KR20150045451A - 매칭된 이오노머 멤브레인을 포함하는 레독스 플로우 배터리 - Google Patents

매칭된 이오노머 멤브레인을 포함하는 레독스 플로우 배터리 Download PDF

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KR20150045451A
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데시레 아마데오
아서 제이. 에스웨인
존 고엘츠
토마스 디. 자르비
에반 알. 킹
스티븐 와이. 리스
니틴 티야기
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Abstract

본 발명은, 이온 하전된 레독스 활성 물질들 및 이오노머 멤브레인들을 포함하는 수성 레독스 플로우 배터리들에 관한 것이며, 상기 레독스 활성 물질들의 전하는 상기 이오노머의 전하와 동일한 부호이기 때문에, 특정한 개선 사항들을 부여한다.

Description

매칭된 이오노머 멤브레인을 포함하는 레독스 플로우 배터리 {REDOX FLOW BATTERIES COMPRISING MATCHED IONOMER MEMBRANES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2012년 12월 19일자로 출원된 미국 특허원 제61/739,140호에 대해 우선권을 주장하며, 본 출원은, 2012년 12월 9일자로 출원된 미국 출원 제61/739,145호, 2012년 12월 18일자로 출원된 미국 출원 제61/738,546호, 2012년 8월 15일자로 출원된 미국 출원 제61/683,260호 및 2012년 7월 27일자로 출원된 미국 출원 제61/676,473호에 대해 우선권을 주장하는, 2013년 3월 12일자로 출원된 미국 특허원 제13/795,878호의 일부 계속 출원인, 2013년 7월 23일자로 출원된 미국 특허원 제13/948,497호의 일부 계속 출원이고, 임의의 그리고 모든 목적을 위해 상기 출원들은 각각 이들의 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 발명은, 전기화학적 에너지 저장 시스템을 포함하는 에너지 저장 시스템, 배터리 및 플로우 배터리(flow battery) 시스템, 및 이들의 작동 방법의 분야에 관한 것이다.
안전하고 저렴하며 사용하기 쉽고 신뢰성 있는 에너지 저장 기술들에 대한 요구가 오래전부터 존재해 왔다. 대규모의 에너지 저장은 에너지 공급의 다각화 및 에너지 그리드(energy grid)의 최적화를 가능하게 한다. 에너지 생산자들은 비-화석 연료 에너지 공급원들을 탐색하기 때문에 기존의 재생 가능-에너지 시스템들(예를 들면, 태양- 및 풍력-기반의 시스템들)이 점점 유망해지고 있지만, 태양광을 이용할 수 없을 때나 바람이 불지 않을 때는, 신뢰성 있는 고품질의 에너지 공급을 보장하기 위해서는 저장이 요구된다.
플로우 배터리 에너지 저장 시스템들이 대규모의 에너지 저장을 위해 제안되어 왔다. 그러나, 기존의 저장 시스템들은, 예를 들면, 시스템 확장성, 양방향 에너지 효율(round trip energy efficiency)(RTEff), 사이클 수명 및 기타 영역들을 포함하여, 각종 성능 및 비용 면에서의 제약 사항들을 갖고 있다.
상당한 개발 노력에도 불구하고, 플로우 배터리 기술은, 시스템을 경제적으로 불리하게 하는, 물질들 및 가공 상의 난관들로 인해, 아직 광범위한 상업적 수용(commercial adoption)을 달성하지 못하고 있다. 따라서, 당업계에서는 개선된 플로우 배터리들에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 이러한 도전 과제들을 다룬다. 특정 양태들에서, 본 발명은, 특정 측면들에서, 전기화학 셀 내에서, 하전된 금속 리간드 배위 화합물들로 구성되고 이오노머 멤브레인(ionomer membrane)에 의해 분리된 저비용의 배터리 활성 물질들을 사용하는 저비용의 에너지 저장을 제공한다. 본 발명은, 상기 활성 물질들의 전하의 부호를 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭시켜서 높은 전기화학 셀 성능을 가능하게 함을 포함한다.
전형적으로, 플로우 배터리 멤브레인들은, 하전된 중합체 또는 이오노머의 도입에 의해 전도성으로 된다. 예를 들면, 셀의 전극들 사이의 양으로 하전된 이온들(예를 들면, 양성자들, 나트륨 및/또는 칼륨 이온들)을 수송하기 위해서는 음으로 하전된 이오노머들이 선택된다. 선행 기술은 (예를 들면, 박층 멤브레인의 제작을 통해) 높은 전도도를 수득하기 위한 이오노머 멤브레인의 설계 원리를 교시하지만, 이러한 설계 원리는 전형적인 플로우 배터리 활성 물질들에 의한 높은 활성 물질 크로스오버(crossover)를 초래한다. 즉, 기존의 전도성 멤브레인들은 이러한 시스템들에서 최적의 성능 특성들(예를 들면, 콤팩트한 설계에서의 이온 수송을 위한 높은 전도도 및 낮은 활성 물질 크로스오버)을 나타내지 않는다.　 본 발명은 이러한 결함들을 극복한 셀 설계 원리들 및 셀 작동 양태들에 대해 기술한다. 특히, 기재 내용에서는, 금속-리간드 배위 화합물의 전하의 부호를 이오노머 멤브레인의 부호에 매칭되도록 선택함으로써, 멤브레인과 활성 물질 사이의 이온 반발을 유도하여 활성 물질 크로스오버를 방지하는 것이 기술된다. 이러한 구성들은 본 명세서에서 플로우 배터리의 음극(negative electrode)과 양극(positive electrode) 간의 매우 선택적인 이온 수송을 제공하는 것으로 나타난다.
본 발명의 특정 양태들은 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 플로우 배터리들은 각각,
제1 레독스 활성 물질을 포함하는 제1 수성 전해질;
제2 레독스 활성 물질을 포함하는 제2 수성 전해질;
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 사이에 배치된 이오노머 멤브레인을 포함하는 분리판(separator)
을 포함하고;
상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하(net ionic charge)의 부호는 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭되며;
상기 플로우 배터리는,
(a) 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질이 상기 이오노머 멤브레인을 통과하는 이온들의 몰 플럭스(molar flux)의 3% 이하를 구성하는 때에; 또는
(b) 적어도 약 95%인 양방향 전류 효율로; 또는
(c) 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 약 90%의 양방향 전압 효율로; 또는
(d) 적어도 약 30Wh/L의 에너지 밀도를 갖는 상기 전해질들에 의해; 또는
(e) (a), (b), (c) 및 (d) 중 어느 2가지 이상의 조합에 의해
작동하거나 작동할 수 있다.
다양한 추가의 특징들은, 금속 리간드 배위 화합물의 사용; 다양한 멤브레인 조성들 및 두께들의 사용; 탄소 동소체의 표면이 각각의 상기 전해질로 향하게 하는 전극들의 사용; 다양한 pH 범위들의 사용; 매칭된 멤브레인-전해질 시스템들; 약 35 내지 약 65% 범위의 충전 상태에서 적어도 98%의 특정한 양방향 전류 효율들 및 에너지 밀도들을 나타내는 플로우 배터리들을 제공한다.
추가의 양태들은 본 발명의 플로우 배터리들의 작동 방법들을 제공하며, 각각의 상기 방법은, 전기 에너지의 입력에 의해 상기 배터리를 충전시킴을 포함하거나, 또는 전기 에너지의 제거에 의해 상기 배터리를 방전시킴을 포함한다. 본 명세서는 또한, 본 발명의 플로우 배터리들의 작동 방법들을 기재하며, 각각의 상기 방법들은, (a) 상기 제1 레독스 활성 물질을 환원시키고 상기 제2 레독스 활성 물질을 산화시키기 위해; 또는 (b) 상기 제1 레독스 활성 물질을 산화시키고 상기 제2 레독스 활성 물질을 환원시키기 위해, 전자들의 관련된 플로우(associated flow of electrons)에 의해, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 걸쳐 전위차를 인가함을 포함한다.
본 발명의 교시들은 또한 시스템들을 포함하며, 각각의 시스템은, 본 발명의 플로우 배터리들 중 어느 하나인 플로우 배터리를 포함하고, (a) 상기 제1 수성 전해질을 수용하는 제1 챔버 및 상기 제2 수성 전해질을 수용하는 제2 챔버; (b) 각각의 전해질 챔버와 유체 소통되는 적어도 하나의 전해질 순환 루프(electrolyte circulation loop)(상기 적어도 하나의 전해질 순환 루프는 상기 전해질들을 수용 및 수송하기 위한 저장 탱크들 및 파이핑(piping)을 포함한다); (c) 제어 하드웨어 및 소프트웨어; 및 (d) 임의의 전력 변환 장치(power conditioning unit)를 추가로 포함한다. 이러한 시스템들을 전기 그리드에 접속시켜서, 신재생 발전 설비(renewables integration), 최대 부하 이전(peak load shifting), 그리드 퍼밍(grid firming), 기저 부하용 전력 생산/소비(baseload power generation/consumption), 에너지 차익거래(energy arbitrage), 송전 및 배전 자산 이연(transmission and distribution asset deferral), 약한 그리드 지지(weak grid support), 주파수 조절, 또는 이들의 조합을 제공할 수 있다. 이러한 시스템들은 또한 리모트 캠프(remote camp), 전진 작전 기지(forward operating bases), 오프-그리드 통신(off-grid telecommunication) 또는 리모트 센서(remote sensor)를 위한 안정한 전력을 제공하도록 구성될 수 있다.
본 출원은 첨부된 도면과 함께 읽을 때에 한층 더 잘 이해된다. 당해 주제를 예시하기 위한 목적으로, 당해 주제의 예시적 양태들이 도면에 도시되지만, 본 명세서에 기재된 주제는 기재된 특정 방법들, 장치들 및 시스템들에 한정되지 않는다. 또한, 도면이 반드시 축척에 따라 도시된 것은 아니다. 도면들에서,
도 1은 예시적인 플로우 배터리의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2에 기술된 바와 같은 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4- 기반의 5㎠ 시스템에 대해 250회의 충전/방전 사이클 동안에 수득된 안정성 성능 데이터를 제공한다.
도 3은 실시예 2에 기술된 바와 같은 본 발명의 플로우 배터리에 대한 충전/방전 트레이스(charge/discharge trace)를 제공한다. 상기 실시예는 제1 전해질 및 제2 전해질로서 각각 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-를 함유한다. 배터리는 200mA/㎠의 전류 밀도 및 약 76%의 RT 전압 효율에서 0% SOC로부터 60% SOC로 충전된 후 40% SOC로 방전되었다.
도 4는 실시예 3에 기술된 바와 같은 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4- 기반의 시스템에 대해 수득된 전류 효율 데이터를 제공한다.
도 5는 실시예 4에 기술된 바와 같은 Ti4+/3+(cat)2(피로갈레이트)2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4- 기반의 시스템에 대한 전압 효율 데이터를 전류 밀도의 함수로서 제공한다.
도 6은 실시예 4에 기술된 바와 같은 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4- 기반의 시스템에 대한 전압 효율 데이터를 전류 밀도의 함수로서 제공한다.
도 7은 본 발명의 플로우 배터리에 대한 충전/방전 트레이스를 제공한다. 상기 실시예는 제1 전해질 및 제2 전해질로서 각각 Fe3+/2+(cat)3 3-/4- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-를 함유한다. 배터리는 100mA/㎠의 전류 밀도 및 약 82%의 RT 전압 효율에서 0% SOC로부터 60% SOC로 충전된 후 40% SOC로 방전되었다.
도 8은 100mA/㎠로 표시된 영역을 제외하고는 150mA/㎠의 전류 밀도에서, 5㎠ 활성 영역 플로우 배터리에 대해, 양성 커플(positive couple)로서의 1M Fe(CN)6 및 음성 커플(negative couple)로서의 1M Ti(락테이트)2(살리실레이트)(둘 다 pH 11)에 대한 충전-방전 사이클링 동안의 셀 전압 데이터를 제공한다.
도 9는 150mA/㎠의 전류 밀도에서, 5㎠ 활성 영역 플로우 배터리에 대해, 양성 커플로서의 1M Fe(CN)6 및 음성 커플로서의 1M Ti(락테이트)2(α-하이드록시아세테이트)(둘 다 pH 11)에 대한 충전-방전 사이클링 동안에 시험 시간(단위: 시간)에 대해 플로팅된 셀 전압(단위: V) 및 각각의 사이클 간의 iV 트레이스들을 제공한다.
본 발명은 첨부된 도면 및 실시예와 관련하여 아래의 설명을 참조로 할 때 더욱 쉽게 이해될 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 일부를 형성한다. 본 발명은 본 명세서에 설명되고/되거나 나타낸 특정한 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터에 한정되지 않는다는 것과, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예를 들면서 특정 양태들을 설명하기 위한 목적이며, 임의의 청구된 기재 내용을 한정하려는 의도는 없다는 것을 이해해야 한다. 유사하게, 별도의 특정한 언급이 없는 한, 가능한 작동 메커니즘 또는 방식 또는 개선의 근거에 대한 임의의 설명은 단지 예시이며, 본 발명은 본 명세서에서 이러한 제안된 작동 메커니즘 또는 방식 또는 개선의 근거의 정확성이나 부정확성으로 인해 제한되지 않는다. 본 문서 전체에서, 상기 설명은 장치 및 시스템들의 작동 방법들 및 이러한 방법들을 제공하는 장치 및 시스템들 둘 다를 나타낸다. 즉, 본 발명이 플로우 배터리의 작동 방법 또는 방법들을 설명하고/하거나 청구하는 경우, 이들 설명 및/또는 청구범위는 이들 방법을 달성하기 위한 장치들, 장비 또는 시스템들도 설명하고/하거나 청구한다는 것을 인지해야 한다.
본 발명에서, 단수 형태의 관사들 "a", "an" 및 "the"는 복수 형태의 언급을 포함하며, 특정 수치에 대한 언급은, 문맥에서 별도로 명확하게 지시되지 않는 한, 적어도 해당 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "물질"에 대한 언급은 당업계의 숙련가들에게 공지된 이러한 물질들 및 이의 동등물들 중 적어도 하나에 대한 언급 등이다.
값이 기술어 "약"을 사용하여 근사치로서 표시된 경우, 상기 특정 값은 또 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은 기재된 주제에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들을 나타내며, 이의 기능에 기초하여, 이것이 사용되는 특정 문맥에서 해석되어야 한다. 당업자는 이것을 통상적으로 해석할 수 있을 것이다. 몇몇 경우, 특정 값에 사용되는 유효 숫자들의 수는 용어 "약"의 범위를 결정하는 하나의 비제한적 방법일 수 있다. 또 다른 경우, 일련의 값들에서 사용되는 분등(gradation)을 사용하여 각각의 값에 대한 용어 "약"에 이용될 수 있는 목적하는 범위를 결정할 수 있다. 본 명세서에서, 모든 범위들은 포괄적이며 조합 가능하다. 즉, 범위들로서 나타낸 값들의 언급은 상기 범위 내의 모든 값을 포함한다.
본 명세서에서 명확성을 위해 개별 양태들의 맥락으로 기재된 본 발명의 특정한 특징들은 또한 조합되어 단일 양태로서 제공될 수 있다는 것을 인지해야 한다. 즉, 명백하게 상반되거나 특별히 제외되지 않는 한, 각각의 개별 양태는 임의의 다른 양태(들)와 조합될 수 있는 것으로 사료되며, 이러한 조합은 또 다른 양태인 것으로 간주된다. 반대로, 간략함을 위해 단일 양태의 맥락으로 기재된 본 발명의 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위-조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 양태가 일련의 단계들의 부분으로서 또는 더욱 일반적인 구조의 부분으로서 기재될 수 있다 하더라도, 각각의 상기 단계는 또한 그 자체로 독립적인 양태로 간주될 수 있다.
목록이 제시된 경우, 별도의 언급이 없는 한, 상기 목록의 각각의 개별 요소 및 상기 목록의 모든 조합은 별개의 양태인 것으로 해석되어야 한다. 예를 들면, "A, B 또는 C"로서 나타낸 양태들의 목록은, 양태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C" 또는 "A, B 또는 C"를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
전기화학적 에너지 저장 시스템들은 전형적으로 전기 에너지와 화학 에너지의 상호변환을 통해 작동한다. 전기화학적 에너지 저장 시스템들의 각종 양태들에는 배터리, 커패시터, 가역적 연료 셀 등이 포함되며, 본 발명은 이들 시스템 중 어느 하나 또는 이들 시스템의 조합을 포함할 수 있다.
에너지 저장 물질들과 멤브레인/집전 장치 에너지 변환 소자들을 단일 어셈블리에 사용하는 전형적인 배터리 기술들(예를 들면, Li-이온, Ni-금속 수화물, 납-산(lead-acid) 등)과는 달리, 플로우 배터리들은, 본 명세서에서 별항에 더욱 상세히 설명되는 예시적인 도 1에서와 같이, 전기화학적 스택을 통해 저장 탱크들로부터 (예를 들면, 펌핑을 통해) 레독스 활성 에너지 저장 물질들을 수송한다. 이러한 설계 특징은 에너지 저장 용량(kWh)으로부터 전기 에너지 저장 시스템 전력(kW)을 분리시켜, 상당한 설계 유연성 및 비용 최적화를 허용한다.
몇몇 양태들에서, 본 발명에 따른 플로우 배터리들은 또한, 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극 또는 음극을 포함하는 제1 챔버; 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극 또는 양극을 포함하는 제2 챔버; 및 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 사이에 배치된 분리판과 관련하여 설명될 수 있다. 상기 전해질 챔버들은, 셀 내에서 제1 전해질 및/또는 제2 전해질이 각각의 전극들과 분리판에 접촉하도록 유동하는 개별 저장소들을 제공한다. 각각의 챔버 및 이와 관련된 전극 및 전해질이 이의 상응하는 하프-셀(half-cell)을 한정한다. 상기 분리판은, 예를 들면, (1) 제1 전해질과 제2 전해질의 혼합에 대한 장벽으로서 작용하는 기능; (2) 양극과 음극 간의 단락을 감소시키거나 방지하기 위해 전자적으로 절연시키는 기능; 및 (3) 양성 전해질 챔버와 음성 전해질 챔버 간의 이온 수송을 제공함으로써 충전 및 방전 사이클 동안에 전자 수송을 균형 잡기 위한 기능을 포함하는 다수의 기능들을 제공한다. 상기 음극 및 상기 양극은 충전 및 방전 동안의 전기화학 반응들을 위한 표면을 제공한다. 충전 또는 방전 사이클 동안에, 전해질들은 상응하는 전해질 챔버들을 통해 개별 저장 탱크들로부터 수송될 수 있다. 충전 사이클에서는, 전력이 시스템에 인가되고, 이때 제2 전해질에 함유된 활성 물질은 하나 이상의 전자 산화를 경험하며, 제1 전해질 내의 활성 물질은 하나 이상의 전자 환원을 경험한다. 유사하게, 방전 사이클에서는, 제2 전해질이 환원되고 제1 전해질이 산화되어 전력을 생산한다.
본 발명의 몇몇 특정 양태들은 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 플로우 배터리들은 각각,
제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질을 포함하는 제1 수성 전해질;
제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질을 포함하는 제2 수성 전해질;
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 사이에 배치된 이오노머 멤브레인을 포함하는 분리판
를 포함하고;
상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하의 부호는 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭된다.
이들 양태 중 일부에서, 상기 플로우 배터리는, (a) 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질이 상기 이오노머 멤브레인을 통과하는 이온들의 몰 플럭스의 3% 이하를 구성하는 때에; 또는 (b) 적어도 약 95%인 양방향 전류 효율로; 또는 (c) 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 약 90%의 양방향 전압 효율로; 또는 (d) 적어도 약 30Wh/L의 에너지 밀도를 갖는 상기 전해질들에 의해; 또는 (e) (a), (b), (c) 및 (d) 중 어느 2가지 이상의 몇몇 조합에서 작동하거나 작동할 수 있다.
상기 플로우 배터리들은 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 전기 소통되는 외부 전기 회로를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 회로는 상기 플로우 배터리를 충전 또는 방전시킬 수 있다. 상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하의 부호에 대한 언급은, 플로우 배터리의 작동 조건들하에 상기 레독스 활성 물질들의 산화된 형태와 환원된 형태 둘 다의 순 이온 전하의 부호에 관한 것이다. 추가의 예시적 양태들은, (a) 상기 제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질은 연관된 순 양전하(net positive charge) 또는 순 음전하(net negative charge)를 가지며, 상기 시스템의 음성 작동 전위 범위의 전위에서 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공하여, 상기 수득된 제1 레독스 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태가 상기 제1 레독스 활성 물질과 동일한 전하 부호(양성 또는 음성)를 갖도록 할 수 있으며, 상기 이오노머 멤브레인도 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 갖거나; (b) 상기 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질은 연관된 순 양전하 또는 순 음전하를 가지며, 상기 시스템의 양성 작동 전위 범위의 전위에서 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공하여, 상기 수득된 제2 레독스 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태가 상기 제2 레독스 활성 물질과 동일한 전하 부호(양성 또는 음성)를 갖도록 할 수 있으며, 상기 이오노머 멤브레인도 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 갖거나, (a)와 (b)가 둘 다 실현되는 양태들을 제공한다. 상기 제1 전해질 및/또는 상기 제2 전해질의 전하들과 상기 멤브레인의 정지 상의 전하들의 이러한 매칭은, 개별 양태들에서, 상기 멤브레인을 통과하는 이온들의 몰 플럭스의 약 3% 이하, 약 2% 이하, 약 1% 이하, 약 0.5% 이하, 약 0.2% 이하, 약 0.1% 이하, 약 0.01% 이하, 약 0.001% 이하, 또는 약 0.0001% 이하가 상기 제1 또는 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질에 기인하는 선택성을 제공한다(즉, 독립적인 양태들에서 상기 선택성은 약 1,000,000 이하이며, 예시적 범위들은 약 50, 100, 250, 500, 1000, 또는 약 10,000의 독립적 하한값 및 약 1,000,000, 또는 약 100,000, 또는 약 10,000, 또는 약 1000, 또는 약 100의 상한값을 갖는다). 용어 "이온들의 몰 플럭스(molar flux)"는 분리판 멤브레인을 통과하는 이온들의 양을 나타내며, 이는 외부 전기/전자들의 흐름과 관련된 전하를 균형 맞춘다. 즉, 상기 플로우 배터리는 이온 하전된 레독스 활성 물질들을 이오노머 멤브레인에 의해 실질적으로 배제시키면서 작동할 수 있거나 작동한다.
상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하의 부호를 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭시킨 플로우 배터리들의 독립적 양태들에는, 다음의 특징들 중 하나 이상이 개별적으로 또는 집합적으로 존재하는 양태들이 포함된다:
(i) 상기 플로우 배터리의 작동 동안에, 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질이 상기 이오노머 멤브레인을 통과하는 이온들의 몰 플럭스의 3% 이하를 구성함;
(ii) 양방향 전류 효율이 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%임;
(iii) 양방향 전류 효율이 적어도 약 95%임;
(iv) 상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하의 부호가, 상기 레독스 활성 물질들의 산화된 형태와 환원된 형태 둘 다에서 동일하고, 또한 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭됨;
(v) 상기 이오노머 멤브레인이 약 100㎛ 이하, 약 75㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 또는 약 25㎛ 이하의 두께를 가짐;
(vi) 상기 플로우 배터리가 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 약 60%의; 적어도 약 70%의; 적어도 약 80%의; 또는 적어도 약 90%의 양방향 전압 효율로 작동할 수 있음;
(vii) 상기 전해질들의 에너지 밀도가 적어도 약 10Wh/L, 적어도 약 20Wh/L, 또는 적어도 약 30Wh/L임.
이들 플로우 배터리의 특정한 추가 양태들에서, 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질 중 적어도 하나 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다는 금속 리간드 배위 화합물을 포함한다. 용어 "금속 리간드 배위 화합물"은 아래에서 정의된다. 상기 제1 레독스 활성 물질 및 상기 제2 레독스 활성 물질은 각각, 제1 금속 리간드 배위 화합물 및 제2 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물은 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 후술되는 바와 같이, 상기 제1 레독스 물질 및 제2 레독스 물질 중 하나 또는 둘 다는 실질적으로 가역적인 전기화학적 동역학(electrochemical kinetics)을 나타낼 수 있다. 용이한 전기화학적 동역학, 및 특히 가역적인 전기화학적 동역학은 배터리의 충전 모드와 방전 모드 둘 다에서 에너지 소모적인 전극 과전위를 감소시키는 데에 중요하다. 특정 양태들에서, 이러한 실질적으로 가역적인 전기화학적 동역학은, 탄소 동소체의 표면이 각각의 상기 전해질로 향하게 하는 전극들을 사용하여 달성할 수 있거나 달성한다. 상기 전극들 중 하나 또는 둘 다는 탄소 동소체의 표면이 각각의 상기 전해질로 향하게 할 수 있다. 별도로 명시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 가역적인 전기화학적 동역학"은, 평판 유리질 탄소 디스크 전극을 사용한 반응계외 장치를 사용하여 100mV/s에서 기록된, 사이클릭 볼타메트리(cyclic volammetry)에 의해 측정된, 애노드 피크와 캐소드 피크 간의 전압차가 약 0.3V 미만인 상태를 나타낸다. 그러나, 추가의 양태들은, 이와 동일한 시험 조건들하에서, 애노드 피크와 캐소드 피크 간의 전압차가 약 0.2V 미만, 약 0.1V 미만, 약 0.075V 미만, 또는 약 0.059V 미만인 양태들을 제공한다.
이들 플로우 배터리의 수성 전해질들은 독립적으로 약 1 내지 약 13 pH 단위의 범위의 pH를 가질 수 있다. 다른 독립적 양태들에서, 각각의 상기 제1 수성 전해질 또는 상기 제2 수성 전해질의 pH 또는 상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 둘 다의 pH는 각각 약 7 내지 약 13의 범위의, 약 8 내지 약 13의 범위의, 약 9 내지 약 13의 범위의, 약 10 내지 약 13의 범위의, 약 10 내지 약 12의 범위의, 또는 약 11의 pH를 나타낸다. 다른 독립적 양태들에서, 상기 제1 수성 전해질의 pH는 상기 제2 수성 전해질의 pH의 약 2 pH 단위, 약 1 pH 단위, 또는 약 0.5 pH 단위 내이다. pH에 대한 추가의 구현된 범위들이 아래에 제공된다.
특정 양태들에서, 상기 제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질 및 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질 둘 다 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 음으로 하전되며, 이온 선택적 멤브레인도 또한 순 음전하(net negative charge)를 갖는 정지 상을 가짐으로써, 음으로 하전된 레독스 활성 물질들의 실질적인 배제에 이르도록 양이온들에 대해 선택적으로 투과 가능하다. 제1 레독스 활성 물질 및 제2 레독스 활성 물질 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 독립적으로 -2 내지 -5 범위의 전하를 나타낼 수 있다. 용어 "실질적인 배제"는, 제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질 또는 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질에 기인하는 멤브레인을 통과하는 이온들의 몰 플럭스를 플로우 배터리의 작동 동안의 전체 이온 플럭스의 약 3% 이하로 제한하는 멤브레인의 능력을 나타낸다. 이와 관련된 독립적 양태들에서, 제1 또는 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질에 기인하는 이온들의 플럭스는 플로우 배터리의 작동 동안의 전체 이온 플럭스의 약 2% 이하, 약 1% 이하, 약 0.5% 이하, 약 0.2% 이하, 약 0.1% 이하이다.
다른 양태들에서, 상기 제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질 및 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질 둘 다 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 양으로 하전되며, 이온 선택적 멤브레인도 또한 순 양전하를 갖는 정지 상을 가짐으로써, 양으로 하전된 레독스 활성 물질들의 실질적인 배제에 이르도록 음이온들에 대해 선택적으로 투과 가능하다. 제1 레독스 활성 물질 및 제2 레독스 활성 물질 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 독립적으로 각각의 전위 범위에 걸쳐 +2 내지 +5 범위의 전하를 나타낼 수 있다. 용어 "실질적인 배제"는 전술된 바와 같다.
본 발명의 플로우 배터리들은 뛰어난 양방향 전류 효율들을 제공할 수 있거나 실제로 제공하는 것들을 포함한다. 특정 양태들에서, 전술된 플로우 배터리들은, 작동 시 약 35 내지 약 65% 범위의 충전 상태에서 적어도 98%의 양방향 전류 효율을 나타낸다. 다른 독립적 양태들에서, 상기 플로우 배터리들은 약 35 내지 약 65% 범위의 충전 상태에서 적어도 약 98.5%, 99%, 99.5%, 또는 99.8%의 양방향 전류 효율을 나타낸다. 또 다른 양태들에서, 이러한 효율들은 약 40 내지 약 60% 범위의 또는 약 50%의 충전 상태에서 달성된다.
본 발명의 플로우 배터리들은 또한 우수한 개방 회로 전위들 및 에너지 밀도들을 제공한다. 특정한 독립적 양태들에서, 본 발명의 플로우 배터리들은 적어도 약 1.4V, 적어도 약 1.6V, 또는 적어도 약 2V의 개방 회로 전위를 나타낸다. 다른 독립적 양태들에서, 본 발명의 플로우 배터리들은 또한 적어도 10Wh/L, 적어도 약 20Wh/L, 또는 적어도 약 30Wh/L의 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
지금까지, 다양한 양태들은 주로 개별 플로우 배터리들에 관해 기술되었다. 가능한 경우, 상기 기술내용들은 명시된 특성들을 가지면서 작동되거나 작동될 수 있는 플로우 배터리들을 포함하는 것을 인지해야 한다. 유사하게, 상기 기술내용들은 플로우 배터리들의 시스템들을 포함하며, 상기 시스템은 본 명세서에 기술된 플로우 배터리들 중 적어도 2개를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
예시적인 플로우 배터리가 도 1에 도시되어 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리 시스템은 전기화학 셀의 2개의 전극들을 분리시키는 분리판(20)(예를 들면, 멤브레인)이 특징인 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 전극(10)은 적합하게는 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 전도성 물질이다. 탱크(50)는, 산화된 상태와 환원된 상태 사이에서 순환될 수 있는 물질인 제1 레독스 물질(30)를 함유할 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 제1 활성 물질(30)을 전기화학 셀로 수송할 수 있다. 상기 플로우 배터리는 또한 적합하게는 제2 활성 물질(40)을 함유하는 제2 탱크(표지되지 않음)를 포함한다. 제2 활성 물질(40)은 활성 물질(30)과 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있다. 제2 펌프(표지되지 않음)는 제2 레독스 물질(40)를 전기화학 셀로 수송할 수 있다. 펌프들은 또한 전기화학 셀로부터 활성 물질들을 시스템의 탱크들로 수송하는 데 사용될 수 있다. 유체 수송을 수행하는 다른 방법들, 예를 들면, 사이펀(siphon)들을 사용하여 레독스 물질를 전기화학 셀 내로 또는 전기화학 셀로부터 수송할 수도 있다. 또한, 전기화학 셀의 회로를 완성하고 셀의 작동 중에 사용자가 전기를 수집하거나 저장하도록 하는 전원 또는 로드(load)(70)가 도시되어 있다.
도 1은 플로우 배터리의 특정한 비제한적 양태를 도시한 것임을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 장치들은 도 1에 도시된 시스템의 측면들 모두를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 시스템은 고체, 액체 또는 기체, 및/또는 용액 또는 슬러리에 용해된 고체, 액체 또는 기체인 활성 물질들을 포함할 수 있다. 활성 물질들은 탱크에 저장될 수 있거나, 대기에 개방된 용기에 저장될 수 있거나, 간단히 대기 중에서 통풍될 수 있다.
몇몇 경우, 사용자는 단일 배터리로부터 이용가능한 것보다 더 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하는 것을 희망할 수 있다. 이러한 경우에는, 특정 양태들에서, 여러 개의 배터리들을 직렬로 접속시켜서, 각각의 셀의 전압이 상가되도록 한다. 전기 전도성이지만 비다공성인 물질(예를 들면, 쌍극성 플레이트(bipolar plate))를 사용하여 인접하는 배터리 셀들을 쌍극성 스택 내에 접속시킴으로써, 인접하는 셀들 간의 전자 수송은 허용하면서도 유체 또는 기체 수송은 방지할 수 있다. 개별 셀들의 양극 구획들과 음극 구획들은 적합하게는 스택 내의 통상의 양성 및 음성 유체 매니폴드들을 통해 유체 연결된다. 이러한 방식으로, 개별 전기화학 셀들을 직렬로 스태킹(stacking)하여 목적하는 작동 전압을 수득할 수 있다.
추가의 양태들에서, 상기 셀들, 셀 스택들 또는 배터리들은 더 큰 에너지 저장 시스템들에 내장될 수 있으며, 상기 시스템들은 적합하게는 이들 대형 유닛의 작동에 유용한 파이핑 및 제어 수단들을 포함한다. 이러한 시스템들에 적합한 파이핑, 제어 수단 및 기타 장비는 당업계에 공지되어 있으며, 상기 관, 수단 및 기타 장비는, 예를 들면, 전해질들을 각각의 챔버들 내로 그리고 각각의 챔버들로부터 이동시키기 위한 각각의 전기화학 반응 챔버들을 포함하며, 또한 충전 및 방전된 전해질들을 수용하기 위한 저장 탱크들과 유체 소통되는 파이핑 및 펌프들을 포함한다. 본 발명에 기술된 에너지 저장 및 생산 시스템들은 또한 전해질 순환 루프들을 포함할 수 있으며, 상기 루프는 하나 이상의 밸브, 하나 이상의 펌프 및 임의로 균압 라인(pressure equalizing line)을 포함할 수 있다. 본 발명의 에너지 저장 및 생산 시스템들은 또한 작동 관리 시스템을 포함할 수 있다. 상기 작동 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로프로세서와 같은 임의의 적합한 콘트롤러 장치일 수 있으며, 각종 밸브들, 펌프들, 순환 루프들 등 중 어느 것의 작동을 설정하는 로직 회로를 함유할 수 있다.
몇몇 양태들에서, 플로우 배터리 시스템은, (셀 또는 셀 스택을 포함하는) 플로우 배터리; 전해질들을 수용하고 수송하기 위한 저장 탱크들 및 파이핑; (안전 시스템들을 포함할 수 있는) 제어 하드웨어 및 소프트웨어; 및 임의의 전력 변환 장치를 포함할 수 있다. 상기 플로우 배터리 셀 스택은 충전 사이클과 방전 사이클의 전환을 달성하고, 에너지 저장 시스템의 최대 전력을 결정하며, 상기 전력은 몇몇 양태에서 kW 단위의 범위 내일 수 있다. 상기 저장 탱크들은 양성 및 음성 활성 물질들을 함유하고; 상기 탱크의 용적은, kWh 단위로 측정될 수 있는, 상기 시스템에 저장되는 에너지의 양을 결정한다. 상기 제어 소프트웨어, 하드웨어 및 임의의 안전 시스템들은, 적합하게는 상기 플로우 배터리 에너지 저장 시스템의 안전하고 자율적이며 효율적인 작동을 보장하기 위해, 센서, 완화 장비 및 기타 전자/하드웨어 제어부 및 세이프가드를 포함한다. 이러한 시스템들은 당업계의 통상의 숙련가들에게 공지되어 있다. 전력 변환 장치는 에너지 저장 시스템의 프런트 엔드(front end)에 사용되어, 입력 및 출력되는 전력을, 상기 에너지 저장 시스템 또는 이의 분야에 최적인 전압 및 전류로 변환시킬 수 있다. 전기 그리드에 접속된 에너지 저장 시스템의 일례에 대해, 충전 사이클에서, 상기 전력 변환 장치는, 입력되는 AC 전기를, 전기화학 스택에 적절한 전압 및 전류의 DC 전기로 변환시킬 것이다. 방전 사이클에서, 상기 스택은 DC 전력을 생산하고, 상기 전력 변환 장치는 그리드 어플리케이션(grid application)에 적절한 전압 및 주파수의 AC 전력으로 변환시킨다.
본 발명의 에너지 저장 시스템들은, 몇몇 양태들에서, 여러 시간의 기간의 지속적인 충전 또는 방전 사이클들에 적합하다. 이와 같이, 본 발명의 시스템들은 에너지 공급/수요 프로파일을 평탄화하고 (예를 들면, 재생 가능 에너지 공급원들로부터의) 간헐적인 발전 자산(intermittent power generation asset)을 안정시키기 위한 메커니즘을 제공하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 각종 양태들은, 이러한 장시간의 충전 또는 방전 기간이 매우 중요한 전기 에너지 저장 분야들을 포함한다는 것을 인지해야 한다. 예를 들면, 이러한 분야들의 비제한적 예에는, 본 발명의 시스템들을 전기 그리드에 접속시켜서, 신재생 발전 설비, 최대 부하 이전, 그리드 퍼밍, 기저 부하용 전력 생산 소비, 에너지 차익거래, 송전 및 배전 자산 이연, 약한 그리드 지지 및/또는 주파수 조절을 허용하는 것들이 포함된다. 본 발명에 따른 셀들, 스택들 또는 시스템들은, 예를 들면, 리모트 캠프, 전진 작전 기지, 오프-그리드 통신 또는 리모트 센서를 위한 전원들로서, 그리드 또는 마이크로-그리드에 접속되지 않는 분야들을 위한 안정한 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다.
플로우 배터리 에너지 저장 효율은 활성 물질들의 양방향 DC-DC 에너지 효율(RTEFF)과 (Wh/L 단위로 측정되는) 에너지 밀도 둘 다에 의해 결정된다. RTEFF는 배터리의 충전 사이클과 방전 사이클 둘 다에 대한 전압 효율 및 전류 효율의 복합 인자이다. 전기화학 장치에서, 전압 효율 및 전류 효율은 전류 밀도의 함수이며, 전압 효율 및 전류 효율은 전형적으로는 전류 밀도(mA/㎠)가 증가함에 따라 감소하지만, 주어진 전력 소요량을 달성하는 데 필요한 전기화학 스택 크기/비용을 감소시키기 위해서는 높은 전류 밀도가 종종 바람직하다. 활성 물질 에너지 밀도는 셀 OCV(OCV = 개방 회로 전압), 활성 화학종들의 농도, 및 활성 화학종들의 단위 몰당 전달된 전자들의 수에 직접적으로 비례한다. 주어진 저장 에너지량에 필요한 활성 물질들의 용적을 감소시키기 위해서는, 높은 에너지 밀도가 바람직하다.
본 명세서에 기재된 각종 양태들은, 플로우 배터리 시스템들과 관련하여 설명되지만, 하프-셀들 중 하나 또는 둘 다가 정지형 전해질들을 사용하는 양태들을 포함하는, 정지형(비-유동형) 전기화학 셀들, 배터리들 또는 시스템들에 대해서도 동일한 전략들 및 설계/화학적 양태들이 사용될 수 있다는 것을 인지해야 한다. 이들 양태는 각각 본 발명의 범위 내로 간주된다.
용어
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어들은 관련 기술의 숙련가들이 이해하는 바와 같은 이들의 통상적인 의미를 가질 것이다. 그러나, 오해를 피하기 위해, 특정 용어들의 의미는 구체적으로 정의되거나 명확하게 표시될 것이다.
용어 "활성 물질"는 전기화학 및 전기화학적 에너지 저장 기술의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 상기 시스템의 작동 동안에 산화 상태에서 변화를 경험하는 물질들을 나타내는 것을 의미한다. 활성 물질들은 고체, 액체 또는 기체, 및/또는 용액에 용해된 고체, 액체 또는 기체를 포함할 수 있다. 특정 양태들에서, 활성 물질들은 용액에 용해된 분자들 및/또는 초거대분자들을 포함한다. 본 발명에 의해 기술된 물질의 조성을 갖는 활성 물질들은 다른 활성 물질들과 쌍을 이루어 양성 커플 및 음성 커플을 형성하는 방식으로 에너지 저장 시스템들에 사용될 수 있으며, 여기서 상기 다른 활성 물질들은 본 발명에 의해 기술되어 있거나 당업계에 이미 공지되어 있거나 이의 조합이 성립하며, 가용성, 반고상, 삽입성(intercalation), 용량성(capacitive) 또는 유사-용량성(pseudo-capacitive) 또는 도금-타입의 활성 물질들을 포함한다. 상기 분자들의 농도는 적어도 약 2M(예를 들면, 약 3M 또는 약 4M), 약 1M 내지 약 2M, 약 1.5M, 0.5M 내지 1M, 또는 약 0.5M일 수 있다.
특정 양태들에서, 상기 활성 물질은 전기화학 및 무기 화학 분야의 숙련가들에게 공지된 "금속 리간드 배위 화합물"을 포함할 수 있다. 금속 리간드 배위 화합물은 원자 또는 분자에 결합된 금속 이온을 포함할 수 있다. 결합된 원자 또는 분자를 "리간드"라 부른다. 특정한 비제한적 양태들에서, 상기 리간드는 C, H, N 및/또는 O 원자를 포함하는 분자를 포함할 수 있다. 환언하면, 상기 리간드는 유기 분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 금속 리간드 배위 화합물들은, 물, 수산화물, 또는 할로겐화물(F-, Cl-, Br-, I-)이 아닌 적어도 하나의 리간드를 포함하는 것으로 이해된다.
금속 리간드 배위 화합물들은 "레독스 활성 금속 이온" 및/또는 "레독스 불활성 금속 이온"을 포함할 수 있다. 용어 "레독스 활성 금속 이온"은, 상기 금속이 사용 조건하에 산화 상태에서 변화를 경험한다는 것을 내포하도록 의도된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "레독스 불활성" 금속 이온은, 상기 금속이 사용 조건하에 산화 상태에서 변화를 경험하지 않는다는 것을 내포하도록 의도된다. 금속 이온들은, 예를 들면, Al, Ca, Co, Cr, Sr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, Zn, Zr, V 또는 이들의 조합의 0가가 아닌(non-zero valence) 염들을 포함할 수 있다. 당업계의 숙련가는, 주어진 0가가 아닌 금속이 규정된 전해질 환경하에 레독스 활성 또는 불활성이 되는 상황을 인지할 수 있을 것이다. 특정 양태들에서, 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다는 M(L1)x(L2)y(L3)z m[여기서, M은 Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Sn, Ti, W, Zn 또는 Zr이고; L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤로부터 유도된 리간드들을 포함함), 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트(예를 들면, 글리콜산으로부터의 α-하이드록시아세테이트), β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고; x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 1 ≤ x + y + z ≤ 3이며; m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이다]을 포함하는 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 착물을 포함한다. 관련된 독립적 양태들은 (a) x = 3, y = z = 0; (b) x = 2, y = 1, z = 0; (c) x = 1, y = 1, z = 1; (d) x = 2, y = 1, z = 0; (e) x = 2, y = z = 0; 또는 (f) x = 1, y = z = 0인 양태들을 제공한다. 바람직한 개별 양태들에서, M은 Al, Cr, Fe 또는 Ti이고, x + y + z = 3이다.
다른 특정 양태들에서, 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다는, 예를 들면, 크롬, 철, 망간, 몰리브덴 또는 루테늄을 포함하는, 헥사시아나이드 금속 리간드 배위 착물, 바람직하게는 크롬, 철 또는 망간 헥사시아나이드, 예를 들면 페리시아나이드 또는 페로시아나이드를 포함한다.
다른 양태들에서, 상기 활성 물질은 "유기 활성 물질"를 포함할 수 있다. 유기 활성 물질은 전이 금속 이온을 함유하지 않는 분자 또는 초거대분자를 포함할 수 있다. 또한, 유기 활성 물질들은 수성 용액에 용해된 분자들 또는 초거대분자들을 포함하는 것을 의미하며, 유기 활성 물질은 상기 전기화학적 에너지 저장 시스템의 작동 동안에 산화 상태에서 변화를 경험할 수 있는 것으로 이해된다. 이 경우, 상기 분자 또는 초거대분자는 상기 시스템의 작동 동안에 전자를 수용하거나 공여할 수 있다.
별도로 명시되지 않는 한, 용어 "수성"은 용매의 총 중량에 대해 적어도 약 98중량%의 물을 포함하는 용매 시스템을 나타낸다. 몇몇 분야에서는, 가용성, 혼화성 또는 부분 혼화성(계면활성제로 또는 달리 에멀젼화됨) 조용매들이 또한 유용하게 존재할 수 있어서, 예를 들면 물의 유동성(liquidity) 범위를 확장시킬 수 있다(예를 들면, 알코올/글리콜). 명시된 경우, 추가의 독립적 양태들은, 상기 "수성" 용매 시스템이 전체 용매에 대해 적어도 약 55중량%, 적어도 약 60중량%, 적어도 약 70중량%, 적어도 약 75중량%, 적어도 약 80중량%, 적어도 약 85중량%, 적어도 약 90중량%, 적어도 약 95중량%, 또는 적어도 약 98중량%의 물을 포함하는 양태들을 포함한다. 몇몇 상황들에서, 상기 수성 용매는 물로 필수적으로 이루어질 수 있으며, 조용매들 또는 다른 화학종들을 실질적으로 갖지 않거나 전혀 갖지 않을 수 있다. 상기 용매 시스템은 적어도 약 90중량%, 적어도 약 95중량%, 또는 적어도 약 98중량%의 물일 수 있으며, 몇몇 양태들에서는 조용매들 또는 다른 화학종들을 갖지 않을 수 있다.
후술되는 레독스 활성 물질들 이외에도, 상기 수성 전해질들은 추가의 완충제, 지지 전해질, 점도 조절제, 습윤제 등을 함유할 수 있다.
용어 "쌍극성 플레이트"는, 셀 스택 내의 전기화학 셀들을 분리시켜서 셀들이 직렬로 접속되어 셀 스택에 걸쳐 셀 전압이 상가되도록 작용할 수 있는, 전기 전도성 및 실질적으로 비다공성인 물질을 나타낸다. 쌍극성 플레이트는 2개의 표면들을 가져서, 쌍극성 플레이트의 하나의 표면이 하나의 셀의 양극 및 인접 셀의 음극을 위한 기판으로서 작용한다. 쌍극성 플레이트는 전형적으로 탄소 및 탄소 함유 복합 물질들을 포함한다.
용어 "셀 전위"는 전기화학 분야의 숙련가들에 의해 쉽게 이해되며, 전기화학 셀의 작동 동안의 전압으로 정의된다. 셀 전위는 또한 수학식 1에 의해 정의될 수 있다:
수학식 1
셀 전위 = OCV - ηpos - ηneg - iR
상기 수학식 1에서,
OCV는 "개방 회로 전위"이고,
ηpos 및 ηneg는 주어진 전류 밀도에서 각각 양극 및 음극에 대한 과전위이고,
iR은 조합된 모든 셀 저항들과 관련한 전압 손실이다.
"개방 회로 전위" 또는 OCV는 수학식 2에 따라 쉽게 이해될 수 있다:
수학식 2
OCV = E+ - E-
상기 수학식 2에서,
E+ 및 E-는 각각 양극 및 음극에서 발생한 레독스 반응들에 대한 "하프-셀 전위"이다.
상기 하프-셀 전위는 익히 공지된 네른스트 방정식(수학식 3)에 의해 추가로 기술될 수 있다:
수학식 3
E = Eo - RT/nF ln (Xred / Xox)
상기 수학식 3에서,
Eo는 관심 레독스 커플(예를 들면, 양극 또는 음극)에 대한 표준 환원 전위이고,
R은 보편 기체 상수이고,
T는 온도이고,
n은 상기 관심 레독스 커플로 전달된 전자들의 수이고,
F는 패러데이 상수이고,
Xred / Xox는 상기 전극에서의 환원된 화학종 대 산화된 화학종의 비이다.
배터리 시스템의 OCV는, 제1 전극과 제2 전극 간의 전류 흐름이 0일 때 표준 기술들을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 조건에서, 제1 전극과 제2 전극 간의 전압차는 OCV에 상응한다. 배터리 시스템의 OCV는 상기 시스템의 충전 상태(SOC: state of charge)에 의존한다. 어떠한 이론의 정확성에도 구애되지 않으면서, 이상적인 배터리의 OCV는 네른스트 방정식(상기 수학식 4)에 따른 충전 상태를 가지면서 변할 것이다. 간략화를 위해 본 출원에서 모든 OCV는 50% SOC에서의 이들의 값들로 나타낼 것이다. 당업계의 통상의 숙련가들은, 더 높은 SOC에서는 배터리의 OCV가 증가할 것이며, 더 낮은 SOC에서는 OCV가 50% SOC에서의 값으로부터 감소할 것임을 인지할 것이다.
용어 "전하"는 활성 물질 또는 이오노머 모이어티(moiety)와 관련된 "순 전하" 또는 전체 전하를 나타낸다.
용어 "전류 밀도"는 전기화학 셀을 통과하는 총 전류를 상기 셀의 전극들의 기하학적 면적으로 나눈 값이며, 통상적으로는 mA/㎠의 단위로 보고된다. 본 발명의 특정 양태들에서, 전류 밀도는 약 50mA/㎠로부터, 또는 약 100mA/㎠로부터, 또는 약 200mA/㎠로부터, 약 200mA/㎠까지의, 또는 약 300mA/㎠까지의, 또는 약 400mA/㎠까지의, 또는 약 500mA/㎠까지의 범위이다.
용어 "전류 효율"(IEFF)은 시스템 방전시 생성된 총 전하와 충전시 통과된 총 전하의 비로서 기술될 수 있다. 몇몇 양태들에서, 방전시 생성된 전하 또는 충전시 통과된 전하는 당업계의 통상의 숙련가들에게 익히 공지된 표준 전기화학 쿨롱 계수 기술들을 사용하여 측정할 수 있다. 임의의 이론의 제약사항들에 구애되지 않으면서, 전류 효율은 플로우 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 몇몇 비제한적 양태들에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60%의 SOC 범위에 걸쳐 평가될 수 있다.
용어 "에너지 밀도"는 활성 물질들에 저장될 수 있는 단위 용적당 에너지량을 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적 에너지 밀도를 나타내며, 수학식 4에 의해 계산할 수 있다:
수학식 4
에너지 밀도 = (26.8 A-h/mol) × OCV × [e-]
상기 수학식 4에서,
OCV는 상기 정의된 바와 같은 50% 충전 상태에서의 개방 회로 전위이고,
(26.8 A-h/mol)은 패러데이 상수이고,
[e-]는 99% 충전 상태에서 활성 물질에 저장된 전자들의 농도이다.
양성 전해질과 음성 전해질 둘 다에 대해 활성 물질들이 주로 원자 또는 분자 화학종들을 포함하는 경우, [e-]는 다음과 같이 계산될 수 있다:
수학식 5
[e-] = [활성 물질] × n / 2
상기 수학식 5에서,
[활성 물질]는 음성 전해질 중의 활성 물질의 농도와 양성 전해질 중의 활성 물질의 농도 중 더 낮은 농도(mol/L 또는 M)이고,
n은 활성 물질의 분자당 전달된 전자들의 수이다.
이와 관련된 용어 "전하 밀도"는 각각의 전해질이 함유할 수 있는 총 전하량을 나타낸다. 주어진 전해질에 대해 다음과 같다:
수학식 6
전하 밀도 = (26.8 A-h/mol) × [활성 물질] × n
상기 수학식 6에서,
[활성 물질] 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
용어 "에너지 효율"은 시스템 방전시 생성된 총 에너지 대 충전시 소비된 총 에너지의 비로서 기술될 수 있다. 에너지 효율(RTEFF)은 수학식 7에 의해 산출될 수 있다:
수학식 7
RTEFF = VEFF,RT × IEFF
본 명세서에서 사용되는 용어 "방출 전류(evolution current)"는, 특정한 화학종들의 방출(발생)과 관련된, 가압된(energized) 플로우 배터리 구성에 인가된 전류의 부분을 기술한다. 현재의 맥락에서, 양극에서 산소가 방출되도록 또는 음극에서 수소가 방출되도록 또는 양극에서 산소가 방출되고 음극에서 수소가 방출되도록 플로우 배터리에 충분한 과전위(아래 참조)가 인가되는 경우, 산소 또는 수소의 방출과 관련된 전류 부분은 각각 산소 방출 전류 또는 수소 방출 전류이다.
바람직한 특정 양태들에서, 수소 방출, 산소 방출, 또는 수소와 산소 방출 둘 다와 관련된 전류는 존재하지 않는다. 이는, 양성 하프-셀이 양극의 열역학적 문턱값 전위 또는 문턱값 과전위 미만의 전위에서 작동하고 있거나(즉, 산소가 발생하지 않음; 하기 용어 설명 참조), 또는 음성 하프-셀이 음극의 열역학적 문턱값 전위 또는 문턱값 과전위보다 더 양성인 전위에서 작동하고 있을 때(즉, 수소가 발생하지 않음), 또는 이들 둘 다가 행해지고 있을 때 실현될 수 있다. 개별 양태들에서, 상기 배터리들은 각각 0.3V 이내, 0.25V 이내, 0.2V 이내, 0.15V 이내, 또는 0.1V 이내의 양극 또는 음극의 열역학적 문턱값 전위 또는 문턱값 과전위에서 작동한다.
기체가 방출하는 양태들에서, 기체(수소 또는 산소 또는 이들 둘 다) 방출과 관련된 전류 부분은, 적합하게는, 인가된 총 전류의 약 20% 이하, 약 15% 미만, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 약 2% 이하, 또는 약 1% 이하이다. 더 낮은 기체 방출 전류가 배터리(셀 또는 셀 스택) 효율에 특히 적합한 것으로 간주된다.
용어 "배제시키는"은 특정 이온들 또는 분자들이 분리판을 통해 유동하지 못하게 하는 분리판의 능력을 나타내며, 전형적으로는 퍼센트로서 측정된다.
용어 "이동성 이온(mobile ion)"은 전기화학 분야의 숙련가들에 의해 이해되며, 전기화학적 에너지 저장 시스템의 작동 동안에 음극과 양극 간에 전달되는 이온을 포함하는 것을 의미한다. 용어 "이동성 이온"은 또한 충전/방전 동안에 이온 전류의 적어도 약 80%를 운반하는 이온을 나타내기도 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "음극" 및 "양극"은 서로에 대해 정의되는 전극들이며, 충전 사이클과 방전 사이클 둘 다에서, 이들이 작동하는 실제 전류들과는 관계 없이, 음극은 양극보다 더 음성인 전위에서 작동하거나 작동하도록 설계 또는 의도된다(이의 역도 성립한다). 음극은 가역적 수소 전극에 대해 음성 전위에서 실제로 작동하거나 작동하도록 설계 또는 의도될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 음극은 제1 수성 전해질과 관련되며, 양극은 제2 전해질과 관련된다.
용어 "과전위"는 전기화학 분야의 숙련가들에 의해 잘 이해되고 있으며, 네른스트 방정식에 의해 정의된 바와 같이, 전기화학 셀의 작동 동안의 전극과 상기 전극의 정상적인 하프-셀 전위 간의 전압차에 의해 정의된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 용어 과전위는, 열역학에 의해 요구되는 것을 초과하여, 주어진 속도 또는 전류 밀도에서 반응을 수행하기 위한 에너지를 기술하는 것을 의미한다. 용어 "과전위"는 또한, 양극에서 물로부터 산소를 방출시키기 위한 열역학적 개시 전압보다 더 양성이고, 음극에서 물로부터 수소를 방출시키기 위한 열역학적 개시 전압보다 더 음성인 전위를 기술한다.
유사하게, 본 명세서에서 사용되는 용어 "문턱값 과전위"는 각각의 전극에서 수소 또는 산소 기체가 방출되기 시작하는 과전위를 나타낸다. "불완전한"(즉, 촉매적으로 이상적이지 못한) 전극들을 포함하는 전기화학적 시스템은, (a) 열역학적 개시 전위 "미만"의 전위(즉, 음극의 열역학적 개시 전위보다 더 양성이고 양극의 열역학적 개시 전위보다 더 음성인 전위; 기체가 방출하지 않아 기체 방출 전류가 없음); (b) 열역학적 문턱값 전위와 문턱값 과전위 사이의 전위(기체가 방출하지 않으며 여전히 방출 전류가 없음); 및 (c) 문턱값 과전위 초과의 전위(기체가 방출되며 기체 방출 전류를 나타냄)의 3개의 영역들에서 작동할 수 있다는 것에 주목한다. 이러한 문턱값 과전위들은, 예를 들면, 주어진 시스템에 대해, 전기활성 물질의 존재 또는 부재하에 (예를 들면, 질량 분석계를 사용하여) 기체 방출을 인가된 하프-셀 전위의 함수로서 측정함으로써 당업계의 숙련가들에 의해 확인될 수 있다. 추가로 아래 내용을 참조하기 바란다.
기체 방출 문턱값 전위는 또한 전해질의 성질에 의해 좌우된다. 특정한 화학 물질들은, 벌크 전해질에서의 약간의 활성으로 인해 또는 이들 각각의 전극들을 피복하거나 그렇지 않으면 탈활성화시키는 이들의 능력으로 인해, 전해조에서 수소 및 산소의 방출을 억제하는 것으로 공지되어 있으며; 이의 예는, Pt 표면 상의 염화물 또는 인산염과 같은 거대분자들 또는 올리고머 또는 염이다. 따라서, 특정 양태들에서, 제1 전해질 또는 제2 전해질 또는 제1 전해질과 제2 전해질 둘 다는 각각 상기 시스템의 수소 또는 산소 문턱값 과전위를 증가시키는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "재생 연료 셀" 또는 "가역적 연료 셀" 또는 "플로우 배터리" 또는 "플로우 에너지 장치"는 에너지 저장과 에너지 생산 둘 다를 위해 동일한 배터리 구성(셀 또는 셀 스택을 포함함)을 사용하는 동일하거나 유사한 타입의 장치를 포함한다.
용어 "가역적 수소 전극(reversible hydrogen electrode)" 또는 RHE는 이의 통상적인 의미로 사용된다. 즉, 가역적 수소 전극(RHE)은 참조 전극이다. RHE의 전위인 E(RHE)는 수학식 8에 대한 전위에 상응한다.
수학식 8
2H+ + 2e- ↔ H2
수학식 8의 반응이 주어진 pH 및 1atm H2에서의 평형 상태에서 수행되는 경우, 상기 전위는 아래의 관계에 의해 정상적 수소 전극의 E(NHE)에 대한 기준이 될 수 있다.
수학식 9
E(RHE) = E(NHE) - 0.059 × pH = 0.0V - 0.059 × pH
상기 수학식 9에서,
E(NHE)는 표준 상태(1M H+, 1atm H2)에서 수학식 8의 반응에 대한 전위로서 정의된 정상적 수소 전극의 전위(NHE = 0.0V)이다. 따라서, RHE에 대한 0V의 전위는 pH 0에서 NHE에 대한 0V의 전압 및 pH 7에서 NHE에 대한 -0.413V의 전압에 상응한다.
용어 "선택성"은 전기화학 분야의 통상의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 멤브레인을 통한 이동성 이온들과 활성 물질들의 이동의 비를 허용하는 멤브레인의 능력을 나타낸다. 예를 들면, 50:1인, 이동성 이온들 대 활성 물질들의 비의 통과를 허용하는 멤브레인은 50의 선택성을 가질 것이다.
용어 "분리판" 및 "멤브레인"은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 배치되는 이온 전도성의 전기 절연성 물질을 나타낸다.
본 발명에 유용한 중합체 전해질은 음이온 또는 양이온 전도성 전해질일 수 있다. "이오노머"라 기술되는 용어는, 전기적으로 중성인 반복 단위들과, 이온화된 반복 단위들의 분획을 둘 다 포함하는 중합체를 나타내며, 여기서 상기 이온화된 단위들은 상기 중합체 골격에 펜던트 및 공유 결합되어 있다. 이온화된 단위들의 분획은 약 1몰% 내지 약 90몰%의 범위일 수 있지만, 이들의 이온화된 단위의 함량에 따라 더 분류될 수 있다. 예를 들면, 특정 경우, 이온화된 단위들의 함량은 약 15몰% 미만이고;　다른 경우, 상기 이온 함량은 더 높아 전형적으로 약 80몰%를 초과한다.　 또 다른 경우, 상기 이온 함량은 중간 범위, 예를 들면 약 15 내지 약 80몰% 범위로 한정된다. 이온화된 이오노머 단위들은 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 카복실산의 염, 설폰산의 염, 포스폰산의 염 등을 포함하는 음이온성 관능 그룹들을 포함할 수 있다. 이들 관능 그룹은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 1가, 2가 또는 더 높은 원자가의 양이온들에 의해 전하 균형이 달성될 수 있다. 이오노머는 또한, 부착되거나 매립된 4급 암모늄, 설포늄, 포스파제늄 및 구아니디늄 잔기들 또는 염들을 함유하는 중합체 조성물들을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체는 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 중합체 골격을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 특정한 중합체 전해질에는, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤 콤파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 NAFION™으로 시판되는 퍼플루오르화된 중합체 전해질인, 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 플루오르화된 산-관능성 공단량체들의 공중합체들이 포함된다. 다른 유용한 퍼플루오르화된 전해질은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 공중합체들을 포함한다.
용어 "스택" 또는 "셀 스택" 또는 "전기화학 셀 스택"은 전기 접속된 개별 전기화학 셀들의 수집물을 나타낸다. 셀들은 직렬로 또는 병렬로 전기 접속될 수 있다. 셀들은 유체 연결될 수 있거나 유체 연결되지 않을 수 있다.
용어 "충전 상태(SOC)"는 전기화학, 에너지 저장 및 배터리 분야의 숙련가들에 의해 잘 이해되고 있다. SOC는 전극에서의 환원된 화학종과 산화된 화학종의 농도 비(Xred/Xox)로부터 결정된다. 예를 들면, 개별 하프-셀의 경우, Xred = Xox이고 Xred/Xox = 1일 때, 하프-셀은 50% SOC에 있으며, 하프-셀 전위는 표준 네른스티안 값(standard Nernstian value)인 Eo와 동등하다. 전극 표면에서의 농도 비가 Xred/Xox = 0.25 또는 Xred/Xox = 0.75에 상응하는 경우, 하프-셀은 각각 25% 및 75% SOC에 있다. 풀 셀(full cell)에 대한 SOC는 개별 하프-셀들의 SOC들에 의존하며, 특정 양태들에서, SOC는 양극과 음극 둘 다에 대해 동일하다. OCV에서 배터리에 대한 셀 전위의 측정값 및 수학식 2 및 3을 사용하여 각각의 전극에서의 Xred/Xox 및 이에 따른 배터리 시스템의 SOC를 측정할 수 있다.
용어 "지지 전해질"은 전기화학 및 에너지 저장 분야의 숙련가들에 의해 잘 이해되고 있으며, 관심 전위 범위 내에서 레독스 불활성이고 전하 및 이온 전도성을 지지하는 데 도움이 되는 임의의 화학종들을 나타내도록 의도된다. 이러한 경우에, 지지 전해질은 실질적으로 배위 화합물 또는 착물의 용해도를 손상시키지 않는다. 비제한적인 예에는 알칼리 금속을 포함하는 염, 알킬 또는 아릴 그룹에 의해 부분적 또는 전체적으로 치환된 암모늄 이온을 포함하는 암모늄 이온, 할로겐화물(예를 들면, Cl-, Br-, I-), 칼코겐화물, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 설페이트, 니트라이트, 설파이트, 퍼콜레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 이들의 혼합물 및 당업계에 공지된 다른 물질들이 포함된다.
용어 "전압 효율"은 주어진 전류 밀도에서 관찰된 전극 전위 대 상기 전극의 하프-셀 전위의 비(×100%)로서 기술될 수 있으며, 여기서 상기 하프-셀 전위는 전술된 바와 같이 계산된다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계 또는 "양방향 전압 효율"에 대해 기술될 수 있다. 주어진 전류 밀도에서의 양방향 전압 효율(VEFF,RT)은 수학식 10을 사용하여 방전 시의 셀 전압(V방전)과 충전 시의 전압(V충전)으로부터 계산될 수 있다:
수학식 10
VEFF,RT = V방전 / V충전 × 100%
예시적인 동작 특성
본 발명은 기재된 시스템들 및 방법들의 다양한 기술적 특징들을 제공한다. 이러한 특징들 중 어느 하나는 임의의 다른 하나 이상의 특징들과 조합될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 사용자는, 유기 활성 물질(예를 들면, 퀴논)을 포함하는 전해질을 특징으로 하고, 상기 전극이 약 3의 pH를 갖는 시스템을 작동시킬 수 있다. 이러한 시스템은 또한 약 35㎛의 두께를 갖는 멤브레인 분리판을 특징으로 할 수 있다. 추가로, 본 발명은 다음의 특징들의 임의의 특정한 조합 또는 조합들에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 특정 양태들은 플로우 배터리의 작동 방법을 제공하며, 상기 방법은 각각, 전기 에너지의 입력에 의해 상기 배터리를 충전시킴을 포함하거나, 또는 전기 에너지의 제거에 의해 상기 배터리를 방전시킴을 포함한다. 추가의 양태들은, (a) 상기 제1 레독스 활성 물질을 환원시키고 상기 제2 레독스 활성 물질을 산화시키기 위해; 또는 (b) 상기 제1 레독스 활성 물질을 산화시키고 상기 제2 레독스 활성 물질을 환원시키기 위해, 전자들의 관련된 플로우에 의해, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 걸쳐 전위차를 인가함을 제공한다. 보완적인 방법들은, 각각의 방법이, (a) 상기 제1 레독스 활성 금속-리간드 배위 화합물을 산화시키기 위해; 또는 (b) 상기 제2 레독스 활성 금속-리간드 배위 화합물을 환원시키기 위해; 또는 (c) (a)와 (b) 둘 다를 위해, 전자들의 관련된 플로우에 의해, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 걸쳐 전위차를 인가함을 포함하는 양태들을 제공한다.
전통적인 플로우 배터리 작동에서, 이동성 이온들은 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드를 포함한다. 본 발명의 각종 양태들에서는, (예를 들면, 이들 이온이 1M 미만과 같이 비교적 낮은 농도로 존재하는 경우) 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드 이외의 이온들을 수송할 수 있다. 이러한 플로우 배터리의 작동 방법들의 개별 양태들에는, 이동성 이온이 양성자들, 하이드로늄 또는 하이드록사이드로 필수적으로 이루어지지 않는 양태들이 포함된다. 이들 양태에서, 이동성 이온들의 50% 미만은 양성자들, 하이드로늄 또는 하이드록사이드로 구성된다. 다른 양태들에서, 이동성 이온들의 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만은 양성자들, 하이드로늄 또는 하이드록사이드로 구성된다. 이들 양태에서 예시적인 이동성 이온들에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온들(특히, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ 또는 Sr2+)이 포함된다.
본 발명의 몇몇 양태들에서는, (예를 들면, 활성 물질의 가용화 및/또는 낮은 시스템 비용을 가능하게 하기 위해) pH 1 내지 13에서 작동시키는 것이 유리하다. 이 경우, 상기 전해질들 중 하나 또는 둘 다는 약 1 내지 약 13, 또는 약 2 내지 약 12, 또는 약 4 내지 약 10, 또는 심지어 약 6 내지 약 8의 pH를 가짐을 특징으로 한다. 몇몇 양태들에서, 상기 전해질의 pH는 완충액에 의해 유지될 수 있다. 전형적인 완충액에는 포스페이트, 보레이트, 카보네이트, 실리케이트, 트리스아미노메탄(Tris), 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산(HEPES), 피페라진-N,N'-비스(에탄설폰산)(PIPES)의 염 및 이들의 조합이 포함된다. 사용자는, 주어진 전해질의 pH를 목적하는 값으로 조절하기 위해, 산(예를 들면, HCl, HNO3, H2SO4 등), 염기(NaOH, KOH 등) 또는 산과 염기를 둘 다를 첨가할 수 있다.
몇몇 양태들에서, 제1 전해질의 pH와 제2 전해질의 pH는 동등하거나 실질적으로 유사하고; 다른 양태들에서, 상기 2개의 전해질들의 pH는 약 0.1 내지 약 2 pH 단위, 약 1 내지 약 10 pH 단위, 약 5 내지 약 12 pH 단위, 약 1 내지 약 5 pH 단위, 약 0.1 내지 약 1.5 pH 단위, 약 0.1 내지 약 1 pH 단위, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 pH 범위 내의 값 만큼 차이가 난다. 이러한 맥락에서, 용어 "실질적으로 유사한"은, 추가의 자격 요건 없이, 상기 2개의 전해질들 간의 pH 차가 약 1 pH 단위 이하인 것을 포함하도록 의도된다. 추가의 임의의 양태들은, 상기 pH 차가 약 0.4 이하, 약 0.3 이하, 약 0.2 이하, 또는 약 0.1 pH 이하 단위인 양태들을 제공한다.
기재된 시스템들 및 방법들은 또한 하전된 활성 물질들 및 멤브레인 이오노머들을 포함할 수 있다. 전술된 용어 "전하"는 활성 물질 또는 이오노머 모이어티와 관련된 "순 전하(net charge)" 또는 전체 전하를 나타낸다. 하전된 화학종들은 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 본 발명의 바람직한 특정 양태들에서, 활성 물질들 및 멤브레인 이오노머들은 (예를 들면, 멤브레인을 통한 활성 물질의 전달을 방지하기 위해) 동일 부호의 전하들을 포함하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 시스템들 및 방법들은 또한 금속-리간드 배위 화합물들을 포함하는 활성 물질들을 특징으로 한다. 금속-리간드 배위 화합물들은, 예를 들면, 적어도 약 0.25M, 적어도 약 0.35M, 적어도 약 0.5M, 적어도 약 0.75M, 적어도 약 1M, 적어도 약 1.25M, 적어도 약 1.5M, 적어도 약 2M, 또는 2M(예를 들면, 약 3M, 약 4M 또는 약 5M)의 농도로 존재할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물은 또한 산화 가능 또는 환원 가능 화학종들의 성질과 관련하여 특징적일 수 있다. 예를 들면, 몇몇 경우, 상기 금속-리간드 배위 화합물의 레독스 전위는 전적으로 금속 중심에서의 전이에 의해 정의될 수 있으며, 즉, 레독스 전위는 금속 내의 각종 원자가 상태들 간의 전이와 관련한 에너지의 접근성에 의해 정의된다. 다른 경우, 산화/환원은 리간드 시스템 내에서 편재될 수 있다. 또 다른 경우, 산화/환원은 전체의 레독스 활성 착물에 분포되어, 금속과 리간드 시스템이 둘 다 전하의 분포를 공유할 수 있다.
본 발명의 특정 양태들에서, 상기 금속 리간드 배위 화합물은 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리인 리간드들을 포함할 수 있다. 한자리 리간드들은 하나의 원자를 통해 금속들에 결합하며, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드들은 각각 2개, 3개 또는 그 이상의 원자들을 통해 금속들에 결합한다. 한자리 리간드들의 예에는 할로겐(F-, Cl-, Br-, I-), 시아나이드(CN-), 카보닐 또는 일산화탄소(CO), 니트라이드(N3-), 옥소(O2-), 하이드록소(OH-), 설파이드(S2-), 피리딘, 피라진 등이 포함된다. 모이어티들을 결합하는 또 다른 타입의 리간드에는 아미노 그룹(NR3), 아미도 그룹(NR2), 이미도 그룹(NR), 알콕시 그룹(R-CO-), 실록시(R-SiO-), 티올레이트(R-S-) 등이 포함되며, 이들은 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드들일 수 있다. 두자리 리간드들의 예에는 카테콜, 바이피리딘, 바이피라진, 에틸렌디아민, 디올(에틸렌 글리콜을 포함함) 등이 포함된다. 세자리 리간드들의 예에는 테르피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자사이클로노난, 트리스아미노메탄 등이 포함된다.
기재된 시스템들 및 방법들은 특정한 특성들을 갖는 전기화학 셀 분리판들 및/또는 이오노머 멤브레인들을 특징으로 할 수 있다. 이러한 기재 내용에서, 용어 멤브레인 및 분리판은 상호교환하여 사용된다. 본 발명의 멤브레인들은, 몇몇 양태들에서, 약 500㎛ 이하, 약 300㎛ 이하, 약 250㎛ 이하, 약 200㎛ 이하, 약 100㎛ 이하, 약 75㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 15㎛ 이하, 또는 약 10㎛ 이하, 예를 들면 약 5㎛의 두께를 갖는 멤브레인 분리판을 특징으로 할 수 있다.
분리판은 일반적으로 고체 또는 다공성으로서 분류된다. 고체 멤브레인은 전형적으로 이온-교환 멤브레인을 포함하며, 여기서 이오노머는 중합체의 몸체를 통한 이동성 이온 수송을 용이하게 한다. 멤브레인을 통해 이온들이 전도되는 설비는 저항, 전형적으로는 ohm-㎠ 단위의 면 저항을 특징으로 할 수 있다. 면 저항은 고유의 멤브레인 전도성 및 멤브레인 두께의 함수이다. 박층 멤브레인은 이온 전도에 의해 초래되는 비효율을 감소시키기에 바람직하며, 따라서 에너지 저장 장치의 전압 효율을 증가시키도록 작용할 수 있다. 활성 물질 크로스오버율(crossover rate)은 또한 멤브레인 두께의 함수이며, 전형적으로는 멤브레인 두께가 증가함에 따라 감소한다. 크로스오버는 전류 효율 손실을 나타내며, 이는 박층 멤브레인을 사용함으로써 전압 효율 증가와 균형을 맞추어야 한다.
다공성 멤브레인은 전도성 전해질로 충전된 개방 채널들을 통한 2개의 전극들 간의 전하 전달을 허용하는 비-전도성 멤브레인이다. 다공성 멤브레인은 액체 또는 기체 화학 물질들에 투과성이다. 이러한 투과성은, 화학 물질들이 다공성 멤브레인을 통해 하나의 전극으로부터 또 다른 전극으로 관통하여 교차-오염(cross-contamination) 및/또는 셀 에너지 효율의 감소를 초래할 확률을 증가시킨다. 이러한 교차-오염의 정도는, 다른 특징들 중에서도, 기공들의 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 특질(소수성/친수성), 전해질의 성질, 및 기공들과 전해질 간의 습윤도에 의존한다.
이러한 이온-교환 분리판은 또한 종종 중합체 전해질 멤브레인(PEM) 또는 이온 전도성 멤브레인(ICM)이라 불리는 멤브레인을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 멤브레인들은, 예를 들면 중합체성 음이온 또는 양이온 교환 멤브레인 또는 이들의 조합을 포함하는, 임의의 적합한 중합체, 전형적으로는 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 이러한 멤브레인의 이동 상은, 양성자들 또는 하이드록사이드 이온들 이외에, 적어도 하나의 1가, 2가, 3가 또는 더 높은 원자가의 양이온 및/또는 1가, 2가, 3가 또는 더 높은 원자가의 음이온을 포함할 수 있고/있거나, (배터리의 작동 동안에) 상기 양이온 및 상기 음이온의 일차적 또는 우선적 이송을 담당한다.
추가로, 설폰산 그룹들(또는 양이온 교환된 설포네이트 그룹들)로 변형된, 실질적으로 플루오르화되지 않은 멤브레인들도 사용될 수 있다. 이러한 멤브레인들에는, 실질적으로 방향족인 골격을 갖는 것들, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 설폰(BPSH), 또는 폴리에테르케톤 또는 폴리에테르설폰과 같은 열가소성 물질들이 포함된다. 이온-교환 멤브레인의 예에는 NAFION™ 퍼플루오르화된 중합체 전해질들이 포함된다.
배터리-분리판 스타일의 다공성 멤브레인들도 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도력을 갖지 않기 때문에, 이러한 멤브레인들은 기능하기 위해 전형적으로는 첨가제들과 함께 함침된다. 이들 멤브레인은 전형적으로 중합체 및 무기 충전제의 혼합물 및 개방 기공(open porosity)으로 구성된다. 적합한 중합체에는, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하여, 본 명세서에 기술된 시스템들의 전해질들과 화학적으로 상용가능한 것들이 포함된다. 적합한 무기 충전제에는 탄화규소 매트릭스 물질, 이산화티탄, 이산화규소, 인화아연 및 산화세륨이 포함되며, 상기 구조들은, 당업계에 이러한 목적으로 공지된 메쉬 구조들을 포함하여, 실질적으로 비-이오노머성인 구조에 의해 내부적으로 지지될 수 있다.
전기화학 셀의 개방 회로 전위(OCV)는 전기화학적 에너지 저장 시스템들의 관련된 동작 특성이다. 특정 양태들에서, OCV는 비교적 클 수 있다(예를 들면, 적어도 1V, 및 약 2V, 약 3V 또는 약 4V 이상). 이러한 비교적 큰 개방 회로 전위는 높은 셀 전압 효율, 높은 AC-AC 변환 효율, 높은 에너지 저장 밀도, 및 낮은 시스템 비용을 가능하게 하는 것으로 공지되어 있다. 수성 전해질 및 가용성 활성 물질들을 갖는 전통적인 플로우 배터리들은 약 1.2V 미만의 OCV로 작동할 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학 셀은 적합하게는 적어도 약 1.4V의 개방 회로 전위를 특징으로 한다.
몇몇 양태들에서, 상기 플로우 배터리의 개방 회로 전압(OCV)은 적어도 약 1.2V, 적어도 약 1.3V, 적어도 약 1.4V, 적어도 약 1.5V, 적어도 약 1.6V, 적어도 약 1.7V, 적어도 약 1.8V, 적어도 약 1.9V, 또는 적어도 약 2V이다. 전술된 바와 같이, 더 높은 개방 회로 전압은 더 높은 전력 밀도와 관련이 있다.
본 발명에 따른 시스템들 및 방법들은 주어진 양방향 전압 효율에서 특정한 전류 밀도를 나타낼 수 있다. 주어진 양방향 전압 효율에서의 전류 밀도의 측정 방법들은 전기화학 및 전기화학적 에너지 저장 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
전기화학 셀 성능을 위한 미터법으로서 기능하기 위해서는, 특정한 전류 밀도를 측정된 전압 효율에 연결시켜야 한다. 주어진 양방향 전압 효율에 대한 전류 밀도가 높을 수록 전기화학 셀 및 셀 스택의 비용이 낮아질 수 있다. 특정 양태들에서는, 적어도 약 50%의 VEFF,RT에서 적어도 약 50mA/㎠의 전류 밀도로 플로우 배터리를 작동시키는 것이 요망된다. 다른 양태들에서는, 적어도 약 60%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%의 VEFF,RT에서, 전류 밀도가 적어도 약 50mA/㎠일 것이다. 다른 양태들에서는, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%의 VEFF,RT에서, 전류 밀도가 적어도 100mA/㎠ 등일 것이다. 다른 양태들에서는, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90% 및 그 이상의 VEFF,RT에서, 전류 밀도가 적어도 200mA/㎠일 것이다. 특정 양태들에서, 이들 전류 효율은, 전류 밀도가 약 50mA/㎠, 약 100mA/㎠ 또는 약 200mA/㎠의 하한치를 갖고 약 200mA/㎠, 약 300mA/㎠ 또는 약 400mA/㎠의 상한치를 갖는 범위, 또는 약 500mA/㎠인 경우에 달성될 수 있다.
금속 배위의 부재 또는 존재하에 유기 활성 물질을 포함하는 전해질들은 기재된 시스템들 및 방법들의 하프-셀들 중 하나 또는 둘 다에 적합한 것으로 간주된다. 적합한 유기 활성 물질들에는 탄소, 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 피리디늄, 피리딘, 아크리디늄, 카테콜, 다른 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 등을 포함하는 방향족 탄화수소가 포함된다. 적합한 유기 활성 물질들에는 또한, 티올, 설파이드 및 다이설파이드 모이어티들을 포함하여, 황이 포함될 수 있다. 적합한 유기 활성 물질들은 적어도 약 0.1M, 적어도 약 0.5M, 적어도 약 1M, 적어도 약 1.5M, 적어도 약 2M, 및 그 이상, 예를 들면, 약 3M, 약 4M, 또는 약 5M의 농도로 물에 용해될 수 있다.
기재된 시스템들 및 방법들은 또한 이들의 하프-셀 전위들과 관련하여 특징적일 수 있다. 음극과 양극은 둘 다 하프-셀 전위를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학 셀은, 몇몇 양태들에서, 음극의 경우, RHE에 대해 약 0.5V 미만, RHE에 대해 약 0.2V 미만, RHE에 대해 약 0.1V 미만, RHE에 대해 약 0.0V 미만, RHE에 대해 약 -0.1V 미만, RHE에 대해 약 -0.2V 미만, RHE에 대해 약 -0.3V 미만, RHE에 대해 약 -0.5V 미만, 예를 들면, RHE에 대해 약 -2V의 하프-셀 전위를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학 셀은, 몇몇 양태들에서, 양극의 경우, RHE에 대해 적어도 약 0.5V, RHE에 대해 적어도 약 0.7V, RHE에 대해 적어도 약 0.85V, RHE에 대해 적어도 약 1.0V, RHE에 대해 적어도 약 1.1V, RHE에 대해 적어도 약 1.2V, RHE에 대해 적어도 약 1.3V, RHE에 대해 적어도 약 1.4V 등, 예를 들면, RHE에 대해 약 2V의 하프-셀 전위를 가질 수 있다.
기재된 시스템들 및 방법들은 또한 상기 정의된 바와 같은 이들의 에너지 밀도와 관련하여 특징적일 수 있다. 본 발명의 플로우 배터리들은 약 5Wh/L, 약 5Wh/L 내지 약 15Wh/L, 약 10Wh/L 내지 약 20Wh/L, 약 20Wh/L 내지 약 30Wh/L, 약 30Wh/L 내지 약 40Wh/L, 약 25Wh/L 내지 약 45Wh/L, 및 45Wh/L 초과의 에너지 밀도로 작동할 수 있다. 개별 양태들은 약 70Wh/L, 약 60Wh/L, 또는 약 50Wh/L의 에너지 밀도 상한치를 제공한다.
본 발명의 범위 내에서 고려되는 다수의 양태들 중, 다음의 양태들이 있다:
양태 1. 제1 레독스 활성 물질을 포함하는 제1 수성 전해질;
제2 레독스 활성 물질을 포함하는 제2 수성 전해질;
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 사이에 배치된 이오노머 멤브레인을 포함하는 분리판
를 포함하는 플로우 배터리로서;
상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하의 부호는 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭되고;
상기 플로우 배터리는,
(a) 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질이 상기 이오노머 멤브레인을 통과하는 이온들의 몰 플럭스의 3% 이하를 구성하는 때에; 또는
(b) 적어도 약 95%인 양방향 전류 효율로; 또는
(c) 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 약 90%의 양방향 전압 효율로; 또는
(d) 적어도 약 30Wh/L의 에너지 밀도를 갖는 상기 전해질들에 의해; 또는
(e) (a), (b), (c) 및 (d) 중 어느 2가지 이상의 조합에 의해
작동하거나 작동할 수 있는,
플로우 배터리.
양태 2. 양태 1에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하의 부호는, 상기 레독스 활성 물질들의 산화된 형태와 환원된 형태 둘 다에서 동일하고, 또한 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭되는, 플로우 배터리.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 이오노머 멤브레인은 100㎛ 이하의 두께를 갖는, 플로우 배터리.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질 중의 적어도 하나 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질 및 상기 제2 레독스 활성 물질은 각각, 제1 금속 리간드 배위 화합물 및 제2 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물은 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물과는 상이한, 플로우 배터리.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 선택적 멤브레인은 플루오로중합체를 포함하는, 플로우 배터리.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 선택적 멤브레인은, 공유적으로 부착되거나 매립된 설포네이트, 카복실레이트, 4급 암모늄, 설포늄, 포스파제늄 및 구아니디늄 잔기들 또는 이들의 염들을 갖는 이오노머를 포함하는, 플로우 배터리.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 레독스 물질 및 상기 제2 레독스 물질 중 어느 하나 또는 둘 다는, 실질적으로 가역적인 전기화학적 동역학을 나타내는, 플로우 배터리.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 하나는, 탄소 동소체의 표면이 각각의 상기 전해질로 향하게 하는, 플로우 배터리.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극들 둘 다는, 탄소 동소체의 표면이 각각의 상기 전해질로 향하게 하는, 플로우 배터리.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 수성 전해질 또는 상기 제2 수성 전해질 각각의 pH 또는 상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 둘 다의 pH는 각각 약 7 내지 약 13의 범위의, 약 8 내지 약 13의 범위의, 약 9 내지 약 13의 범위의, 약 10 내지 약 13의 범위의, 약 10 내지 약 12의 범위의, 또는 약 11의 pH를 나타내는, 플로우 배터리.
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질 및 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질 둘 다 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 음으로 하전되며, 상기 이온 선택적 멤브레인은, 또한 순 음전하를 갖는 정지 상을 가짐으로써, 상기 음으로 하전된 레독스 활성 물질들의 실질적인 배제에 이르도록 양이온들에 대해 선택적으로 투과 가능한, 플로우 배터리.
양태 13. 양태 12에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질 및 상기 제2 레독스 활성 물질 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 독립적으로 -2 내지 -5 범위의 전하를 나타내는, 플로우 배터리.
양태 14. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질 및 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질 둘 다 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 양으로 하전되며, 상기 이온 선택적 멤브레인은, 또한 순 양전하를 갖는 정지 상을 가짐으로써, 상기 양으로 하전된 레독스 활성 물질들의 실질적인 배제에 이르도록 음이온들에 대해 선택적으로 투과 가능한, 플로우 배터리.
양태 15. 양태 14에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질 및 상기 제2 레독스 활성 물질 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 독립적으로 각각의 전위 범위들에 대해 +2 내지 +5 범위의 전하를 나타내는, 플로우 배터리.
양태 16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 작동 시 약 35 내지 약 65% 범위의 충전 상태에서 적어도 98%의 양방향 전류 효율을 나타내는, 플로우 배터리.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 전기 소통되는 외부 전기 회로를 추가로 포함하고, 상기 회로는 상기 플로우 배터리를 충전 또는 방전시킬 수 있는, 플로우 배터리.
양태 18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기화학 셀은 10Wh/L, 적어도 20Wh/L, 또는 적어도 30Wh/L의 에너지 밀도를 제공할 수 있는, 플로우 배터리.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 하나의 플로우 배터리의 작동 방법으로서, 상기 방법은, 전기 에너지의 입력에 의해 상기 배터리를 충전시킴을 포함하거나, 또는 전기 에너지의 제거에 의해 상기 배터리를 방전시킴을 포함하는, 방법.
양태 20. 양태 1 내지 18 중 어느 하나의 플로우 배터리의 작동 방법으로서, 상기 방법은,
(a) 상기 제1 레독스 활성 물질을 환원시키고 상기 제2 레독스 활성 물질을 산화시키기 위해; 또는
(b) 상기 제1 레독스 활성 물질을 산화시키고 상기 제2 레독스 활성 물질을 환원시키기 위해,
전자들의 관련된 플로우에 의해, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 걸쳐 전위차를 인가함을 포함하는, 방법.
양태 21. 양태 1 내지 18 중 어느 하나의 플로우 배터리를 포함하는 시스템으로서,
(a) 상기 제1 수성 전해질을 수용하는 제1 챔버 및 상기 제2 수성 전해질을 수용하는 제2 챔버;
(b) 각각의 전해질 챔버와 유체 소통되는 적어도 하나의 전해질 순환 루프(상기 적어도 하나의 전해질 순환 루프는 상기 전해질들을 수용 및 수송하기 위한 저장 탱크들 및 파이핑을 포함한다);
(c) 제어 하드웨어 및 소프트웨어; 및
(d) 임의의 전력 변환 장치
를 추가로 포함하는, 시스템.
양태 22. 양태 21의 시스템에 있어서, 상기 시스템은, 신재생 발전 설비, 최대 부하 이전, 그리드 퍼밍, 기저 부하용 전력 생산/소비, 에너지 차익거래, 송전 및 배전 자산 이연, 약한 그리드 지지, 주파수 조절, 또는 이들의 조합을 제공하도록 구성된 전기 그리드에 접속된, 시스템.
양태 23. 양태 21의 시스템에 있어서, 상기 시스템은, 리모트 캠프, 전진 작전 기지, 오프-그리드 통신 또는 리모트 센서를 위한 안정한 전력을 제공하도록 구성된, 시스템.
당업계의 숙련가들이 인지하는 바와 같이, 이들 교시에 비추어 본 발명의 다수의 변형 및 변화들이 가능하며, 모든 이러한 변형 및 변화들이 본 명세서에서 고려된다. 예를 들면, 본 명세서에 기재된 양태들 뿐만 아니라, 본 발명은, 본 명세서에 인용된 본 발명의 특징들과 본 발명의 특징들을 보완한 인용된 선행 기술 문헌들의 특징들을 조합하여 수득되는 발명들도 고려하고 청구한다. 유사하게, 임의의 기술된 물질, 특징 또는 제품(article)은 임의의 다른 물질, 특징 또는 제품과 조합되어 사용될 수 있으며, 이러한 조합들은 본 발명의 범위 내로 간주된다는 것을 인지할 것이다.
본 명세서에 언급되거나 기술된 각각의 특허, 특허 출원 및 공보의 기재 내용은 전문이 본 명세서에 인용에 의해 포함된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 기술된 개념들 중 일부를 예시하기 위해 제공한다. 각각의 실시예는 조성물, 제조 방법 및 사용 방법의 특정한 개별 양태들을 제공하는 것으로 간주되지만, 이들 실시예는 본 명세서에 기술된 더욱 일반적인 양태들을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
실시예 1.1 - 물질
나트륨 헥사시아노페레이트(II) 10수화물 99%, Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O; 칼륨 헥사시아노페레이트(II) 3수화물 98+%, K4Fe(CN)6ㆍ3H2O; 칼륨 헥사시아노페레이트(III) ACS 99.0% min; K3Fe(CN)6; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 락트산(80 내지 85 수용액); 글리신, 글리콜산(67% 수용액); 말레산; 말산; 프탈산; 살리실산; 글루콘산; 시트르산; 사르코신; 황산철(III); 염화철(III); 티타늄 옥시설페이트; 황산망간(II); 및 황산크롬(III)은, 위에 명시되지 않은 한, 알파 에이사(Alfa Aesar)(미국 매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 ACS 등급 또는 그 이상으로서 구입하여, 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 암모늄 비스락타토비스하이드록시티타늄(IV)은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)(미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 50% 수용액으로서 구입하여, 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 칼륨 헥사시아노크로메이트(III), K3[Cr(CN)6] 및 칼륨 헥사시아노망가네이트(III), K3[Mn(CN)6]은 시그마 알드리치(미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 구입하여, 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
착물들은 다양한 방법들에 의해 합성될 수 있었다. 호모렙틱 트리스-결합 착물(homoleptic tris-ligated complexe)들은, 관심 착물들에 대한 전형적인 안정성 원도우(window of stability)인, pH 8 내지 13이 될 때까지 알칼리 금속 수산화물 용액을 서서히 첨가하면서, 리간드와 금속염의 3:1 수성 혼합물을 교반함으로써 가장 용이하게 합성되었다. 특정한 혼합 리간드 화학종들, 예를 들면 Ti(락테이트)2(살리실레이트)도 이러한 방법으로 합성될 수 있었다.
철 및 티타늄의 모노 및 비스 α-하이드록시 산 착물들은, 금속 설페이트(2 내지 3M) 및 적정 비율의 적합한 리간드의 교반 용액에 중탄산나트륨 2당량을 분획으로 첨가하여 합성하였다. 예를 들면, 6mmol의 TiOSO4 및 6mmol의 글리콜산을 교반하고, 12mmol의 NaHCO3을 첨가 중간에 기체 방출이 가라앉도록 하면서 서서히 첨가하였다. 수득된 용액의 pH는 ML1 용액의 경우 약 3.5였고 ML2 용액의 경우 약 2였다. 수화된 금속들에 대한 이들 착물의 용해도는, 이러한 높은 pH에서 TiL1 및 TiL2 용액의 금속 산화물의 침전과 관련한 안정성에 의해 증명된다. 리간드를 첨가하지 않은 대조 실험에서는, pH 약 1에 해당하는 1당량 초과의 NaHCO3을 첨가했을 때, TiO2의 다량의 비가역적 침전이 관찰되었다.
추가의 리간드들을 갖는 착물들은, 상기 단락에 기술된 바와 같이 합성된 적정량의 ML1 또는 ML2 용액을 탄산칼륨 또는 수산화칼륨과 같은 적합한 염기와 혼합된 목적하는 추가의 리간드 용액에 첨가하여 합성할 수 있었다. Mn, Cr, Ti 및 Fe 화합물들의 혼합된 리간드 유사체들은 이와 유사한 반응식들에 의해 제조될 수 있다.
티타늄 비스-락테이트 L' 착물은 또한 (시그마 알드리치로부터 50% 용액으로서 입수가능한) (NH4)2Ti(락테이트)2(OH)2를 신톤(synthon)으로서 사용하여 합성할 수 있었다. 이 경우, L'(예를 들면, 살리실산)을 사용하고, 약 1시간 동안 교반한 후, 2당량의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 암모늄을 탈양성자화시키고, 흄 후드에서 마개를 덮지 않고서 약 24시간의 교반 과정에 걸쳐 암모니아를 제거하여, 나트륨/칼륨 염, 예를 들면, NaKTi(락테이트)2(살리실레이트)로서 목적하는 금속 착물을 제공하였다.
디나트륨 티타늄(IV) 트리스카테콜레이트, Na2Ti(카테콜레이트)3은 데이비스(Davies)에 의해 문헌[참조: Davies, J. A.; Dutramez, S. J. Am. Ceram. Soc.1990, 73. 2570-2572]에 기술된 절차의 변형에 의해 티타늄(IV) 옥시설페이트 및 피로카테콜로부터 합성되었다. 수산화암모늄 대신에 수산화나트륨을 사용하여 나트륨 염을 수득하였다. 나트륨 칼륨 티타늄(IV) 트리스피로갈레이트, NaKTi(피로갈레이트)3은 이와 유사하게 먼저 암모늄 염, (NH4)Ti(피로갈레이트)3으로서 제조한 후, 수성 수산화나트륨과 수성 수산화칼륨의 혼합물 중에서 가열하여 나트륨 칼륨 염으로 전환시켰다.
혼합된 리간드 티타늄 착물들인 나트륨 칼륨 티타늄(IV) 비스카테콜레이트 모노피로갈레이트, 나트륨 칼륨 티타늄(IV) 비스카테콜레이트-모노락테이트, 나트륨 칼륨 티타늄(IV) 비스카테콜레이트 모노글루코네이트, 나트륨 칼륨 티타늄(IV) 비스카테콜레이트 모노아스코르베이트, 및 나트륨 칼륨 티타늄(IV) 비스카테콜레이트 모노시트레이트는 티타늄 카테콜레이트 이량체, Na2K2[TiO(카테콜레이트)]2로부터 제조되었다. 테트라칼륨 염의 합성을 위해서는, 문헌[참조: Borgias, B. A.; Cooper, S. R.; Koh, Y. B.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 1984, 23, 1009-1016]을 참조하기 바란다. 티타늄 이량체와 목적하는 킬레이트(피로갈롤, 락트산, 글루콘산, 아스코르브산 또는 시트르산)와의 1:1 혼합물은 혼합된 리간드 화학종들을 제공한다. 나트륨 칼륨 티타늄(IV) 모노카테콜레이트 모노피로갈레이트 모노락테이트는 피로갈롤과 락트산을 둘 다 카테콜레이트 함유 이량체에 첨가함으로써 유사한 방식으로 제조되었다. Al, Cr, Fe 및 Mn 화합물들의 혼합된 리간드 유사체들은 이와 유사한 반응식들에 의해 제조되었다. Al, Cr, Fe, 및 Mn 화합물들의 혼합된 리간드 유사체들은 이와 유사한 반응식들에 의해 제조되었다.
나트륨 칼륨 철(III) 트리스카테콜레이트, Na1.5K1.5Fe(카테콜레이트)3은 레이몬드(Raymond) 등에 의해 서술된 절차에 따라 제조되었다[참조: Raymond, K. N.; Isied, S.S., Brown, L. D.; Fronczek, F. R.; Nibert, J. H. J. Am. Chem. Soc.1976, 98, 1767-1774]. 유일한 변형은 과량의 염기로서 수산화칼륨 대신에 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물을 사용한 것이었다.
나트륨 티타늄(IV) 트리스시트레이트, Na4Ti(시트레이트)3은 카테콜 대신에 시트르산을 사용한 것을 제외하고는 전술된 나트륨 티타늄(IV) 트리카테콜레이트에 사용된 방법과 유사하게 합성되었다. 이들 출발 물질은 알파 에이사(미국 매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 수득되었으며, 시약 등급 또는 그 이상의 것이었고, 입수된 그대로 사용되었다.
나트륨 알루미늄(III) 비스시트레이트 모노카테콜레이트, Al(시트레이트)2(카테콜레이트)는 2당량의 시트르산 및 1당량의 카테콜을 알루미늄(III) 설페이트 용액에 사용한 것을 제외하고는 전술된 나트륨 티타늄(IV) 트리카테콜레이트에 사용된 방법과 유사하게 합성되었다. 이들 출발 물질은 알파 에이사(미국 매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 수득되었으며, 시약 등급 또는 그 이상의 것이었고, 입수된 그대로 사용되었다.
실시예 1.2 - 사이클릭 볼타메트리
사이클릭 볼타메트리 데이터는 760c 포텐시오스탯(potentiostat)(미국 텍사스주 오스틴 소재의 씨에이치 인스트루먼츠(CH Instruments))을 사용하여 iR 교정에 의해 기록하였다. 시험들은, 유리질 탄소 작업 전극들(미국 인디애나주 웨스트 라파엣 소재의 바이오어낼리티컬 시스템즈, 인코포레이티드(Bioanalytical Systems, Inc.)), Ag/AgCl 참조 전극들(미국 인디애나주 웨스트 라파엣 소재의 바이오어낼리티컬 시스템즈, 인코포레이티드) 및 백금 와이어 상대 전극들(미국 매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사)을 사용하여 수행하였다. 작업 전극들은 각각의 실험 전에 공급사의 지침에 따라 폴리싱하였다. 참조 전극들은 전기화학 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 NHE에 대해 +0.210V의 전위를 갖는 것으로 공지된 "마스터(master)" Ag/AgCl 전극에 대해 보정되었다. 용액들은 각각의 실험 전에 적어도 5분 동안 아르곤으로 살포되었다. 모든 실험들은 주위 온도(17 내지 22℃)에서 수행되었다. 지지 전해질은 별도의 언급이 없는 한 첨가하지 않았다. 모든 데이터는 별도의 언급이 없는 한 100mV/s의 주사 속도(scan rate)로 수집되었다. 이들 조건하에, 수소 방출은 RHE에 대해 -0.80V보다 더 음성인 전위에서 현저해졌고, 산소 방출은 RHE에 대해 +2.20V보다 더 양성인 전위에서 현저해졌다. 대표적인 전기화학적 데이터가 하기 표들에 제공된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 1.3 - 5㎠ 활성 영역 플로우 배터리에 대한 실험 절차
5㎠ 활성 영역에 대해 설계되고 산 유동(acid flow)에 대해 변형된 셀 하드웨어를 퓨얼 셀 테크놀로지스(Fuel Cell Technologies)(미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재)로부터 수득하였다. 공칭 3㎜ 두께의 카본 펠트를 알파 에이사(미국 매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 수득하고, MGL 370 카본 페이퍼를 퓨얼 셀 어쓰(Fuel Cell Earth)(미국 매사추세츠주 스톤햄 소재)로부터 수득하였다. 펠트들을 Vulcan XC-72 카본(미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)) 및 NAFION™(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 이온-파워(Ion-Power))의 현탁액으로 딥-코팅하고, 사용 전에 공기-건조시키고, 카본 페이퍼들은 입수된 그대로 사용하였다. NAFION™ HP, XL, 또는 NR-212 양이온 교환 멤브레인들을 이온-파워로부터 H+ 형태로 수득하고, 입수된 그대로 사용하였다. VITON™ 가스켓들을 맥마스터 카(McMaster Carr)(미국 뉴저지주 로빈스빌 소재)로부터 수득하고, 셀의 양성 구획 및 음성 구획으로부터의 전해질 유입 및 유출을 위해 상기 펠트들의 위와 아래에 약 1㎠ 면적들을 남겨두고서 5㎠ 활성 영역을 허용하도록 절단하였다. 상기 셀을 펠트 또는 페이퍼의 측정된 두께의 약 25%의 압축을 제공하는 가스켓들을 사용하여 어셈블리하였다. 멤브레인들과 전극들은 어셈블리 전에 전처리하지 않았다. 전해질 저장소들을, PVDF 배관(tubing) 및 압축 피팅(fitting)들을 갖는 Schedule 80 PVC 파이핑으로부터 형성하였다. Masterflex™ L/S 연동 펌프들(미국 일리노이주 버논힐스 소재의 콜 파머(Cole Parmer))을 Tygon™ 배관과 함께 사용하였다. 전기화학적 시험 전에 전해질들을, 오일-충전된 버블러 배출구를 통해 UHP 아르곤으로 살포하였고, 시험 동안에 아르곤의 헤드 압력을 유지하였다. Arbin Instruments BT2000(미국 텍사스주 칼리지스테이션 소재)을 사용하여 전기화학적 성능을 시험하였고, Hioki 3561 Battery HiTESTER(미국 뉴저지주 크랜버리 소재)를 사용하여 셀에 걸친 AC 저항을 측정하였다.
전형적인 실험에서, 양극 및 음극을 위한 활성 물질을 함유한 전해질들을 각각 50㎖로 개별 저장소들에 부하하고, 상기 전해질들을 셀을 통해 순환시키는 동안 아르곤으로 20분간 살포하였다. 상기 전해질들을 40% SOC(활성 물질의 농도 및 전해질의 용적으로부터 산출됨)로 충전시켜서 셀의 iV 응답을 수득한 다음, 상기 전해질들을 40 내지 60% SOC에서 순환시켰다. Hioki 배터리 시험기로부터의 아날로그 출력을 기록하여 멤브레인 및 접촉 저항에서의 변화들을 모니터링하였다.
실시예 2
레독스 플로우 배터리 셀은, 티타늄 트리스-카테콜레이트(Ti4 +/3+(cat)3 2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드(Fe3 +/2+(CN)6 3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1에 기술된 방법들에 따라 어셈블리하였다. 상기 활성 물질들은 0.5M pH 11 Na2SO4 지지 전해질(음성 전해질, 또는 네골라이트(negolyte)) 중에서 또는 지지 전해질 없이(양성 전해질, 또는 포솔라이트(posolyte)) 0.5M의 농도로 제조되었고, 5㎠ 카본 펠트 전극들 및 Na 형태인 NAFION™ 양이온 선택적 멤브레인(50㎛ 두께)을 사용하여 어셈블리된 플로우 배터리 셀을 통해 100㎖/분으로 유동되었다. 상기 셀을 우선 0 내지 50% 충전 상태로 충전시킨 후, 약 150mA/㎠의 전류 밀도에서 배터리를 충전 및 방전시키고 수득된 셀 전위를 모니터링함으로써 수회의 충전/방전 사이클들을 수집하였다(도 2). 개방 회로에서, Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-에 대해 외부에서 측정된 E1/2 값들에 기초하여 50% SOC에서 평형 셀 전위에 대해 예측된 바와 같이, 1.63V의 셀 전위가 관찰되었다. 충전/방전 사이클링은 잘 거동하는 재현가능한 전압/전류 대 시간 트레이스들을 나타냈으며, 이는 유망한 내구성을 입증한다(도 2). 150mA/㎠에서 상기 시스템에 대해 69%의 RT 전압 효율이 측정되었다. NR212, XL 및 HP 멤브레인들로 제조된 셀들의 멤브레인 및 접촉 저항 성분에 대해 Hioki 배터리 시험기에 의해 측정된 전형적인 저항값들은 각각 0.77ohm-㎠, 0.60ohm-㎠ 및 0.5ohm-㎠였다.
도 3은, 음성 활성 물질 및 양성 활성 물질이 각각 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-를 포함하는, 본 발명의 플로우 배터리의 충전/방전 특성들을 나타낸다. 셀 전위는 배터리가 충전될 때 증가하고 배터리가 방전될 때 감소한다.
실시예 3
레독스 플로우 배터리 셀은, 티타늄 트리스-카테콜레이트(Ti4+/3+(cat)3 2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드(Fe3+/2+(CN)6 3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1.3에 기술된 방법들에 따라 어셈블리하였다. 전형적인 셀에서, 99.8% 양방향 전류 효율을 시사하는, 각각의 사이클을 위한 방전 에너지가 충전 에너지의 99.8%인 경우에, 반복해서 60% SOC로 충전하고 40% SOC로 방전할 때 안정한 전압들이 관찰되었다(도 4 참조). 이는, 충전과 방전 둘 다에 일정한 전류 밀도(예를 들면, 150mA/㎠)를 사용하지만 방전 시간을 충전 시간보다 약간 더 짧게(즉, 99.8%로) 함으로써 달성하였다. 이들 조건하에, 40 및 60% SOC에서의 개방 회로 전압들은 연장된 시간 동안 안정하였다.
크로스오버 플럭스(crossover flux) 데이터는 전형적으로 1주 내지 2주의 적합하게 긴 배터리 시험 기간의 시작과 마지막에 7㎠의 멤브레인 면적에 대해 각각의 전해질 중의 Fe 및 Ti의 농도를 측정함으로써 수득하였다. 상기 농도는 미국 뉴욕주 시러큐스 소재의 에반스 어낼리티컬 그룹(Evans Analytical Group)에 의해 수행된 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS) 실험에 의해 측정하였다. 시험 전의 Ti-함유 전해질 중 Fe의 몰을 시험 마지막의 동일한 전해질 중의 몰 수치로부터 차감하였다. 상기 몰을 멤브레인 면적과 시험 기간으로 나누어 플럭스로 전환시켰다.
본 실시예에서, 활성 물질들은 0.5M pH 11 Na2SO4 전해질 중에서 0.5M의 농도로 제조되었고, 5㎠ 카본 펠트 전극들 및 Na+ 형태인 NAFION™ 양이온 선택적 멤브레인(50㎛ 두께)을 사용하여 어셈블리된 플로우 배터리 셀을 통해 100㎖/분으로 유동되었다. 상기 셀을 먼저 0 내지 50% 충전 상태로 충전시킨 후, 100mA/㎠의 전류 밀도에서 수회의 충전/방전 사이클들을 수행하였다. 상기 셀은 163시간의 실험 과정에 걸쳐 283회의 사이클에서 40% 내지 60% SOC에서 사이클링되었다. 그런 다음, 시험을 종료하고, 양성 전해질의 샘플을 Ti 함량에 대해 분석하였다. 양성 전해질 중의 Ti 농도, 전체 노출된 멤브레인 면적(7㎠) 및 노출 시간(163시간)으로부터, 5×10-8mol Ti ㎝-2day-1의 플럭스가 계산될 수 있었다(표 5 참조). 본 실시예의 과정에서 Ti 착물에 대한 멤브레인에 걸친 Na+ 또는 K+ 이온들의 펌핑의 선택성은, 각각의 방전 사이클(이 경우 60%로부터 40% SOC)에서 통과하는 이온들의 양을 산출하고, 상기 양을 실험 종료 시 양성 전해질 중의 Ti의 양의 2배의 값과 비교함으로써 계산할 수 있다(Ti(cat)3 착물에 대해 -2의 전하 그리고 Na+ 또는 K+ 이온들에 대해 +1의 전하를 부여함). 이 경우, 각각의 사이클에서 5×10-3mol의 Na+/K+가 통과되었고, 283회의 사이클의 실험에 걸쳐 대략 1.42mol의 Na+/K+가 통과되었다. 양성 전해질 중 Ti의 양이 2.3×10-6mol로 측정되었으므로, 약 3×105의 선택성이 측정될 수 있다(1.42mol Na+/K+을 2×2.3×10-6mol Ti으로 나눔).
표 5:
Figure pct00006
비등하는 DuPont NAFION™ NR212 멤브레인(50㎛ 두께)을 갖는 100mA/㎠에서 작동하는 셀의 금속 리간드 배위 착물에 대한 전형적인 플럭스는 페리/페로시아나이드에 대해 5.0×10-8mol㎝-2day-1이었고, 티타늄 트리스카테콜레이트에 대해 6.5×10-8mol㎝-2day-1이었다. 따라서, 철 착물 및 티타늄 착물은 각각, 비등하지 않는 멤브레인을 통과하는 이온들의 총 몰 플럭스의 5.6×10-5% 및 7.2×10-5%를 구성한다. 비등하지 않는 DuPont NAFION™ HP(20㎛ 두께)의 경우, 측정된 플럭스는, 상기 철 착물 및 티타늄 착물에 대해 각각 1.1×10-5 및 3.3×10-6mol㎝-2day-1이었다. 따라서, 철 착물 및 티타늄 착물은 각각, 비등하지 않는 멤브레인을 통과하는 이온들의 총 몰 플럭스의 0.012% 및 0.0037%를 구성한다. 이들 데이터는, 비등하는 멤브레인과 비등하지 않는 멤브레인 둘 다에 대한 시험들에서 평균 양방향 전류 효율이 99.9%를 초과한다는 것을 시사한다. 이들 결과는 본 명세서에 기술된 화합물들에 대해 대표적이며 전형적인 것으로 사료된다.
실시예 4
레독스 플로우 배터리 셀은, 다시, 티타늄 비스-카테콜레이트 모노-피로갈레이트(Ti4+/3+(cat)2(gal)2 -/3-) 및 페리/페로-시아나이드(Fe3 +/2+(CN)6 3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1.3에 기술된 방법들에 따라 어셈블리하였다. 본 실시예에서는, 카본 펠트 전극들을, 실시예 2와 유사한 방식으로 Vulcan 카본 및 NAFION™으로 촉매된 TORAY™ 카본 페이퍼 전극들로 대체하였다. 추가로, "교차된(interdigitated)" 타입의 유동 장(flow field)이 사용되었다. 활성 물질 용액 농도는 1.5M로 증가시켰고, 셀 성능은 충전 사이클과 방전 사이클 둘 다에 대한 셀 전위를 전류 밀도의 함수로서 모니터링함으로써 평가하였다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 셀은 150mA/㎠, 200mA/㎠ 및 250mA/㎠의 전류 밀도에서 각각 84%, 79% 및 73%의 양방향 전압 효율을 유지한다. 이러한 구성에서, 상기 플로우 배터리 활성 물질들은 32.79Wh/L의 에너지 밀도를 나타냈다.
Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-를 사용한 유사 실험들의 결과들이 도 6 및 도 7에 나타나 있다.
실시예 5
레독스 플로우 배터리 셀은, 티타늄 비스-락테이트 모노-살리실레이트([Ti4 +/3+(락테이트)2(살리실레이트)]2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드([Fe3 +/2+(CN)6]3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1.3에 기술된 방법들에 따라 어셈블리하였다. 상기 활성 물질 용액들은 추가의 지지 전해질 없이 1M의 농도로 제조되었고, 5㎠ 카본 페이퍼 전극들 및 Na 형태인 NAFION™ 양이온 선택적 멤브레인(25㎛ 두께)을 사용하여 어셈블리된 상기 플로우 배터리 셀을 통해 100㎖/분으로 유동하였다. 상기 셀을 먼저 0 내지 25% 충전 상태로 충전시킨 후, 상기 셀을 150 또는 100mA/㎠에서 충전 및 방전시키고 수득된 셀 전위를 모니터링함으로써 충전/방전 사이클들을 수집하였다(도 8)(여기서, 육안으로 보아 더 넓은 사이클들은 150mA/㎠가 아닌 100mA/㎠에서 얻어졌다). 개방 회로에서, [Ti4+/3+(락테이트)2(살리실레이트)]2-/3- 및 [Fe3+/2+(CN)6]3-/4-에 대해 외부에서 측정된 E1/2 값들에 기초하여 50% SOC에서 평형 셀 전위에 대해 예측된 바와 같이, 1.60V의 셀 전위가 관찰되었다. 충전/방전 사이클링은 잘 거동하는 재현가능한 전압/전류 대 시간 트레이스들을 나타냈으며, 이는 유망한 내구성을 입증한다(도 8). 150mA/㎠에서 상기 시스템에 대해 67%의 RT 전압 효율이 측정되었다. NR212, XL 및 HP 멤브레인들로 제조된 셀들의 멤브레인 및 접촉 저항 성분에 대해 Hioki 배터리 시험기에 의해 측정된 전형적인 저항값들은 각각 0.77ohm-㎠, 0.60ohm-㎠ 및 0.5ohm-㎠였다.
실시예 6
레독스 플로우 배터리 셀은, 티타늄 비스-락테이트 모노-글리콜산([Ti4 +/3+(락테이트)2(α-하이드록시아세테이트)]2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드([Fe3 +/2+(CN)6]3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1.3에 기술된 방법들에 따라 어셈블리하였다. 전형적인 셀에서, 99.8% 양방향 전류 효율을 시사하는, 각각의 사이클을 위한 방전 에너지가 충전 에너지의 99.8%인 경우에, 반복해서 75% SOC로 충전하고 25% SOC로 방전할때 안정한 전압들이 관찰되었다(도 9 참조). 이는, 충전과 방전 둘 다에 일정한 전류 밀도(예를 들면, 150mA/㎠)를 사용하지만 방전 시간을 충전 시간보다 약간 더 짧게(즉, 99.8%로) 함으로써 달성하였다. 이들 조건하에, 25 및 75% SOC에서의 개방 회로 전압들은 연장된 시간 동안 안정하였다.

Claims (23)

  1. 제1 레독스 활성 물질(redox active material)을 포함하는 제1 수성 전해질;
    제2 레독스 활성 물질을 포함하는 제2 수성 전해질;
    상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
    상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
    상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 사이에 배치된 이오노머 멤브레인(ionomer membrane)을 포함하는 분리판(separator)
    을 포함하는 플로우 배터리(flow battery)로서;
    상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하(net ionic charge)의 부호는 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭되고;
    상기 플로우 배터리는,
    (a) 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질이 상기 이오노머 멤브레인을 통과하는 이온들의 몰 플럭스(molar flux)의 3% 이하를 구성하는 때에; 또는
    (b) 적어도 약 95%인 양방향 전류 효율(round trip current efficiency)로; 또는
    (c) 적어도 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 약 90%의 양방향 전압 효율(round trip voltage efficiency)로 또는
    (d) 적어도 약 30Wh/L의 에너지 밀도를 갖는 상기 전해질들에 의해; 또는
    (e) (a), (b), (c) 및 (d) 중 어느 2가지 이상의 조합에 의해
    작동하거나 작동할 수 있는,
    플로우 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질의 또는 상기 제2 레독스 활성 물질의 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하의 부호는, 상기 레독스 활성 물질들의 산화된 형태와 환원된 형태 둘 다에서 동일하고, 또한 상기 이오노머 멤브레인의 부호와 매칭되는, 플로우 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이오노머 멤브레인은 100㎛ 미만의 두께를 갖는, 플로우 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질 또는 상기 제2 레독스 활성 물질 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는, 플로우 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질 및 상기 제2 레독스 활성 물질은 각각, 제1 금속 리간드 배위 화합물 및 제2 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물은 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물과는 상이한, 플로우 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온 선택적 멤브레인은 플루오로중합체를 포함하는, 플로우 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이온 선택적 멤브레인은, 공유적으로 부착되거나 매립된 설포네이트, 카복실레이트, 4급 암모늄, 설포늄, 포스파제늄 및 구아니디늄 잔기들 또는 이들의 염들을 갖는 이오노머를 포함하는, 플로우 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 레독스 물질 및 상기 제2 레독스 물질 중 적어도 하나는 실질적으로 가역적인 전기화학적 동역학(electrochemical kinetics)을 나타내는, 플로우 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 하나가, 탄소 동소체의 표면이 각각의 상기 전해질로 향하게 하는, 플로우 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전극들 둘 다가, 탄소 동소체의 표면이 각각의 상기 전해질로 향하게 하는, 플로우 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 수성 전해질 또는 상기 제2 수성 전해질 각각의 pH 또는 상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 둘 다의 pH는 각각 약 7 내지 약 13의 범위의, 약 8 내지 약 13의 범위의, 약 9 내지 약 13의 범위의, 약 10 내지 약 13의 범위의, 약 10 내지 약 12의 범위의, 또는 약 11의 pH를 나타내는, 플로우 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질 및 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질 둘 다 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 음으로 하전되며, 상기 이온 선택적 멤브레인은, 또한 순 음전하(net negative charge)를 갖는 정지 상을 가짐으로써, 상기 음으로 하전된 레독스 활성 물질들의 실질적인 배제에 이르도록 양이온들에 대해 선택적으로 투과 가능한, 플로우 배터리.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질 및 상기 제2 레독스 활성 물질 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 독립적으로 -2 내지 -5 범위의 전하를 나타내는, 플로우 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1의 이온 하전된 레독스 활성 물질 및 제2의 이온 하전된 레독스 활성 물질 둘 다 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 양으로 하전되며, 상기 이온 선택적 멤브레인은, 또한 순 양전하를 갖는 정지 상을 가짐으로써, 상기 양으로 하전된 레독스 활성 물질들의 실질적인 배제에 이르도록 음이온들에 대해 선택적으로 투과 가능한, 플로우 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 레독스 활성 물질 및 상기 제2 레독스 활성 물질 및 이들의 각각의 산화된 형태 또는 환원된 형태들은 독립적으로 각각의 전위 범위들에 대해 +2 내지 +5 범위의 전하를 나타내는, 플로우 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 작동 시 약 35 내지 약 65% 범위의 충전 상태(state-of-charge) 내내 적어도 98%의 양방향 전류 효율을 나타내는, 플로우 배터리.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 전기 소통되는 외부 전기 회로를 추가로 포함하고, 상기 회로는 상기 플로우 배터리를 충전 또는 방전시킬 수 있는, 플로우 배터리.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 10Wh/L, 적어도 20Wh/L, 또는 적어도 30Wh/L의 에너지 밀도를 제공할 수 있는, 플로우 배터리.
  19. 제1항의 플로우 배터리의 작동 방법으로서, 상기 방법은, 전기 에너지의 입력에 의해 상기 배터리를 충전시킴을 포함하거나, 또는 전기 에너지의 제거에 의해 상기 배터리를 방전시킴을 포함하는, 방법.
  20. 제1항의 플로우 배터리의 작동 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 상기 제1 레독스 활성 물질을 환원시키고 상기 제2 레독스 활성 물질을 산화시키기 위해; 또는
    (b) 상기 제1 레독스 활성 물질을 산화시키고 상기 제2 레독스 활성 물질을 환원시키기 위해,
    전자들의 관련된 플로우(associated flow of electrons)에 의해,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 걸쳐 전위차를 인가함을 포함하는, 방법.
  21. 제1항의 플로우 배터리를 포함하는 시스템으로서, 상기 시스템은,
    (a) 상기 제1 수성 전해질을 수용하는 제1 챔버 및 상기 제2 수성 전해질을 수용하는 제2 챔버;
    (b) 각각의 전해질 챔버와 유체 소통되는 적어도 하나의 전해질 순환 루프(electrolyte circulation loop)(상기 적어도 하나의 전해질 순환 루프는 상기 전해질들을 수용 및 수송하기 위한 저장 탱크들 및 파이핑(piping)을 포함한다);
    (c) 제어 하드웨어 및 소프트웨어; 및
    (d) 임의의 전력 변환 장치(power conditioning unit)
    를 추가로 포함하는, 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 상기 시스템은, 신재생 발전 설비(renewables integration), 최대 부하 이전(peak load shifting), 그리드 퍼밍(grid firming), 기저 부하용 전력 생산/소비(baseload power generation/consumption), 에너지 차익거래(energy arbitrage), 송전 및 배전 자산 이연(transmission and distribution asset deferral), 약한 그리드 지지(weak grid support), 주파수 조절, 또는 이들의 조합을 제공하도록 구성된 전기 그리드에 접속되도록 조정된(adapted), 시스템.
  23. 제21항에 있어서, 상기 시스템은, 리모트 캠프(remote camp), 전진 작전 기지(forward operating bases), 오프-그리드 통신(off-grid telecommunication) 또는 리모트 센서(remote sensor)를 위한 안정한 전력을 제공하도록 구성된, 시스템.
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