物イオン（Ｂｒ_３ ⁻）等が挙げられる。

「溶媒」
溶媒としては、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系非水溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系非水溶媒、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートやエチルメチルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体が挙げられる。
また、本実施形態の電解液は、ポリアクリロニトリル等のゲル化剤によってゲル化されていてもよい。

本実施形態の電解液によれば、少なくとも１種の酸化剤を含むので、色素増感型太陽電池等に適用した場合、電解液に含まれる酸化還元対によって還元された、触媒層を構成する導電性高分子を、電解液に含まれる酸化剤によって再び酸化させることができる。すなわち、導電性高分子を酸化剤によって再び酸化させることにより、色素増感型太陽電池の発電性能（光電変換効率）の劣化を防止することができる。
ところで、電解液に酸化剤を含有させておくことにより、電解液に含まれる酸化還元対によって、触媒層を構成する導電性高分子が酸化状態から中性状態へと還元された場合、直ちに（自動的に）電解液に含まれる酸化剤によって、その導電性高分子が再び酸化される。

［色素増感型太陽電池］
本発明の第二態様の色素増感型太陽電池は、第一態様の電解液と、半導体を有する作用電極と、対極と、を備え、作用電極と対極との間に、電解液が挟持されてなる。
作用電極は、半導体からなる電極層と、その電極層に吸着している色素とを含む。
図１は、第二態様の色素増感型太陽電池を示す断面図である。

本実施形態の色素増感型太陽電池１０は、作用電極１１と、作用電極１１に対向配置された対極１２と、作用電極１１と対極１２との間に介在する電解液２０と、を少なくとも備えて構成されている。電解液２０の側方は、封止材２１によって封止されている。作用電極１１と対極１２には、不図示の外部回路が接続されている。色素増感型太陽電池１０は、電気的に直列または並列に、複数連結されていてもよい。以下、各構成について順次説明する。

作用電極１１は、透明基材１３と、透明導電膜１４と、光電極１５が順次積層された電極である。

透明基材１３は、透明導電膜１４および光電極１５の基台となるものであり、光電極１５に照射される光が透過可能な材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラスおよび白板ガラス等のガラス、あるいは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。

透明導電膜１４は、スパッタリング法や印刷法により透明基材１３の一方の板面上に形成されている。透明導電膜１４には、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。

光電極１５は、色素増感型太陽電池の発電層として機能するものであり、光電極を構成する半導体化合物としては、公知の金属酸化物、ペロブスカイト結晶を有する化合物等が挙げられ、これらの中から複数種の化合物を選択して用いてもよい。金属酸化物としては、酸化チタン、ペロブスカイト結晶を有する化合物ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝ハロゲン元素）等が挙げられる。不図示の半導体化合物は、粒子状であってもよい。半導体化合物は、半導体化合物に増感色素を担持させて構成されていてもよい。
金属酸化物半導体粒子としては、ナノオーダーの多孔質層を形成し、下層の表面積よりも極めて大きな表面積が得られる点から、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子が好適である。

増感色素は、光電極１５に照射された光によって電子を放出するものである。放出された電子は、金属酸化物半導体粒子に受け渡されて透明導電膜１４に移動し、不図示の外部回路に取り出される。このように照射された光によって電子を放出する増感色素としては、例えば、ルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。吸収する波長域が広い上に、光励起の寿命が長く、金属酸化物半導体粒子からなる多孔質層に受け渡された電子が安定する点から、増感色素としてはルテニウム錯体が好適である。ルテニウム錯体には、例えば、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、該シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９という）等がある。

対極１２は、対向基材１６と、対向導電膜１７と、触媒層１８が順次積層された電極である。

対向基材１６は、対向導電膜１７および触媒層１８の基台となるものであり、透明基材１３と厚み方向に間隔をあけて配置されている。対向基材１６の材質としては、透明基材１３と同様のガラスや樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。

対向導電膜１７は、スパッタリング法や印刷法により対向基材１６の一方の板面上に形成されている。対向導電膜１７には、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。なお、対極１２には対向導電膜１７が形成されていることが好ましいが、対向導電膜１７は省略されていてもよい。
また、対向導電膜１７は、必ずしも光透過性である必要はなく、上記の材料の他に、対向導電膜１７を形成する材料としては、チタン、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀、銅等の金属を用いることもできる。

触媒層１８は、後述する導電性高分子からなり、対向導電膜１７の対向基材１６に接する面とは反対側の面上に形成され、電解液２０を介して光電極１５と対向するように配置されている。
触媒層１８の厚みは、特に制限されないが、過度に薄い触媒層であると充分な触媒能が発揮されない懸念があるため、例えば、０．００１μｍ以上であることが好ましい。触媒層１８の厚みの上限は特に制限されないが、過度に厚いと不経済であるため、通常は１０μｍ以下であれば充分である。

触媒層１８は、緻密な層であってもよいし、多孔質層であってもよい。多孔質層であると、電解液２０との接触面積が増えるため、触媒層１８の触媒能を向上させることができる。

緻密な触媒層１８を形成する方法としては、例えば、導電性高分子を含む溶液を対向導電膜１７の表面上に塗布して乾燥させる方法や、対向導電膜１７を、導電性高分子のモノマーを含む溶液中に浸漬させた状態で電圧を印加する電解重合法等が挙げられる。

多孔質化された触媒層１８を形成する方法としては、例えば、導電性微粒子の多孔体の表面上に電解重合法によって導電性高分子を被覆する方法や、導電性高分子を含む溶液中に貧溶媒を添加する貧溶媒誘起相分離法等が挙げられる。

「導電性高分子」
触媒層１８を構成する導電性高分子としては、電解液中に含まれる酸化還元対に電子を供給できるものであれば特に制限されず、公知の導電性高分子が用いられる。
導電性高分子は、チオフェン化合物の重合体、ピロール化合物の重合体およびアニリン化合物の重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
チオフェン化合物の重合体として、例えば、下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物が重合したものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６または８のアリール基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アゾ基、スルホ基またはスルホニル基を表す。Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基またはアルコキシ基である場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。）

アルキル基は直鎖状または分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
アルキル基の炭素原子数は１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基またはアルコキシ基である場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子に結合している１つの水素原子を除いて、アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（１）で表されるチオフェン化合物の具体例として、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物が挙げられる。

また、ピロール化合物の重合体として、例えば、下記一般式（２）で表されるピロール化合物が重合したものが挙げられる。

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６または８のアリール基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アゾ基、スルホ基またはスルホニル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４がアルキル基またはアルコキシ基である場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。）

Ｒ^３およびＲ^４がアルキル基またはアルコキシ基である場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子に結合している１つの水素原子を除いて、アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（２）で表されるピロール化合物の具体例として、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。

また、アニリン化合物の重合体として、例えば、下記一般式（３）で表されるアニリン化合物が重合したものが挙げられる。

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６または８のアリール基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アゾ基、スルホ基またはスルホニル基を表す。Ｒ^５およびＲ^６、あるいは、Ｒ^７およびＲ^８がアルキル基またはアルコキシ基である場合、前記アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。）

Ｒ^５〜Ｒ^８がアルキル基またはアルコキシ基である場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子に結合している１つの水素原子を除いて、アルキル基またはアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（３）で表されるアニリン化合物の具体例として、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物が挙げられる。

触媒層１８を構成する導電性高分子には、その導電性を高めるための公知のドーピング処理が施されていてもよい。例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）等のスルホン酸、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、過塩素酸（ＣｌＯ_４ ⁻）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等がドーパントとして導電性高分子に添加されていてもよい。

触媒層１８に含まれる１種類以上の導電性高分子は、電解液に含まれる酸化還元対を還元するものである。このような導電性高分子の具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。触媒層１８に含まれる導電性高分子は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。触媒層１８中の導電性高分子は、色素増感型太陽電池の製造前に正の電荷を帯びた酸化状態とされていることが好ましい。

触媒層１８に含まれる１種以上の導電性高分子は、１種単独で含まれていてもよいし、２種が併用されて含まれていてもよいし、３種以上が併用されて含まれていてもよい。併用される導電性高分子の種類の上限は特に制限されないが、通常１０種以下とすればよい。
２種または３種以上を併用する場合、例えば、チオフェン化合物が重合した導電性高分子、ピロール化合物が重合した導電性高分子、およびアニリン化合物が重合した導電性高分子からなる群から選ばれる任意の２種または３種以上の導電性高分子を組みわせて使用してもよい。２種または３種以上の導電性高分子の混合比は、導電性を考慮して適宜設定すればよい。

「助剤」
触媒層１８には、導電性高分子以外の導電性材料が含まれていてもよい。このような導電性材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等のカーボン材料が挙げられる。導電性材料の含有量は、触媒層１８を構成する導電性高分子を１００質量部とすると、１０質量部〜５００質量部程度が好ましい。

電解液２０は、作用電極１１と対極１２と封止材２１によって囲まれた空間内に注入されており、色素増感型太陽電池１０において電気を流すための酸化還元反応を生ずる酸化還元対を含む溶液である。
電解液２０は、第一態様の電解液を構成する酸化剤を含む電解液である。
酸化還元対としては、上記と同様のものが挙げられる。
電解液２０の溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。

封止材２１の材質としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは、これらの混合物等が挙げられる。

色素増感型太陽電池１０において、図１に示す矢印「発電光」の方向から光が入射すると、光電極１５の増感色素は光を吸収し、金属酸化物半導体粒子に電子を放出し、酸化状態になる。放出された電子は、金属酸化物半導体粒子からなる多孔質層中を移動して透明導電膜１４に至る。その後、電子は作用電極１１に接続された配線を通り、外部回路を介して対極１２の対向導電膜１７および触媒層１８に移動する。その一方で、酸化された増感色素は電解液２０に含まれる酸化還元対から電子を受け取り、還元される。また、酸化還元対は酸化され、触媒層１８側へと移動し、触媒層１８を構成する導電性高分子により還元される。このような酸化還元反応が繰り返し継続されることで色素増感型太陽電池１０に電流が流れる。

本実施形態の色素増感型太陽電池１０によれば、電解液２０として、第一態様の電解液を含むので、触媒層１８に導電性高分子を用いていても、長期間使用した場合における発電性能の劣化を防止することができる。また、触媒層１８を構成する導電性高分子が、電解液２０に含まれる酸化還元対によって還元されることによって、発電性能が劣化することがないので、色素増感型太陽電池１０を分解して、触媒層１８を再生する作業が不要となるので、色素増感型太陽電池１０の維持費や管理費を削減することができる。

次に、本発明を以下の実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
「発電層（作用電極）の形成」
透明導電基板として、板面にＦＴＯ膜が形成された、表面抵抗１０オーム（Ω）のガラス基板を用意した。
ＦＴＯ膜上に、平均粒径１４ｎｍのＴｉＯ_２粒子：１９質量％、エチルセルロース：９質量％、テルピネオール：７２質量％からなるペーストを、サイズ４ｍｍ×４ｍｍでスクリーン印刷法により成膜し、空気雰囲気下、５００℃で３０分間焼成することで、ＴｉＯ_２粒子からなる多孔質層を形成した。
その後、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを質量比１：１で混合した混和液に、増感色素としてＮ７１９を０．３ｍＭの濃度で溶解させた増感色素溶液中に、ＴｉＯ_２粒子からなる多孔質層およびＦＴＯ膜を備えたガラス基板を２０時間浸漬させた後、アセトニトリルで洗浄することで増感色素を多孔質層の表面に吸着させた。これにより、透明導電基板上に透明導電膜と光電極が積層された作用電極を作製した。

「触媒層（対極）の形成」
次に、作用電極と同じ材質でＦＴＯ膜が形成されたガラス基板を用意し、電解液を注入するための注入孔として、ＦＴＯ膜およびガラス基板を貫通する注入孔を形成した。これにより、ＦＴＯ膜からなる対向導電膜が積層されたガラスからなる対向基材を形成した。
続いて、ＦＴＯ膜上に、スルホン酸塩をドーパントとして含むポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：１〜２質量％と、メタノール：９８〜９９質量％とからなるＰＥＤＯＴ溶液をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、２０秒）により成膜した。その後、ホットプレート上で８０℃、５分間の加熱処理を行うことで、導電性高分子であるＰＥＤＯＴを含む触媒層を形成した。これにより、対向基材上に対向導電膜と導電性高分子からなる触媒層が積層された対極を作製した。

「酸化剤を含有する電解液の形成」
溶媒としてのγ−ブチロラクトンに、酸化還元対として、ヨウ素０．０５Ｍと、１,３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージド１．０Ｍとを溶解させて、電解液を調製した。
続いて、この電解液に酸素気体を１０分間バブリングすることによって、電解液に酸素（酸化剤）を含有させた。この時、電解液中の溶存酸素量を、溶存酸素計によって計測した。その結果、電解液中の溶存酸素量は１０ｇ／Ｌ（水飽和率換算）であった。

「色素増感型太陽電池の組み立て」
上述のようにして作製した発電層と触媒層とを対向させるようにして、対極を作用電極に対して所定の間隔をあけて配置し、作用電極と対極との間の空間の側方に封止材を配置し、熱処理等により、その封止材を硬化させた。その後、対極に形成した注入孔から、作用電極と対極と封止材によって囲まれた空間に、上述のようにして作製した電解液を注入し、その後、注入穴を、封止材を熱硬化することで塞ぎ、色素増感型太陽電池を作製した。

「色素増感型太陽電池の発電性能の評価」
ソーラーシミュレーターを用い、光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光照射下における、光電変換効率を測定することにより、色素増感型太陽電池の発電性能を評価した。結果を表１に示す。

「色素増感型太陽電池の８５℃耐熱試験（触媒層の耐熱加速試験）」
色素増感型太陽電池を電気炉中に、８５℃で５００時間保管した。
その後、上述のようにして、色素増感型太陽電池の光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。
また、８５℃耐熱試験前後の光電変換効率の測定結果から、８５℃耐熱試験前の光電変換効率に対する８５℃耐熱試験後の光電変換効率（（８５℃耐熱試験後の光電変換効率）／（８５℃耐熱試験前の光電変換効率）×１００（％））を算出し、光電変換効率の維持率とした。結果を表１に示す。

（実施例２）
「触媒層（対極）の形成」において、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）溶液の代わりに、ポリアニリン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の色素増感型太陽電池を作製した。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池の発電性能の評価、および、色素増感型太陽電池の８５℃耐熱試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
「酸化剤を含有する電解液の形成」において、電解液に酸素気体をバブリングする代わりに、電解液に塩化鉄（III）を１ｍｍｏｌ／Ｌ含有させた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の色素増感型太陽電池を作製した。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池の発電性能の評価、および、色素増感型太陽電池の８５℃耐熱試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
「酸化剤を含有する電解液の形成」において、電解液に酸素気体をバブリングしなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の色素増感型太陽電池を作製した。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池の発電性能の評価、および、色素増感型太陽電池の８５℃耐熱試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
「酸化剤を含有する電解液の形成」において、電解液に酸素気体をバブリングしなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例１の色素増感型太陽電池を作製した。
得られた色素増感型太陽電池について、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池の発電性能の評価、および、色素増感型太陽電池の８５℃耐熱試験を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜３では、電解液中に酸化剤として、酸素または塩化鉄（III）を含有しているので、光電変換効率の維持率が高いことが分かった。
一方、比較例１および２では、電解液中に酸化剤を含有していないので、光電変換効率の維持率が低いことが分かった。

１０・・・色素増感型太陽電池、１１・・・作用電極、１２・・・対極、１３・・・透明基材、１４・・・透明導電膜、１５・・・光電極、１６・・・対向基材、１７・・・対向導電膜、１８・・・触媒層、２０・・・電解液、２１・・・封止材、３０・・・リチウムイオン二次電池、３１・・・負極、３２・・・正極、３３・・・セパレータ。

Claims

導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含むことを特徴とする電解液。
前記酸化剤は、酸素気体、塩素気体および臭素気体を含む単体ガスの群、塩化鉄（III）六水和物、無水塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）九水和物、無水硝酸第二鉄および過塩素酸鉄（III）を含む無機酸の群、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸およびプロピオン酸を含む有機酸の群、並びに、トリス（４−プロモフェニル）アミンヘキサンクロロアンチモネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記酸化剤は、前記無機酸群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の電解液。
前記酸化剤が前記単体ガスの群から選択される少なくとも１種の場合、前記酸化剤の含有量は、電解液全体を１Ｌとしたとき、１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
前記酸化剤が前記無機酸の群および前記有機酸の群から選択される少なくとも１種の場合、前記酸化剤の含有量は、電解液全体を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液と、半導体を有する作用電極と、対極と、を備え、
前記作用電極は、半導体からなる電極層と、該電極層に吸着されている色素を含み、
前記作用電極と前記対極との間に、前記電解液が挟持されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池。