KR20160124186A - 광전 변환 소자 및 태양 전지 - Google Patents

광전 변환 소자 및 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160124186A
KR20160124186A KR1020167025653A KR20167025653A KR20160124186A KR 20160124186 A KR20160124186 A KR 20160124186A KR 1020167025653 A KR1020167025653 A KR 1020167025653A KR 20167025653 A KR20167025653 A KR 20167025653A KR 20160124186 A KR20160124186 A KR 20160124186A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoelectric conversion
conversion element
dye
electrode
hole transporting
Prior art date
Application number
KR1020167025653A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102112330B1 (ko
Inventor
유우지 다나카
다모츠 호리우치
나오미치 가네이
Original Assignee
가부시키가이샤 리코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 리코 filed Critical 가부시키가이샤 리코
Publication of KR20160124186A publication Critical patent/KR20160124186A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102112330B1 publication Critical patent/KR102112330B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H01L51/0061—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2018—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte characterised by the ionic charge transport species, e.g. redox shuttles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/209—Light trapping arrangements
    • H01L51/0067—
    • H01L51/0069—
    • H01L51/4226—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/152—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising zinc oxide, e.g. ZnO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/30—Doping active layers, e.g. electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

제1 전극, 홀 블로킹층, 전자 수송층, 제1 홀 수송층 및 제2 전극을 포함하는 광전 변환 소자로서, 상기 제1 홀 수송층은 하기 일반식 (1a) 및 일반식 (1b)로 표시되는 염기성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광전 변환 소자가 제공된다:
Figure pct00013

식 (1a) 또는 (1b) 중, R1 및 R2는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 치환 또는 무치환의 복소환기를 형성할 수 있다.

Description

광전 변환 소자 및 태양 전지{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND SOLAR CELL}
본 발명은 광전 변환 소자 및 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 화석 연료의 대체 에너지로서, 또한 지구 온난화 대책으로서 태양 전지의 중요성이 증가하고 있다. 그러나, 실리콘계 태양 전지로 대표되는 현행의 태양 전지는 현재 환경 하에서는 고가이고, 고가가 보급을 방해하는 요인이다.
그 때문에, 각종 저코스트형의 태양 전지의 연구 개발이 진행되고 있다. 이러한 태양 전지 중에서, 스위스 로잔 공과 대학의 Graetzel 등이 제안한 색소 증감형 태양 전지는 실용화 감소에 대한 기대가 높아지고 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 및 2 참조).
상기 태양 전지의 구조는, 투명 도전성 유리 기판 상에 다공질인 금속 산화물 반도체; 다공질 금속 산화물 반도체의 표면에 흡착된 색소; 산화환원쌍을 갖는 전해질; 및 대향 전극으로 이루어진다.
상기 특허문헌 1 및 상기 비특허문헌 1 및 2의 상기 색소 증감형 태양 전지는, 산화티탄과 같은 금속 산화물 반도체로 형성된 전극을 다공질화하여 표면적을 증가시키는 것, 및 색소로서 루테늄 착체를 단분자 흡착시키는 것에 의해, 광전 변환 효율을 현저히 향상시키고 있다.
또한, 광전 변환 소자의 제조 방법에 인쇄 방식을 적용할 수 있기 때문에, 고가인 제조 설비를 필요로 하지 않으므로, 제조 코스트를 감소시킬 수 있을 것이 기대되고 있다. 그러나, 상기 태양 전지는 요오드 및 휘발성 용제를 포함하고 있어서, 요오드 레독스계의 열화로 인해 발전 효율이 저하할 수 있고, 전해액이 휘발 또는 누출될 수 있다는 문제가 있다.
상기 결점을 보충하는 것으로서, 하기의 고체형 색소 증감형 태양 전지가 제안되어 있다:
1) 무기 반도체를 이용한 고체형 색소 증감형 태양 전지(예컨대 비특허문헌 3 및 4 참조);
2) 저분자량 유기 홀 수송 재료를 이용한 고체형 색소 증감형 태양 전지(예컨대 특허문헌 2 및 비특허문헌 5 및 6 참조); 및
3) 도전성 고분자를 이용한 고체형 색소 증감형 태양 전지(예컨대 특허문헌 3 및 비특허문헌 7 참조).
상기 비특허문헌 3에 기재된 태양 전지는 p형 반도체층을 구성하는 재료로서 요오드화구리를 사용한다. 이 태양 전지는 제조 직후에는 비교적 양호한 광전 변화 효율을 갖지만, 예컨대 요오드화구리의 결정립의 증대에 기인하는 열화로 인해 광전 변환 효율이 수시간에 반감하는 것으로 공지되어 있다.
그래서, 비특허문헌 4에 기재된 태양 전지는 이미다졸륨 티오시아네이토를 추가로 함유시켜 요오드화구리의 결정화를 억제하고 있다. 그러나, 억제가 불충분하다.
상기 비특허문헌 5에 기재된, 유기 홀 수송 재료를 이용한 고체형 색소 증감형 태양 전지는 Hagen 등에 의해 보고되어 있고, Graetzel 등에 의해 개량되어 있다(비특허문헌 6 참조).
상기 특허문헌 2에 기재된, 트리페닐아민 화합물을 이용한 고체형 색소 증감형 태양 전지는 트리페닐아민 화합물을 진공 증착하여 형성된 전하 수송층을 포함한다.
그 때문에, 다공질 반도체의 내부 공극에 트리페닐아민 화합물이 도달할 수 없다. 따라서, 낮은 변환 효율 밖에 얻을 수 없다.
상기 비특허문헌 6에 기재된 예에서는, 스피로형의 홀 수송 재료를 유기 용매에 용해시키고, 스핀 코트를 이용하여 나노티타니아 입자와 홀 수송 재료의 복합체를 얻고 있다.
그러나, 이 태양 전지에서는, 나노티타니아 입자 막 두께의 최적치는 약 2 ㎛로 규정되어 있고, 이는 요오드 전해액을 이용하는 경우의 10 ㎛ 내지 20 ㎛와 비교하여 매우 얇다. 그 때문에, 산화티탄에 흡착된 색소량이 적어, 충분한 광 흡수 및 충분한 캐리어 발생을 달성하는 것을 어렵게 만든다. 그래서, 전해액을 이용한 경우에 얻어진 특성에는 도달할 수 없다.
전도성 고분자를 이용한 타입의 고체형 태양 전지로서, 오사카 대학의 Yanagida 등에 의해 폴리피롤을 이용한 고체형 태양 전지가 보고되어 있다(비특허문헌 7 참조). 이 고체형 태양 전지도 낮은 변환 효율 밖에 없을 수 없다. 특허문헌 3에 기재된, 폴리티오펜 유도체를 이용한 고체형 색소 증감형 태양 전지는 색소를 흡착한 다공질 산화티탄 전극 상에서 전해 중합법에 의해 형성된 전하 이동층을 포함한다. 그러나, 색소가 산화티탄으로부터 탈착할 수 있고 색소가 분해될 수 있다는 문제가 있다. 또한, 상기 폴리티오펜 유도체는 내구성에 매우 문제가 있다.
최근의 기술 개발에 의해, 전자 회로에 있어서의 구동 전력이 상당히 감소하였고, 실내광과 같은 미약광을 전기로 변환함으로써 센서와 같은 다양한 전자 부품을 구동할 수 있게 되었다.
또한, 종래의 예컨대 요오드를 이용한 전해액형 색소 증감형 태양 전지는 아모퍼스 실리콘 태양 전지 이상으로 미약한 실내광에 있어서의 광전 변환 특성을 갖는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 8 참조).
그러나, 상기 전해액형 색소 증감형 태양 전지는 상술한 요오드 및 휘발성 용제를 함유하고 있어, 요오드 레독스계의 열화에 의해 발전 효율이 저하할 수 있고, 전해액이 휘발 또는 누출될 수 있다는 문제가 있다.
또한, 실내광과 같은 미약광을 전기로 변환시킬 때에는, 광전 변환 소자에 있어서의 내부 저항에 의한 손실 전류가 현저하다는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 9 참조).
상기 내부 저항을 높게 하면, 단락 전류 밀도가 나빠져서 광전 변환 특성이 악화된다. 내부 저항이 낮아지면, 개방 전압이 나빠져서 광전 변환 특성이 악화된다. 즉, 상기 내부 저항이 높아지는 것 및 양호한 광전 변화 특성 모두를 충족시키는 것이 매우 곤란하다.
유사 태양광에 비해 상기 실내광과 같은 미약광에 있어서는, 상기 광전 변환 소자로 얻어지는 개방 전압이 낮아진다. 그 때문에, 전자 회로를 구동하기 위해 필요한 출력 전압을 얻기 위해서는, 높은 개방 전압을 얻을 필요가 있다.
높은 개방 전압을 얻을 수 있는 염기성 물질은 종래부터 보고되어 있다(비특허문헌 10 참조). 그러나, 요오드와 같은 전해액을 사용하는 타입의 색소 증감형 태양 전지에 있어서는 종래부터 사용되고 있는 4-터셜 부틸피리딘보다 양호한 광전 변환 특성을 얻을 수 있는 염기성 재료는 존재하지 않는다.
이상 설명한 바와 같이, 현재 환경 하에서는, 이제까지 검토되어 왔던 고체형의 광전 변환 소자는 만족스러운 특성을 얻을 수 없었다.
특허문헌 1: 일본 특허 제2664194호 특허문헌 2: 일본 미심사 특허 출원 공개 제11-144773호 특허문헌 3: 일본 미심사 특허 출원 공개 제2000-106223호
비특허문헌 1: Nature, 353 (1991) 737 비특허문헌 2: J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 6382 비특허문헌 3: Semicond. Sci. Technol., 10 (1995) 1689 비특허문헌 4: Electrochemistry, 70 (2002) 432 비특허문헌 5: Synthetic Metals, 89 (1997) 215 비특허문헌 6: Nature, 398 (1998) 583 비특허문헌 7: Chem. Lett., (1997) 471 비특허문헌 8: Panasonic Technical Report, 56 (2008) 87 비특허문헌 9: Fujikura Technical Report, 121 (2011) 42 비특허문헌 10: Solar Energy Materials & Solar Cells, 181 (2004) 87 비특허문헌 11: J. Org. Chem., 67 (2002) 3029
본 발명의 목적은 상기 기재된 문제를 해결하고, 종래 얻어진 것보다 양호한 광전 변환 특성을 갖는 고체형의 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.
상기 기재된 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 홀 수송층에 특정의 염기성 화합물을 함유시킴으로써 고성능의 고체형의 광전 변환 소자를 제공할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 도달된 것이다.
즉, 상기 문제는, 제1 전극, 홀 블로킹층, 전자 수송층, 제1 홀 수송층 및 제2 전극을 포함하는 광전 변환 소자로서, 상기 제1 홀 수송층은 하기 일반식 (1a) 및 일반식 (1b)로 표시되는 염기성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광전 변환 소자에 의해 해결된다.
Figure pct00001
식 (1a) 또는 (1b) 중, R1 및 R2는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 치환 또는 무치환의 복소환기를 형성할 수 있다.
본 발명은 종래에 얻어진 것보다 양호한 광전 변환 특성을 갖는 고체형의 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광전 변환 소자의 구조의 적층 방향에 직교하는 단면을 도시하는 일례의 개략도이다.
이하, 광전 변환 소자 및 태양 전지의 구성에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 광전 변환 소자 및 태양 전지의 적층 방향에 직교하는 단면을 도시하는 개략도의 일례이다.
도 1에 도시된 양태에 있어서, 구성은 기판(1) 상의 제1 전극(2), 산화티탄으로 형성된 홀 블로킹층(3), 전자 수송층(4), 전자 수송층에 흡착된 광 증감 재료(5), 및 광 증감 재료와 제2 전극(7) 사이에 제공된 홀 수송층(6)을 포함한다.
<제1 전극>
제1 전극(2)은, 가시광에 대하여 투명한 도전성 물질인 한, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 통상의 광전 변환 소자 또는 액정 패널에 이용되는 공지의 도전성 재료를 사용할 수 있다.
제1 전극(2)의 예는 인듐 주석 산화물(이하, ITO로서 지칭됨), 불소 도프 산화주석(이하, FTO로서 지칭됨), 안티몬 도프 산화주석(이하, ATO로서 지칭됨), 인듐 아연 산화물, 니오븀 티탄 산화물 및 그래핀을 포함한다. 이들 재료 중 하나를 단독으로 적층할 수 있거나, 또는 이들 재료 중 복수를 적층할 수 있다.
제1 전극(2)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 10 ㎛이다.
제1 전극(2)은 일정한 경도를 유지하기 위해, 가시광에 투명한 재질로 형성된 기판(1) 상에 제공되는 것이 바람직하다. 예컨대, 기판(1)에 유리, 투명 플라스틱판, 투명 플라스틱막 또는 무기물 투명 결정체가 사용된다.
제1 전극(2) 및 기판(1)이 일체가 되어 있는 공지의 것을 사용할 수도 있다. 일체가 된 것의 예는 FTO 코트 유리, ITO 코트 유리, 산화아연: 알루미늄 코트 유리, FTO 코트 투명 플라스틱막 및 ITO 코트 투명 플라스틱막을 포함한다.
산화주석 또는 산화인듐에 원자가가 상이한 양이온 또는 음이온을 도프한 투명 전극, 또는 메쉬 형태 및 스트라이프 형태와 같이 광 투과성 구조로 형성된 금속 전극을 유리 기판과 같은 기판 상에 제공한 제품도 사용할 수 있다.
이들 재료 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 재료 중 2 이상을 함께 혼합하거나 적층할 수 있다. 또한, 저항을 낮출 목적으로, 예컨데 금속 리드선을 병용할 수 있다.
상기 금속 리드선의 재질의 예는 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금 및 니켈과 같은 금속을 포함한다. 상기 금속 리드선은 기판(1)에 예컨대 증착, 스퍼터링 또는 압착에 의해 금속 리드선을 설치하고, 금속 리드선 위에 상기 ITO 또는 상기 FTO를 제공하는 방법에 의해 형성시킬 수 있다.
<홀 블로킹층>
홀 블로킹층(3)은 가시광에 대하여 투명하고 또한 전자 수송 재료인 한, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 산화티탄이 특히 바람직하다. 가시광과 같은 미약광에서도 사용 가능하게 하기 위해 손실 전류를 억제하기 위해서는, 높은 내부 저항을 제공하는 것이 필요하고, 홀 블로킹층(3)을 형성하는 산화티탄의 제막 방법도 중요하다.
상기 산화티탄의 일반적인 제막 방법의 예는 습식 제막인 졸겔법 및 사염화티탄 가수분해법을 포함한다. 그러나, 얻어지는 저항이 약간 낮다. 건식 제막인 스퍼터링법이 더욱 바람직하다.
홀 블로킹층(3)은 제1 전극(2)과 홀 수송층(6) 사이의 전기적 컨택트를 방지할 목적으로도 형성된다. 홀 블로킹층(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 습식 제막에서는 더욱 바람직하게는 500 nm 내지 700 nm이고, 건식 제막에서는 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 30 nm이다.
<전자 수송층>
본 발명의 광전 변환 소자 및 태양 전지는 홀 블로킹층(3) 상에 다공질의 전자 수송층(4)을 포함한다. 다공질의 전자 수송층(4)은 단층 또는 다층을 포함할 수 있다.
상기 다층의 경우, 입경이 상이한 반도체 입자의 분산액을 다층 도포할 수 있거나, 또는 종류가 상이한 반도체 또는 수지 또는 첨가제 조성이 상이한 도포층을 다층 도포할 수도 있다.
한 번의 도포로 충분한 두께가 얻어지지 않는 경우에는, 상기 다층 도포는 유효한 수단이다.
일반적으로, 전자 수송층(4)의 두께가 증가할 수록, 단위 투영 면적당 전자 수송층(4)이 담지하는 광 증감 재료의 양이 증가하여, 광의 포획률이 증가한다. 그러나, 이는 주입된 전자의 확산 거리도 증가시켜서, 전하의 재결합에 의한 손실을 증가시킨다.
따라서, 전자 수송층(4)의 두께는 바람직하게는 100 nm 내지 100 ㎛이다.
상기 반도체는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 반도체를 사용할 수 있다.
반도체의 구체예는 실리콘 및 게르마늄과 같은 단체 반도체, 금속의 칼코게나이드로 대표되는 화합물 반도체, 및 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
상기 금속의 상기 칼코게나이드의 예는 하기를 포함한다: 티탄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈의 산화물; 카드뮴, 아연, 납, 은, 안티몬 및 비스무트의 황화물; 카드뮴 및 납의 셀렌화물; 및 카드뮴의 텔루르화물.
다른 화합물 반도체의 예는 하기를 포함한다: 예컨대 아연, 갈륨, 인듐 및 카드뮴의 인화물; 비소화갈륨; 구리-인듐-셀렌화물; 및 구리-인듐-황화물.
페로브스카이트 구조를 갖는 화합물의 예는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산나트륨, 티탄산바륨 및 니오브산칼륨을 포함한다. 이들 반도체 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 반도체 중 2 이상을 혼합으로 사용할 수 있다.
이들 반도체 중에서, 산화물 반도체가 바람직하고, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 및 산화니오븀이 특히 바람직하다. 이들 반도체의 결정형은 특별히 한정되지 않으며, 단결정, 다결정 또는 비정질일 수 있다.
반도체 입자의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm이다.
또한, 보다 큰 평균 입경의 반도체 입자를 혼합 또는 적층하여 얻어진 입사광을 산란시키는 효과에 기초하여, 효율을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 상기 반도체 입자의 평균 입경은 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
전자 수송층(4)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법의 예는 스퍼터링법과 같은 진공 중에서 박막을 형성하는 방법, 및 습식 제막법을 포함한다.
제조 코스트 및 다른 인자를 고려시, 상기 습식 제막법이 바람직하고, 반도체 입자의 분말 또는 졸을 분산한 페이스트를 조제하고, 전자 집전 전극 기판 상에 페이스트를 도포하는 방법이 더욱 바람직하다.
상기 습식 제막법의 사용에 있어서, 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법에 따라 수행할 수 있다. 도포 방법의 예는 딥법, 스프레이법, 와이어바법, 스핀 코트법, 롤러 코트법, 블레이드 코트법 및 그라비어 코트법을 포함한다. 또한, 습식 인쇄법으로서, 요판, 오프셋, 그라비어, 목판, 고무판 및 스크린 인쇄와 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
상기 반도체 입자의 분산액을 기계적 분쇄 또는 밀을 사용하여 제조하는 경우, 적어도 반도체 입자를 단독으로 또는 반도체 입자와 수지의 혼합물을 물 또는 유기 용제에 분산시켜 분산액을 형성시킨다.
상기 수지의 예는 예컨대 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 비닐 화합물의 중합체 또는 공중합체, 실리콘 수지, 페녹시 수지, 폴리설폰 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 셀룰로오스 에테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지를 포함한다.
상기 반도체 입자를 분산시키는 용매의 예는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 α-테르피네올과 같은 알콜계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤계 용매; 포름산에틸, 아세트산에틸 및 아세트산n-부틸과 같은 에스테르계 용매; 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산과 같은 에테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 아미드계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 요오드화메틸, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌과 같은 할로겐화 탄화수소계 용매; 및 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 탄화수소계 용매를 포함한다. 이들 용매 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 용매 중 2 이상을 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
상기 반도체 입자의 분산액 또는 예컨대 졸겔법에 의해 얻어진 상기 반도체 입자의 페이스트에, 입자의 재응집을 방지하기 위해, 예컨대 염산, 질산 및 아세트산과 같은 산, 폴리옥시에틸렌(10) 옥틸페닐 에테르와 같은 계면 활성제, 및 아세틸아세톤, 2-아미노에탄올 및 에틸렌 디아민과 같은 킬레이트화제를 첨가할 수 있다.
또한, 제막성을 향상시키는 목적으로 증점제를 첨가하는 것이 유효한 수단이다.
상기 증점제의 예는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐 알콜과 같은 고분자, 및 에틸 셀룰로오스와 같은 증점제를 포함한다.
상기 반도체 입자는 도포한 후에 입자끼리를 전기적으로 컨택트시켜 막 강도를 향상시키고 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 소성, 마이크로파 조사, 전자선 조사 또는 레이저광 조사를 행하는 것이 바람직하다. 이들 처리는 단독으로 적용할 수 있거나 또는 이들 처리 중 2종 이상을 조합하여 적용할 수 있다.
상기 소성에 있어서, 소성 온도는 특정 범위로 한정되지 않지만, 온도가 지나치게 높으면 기판의 저항이 상승할 수 있거나 기판이 용융될 수 있기 때문에, 이는 바람직하게는 30℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 600℃이다. 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 분 내지 10 시간이다.
상기 마이크로파 조사는 전자 수송층(4) 형성측으로부터 또는 이면측으로부터 제공할 수 있다.
조사 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 시간 이내이다.
소성 후, 상기 반도체 입자의 표면적을 증가시키고 광 증감 재료로부터 상기 반도체 입자에의 전자 주입 효율을 증가시킬 목적으로, 사염화티탄의 수용액 또는 유기 용제와 사염화티탄의 혼합 용액을 이용한 화학 도금, 또는 삼염화티탄 수용액을 이용한 전기화학적 도금을 수행할 수 있다.
직경이 수십 nm인 상기 반도체 입자를 예컨대 소결에 의해 적층하여 얻어진 막은 다공질 상태로 형성된다. 이 나노 다공 구조는 매우 큰 표면적을 갖는다. 그 표면적은 러프니스 팩터에 의해 표시할 수 있다.
상기 러프니스 팩터는 기판에 도포한 상기 반도체 입자의 면적에 대한 다공질 내부의 실면적을 나타내는 값이다. 따라서, 러프니스 팩터는 클수록 더욱 바람직하다. 그러나, 전자 수송층(4)의 막 두께와의 관계를 고려서, 러프니스 팩터는 본 발명에 있어서는 바람직하게는 20 이상이다.
<광 증감 재료>
본 발명에서는, 변환 효율을 더욱 향상시키기 위해, 광 증감 재료를 전자 수송층(4)인 전자 수송 반도체의 표면에 흡착시킨다. 상기 광 증감 재료로서는 하기 일반식 (2)로 표시되는 물질이 바람직하다.
Figure pct00002
식 중, R3은 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (2)의 구체적인 예시 화합물을 하기에 나타낸다. 그러나, 이들 화합물은 비제한적인 예이다.
Dye 1 R3=CH2CH3(일본 화학 물질 사전 번호 J2.477.478C 및 J3.081.465G)
Dye 2 R3=(CH2)3CH3
Dye 3 R3=C(CH3)3
Dye 4 R3=(CH2)9CH3
Dye 5 R3=(CH2)2COOH
Dye 6 R3=(CH2)4COOH
Dye 7 R3=(CH2)7COOH
Dye 8 R3=(CH2)10COOH(일본 화학 물질 사전 번호 J3.113.583D)
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 문헌[Dye and Pigments 91 (2011) pp. 145-152]에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
광 증감 재료(5)는 사용되는 여기광에 의해 광 여기되는 화합물인 한, 상기 제시된 화합물에 한정되지 않는다. 광 증감 재료의 구체예는 또한 하기를 포함한다.
광 증감 재료의 구체예는 하기를 포함한다: 예컨대 PCT 국제 출원 공개의 일본 번역문 제JP-T-07-500630호, 일본 미심사 특허 출원 공개 제10-233238호, 제2000-26487호, 제2000-323191호 및 제2001-59062호에 기재된 금속 착체 화합물; 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제10-93118호, 제2002-164089호 및 제2004-95450호 및 문헌[J. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007)]에 기재된 쿠마린 화합물; 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제2004-95450호 및 문헌[Chem. Commun., 4887 (2007)]에 기재된 폴리엔 화합물; 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제2003-264010호, 제2004-63274호, 제2004-115636호, 제2004-200068호 및 제2004-235052호, 문헌[J. Am. Chem. Soc., 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun., 3036 (2003)] 및 문헌[Angew. Chem. Int. Ed., 1923, Vol. 47 (2008)]에 기재된 인돌린 화합물; 예컨대 문헌[J. Am. Chem. Soc., 16701, Vol. 128 (2006)] 및 문헌[J. Am. Chem. Soc., 14256, Vol. 128 (2006)]에 기재된 티오펜 화합물; 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제11-86916호, 제11-214730호, 제2000-106224호, 제2001-76773호 및 제2003-7359호에 기재된 시아닌 색소; 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제11-214731호, 제11-238905호, 제2001-52766호, 제2001-76775호 및 제2003-7360호에 기재된 메로시아닌 색소; 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제10-92477호, 제11-273754호, 제11-273755호 및 제2003-31273호에 기재된 9-아릴크산텐 화합물; 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제10-93118호 및 제2003-31273호에 기재된 트리아릴메탄 화합물; 및 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제09-199744호, 제10-233238호, 제11-204821호 및 제11-265738호, 문헌[J. Phys. Chem., 2342, Vol. 91 (1987)], 문헌[J. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993)], 문헌[Electroanal. Chem., 31, Vol. 537 (2002)], 일본 미심사 특허 출원 공개 제2006-032260호, 문헌[J. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999)], 문헌[Angew. Chem. Int. Ed., 373, Vol. 46 (2007)] 및 문헌[Langmuir, 5436, Vol. 24 (2008)]에 기재된 프탈로시아닌 화합물 및 폴리피린 화합물.
이들 광 증감 재료 중에서, 상기 금속 착체 화합물, 상기 쿠마린 화합물, 상기 폴리엔 화합물, 상기 인돌린 화합물 및 상기 티오펜 화합물이 바람직하다.
전자 수송층(4)에 광 증감 재료(5)를 흡착시키는 방법으로서는, 광 증감 재료 용액 중 또는 분산액 중에 반도체 입자를 함유하는 전자 집전 전극을 침지하는 방법, 및 용액 또는 분산액을 전자 수송층에 도포하여 광 증감 재료를 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 광 증감 재료 용액 중 또는 분산액 중에 반도체 입자를 함유하는 전자 집전 전극을 침지하는 방법으로서, 예컨대 침지법, 딥법, 롤러법 및 에어 나이프법을 이용할 수 있다.
상기 용액 또는 분산액을 전자 수송층(4)에 도포하여 광 증감 재료를 흡착시키는 방법으로서, 예컨대 와이어바법, 슬라이드 호퍼법, 익스트루젼법, 커튼법, 스핀법 및 스프레이법을 이용할 수 있다.
상기 광 증감 재료는 예컨대 이산화탄소를 이용한 임계 유체 중에서 흡착시킬 수 있다.
상기 광 증감 재료(5)를 흡착시키는 데에 있어서는, 축합제를 병용할 수 있다.
상기 축합체는 하기 중 임의의 것일 수 있다: 무기물 표면에 물리적 또는 화학적으로 광 증감 재료 및 전자 수송 화합물을 결합시키는 것으로 생각되는 촉매적 작용을 하는 물질; 및 화학량론적으로 작용하여 화학 평형을 유리한 방식으로 이동시키는 물질.
또한, 축합 조제로서 티올 또는 히드록시 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 광 증감 재료(5)를 용해 또는 분산하는 용매의 예는 하기를 포함한다: 물; 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤계 용매; 포름산에틸, 아세트산에틸 및 아세트산n-부틸과 같은 에스테르계 용매; 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산과 같은 에테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 아미드계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 요오드화메틸, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌과 같은 할로겐화 탄화수소계 용매; 및 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 탄화수소계 용매. 이들 용매 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 용매 중 2 이상을 혼합으로 사용할 수 있다.
상기 광 증감 재료의 일부 종류는 상이한 화합물 사이의 응집을 억제할 때 더욱 효과적으로 작용한다. 따라서, 응집 해리제를 병용할 수 있다.
상기 응집 해리제로서는, 콜산 및 케노데옥시콜산과 같은 스테로이드 화합물, 장쇄 알킬카르복실산 또는 장쇄 알킬포스폰산이 바람직하다. 사용되는 색소에 따라 적절한 응집 해리제를 선택한다.
상기 응집 해리제의 첨가량은 색소 1 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 내지 100 질량부이다.
광 증감 재료가 단독으로 흡착되는 때의 온도, 또는 광 증감 재료가 응집 해리제와 함께 흡착하는 때의 온도는 바람직하게는 -50℃ 이상, 200℃ 이하이다.
이 흡착은 정치 상태에서 또는 교반 하에서 수행할 수 있다.
교반 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 방법의 예는 스터러, 볼밀, 페인트 컨디셔너, 샌드밀, 아트리터, 디스퍼서 및 초음파 분산을 포함한다.
상기 흡착에 필요한 시간은 바람직하게는 5 초 이상, 1,000 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 초 이상, 500 시간 이하, 더더욱 바람직하게는 1 분 이상, 150 시간 이하이다.
또한, 상기 흡착은 암소에서 수행하는 것이 바람직하다.
<홀 수송층>
홀 수송 재료(6)는 유기 홀 수송 재료 및 일반식 (1a) 및 일반식 (1b)로 표시되는 염기성 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
일반적인 홀 수송층으로서는, 예컨대 산화환원쌍을 유기 용매에 용해하여 얻어진 전해액, 산화환원쌍을 유기 용매에 용해하여 얻어진 액체를 폴리머 매트릭스에 함침하여 얻어진 겔 전해질, 산화환원쌍을 함유하는 용융염, 고체 전해질, 무기 홀 수송 재료 및 유기 홀 수송 재료가 사용된다.
<<유기 홀 수송 재료>>
상기 유기 홀 수송 재료는 단일 재료로 형성되는 단층 구조를 갖는 홀 수송층(6), 및 복수 화합물로 형성되는 적층 구조를 갖는 홀 수송층(6) 모두에서 사용될 수 있다.
상기 단일 재료로 형성되는 단층 구조에 있어서 사용되는 유기 홀 수송 재료로서는 공지의 유기 홀 수송 화합물이 사용된다.
공지의 유기 홀 수송 화합물의 구체예는 하기를 포함한다: 예컨대 일본 심사 특허 공개 제34-5466호에 제시된 옥사디아졸 화합물; 예컨대 일본 심사 특허 공개 제45-555호에 제시된 트리페닐메탄 화합물; 예컨대 일본 심사 특허 공개 제52-4188호에 제시된 피라졸린 화합물; 예컨대 일본 심사 특허 공개 제55-42380호에 제시된 히드라존 화합물; 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제56-123544호에 제시된 옥사디아졸 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 제54-58445호에 제시된 테트라아릴벤지딘 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 제58-65440호 또는 일본 미심사 특허 출원 공개 제60-98437호에 제시된 스틸벤 화합물; 및 문헌[Adv. Mater., 813, vol. 17, (2005)]에 기재된 스피로-OMeTAD와 같은 스피로비플루오렌계 화합물.
이들 유기 홀 수송 화합물 중에서, 상기 언급된 스피로-OMeTAD로 명명되는 홀 수송 재료가 우수한 광전 변환 특성을 나타내므로 바람직하다.
상기 적층 구조의 형태로 사용되는 제2 전극(7)에 가까운 홀 수송층(6)에 사용되는 고분자 재료로서는 공지의 홀 수송성 고분자 재료가 사용된다.
공지의 홀 수송성 고분자 재료의 구체예는 하기를 포함한다:
폴리(3-n-헥실티오펜), 폴리(3-n-옥틸옥시티오펜), 폴리(9,9'-디옥틸-플루오렌-코-비티오펜), 폴리(3,3"'-디도데실-쿼터 티오펜), 폴리(3,6-디옥틸티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(2,5-비스(3-데실티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(3,4-디데실티오펜-코-티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(3,6-디옥틸티에노[3,2-b]티오펜-코-티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(3,6-디옥틸티에노[3,2-b]티오펜-코-티오펜) 및 폴리(3,6-디옥틸티에노[3,2-b]티오펜-코-비티오펜)과 같은 폴리티오텔 화합물;
폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리[2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 및 폴리[(2-메톡시-5-(2-에틸펙실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)-코-(4,4'-비페닐렌-비닐렌)]과 같은 폴리페닐렌비닐렌 화합물;
폴리(9,9'-디도데실플루오레닐-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오렌)-alt-코-(9,10-안트라센)], 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오렌)-alt-코-(4,4'-비페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오렌)-alt-코-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] 및 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디일)-코-(1,4-(2,5-디헥실옥시)벤젠)]과 같은 폴리플루오렌 화합물;
폴리[2,5-디옥틸옥시-1,4-페닐렌] 및 폴리[2,5-디(2-에틸헥실옥시-1,4-페닐렌]과 같은 폴리페닐렌 화합물;
폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-코-(N,N'-디페닐)-N,N'-디(p-헥실페닐)-1,4-디아미노벤젠], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-코-(N,N'-비스(4-옥틸옥시페닐)벤지딘-N,N'-(1,4-디페닐렌)], 폴리[(N,N'-비스(4-옥틸옥시페닐)벤지딘-N,N'-(1,4-디페닐렌)], 폴리[(N,N'-비스(4-(2-에틸헥실옥시)페닐)벤지딘-N,N'-(1,4-디페닐렌)], 폴리[페닐이미노-1,4-페닐렌비닐렌-2,5-디옥틸옥시-1,4-페닐렌비닐렌-1,4-페닐렌], 폴리[p-톨일이미노-1,4-페닐렌비닐렌-2,5-디(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌-1,4-페닐렌] 및 폴리[4-(2-에틸헥실옥시)페닐이미노-1,4-비페닐렌]과 같은 폴리아릴아민 화합물; 및
폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-코-(1,4-벤조(2,1',3)티아디아졸] 및 폴리(3,4-디데실티오펜-코-(1,4-벤조(2,1',3)티아디아졸)과 같은 폴리티아디아졸 화합물.
홀 수송성 고분자 재료 중에서, 캐리어 이동도 및 이온화 포텐셜을 고려하면, 상기 폴리티오펜 화합물 및 폴리아릴아민 화합물이 특히 바람직하다.
상기 유기 홀 수송 재료에 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 첨가제의 예는 하기를 포함한다: 요오드; 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화세슘, 요오드화칼슘, 요오드화구리, 요오드화철 및 요오드화은과 같은 금속 요오드화물; 요오드화테트라알킬암모늄 및 요오드화피리디늄과 같은 4급 암모늄염; 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화세슘 및 브롬화칼슘과 같은 금속 브롬화물; 브롬화테트라알킬암모늄 및 브롬화피리디늄과 같은 4급 암모늄 화합물의 브롬염; 염화구리 및 염화은과 같은 금속 염화물; 아세트산구리, 아세트산은 및 아세트산팔라듐과 같은 금속 아세트산염; 황산구리 및 황산아연과 같은 금속 황산염; 페로시안산염-페리시안산염 및 페로센-페리시늄 이온과 같은 금속 착체; 폴리황화나트륨 및 알킬티올-알킬디설피드와 같은 황 화합물; 비올로겐 색소, 히드로퀴논 등; 요오드화1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨, 요오드화1-메틸-3-n-헥실이미다졸리늄, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨트리플루오로메탄 설폰산 염, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨노나플루오로부틸 설폰산 염 및 1-메틸-3-에틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸)설포닐이미드와 같은 문헌[Inorg. Chem. 35 (1996) 1168]에 기재된 이온 액체; 피리딘, 4-t-부틸피리딘 및 벤즈이미다졸과 같은 염기성 화합물; 및 리튬 트리플루오로메탄 설포닐이미드 및 리튬 디이소프로필이미드와 같은 리튬 화합물.
<<염기성 화합물>>
본 발명에 있어서, 상기 유기 홀 수송 재료에 하기 일반식 (1a) 또는 일반식 (1b)로 표시되는 염기성 화합물을 첨가함으로써, 특히 높은 개방 전압을 얻을 수 있다.
또한, 광전 변환 소자에 있어서의 내부 저항이 상승하여, 실내광과 같은 미약광에 있어서의 손실 전류를 저감할 수 있다. 따라서, 종래의 염기성 화합물로 얻어진 것보다 높은 개방 전압을 얻을 수 있다.
Figure pct00003
식 (1a) 또는 (1b) 중, R1 및 R2는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 치환 또는 무치환의 복소환기를 형성할 수 있다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 치환 또는 무치환의 알콕시기를 포함한다.
종래부터, 일반식 (1a) 또는 일반식 (1b)와 유사한 구조를 갖는 하기에 제시되는 염기성 화합물로 분류되는 화합물은 공지되어 있다. 이들 화합물의 일부는 요오드 전해액형 색소 증감형 태양 전지에 있어서 염기성 화합물로서 사용되는 것이 공지되어 있다. 이들 화합물은 높은 개방 전압을 제공하지만, 단략 전류 밀도가 대폭으로 감소하여 광전 변환 특성이 현저히 악화되는 것이 보고되어 있다.
홀 수송층(6)은 상기 기재된 유기 홀 수송 재료를 이용하며, 예컨대 상기 요오드 전해액을 기초로 한 정공 수송 모델과는 상이하다.
따라서, 단락 전류 밀도의 저하가 적어, 높은 개방 전압을 얻을 수 있어서, 우수한 광전 변환 특성을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 실내광과 같은 미약광 하에서 광전 변환할 때에 특히 현저한 우위성을 나타내는 것이 검증될 수 있었다. 이 광전 변환은 보고예가 거의 없다.
이하에 일반식 (1a) 또는 일반식 (1b)의 구체적인 예시 화합물을 표 1(표 1-1 및 표 1-2)에 제시한다. 그러나, 이들 화합물은 비제한적인 예이다.
[표 1-1]
Figure pct00004
[표 1-2]
Figure pct00005
상기 일반식 (1a) 또는 일반식 (1b)로 표시되는 염기성 화합물의 홀 수송층(6) 중의 첨가량은, 유기 홀 수송 재료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상, 15 질량부 이하이다.
<본 발명에서 사용되는 염기성 재료 (1a) 또는 (1b)의 합성 방법>
보고예(J. Org. Chem., 67 (2002) 3029)에서와 동일한 방식으로 하기에 제시된 루트를 통해 상기 염기성 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
Figure pct00006
식 (a) 및 (b) 중, R1 및 R2는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있다. R1 및 R2는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 치환 또는 무치환의 복소환기를 형성할 수 있다. X는 할로겐을 나타낸다.
도전성을 향상시킬 목적으로, 상기 유기 홀 수송 재료의 일부를 라디컬 양이온으로 변경하기 위한 산화제를 첨가할 수 있다.
상기 산화제의 예는 헥사클로로안티몬산트리스(4-브로모페닐)아미늄, 헥사플루오로안티몬산은, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트, 질산은 및 코발트 착체계 화합물을 포함한다.
상기 산화제의 첨가에 의해 모든 상기 유기 홀 수송 재료가 산화될 필요는 없다. 상기 유기 홀 수송 재료의 일부만이 산화되면 된다. 첨가한 산화제를, 첨가 후 계외로 제거할지 제거하지 않을지는 임의적이다.
홀 수송층(6)은 광 증감 재료를 담지한 전자 수송층(4) 위에 직접 형성한다. 홀 수송층(6)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법의 예는 진공 증착과 같은 진공 중에서 박막을 형성하는 방법 및 습식 제막법을 포함한다. 제조 코스트 및 다른 인자를 고려하면, 습식 제막법이 특히 바람직하고, 전자 수송층(4)을 홀 수송층으로 도포하는 방법이 바람직하다.
상기 습식 제막법의 사용에 있어서, 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법에 따라 수행할 수 있다. 도포 방법의 예는 딥법, 스프레이법, 와이어바법, 스핀 코트법, 롤러 코트법, 블레이드 코트법 및 그라비어 코트법을 포함한다. 또한, 습식 인쇄법으로서, 요판, 오프셋, 그라비어, 목판, 고무판 및 스크린 인쇄와 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
초임계 유체 또는 임계점보다 온도/압력이 낮은 아임계 유체 중에서 제막을 수행할 수 있다.
상기 초임계 유체는 기체 및 유체가 공존할 수 있는 한계(임계점)보다 높은 온도 및 압력 범위에서 비응집성 고밀도 유체로서 존재하고, 압축하여도 응집하지 않고 임계 온도 이상 또한 임계 압력 이상으로 유지되는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 임계 온도가 낮은 초임계 유체가 바람직하다.
상기 초임계 유체의 바람직한 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 질소, 물, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 알콜계 용매, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄, 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소계 용매, 염화메틸렌 및 클로로트리플루오로메탄과 같은 할로겐계 용매, 및 디메틸 에테르와 같은 에테르계 용매를 포함한다. 이들 초임계 유체 중에서, 상기 이산화탄소는, 임계 압력 7.3 MPa 및 임계 온도 31℃여서, 용이하게 초임계 상태를 형성할 수 있고 불연성이고 취급이 용이하므로 특히 바람직하다.
이들 유체 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 유체 중 2 이상을 혼합으로 사용할 수 있다.
상기 아임계 유체는 임계점 근방의 온도 및 압력 범위에서 고압 액체로서 존재하는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 초임계 유체의 예로서 든 화합물을 또한 상기 아임계 유체로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 초임계 유체의 임계 온도 및 임계 압력은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 상기 임계 온도는 바람직하게는 -273℃ 이상, 300℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 0℃ 이상, 200℃ 이하이다.
상기 초임계 유체 및 아임계 유체 외에, 유기 용매 및 엔트레이너를 추가로 병용할 수 있다.
상기 유기 용매 및 엔트레이너의 첨가에 의해 상기 초임계 유체에 대한 용해도의 조정이 보다 용이해진다.
상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기 용매의 예는 하기를 포함한다: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤계 용매; 포름산에틸, 아세트산에틸 및 아세트산n-부틸과 같은 에스테르계 용매; 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산과 같은 에테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 아미드계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 요오드화메틸, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌과 같은 할로겐화 탄화수소계 용매; 및 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 탄화수소계 용매.
상기 광 증감 재료를 피복한 전자 수송 재료가 제공된 제1 전극(2) 상에 상기 유기 홀 수송 재료가 제공된 후, 프레스 처리 단계를 제공할 수 있다.
상기 프레스 처리를 실시함으로써 상기 유기 홀 수송 재료가 더욱 다공질 전극과 밀착하여 효율이 개선되는 것으로 생각된다.
상기 프레스 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법의 예는 IR 정제 정형기로 대표되는 평판을 이용한 프레스 성형법, 및 예컨대 롤러를 이용한 롤 프레스법을 포함한다.
상기 프레스 처리에 있어서의 압력은 바람직하게는 10 kgf/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 30 kgf/㎠ 이상이다. 상기 프레스 처리를 수행하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 시간 내이다.
상기 프레스 처리시에 열을 가할 수 있다.
프레스 처리에 있어서, 프레스기와 전극 사이에 이형재를 개재시킬 수 있다.
상기 이형제의 예는 폴리사불화에틸렌, 폴리클로로삼불화에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 불화 수지, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-사불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로삼불화에틸렌 공중합체 및 폴리불화비닐과 같은 불소 수지를 포함한다.
상기 프레스 처리 단계 후에, 대향 전극을 제공하기 전에, 상기 유기 홀 수송 재료와 제2 전극(7) 사이에 금속 산화물을 제공할 수 있다. 상기 금속 산화물의 예는 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화바나듐 및 산화니켈을 포함한다. 이들 금속 산화물 중에서, 산화몰리브덴이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 홀 수송층(6)은 단일 재료로 형성되는 단층 구조 또는 복수의 화합물로 형성되는 적층 구조를 가질 수 있다. 상기 적층 구조의 경우, 제2 전극(7)에 가까운 유기 홀 수송 재료층에 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이는 제막성이 우수한 상기 고분자 재료를 이용함으로써 다공질의 전자 수송층(4)의 표면을 더욱 평활하게 할 수 있고, 광전 변환 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 고분자 재료는 다공질의 전자 수송층(4) 내부에 침투하기 어렵다. 이는 역으로, 고분자 재료를 다공질의 전자 수송층(4)의 표면의 피복도 우수하게 하고, 전극을 제공시 단락 방지에도 효과적이게 하여, 보다 높은 성능을 얻게 한다.
<제2 전극>
상기 금속 산화물을 상기 유기 홀 수송 재료 상에 제공하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법의 예는 스퍼터링 및 진공 증착법과 같은 진공 중에서 제막을 형성하는 방법 및 습식 제막법을 포함한다.
상기 습식 제막법으로서, 상기 금속 산화물의 분말 또는 졸을 분산시켜 얻어진 페이스틀 조제하고, 홀 수송층(6) 상에 페이스트를 도포하는 방법이 바람직하다.
상기 습식 제막법을 이용한 경우, 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법에 따라 수행할 수 있다. 도포 방법의 예는 딥법, 스프레이법, 와이어바법, 스핀 코트법, 롤러 코트법, 블레이드 코트법 및 그라비어 코트법을 포함한다. 또한, 습식 인쇄법으로서, 요판, 오프셋, 그라비어, 목판, 고무판 및 스크린 인쇄와 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다. 제2 전극의 두께는 바람직하게는 0.1 nm 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm이다.
제2 전극(7)은 홀 수송층(6) 형성 후 새롭게 제공하거나, 또는 상기 금속 산화물 상에 새롭게 제공한다.
통상적으로, 제2 전극(7)으로서 상술된 제2 전극(7)과 동일한 구성을 이용할 수 있다. 강도 및 밀봉성을 충분히 유지할 수 있는 구성에서는 지지체가 반드시 필요하지는 않다.
제2 전극(7)의 재료의 예는 하기를 포함한다: 백금, 금, 은, 구리 및 알루미늄과 같은 금속; 그래파이트, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 그래핀과 같은 탄소계 화합물; ITO, FTO 및 ATO와 같은 전도성 금속 산화물; 및 폴리티오펜 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자.
제2 전극(7)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 제2 전극(7)의 재료를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 상기 재료 중 2 이상을 혼합으로 사용할 수 있다.
제2 전극(7)의 도포에 의한 형성은 사용되는 재료의 종류 및 홀 수송층(6)의 종류에 따라, 홀 수송층(6) 상의 도포, 라미네이트, 증착, CVD 및 접합과 같은 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다.
색소 증감형 태양 전지로서 작동 가능하기 위해서는, 제1 전극(2)과 제2 전극(7)의 적어도 하나는 실질적으로 투명할 필요가 있다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지에 있어서는, 제1 전극(2)은 투명하다. 태양광을 제1 전극(2) 측으로부터 입사시키는 것이 바람직한 방식이다. 이 경우, 제2 전극(7) 측에는 광을 반사시키는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 금속, 도전성 산화물이 증착되는 유리 및 플라스틱 박막이 바람직하다.
태양광의 입사측에 반사 방지층을 제공하는 것도 유효한 수단이다.
<용도>
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 태양 전지를 이용한 전원 장치에 응용할 수 있다.
응용예는 종래부터 태양 전지 또는 태양 전지를 이용한 전원 장치를 이용하고 있는 모든 기기류를 포함한다.
물론, 예컨대 전자 탁상 계산기 또는 손목 시계용의 태양 전지에 상기 색소 증감형 태양 전지를 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 광전 변환 소자의 특징을 활용하는 예로서, 예컨대 휴대 전화, 전자 수첩 및 전자 페이퍼 상에 장착되는 전원 장치를 들 수 있다. 또한, 응용예로서 충전식 또는 건전지 작동식의 전기 기구의 연속 사용 시간을 연장하고자 하는 보조 전원을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 양태는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예 1]
(산화티탄 반도체 전극의 제조)
티탄 테트라-n-프로폭시드(2 ml), 아세트산(4 ml), 이온 교환수(1 ml) 및 2프로판올(40 ml)을 혼합하고, FTO 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 실온에서 건조하고, 공기 중 450℃에서 30 분 동안 소성하여, 산화티탄 반도체 전극을 제조하였다.
재차 동일 용액으로 얻어진 전극 상에 막 두께 100 nm가 되도록 스핀 코트하고, 공기 중 450℃에서 30 분 동안 소성하여 홀 블로킹층을 형성시켰다.
산화티탄(Nippon Aerosil Co., Ltd.로부터 입수 가능, P90)(3 g), 아세틸아세톤(0.2 g) 및 계면 활성제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 입수 가능, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르: TRITON X-100)(0.3 g)에 대해 물(5.5 g) 및 에탄올(1.0 g)과 함께 비즈밀 처리를 12 시간 동안 실시하였다.
얻어진 분산액에 폴리에틸렌 글리콜(#20,000)(1.2 g)을 첨가하여 페이스트를 제조하였다.
상기 페이스트를 상기 홀 블로킹층 상에 두께 1.5 ㎛가 되도록 도포하고, 실온에서 건조하고, 공기 중 500℃에서 30 분 동안 소성하여 다공질의 전자 수송층을 형성시켰다.
(색소 증감형 태양 전지의 제조)
상기 기재된 산화티탄 반도체 전극을 증감 색소로서 상기 언급된 Dye 8(0.5 mM, 아세토니트릴/t-부탄올(체적비 1:1) 용액)에 침지하고, 1 시간 동안 암소에서 정치하여 광 증감 재료를 흡착시켰다.
광 증감제를 담지한 반도체 전극을 유기 홀 수송 재료(Merck Ltd.로부터 입수 가능, 제품명: 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌, 제품 번호: SHT-263)를 용해한 클로로벤젠(고형분 14 질량%) 용액에, Kanto Chemical Co., Inc.로부터 입수 가능한 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(고형분 1 질량%) 및 예시 염기성 화합물 No. 1(고형분 1.4 질량%)을 첨가하여 얻어진 용액으로 스핀 코트하여 홀 수송층을 성막하였다. 은을 홀 수송층 위에 두께 100 nm로 진공 증착하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(색소 증감형 태양 전지의 평가)
얻어진 색소 증감형 태양 전지의 백색 LED 조사 하(0.05 mW/㎠)의 광전 변환 효율을 측정하였다. 백색 LED로서 Cosmotechno. Co., Ltd.로부터 입수 가능한 데스크 램프 CDS-90α(스터디 모드), 및 평가 기기로서 NF Corporation으로부터 입수 가능한 태양 전지 평가 시스템 AS-510-PV03을 이용하여 측정을 수행하였다. 그 결과, 개방 전압 0.82 V, 단락 전류 밀도 8.20 μA/㎠, 형상 인자 0.78 및 변환 효율 10.48%를 포함하는 우수한 특성이 나타났다.
[실시예 2]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 3으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 5로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 8로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 10으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 12로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1의 색소를 Dye 1의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 13으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1의 색소를 Dye 1의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 15로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1의 색소를 Dye 1의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 16으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1의 색소를 Dye 4의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 18로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1의 색소를 Dye 4의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 20으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1의 색소를 Dye 4의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 13으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 1의 색소를 Dye 8의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 13으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 1의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 색소 증감형 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 1의 홀 수송층과 은 전극 사이에 하기 설명되는 홀 수송층을 삽입한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 색소 증감형 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Sigma-Aldrich Corporation으로부터 입수 가능한 폴리(3-n-헥실티오펜)을 용해한 클로로벤젠(고형분 2 질량%)에, 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로설포닐이미드(27 mM)를 첨가하여 얻어진 용액으로 홀 수송층을 스프레이 도포하여 약 100 nm 제막하였다.
[실시예 16]
실시예 1의 색소를 Dye 8의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 21로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 23으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 24로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 26으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 28로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 29로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 22]
실시예 1의 색소를 Dye 1의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 26으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 23]
실시예 1의 색소를 Dye 1의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 30으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 1의 색소를 Dye 1의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 31으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 1의 색소를 Dye 4의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 21로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 1의 색소를 Dye 4의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 26으로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 27]
실시예 1의 색소를 Dye 4의 색소로, 그리고 실시예 1의 염기성 화합물을 예시 화합물 No. 28로 표시되는 염기성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 1의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 색소 증감형 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 29]
실시예 16의 홀 수송층과 은 전극 사이에 하기 설명되는 홀 수송층을 삽입한 것 외에는, 실시예 16과 동일한 방식으로 색소 증감형 태양 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Sigma-Aldrich Corporation으로부터 입수 가능한 폴리(3-n-헥실티오펜)을 용해한 클로로벤젠(고형분 2 질량%)에, 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로설포닐이미드(27 mM)를 첨가하여 얻어진 용액으로 홀 수송층을 스프레이 도포하여 약 100 nm 제막하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 염기성 화합물을 Sigma-Aldrich Corporation으로부터 입수 가능한 터셜 부틸피리딘으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00007
[표 3]
Figure pct00008
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 우수한 광전 변환 효율을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 양태는 예컨대 하기와 같다.
<1> 제1 전극;
홀 블로킹층;
전자 수송층;
제1 홀 수송층; 및
제2 전극
을 포함하는 광전 변환 소자로서,
상기 제1 홀 수송층은 하기 일반식 (1a) 및 일반식 (1b)로 표시되는 염기성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광전 변환 소자:
Figure pct00009
식 (1a) 또는 (1b) 중, R1 및 R2는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 치환 또는 무치환의 복소환기를 형성할 수 있다.
<2> 상기 전자 수송층은 하기 일반식 (2)로 표시되는 광 증감 재료로 광 증감된 전자 수송 재료를 포함하는 <1>에 따른 광전 변환 소자:
Figure pct00010
식 중, R3은 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
<3> 상기 전자 수송 재료는 산화티탄, 산화아연, 산화주석 및 산화니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <2>에 따른 광전 변환 소자.
<4> 상기 홀 블로킹층은 산화티탄을 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<5> 상기 제1 홀 수송층은 이온 액체를 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<6> 상기 이온 액체는 이미다졸륨 화합물을 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<7> 상기 제1 홀 수송층과 상기 제2 전극 사이에 제2 홀 수송층을 더 포함하고,
상기 제2 홀 수송층은 홀 수송성 고분자 재료를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지.
상기 <8>에 따른 "태양 전지"는 제1 전극, 홀 블로킹층, 전자 수송층, 제1 홀 수송층 및 제2 전극을 포함하며, 상기 제1 홀 수송층에 일반식 (1a) 및 일반식 (1b)로 표시되는 염기성 재료 중 적어도 하나를 이용한다. 이로써 높은 내부 저항 및 높은 개방 전압을 실현하여, 실내광에 있어서의 양호한 특성을 갖는 태양 전지를 얻는 것이 가능하다.
1 기판
2 제1 전극 정착 장치
3 홀 블로킹층
4 전자 수송층
5 광 증감 화합물
6 홀 수송층
7 제2 전극
8 리드선
9 리드선

Claims (8)

  1. 제1 전극;
    홀 블로킹층;
    전자 수송층;
    제1 홀 수송층; 및
    제2 전극
    을 포함하는 광전 변환 소자로서,
    상기 제1 홀 수송층은 하기 일반식 (1a) 및 일반식 (1b)로 표시되는 염기성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광전 변환 소자:
    Figure pct00011

    식 (1a) 또는 (1b) 중, R1 및 R2는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있으며, R1 및 R2는 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 치환 또는 무치환의 복소환기를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송층은 하기 일반식 (2)로 표시되는 광 증감 재료로 광 증감된 전자 수송 재료를 포함하는 광전 변환 소자:

    식 중, R3은 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전자 수송 재료는 산화티탄, 산화아연, 산화주석 및 산화니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광전 변환 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 홀 블로킹층은 산화티탄을 포함하는 광전 변환 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 홀 수송층은 이온 액체를 포함하는 광전 변환 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이온 액체는 이미다졸륨 화합물을 포함하는 광전 변환 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 홀 수송층과 상기 제2 전극 사이에 제2 홀 수송층을 더 포함하고,
    상기 제2 홀 수송층은 홀 수송성 고분자 재료를 포함하는 광전 변환 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지.
KR1020167025653A 2014-02-24 2015-01-30 광전 변환 소자 및 태양 전지 KR102112330B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014032566 2014-02-24
JPJP-P-2014-032566 2014-02-24
JP2014084832 2014-04-16
JPJP-P-2014-084832 2014-04-16
PCT/JP2015/052684 WO2015125587A1 (ja) 2014-02-24 2015-01-30 光電変換素子及び太陽電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207013591A Division KR20200056470A (ko) 2014-02-24 2015-01-30 광전 변환 소자 및 태양 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160124186A true KR20160124186A (ko) 2016-10-26
KR102112330B1 KR102112330B1 (ko) 2020-05-19

Family

ID=53878099

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217017859A KR102330122B1 (ko) 2014-02-24 2015-01-30 광전 변환 소자 및 태양 전지
KR1020167025653A KR102112330B1 (ko) 2014-02-24 2015-01-30 광전 변환 소자 및 태양 전지
KR1020207013591A KR20200056470A (ko) 2014-02-24 2015-01-30 광전 변환 소자 및 태양 전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217017859A KR102330122B1 (ko) 2014-02-24 2015-01-30 광전 변환 소자 및 태양 전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207013591A KR20200056470A (ko) 2014-02-24 2015-01-30 광전 변환 소자 및 태양 전지

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10636579B2 (ko)
EP (1) EP3113240B1 (ko)
JP (3) JP6520914B2 (ko)
KR (3) KR102330122B1 (ko)
CN (2) CN106062985A (ko)
WO (1) WO2015125587A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200030989A (ko) * 2018-09-13 2020-03-23 경북대학교 산학협력단 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10727001B2 (en) 2014-04-16 2020-07-28 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element
JP6555344B2 (ja) 2015-05-08 2019-08-07 株式会社リコー 光電変換素子
JP6657841B2 (ja) * 2015-11-20 2020-03-04 株式会社リコー 光電変換素子及び太陽電池
WO2017130820A1 (ja) 2016-01-25 2017-08-03 株式会社リコー 光電変換素子
JP6740621B2 (ja) * 2016-02-04 2020-08-19 株式会社リコー 光電変換素子
JP6641599B2 (ja) * 2016-05-26 2020-02-05 株式会社リコー ホール輸送材料及び、光電変換素子並びに太陽電池
JP6677078B2 (ja) * 2016-05-26 2020-04-08 株式会社リコー ホール輸送材料及び、光電変換素子並びに太陽電池
JP6850435B2 (ja) * 2016-06-08 2021-03-31 株式会社リコー ３級アミン化合物、光電変換素子、及び太陽電池
JP6776665B2 (ja) * 2016-07-05 2020-10-28 株式会社リコー 光電変換素子及び太陽電池
KR102163405B1 (ko) 2016-12-07 2020-10-08 가부시키가이샤 리코 광전 변환 소자
JP6880748B2 (ja) 2017-01-10 2021-06-02 株式会社リコー 光電変換素子及び太陽電池
US10319533B2 (en) 2017-01-12 2019-06-11 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element and solar cell
JP2019176136A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 株式会社リコー 光電変換素子、及び光電変換素子モジュール
JP2019165073A (ja) 2018-03-19 2019-09-26 株式会社リコー 太陽電池モジュール
EP3769327A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion device, process cartridge, and image forming apparatus
JP2020102602A (ja) * 2018-03-19 2020-07-02 株式会社リコー 光電変換素子、及び光電変換素子モジュール
US20210013412A1 (en) * 2018-03-19 2021-01-14 Naomichi KANEI Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module
EP3547339A1 (en) * 2018-03-30 2019-10-02 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element, photoelectric conversion element module, electronic device, and power supply module
WO2020107978A1 (zh) * 2018-11-29 2020-06-04 Tcl科技集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法
JP2020127007A (ja) * 2019-02-01 2020-08-20 株式会社リコー 光電変換素子、太陽電池モジュール、電源モジュール、及び電子機器
JP2021027078A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 株式会社リコー 光電変換素子、電子機器、及び電源モジュール
US20210167287A1 (en) * 2019-11-28 2021-06-03 Tamotsu Horiuchi Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and power supply module
JP7003387B2 (ja) * 2019-12-26 2022-01-20 株式会社リコー 光電変換素子、太陽電池及び合成方法
US11502264B2 (en) 2020-02-27 2022-11-15 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element and photoelectric conversion module
JP7413833B2 (ja) 2020-02-27 2024-01-16 株式会社リコー 光電変換素子及び光電変換モジュール
JP2022078536A (ja) * 2020-11-13 2022-05-25 株式会社リコー 光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、及び電源モジュール
CN115915793A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 株式会社理光 光电转换元件、光电转换模块及电子设备
WO2023107547A2 (en) * 2021-12-08 2023-06-15 Kineta, Inc. Azetidine and spiroazetidine compounds and uses thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2664194B2 (ja) 1988-02-12 1997-10-15 エコル ポリテクニク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光電気化学電池・その製法及び使用法
JPH11144773A (ja) 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP2000106223A (ja) 1998-09-29 2000-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子
JP2004047229A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アミノピリジン系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP2011181286A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Tdk Corp 色素増感型太陽電池
KR20110129959A (ko) * 2009-03-17 2011-12-02 코나르카 테크놀로지, 인코포레이티드 염료 감응형 전지용 금속 기판
US20120177813A1 (en) * 2010-10-17 2012-07-12 Thompson Mark E Chemical annealing method for fabrication of organic thin films for optoelectronic devices

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1144773A (ja) 1997-07-25 1999-02-16 Citizen Watch Co Ltd 外部操作切り換え構造
AU2002358761B2 (en) * 2001-12-21 2008-05-22 Sony Corporation A polymer gel hybrid solar cell
US20090114277A1 (en) 2006-03-02 2009-05-07 Hironori Arakawa Production Process of Photoelectrode for Dye-Sensitized Solar Cell, Photoelectrode for Dye-Sensitized Solar Cell and Dye-Sensitized Solar Cell.
US8158880B1 (en) * 2007-01-17 2012-04-17 Aqt Solar, Inc. Thin-film photovoltaic structures including semiconductor grain and oxide layers
US8664518B2 (en) * 2009-12-11 2014-03-04 Konica Minolta Holdngs, Inc. Organic photoelectric conversion element and producing method of the same
JP5700937B2 (ja) 2010-02-09 2015-04-15 保土谷化学工業株式会社 光電変換用増感色素及びそれを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池
GB201004106D0 (en) * 2010-03-11 2010-04-28 Isis Innovation Device
JP5696723B2 (ja) 2010-04-22 2015-04-08 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置
WO2012051337A2 (en) * 2010-10-12 2012-04-19 The Regents Of The University Of Michigan Photoactive devices including porphyrinoids coordinating additives
JP2012113942A (ja) * 2010-11-24 2012-06-14 Ricoh Co Ltd 多層型光電変換素子およびその製造方法
JP2012199023A (ja) 2011-03-18 2012-10-18 Ricoh Co Ltd 光電変換素子及びその製造方法
JP5629625B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-26 株式会社豊田中央研究所 色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
CN102290257B (zh) 2011-05-19 2012-10-03 内蒙古大学 一种可选择性透光的染料敏化太阳能电池的制备方法
KR101354638B1 (ko) * 2011-06-20 2014-01-22 제일모직주식회사 유기광전자소자용 재료, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
KR20130005918A (ko) * 2011-07-08 2013-01-16 주식회사 세원 염료감응 태양전지용 겔형 전해질
JP5626185B2 (ja) * 2011-11-21 2014-11-19 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子およびこれを含む太陽電池
ES2568623T3 (es) * 2012-05-18 2016-05-03 Isis Innovation Limited Dispositivo optoeléctrico que comprende material de armazón poroso y perovskitas
JP6194614B2 (ja) 2012-12-18 2017-09-13 株式会社リコー 光電変換素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2664194B2 (ja) 1988-02-12 1997-10-15 エコル ポリテクニク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光電気化学電池・その製法及び使用法
JPH11144773A (ja) 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP2000106223A (ja) 1998-09-29 2000-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子
JP2004047229A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アミノピリジン系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
KR20110129959A (ko) * 2009-03-17 2011-12-02 코나르카 테크놀로지, 인코포레이티드 염료 감응형 전지용 금속 기판
JP2011181286A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Tdk Corp 色素増感型太陽電池
US20120177813A1 (en) * 2010-10-17 2012-07-12 Thompson Mark E Chemical annealing method for fabrication of organic thin films for optoelectronic devices

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Nature, 353 (1991) 737
비특허문헌 10: Solar Energy Materials & Solar Cells, 181 (2004) 87
비특허문헌 11: J. Org. Chem., 67 (2002) 3029
비특허문헌 2: J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 6382
비특허문헌 3: Semicond. Sci. Technol., 10 (1995) 1689
비특허문헌 4: Electrochemistry, 70 (2002) 432
비특허문헌 5: Synthetic Metals, 89 (1997) 215
비특허문헌 6: Nature, 398 (1998) 583
비특허문헌 7: Chem. Lett., (1997) 471
비특허문헌 8: Panasonic Technical Report, 56 (2008) 87
비특허문헌 9: Fujikura Technical Report, 121 (2011) 42

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200030989A (ko) * 2018-09-13 2020-03-23 경북대학교 산학협력단 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3113240A1 (en) 2017-01-04
KR20210073610A (ko) 2021-06-18
CN110690350A (zh) 2020-01-14
KR102112330B1 (ko) 2020-05-19
JPWO2015125587A1 (ja) 2017-03-30
US20200273630A1 (en) 2020-08-27
US11101080B2 (en) 2021-08-24
KR102330122B1 (ko) 2021-11-24
CN106062985A (zh) 2016-10-26
WO2015125587A1 (ja) 2015-08-27
JP2021005723A (ja) 2021-01-14
JP6520914B2 (ja) 2019-05-29
KR20200056470A (ko) 2020-05-22
US10636579B2 (en) 2020-04-28
US20170069431A1 (en) 2017-03-09
EP3113240A4 (en) 2017-03-15
EP3113240B1 (en) 2024-04-03
JP2019083324A (ja) 2019-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11101080B2 (en) Photoelectric conversion element and solar cell
US11069485B2 (en) Photoelectric conversion element
JP6555344B2 (ja) 光電変換素子
EP3410506B1 (en) Photoelectric conversion element
JP6520020B2 (ja) 色素増感太陽電池
JP2011065751A (ja) 光電変換素子
JP6340758B2 (ja) 光電変換素子の製造方法
JP2013211149A (ja) 光電変換素子およびその製造方法
JP6111552B2 (ja) 光電変換素子、及び光電変換素子の製造方法
JP6194614B2 (ja) 光電変換素子
JP6641599B2 (ja) ホール輸送材料及び、光電変換素子並びに太陽電池
JP6740621B2 (ja) 光電変換素子
JP6657841B2 (ja) 光電変換素子及び太陽電池
JP2020074416A (ja) 光電変換素子、太陽電池及び合成方法
JP6899083B2 (ja) 光電変換素子及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2018101004756; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20181122

Effective date: 20200117

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant