JP6345661B2 - 適合するアイオノマー膜を含むレドックスフロー電池 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年12月19日出願の米国特許出願第61/739,140号に対する優先権を主張し、2012年12月19日出願の米国特許出願第61/739,145号、2012年12月18日出願の米国特許出願第61/738,546号、2012年8月15日出願の米国特許出願第61/683,260号、および2012年7月27日出願の米国特許出願第61/676,473号の優先権を主張する、2013年3月12日出願の米国特許出願第13/795,878号の一部継続出願である、2013年7月23日出願の米国特許出願第13/948,497号の一部継続出願であり、これらの出願はそれぞれが、ありとあらゆる目的で参照により全体として本明細書に組み込まれる。
この開示は、電気化学的エネルギー貯蔵システム、電池、ならびにそれらを動作させるフロー電池システムおよび方法を含むエネルギー貯蔵システムの分野に関する。
エネルギー貯蔵のための、安全で費用がかからず、使用しやすく、かつ信頼性のあるテクノロジーに対する長年にわたる必要性が存在する。大型のエネルギー貯蔵は、エネルギー供給の多様化、およびエネルギー網(energy grid)の最適化を可能にする。既存の再生可能エネルギーシステム(例えば太陽および風力に基づくシステム)は、エネルギー生産者が非化石燃料エネルギー源を調査するにつれて、拡大する名声(increasing prominence)を享受しているが、太陽光が利用できない場合、および風が吹いていない場合に、高品質エネルギー供給を保証するために貯蔵が必要である。
本発明はこれらの課題に取り組む。ある実施形態では、本開示は、ある態様において、帯電金属リガンド配位化合物で構成され、かつ電気化学的セル内部のアイオノマー膜により分離される、低コスト電池活性材料を用いた、低コストエネルギー貯蔵を提供する。本発明は、高い電気化学的セル性能を可能にするために、活性材料の電荷の符号をアイオノマー膜の符号と一致させることを含む。
第1のレドックス活性材料を含む第1の水性電解質と、
第2のレドックス活性材料を含む第2の水性電解質と、
第1の水性電解質と接触している第1の電極と、
第2の水性電解質と接触している第2の電極と、
第1の水性電解質と第2の水性電解質との間に配されたアイオノマー膜を含む分離器と、
を含み、
第1のレドックス活性材料、第2のレドックス活性材料、またはこれら両方のレドックス活性材料の正味のイオン電荷の符号が、アイオノマー膜の符号と一致し、
フロー電池は、
(a)第1または第2のレドックス活性材料が、アイオノマー膜を通過するイオンのモルフラックスの3%以下を構成する場合、あるいは、
(b)少なくとも約95%である往復電流効率で、あるいは、
(c)少なくとも約90%の往復電圧効率で少なくとも約100mA/cm2の電流密度で、あるいは、
(d)少なくとも約30Wh/Lのエネルギー密度を有する電解質により、あるいは、
(e)(a)、(b)、(c)、および(d)のうち任意の2つまたは3つ以上の組み合わせにより、
動作するか、または、動作することができる。
本開示は、添付の図面および実施例と共に読まれる、以下の説明を参照することで、より容易に理解され得る。説明、図面および実施例はすべて、本開示の一部を形成する。本開示は、本明細書に記載および/または図示される特定の製品、方法、条件またはパラメータに制限されないこと、ならびに、本明細書で使用される用語は、ほんの一例として特定の実施形態を説明する目的のものであり、主張する開示を制限することは意図していないことが、理解される。同様に、特に明記されない限り、可能な機構または作用様式または改善の理由に関するあらゆる説明は、例示的であるにすぎないことが意図されており、本発明は、そのような示唆される機構または作用様式または改善の理由の正確さまたは不正確さに束縛されるものではない。本文書全体にわたり、説明は、装置およびシステムを操作する方法と、それらの方法をもたらす装置およびシステムと、の両方に言及することが認識される。すなわち、開示がフロー電池を動作させる1つもしくは複数の方法を説明および/または主張する場合、これらの説明および/または主張は、それらの方法を達成するための装置、機器、またはシステムも説明および/または主張していることが、認識される。
第1のイオン的に帯電したレドックス活性材料を含む第1の水性電解質と、
第2のイオン的に帯電したレドックス活性材料を含む第2の水性電解質と、
第1の水性電解質と接触している第1の電極と、
第2の水性電解質と接触している第2の電極と、
第1の水性電解質と第2の水性電解質との間に配されたアイオノマー膜を含む分離器と、
を含み、
第1のレドックス活性材料、第2のレドックス活性材料、またはこれら両方のレドックス活性材料の正味のイオン電荷の符号は、アイオノマー膜の符号と一致する。これらの実施形態のいくつかでは、フロー電池は、
(a)第1または第2のレドックス活性材料が、アイオノマー膜を通過するイオンのモルフラックスの3%以下を構成する場合、あるいは、
(b)少なくとも約95%である往復電流効率で、あるいは、
(c)少なくとも約90%の往復電圧効率で少なくとも約100mA/cm2の電流密度で、あるいは、
(d)少なくとも約30Wh/Lのエネルギー密度を有する電解質により、あるいは、
(e)(a)、(b)、(c)、および(d)のうち任意の2つまたは3つ以上の組み合わせにおいて、
動作するか、または、動作することができる。
(i)フロー電池の動作中、第1または第2のレドックス活性材料が、アイオノマー膜を通過するイオンのモルフラックスの約3%以下を構成する;
(ii)往復電流効率が、少なくとも約70%、少なくとも約80%、少なくとも約90%、または少なくとも約95%である;
(iii)往復電流効率が少なくとも約95%である;
(iv)第1のレドックス活性材料、第2のレドックス活性材料、またはこれら両方のレドックス活性材料の正味のイオン電荷の符号が、レドックス活性材料の酸化および還元形態で同じであり、かつ、アイオノマー膜の符号と一致する;
(v)アイオノマー膜は、約100μm以下、約75μm以下、約50μm以下、または約25μm以下の厚さを有する;
(vi)フロー電池が、少なくとも約60%、少なくとも約70%、少なくとも約80%、または少なくとも約90%の往復電圧効率で、少なくとも約100mA/cm2の電流密度で動作することができる;
(vii)電解質のエネルギー密度が、少なくとも約10Wh/L、少なくとも約20Wh/L、または少なくとも約30Wh/Lである。
本明細書全体にわたり、単語には、当業者に理解されるような、通常の意味が与えられる。しかしながら、誤解を避けるために、特定の用語の意味を、具体的に定義または明瞭化する。
Mは、Al、Ca、Ce、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Sn、Ti、W、Zn、またはZrであり、
L1、L2およびL3はそれぞれ独立して、アスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートまたはポリオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む)、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート(例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート)、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート(malate)、マレアート、フタラート、ピロガレート(pyrogallate)、サルコシネート(sarcosinate)、サリチレート、またはラクテートであり、
x、y、およびzは独立して、0、1、2、または3であり、かつ、1≦x+y+z≦3であり、
mは、+1、0、−1、−2、−3、−4、または−5である。関連実施形態および独立した実施形態は、(a)x=3、y=z=0である;(b)x=2、y=1、z=0である;(c)x=1、y=1、z=1である;(d)x=2、y=1、z=0である;(e)x=2、y=z=0である;または(f)x=1、y=z=0であるものを定めている。個々の好適な実施形態では、Mは、Al、Cr、Fe、またはTiであり、x+y+z=3である。
他の特定の実施形態では、第1のレドックス活性材料、第2のレドックス活性材料、または第1および第2双方のレドックス活性材料は、例えば、クロム、鉄、マンガン、モリブデン、もしくはルテニウム、好ましくはクロム、鉄、もしくはマンガンヘキサシアニド、例えばフェリシアニドもしくはフェロシアニドを含む、ヘキサシアニド金属リガンド配位錯体を含む。
は、所与の電流密度での、正および負の電極それぞれの過電位であり、
iRは、組み合わせられた全セル抵抗と関連する電圧損失である。「開路電位」またはOCVは、式2に従って容易に理解されることができ:
OCV=E+−E− (2)
式中、E+およびE−は、正および負の電極それぞれで生じるレドックス反応の「半電池電位」である。半電池電位は、周知のネルンスト式3によりさらに説明されることができ:
E=Eo−RT/nF ln(Xred/Xox) (3)
式中、Eoは、目的のレドックスカップル(例えば正または負の電極)の標準還元電位であり、Rは、一般気体定数であり、Tは温度であり、nは、目的のレドックスカップルで移動する電子の数であり、Fはファラデー定数であり、Xred/Xoxは、電極における還元種と酸化種との割合である。
エネルギー密度=(26.8A‐h/mol)×OCV×[e−] (4)
式中、OCVは、前記で定めたとおり、50%の充電状態での開路電位であり、(26.8A‐h/mol)は、ファラデー定数であり、[e−]は、99%の充電状態で活性材料に蓄積された電子の濃度である。活性材料が正および負の電解質の双方について原子種または分子種を主に含む場合、[e−]は、次のように計算され得:
[e−]=[活性材料]×n/2 (5)
式中、[活性材料]は、負または正の電解質の活性材料の濃度(mol/LもしくはM)の、どちらか小さいほうであり、nは、活性材料の1分子当たりに移動する電子の数である。関連する用語「電荷密度」は、各電解質が含有し得る電荷の総量を指す。所与の電解質について以下であり:
電荷密度=(26.8A‐h/mol)×[活性材料]×n (6)
式中、[活性材料]およびnは、前記で定めたとおりである。
RTEFF=VEFF,RT×IEFF (7)
E(RHE)=E(NHE)−0.059×pH=0.0V−0.059×pH (9)
式中、E(NHE)は、標準状態(1M H+、1atm H2)での式8の反応の電位として定義された、標準の水素電極(NHE=0.0V)の電位である。よって、0V vs. RHEの電位は、pH0では0V vs. NHEの電圧、およびpH7では−0.413V vs. NHEの電圧に対応する。
VEFF,RT=V放電/V充電×100% (10)
本開示は、開示されるシステムおよび方法のさまざまな技術的特徴を提供する。これらの特徴のいずれか1つが、任意の1つまたは複数の他の特徴と組み合わせられ得ることを、理解されたい。例えば、ユーザーは、有機活性材料(例えばキノン)を含む電解質を特徴とするシステムを操作することができ、その電極は、約3のpHを有する。このようなシステムは、約35μmの厚さを有する膜分離器も特徴とし得る。本開示は以下の特徴の任意の特定の1つまたは複数の組み合わせに制限されないことを、さらに理解されたい。
実施形態1:フロー電池において、
第1のレドックス活性材料を含む第1の水性電解質と、
第2のレドックス活性材料を含む第2の水性電解質と、
第1の水性電解質と接触している第1の電極と、
第2の水性電解質と接触している第2の電極と、
第1の水性電解質と第2の水性電解質との間に配された、アイオノマー膜を含む分離器と、
を含み、
第1のレドックス活性材料、第2のレドックス活性材料、またはこれら両方のレドックス活性材料の正味のイオン電荷の符号が、アイオノマー膜の符号と一致し、
フロー電池は、
(a)第1または第2のレドックス活性材料が、アイオノマー膜を通過するイオンのモルフラックスの3%以下を構成する場合、あるいは、
(b)少なくとも95%である往復電流効率で、あるいは、
(c)少なくとも約90%の往復電圧効率で、少なくとも約100mA/cm2の電流密度にて、あるいは、
(d)少なくとも約30Wh/Lのエネルギー密度を有する電解質により、あるいは、
(e)(a)、(b)、(c)および(d)のうちの任意の2つまたは3つ以上の組み合わせにより、
動作するか、または動作することができる、フロー電池。
実施形態2:実施形態1に記載のフロー電池において、
第1のレドックス活性材料、第2のレドックス活性材料、またはこれら両方のレドックス活性材料の正味のイオン電荷の符号は、レドックス活性材料の酸化形態および還元形態双方において同じであり、アイオノマー膜の符号と一致する、フロー電池。
実施形態3:実施形態1または2に記載のフロー電池において、
アイオノマー膜は、100μm以下の厚さを有する、フロー電池。
実施形態4:実施形態1〜3のいずれかに記載のフロー電池において、
第1または第2のレドックス活性材料の少なくとも一方、あるいは第1および第2のレドックス活性材料の双方は、金属リガンド配位化合物を含む、フロー電池。
実施形態5:実施形態1〜4のいずれかに記載のフロー電池において、
第1および第2のレドックス活性材料は、第1および第2の金属リガンド配位化合物をそれぞれ含み、第1の金属リガンド配位化合物は、第2の金属リガンド配位化合物とは異なる、フロー電池。
実施形態6:実施形態1〜5のいずれかに記載のフロー電池において、
イオン選択性膜は、フルオロポリマーを含む、フロー電池。
実施形態7:実施形態1〜6のいずれかに記載のフロー電池において、
イオン選択性膜は、共有結合または包埋されたスルホネート、カルボキシレート、四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、およびグアニジニウムの残留物、またはそれらの塩を有する、アイオノマーを含む、フロー電池。
実施形態8:実施形態1〜7のいずれかに記載のフロー電池において、
第1および第2のレドックス材料のうちの一方または双方は、実質的に可逆な電気化学的動態を示す、フロー電池。
実施形態9:実施形態1〜8のいずれかに記載のフロー電池において、
電極のうちの少なくとも一方は、それぞれの電解質に対して、炭素の同素体の表面を提示する、フロー電池。
実施形態10:実施形態1〜9のいずれかに記載のフロー電池において、
電極の双方が、それぞれの電解質に対して、炭素の同素体の表面を提示する、フロー電池。
実施形態11:実施形態1〜10のいずれかに記載のフロー電池において、
第1または第2の水性電解質のそれぞれのpH、あるいは第1および第2の水性電解質双方のpHがそれぞれ、約7〜約13、約8〜約13、約9〜約13、約10〜約13、約10〜約12の範囲、または約11のpHを示す、フロー電池。
実施形態12:実施形態1〜11のいずれかに記載のフロー電池において、
第1および第2のイオン的に帯電したレドックス活性材料の双方、ならびに、それらそれぞれの酸化または還元形態が、負に帯電し、イオン選択性膜は、負に帯電したレドックス活性材料を実質的に除いて、カチオンに選択的に透過性になるように、正味の負の電荷を有する固定相を有する、フロー電池。
実施形態13:実施形態12に記載のフロー電池において、
第1および第2のレドックス活性材料、ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態は、独立して、−2〜−5の範囲の電荷を示す、フロー電池。
実施形態14:実施形態1〜12のいずれかに記載のフロー電池において、
第1および第2のイオン的に帯電したレドックス活性材料の双方、ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態が、正に帯電し、イオン選択性膜は、正に帯電したレドックス活性材料を実質的に除いて、アニオンに選択的に透過性になるように、正味の正の電荷を有する固定相を有する、フロー電池。
実施形態15:実施形態14に記載のフロー電池において、
第1および第2のレドックス活性材料、ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態が、独立して、それぞれの電位範囲にわたり+2〜+5の範囲の電荷を示す、フロー電池。
実施形態16:実施形態1〜15のいずれかに記載のフロー電池において、
動作の際、約35〜約65%の範囲の充電状態にわたり、少なくとも98%の往復電流効率を示す、フロー電池。
実施形態17:実施形態1〜16のいずれかに記載のフロー電池において、
第1および第2の電極と電気的に通信する外部電気回路をさらに含み、この回路は、フロー電池を充電または放電することができる、フロー電池。
実施形態18:実施形態1〜17のいずれかに記載のフロー電池において、
電気化学的セルは、少なくとも10Wh/L、少なくとも20Wh/L、または少なくとも30Wh/Lのエネルギー密度を提供することができる、フロー電池。
実施形態19:実施形態1〜18のいずれかに記載のフロー電池を動作させる方法において、
電気エネルギーの投入により電池を充電するか、または、電気エネルギーを取り除くことにより電池を放電すること、を含む、方法。
実施形態20:実施形態1〜18のいずれかに記載のフロー電池を動作させる方法において、
(a)第1のレドックス活性材料を還元し、第2のレドックス活性材料を酸化させるか、または、
(b)第1のレドックス活性材料を酸化させ、第2のレドックス活性材料を還元するように、
電子の流れを伴って、第1および第2の電極にわたり電位差を加えること、を含む、方法。
実施形態21:実施形態1〜18のいずれかに記載のフロー電池を含むシステムにおいて、
(a)第1の水性電解質を収容する第1のチャンバ、および第2の水性電解質を収容する第2のチャンバと、
(b)各電解質チャンバと流体連通している少なくとも1つの電解質循環ループであって、電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも1つの電解質循環ループと、
(c)制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
(d)オプションの電力調節ユニットと、
をさらに含む、システム。
実施形態22:実施形態21に記載のシステムにおいて、
システムは、再生可能エネルギー源の統合、ピーク負荷の変化、送電網の安定化、ベースロード電力生成/消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き、弱い送電網支持、周波数調整、またはこれらの組み合わせをもたらすように構成された、電力系統に接続される、システム。
実施形態23:実施形態21に記載のシステムにおいて、
システムは、離れた陣営、前線基地、自家発電の電気通信、または遠隔センサに安定した電力を供給するように構成される、システム。
以下の実施例は、本開示内に記載される概念の一部を例示するために提供される。各実施例は、組成物、調製および使用方法の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、どの実施例も、本明細書に記載する、より一般的な実施形態を制限するものと考えるべきではない。
実施例1.1.‐材料
ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム十水和物99%、Na4Fe(CN)6・10H2O;ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物98+%、K4Fe(CN)6・3H2O;ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムACS99.0%最小;K3Fe(CN)6;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、乳酸(80〜85%水溶液);グリシン、グリコール酸(67%水溶液);マレイン酸;リンゴ酸;フタル酸;サリチル酸;グルコン酸;クエン酸;サルコシン;硫酸鉄(III);塩化鉄(III);オキシ硫酸チタン(titanium oxysulfate);硫酸マンガン(II);および硫酸クロム(III)が、前記で指定のない限り、Alfa Aesar(マサチューセッツ州ワードヒル(Ward Hill))から、ACSグレード以上として購入され、追加精製なしで使用された。アンモニウムビスラクテートビスヒドロキシチタン(IV)(Ammonium bislactatobishydroxytitanium (IV))が、Sigma Aldrich(ミズーリ州セントルイス)から50%水溶液として購入され、さらなる精製なしで使用された。ヘキサシアノクロム(III)酸カリウム、K3[Cr(CN)6]およびヘキサシアノマンガン(III)酸カリウム、K3[Mn(CN)6]が、Sigma-Aldrich(ミズーリ州セントルイス)から購入され、追加精製なしで使用された。
サイクリックボルタンメトリーデータが、iRを補正して、760cポテンシオスタット(テキサス州オースティンのCH Instruments)を用いて記録された。試験は、ガラス状炭素作用電極(Bioanalytical Systems, Inc.、インディアナ州ウェストラフィエット)、Ag/AgCl基準電極(Bioanalytical Systems, Inc.、インディアナ州ウェストラフィエット)および白金線対電極(Alfa Aesar、マサチューセッツ州ワードヒル)を用いて行われた。作用電極は、各実験前に、供給業者の説明書に従って、磨かれた。基準電極は、電気化学の分野の当業者に知られるような+0.210V vs. NHEの電位を有することが知られる「マスター」Ag/AgCl電極に対して、較正された。溶液は、各実験前に、少なくとも5分間、アルゴンを注入された(sparged with argon)。すべての実験は、周囲温度(17〜22℃)で行われた。特に指定のない限り、支持電解質は加えられなかった。すべてのデータは、特に指定のない限り、100mV/sのスキャン速度で収集された。これらの条件下で、水素発生は、−0.80V vs. RHEより負の電位で顕著となり、酸素発生は、+2.20V vs. RHEより正の電位で顕著となった。代表的な電気化学的データが、以下の表に記載される。
5cm2の活性面積のために設計され、酸の流れのために改変された、セルのハードウェアが、Fuel Cell Technologies(ニューメキシコ州アルバカーキ)から入手された。名目上は3mm厚さの炭素フェルトが、Alfa Aesar(マサチューセッツ州ワードヒル)から入手され、MGL 370カーボン紙が、Fuel Cell Earth(マサチューセッツ州ストーナム)から入手された。フェルトは、Vulcan XC-72炭素(Cabot Corp.、マサチューセッツ州ボストン)およびNAFION(商標)(Ion-Power、デラウェア州ニューカッスル)の懸濁液で浸漬被覆され、使用前に空気乾燥され、カーボン紙は、受領したときのまま使用された。NAFION(商標)HP、XLまたはNR-212カチオン交換膜は、H+形態でIon-Powerから入手され、受領したときのまま使用された。VITON(商標)ガスケットは、McMaster Carr(ニュージャージー州ロビンスヴィル(Robinsville))から入手され、セルの正および負のコンパートメントから電解質が出入りするためにフェルトの上下に〜1cm2の面積を残して、5cm2の活性面積を許容するように切断された。セルは、フェルトもしくは紙の測定された厚さの〜25%の圧縮をもたらしたガスケットを用いて、組み立てられた。膜および電極は、組み立て前には、事前処理されなかった。電解質貯蔵部は、PVDF管および圧縮用付属品を備えたSchedule 80 PVCパイプから形成された。Masterflex(商標)L/S蠕動ポンプ(Cole Parmer、イリノイ州バーノンヒルズ)が、Tygon(商標)管と共に使用された。電解質は、電気化学的試験前に、油入りバブラーの出口を通ってUHPアルゴンを注入され、アルゴンの上部圧力は、試験中維持された。Arbin Instruments BT2000(テキサス州カレッジステーション)が、電気化学的性能を試験するのに使用され、Hioki 3561 Battery HiTESTER(ニュージャージー州クランブリー)が、セルにわたるAC抵抗を測定するのに使用された。
レドックスフロー電池セルは、負および正の電解質の活性材料として、それぞれ、チタントリス−カテコレート(Ti4+/3+(cat)3 2−/3−)およびフェリ/フェロ‐シアニド(Fe3+/2+(CN)6 3−/4−)金属リガンド配位化合物を用いて、実施例1に記載した方法に従って組み立てられた。活性材料は、0.5M、pH11のNa2SO4支持電解質(負の電解質、もしくは負の分解物(negolyte))中、または支持電解質なし(正の電解質、もしくは正の分解物(posolyte))で、0.5Mの濃度で調製され、5cm2炭素フェルト電極およびNa形態のNAFION(商標)カチオン選択性膜(50μm厚さ)を用いて組み立てられたフロー電池セルを通って、100mL/分で流された。〜150mA/cm2の電流密度で電池を充電および放電し、図2の、結果として得られたセル電位を監視することにより、いくつかの充電/放電サイクルが集められる前に、セルは、最初に、0から50%の充電状態に充電された。開回路では、Ti4+/3+(cat)3 2−/3−およびFe3+/2+(CN)6 3−/4−の外部測定E1/2値に基づいて、50%のSOCで平衡セル電位について予測されたとおり、1.63Vのセル電位が観察された。充電/放電のサイクルは、正常に動作した、再現可能な電圧/電流対時間のトレース(well behaved, reproducible voltage/current vs. time traces)を明らかにし、確実な耐久性が、明らかとなった(図2)。69%のRT電圧効率が、150mA/cm2で、このシステムについて測定された。NR212、XLおよびHP膜で作られたセルの膜および接触抵抗コンポーネントについて、Hioki電池テスターにより測定された典型的な抵抗は、それぞれ、0.77、0.60、0.5Ω−cm2であった。
レドックスフロー電池セルは、チタントリス‐カテコレート(Ti4+/3+(cat)3 2−/3−)およびフェリ/フェロ−シアニド(Fe3+/2+(CN)6 3−/4−)金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質それぞれの活性材料として用いて、実施例1.3に記載した方法に従って組み立てられた。典型的なセルでは、99.8%の往復電流効率を示す、各サイクルの放電エネルギーが充電エネルギーの99.8%であるときに、60%のSOCまで充電し、40%のSOCまで放電することを繰り返すと、安定した電圧が観察された(図4を参照)。これは、充電および放電の両方で一定の電流密度(例えば150mA/cm2)を用い、充電時間よりわずかに短い(すなわち、充電時間の99.8%の)放電時間で、達成された。これらの条件下で、40および60%のSOCでの開路電圧は、長時間にわたり安定していた。
レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐カテコレートモノ‐ピロガレート(titanium bis-catecholate mono-pyrogallate)(Ti4+/3+(cat)2(gal)2−/3−)およびフェリ/フェロ‐シアニド(Fe3+/2+(CN)6 3−/4−)金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質の活性材料としてそれぞれ使用して、実施例1.3に記載した一般的な方法に従って、組み立てられた。この実施例では、炭素フェルト電極は、実施例2と同じように、Vulcan炭素およびNAFION(商標)で触媒されたTORAY(商標)カーボン紙電極と置き換えられた。さらに、「互いに組み合わせた(interdigitated)」タイプの流動場を利用した。活性材料溶液濃度は、1.5Mまで増大され、セル性能は、電流密度の関数として、充電および放電サイクル双方においてセル電位を監視することにより、評価された。図5で分かるように、セルは、150、200、250mA/cm2の電流密度で、それぞれ84%、79%、73%の往復電圧効率を維持する。この構成では、フロー電池の活性材料は、32.79Wh/Lのエネルギー密度を示した。
レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐ラクテートモノ‐サリチレート(titanium bis-lactate mono-salicylate)([Ti4+/3+(ラクテート)2(サリチレート)]2−/3−)およびフェリ/フェロ‐シアニド([Fe3+/2+(CN)6]3−/4−)金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質の活性材料としてそれぞれ使用して、実施例1.3に記載された方法に従って、組み立てられた。活性材料溶液は、追加の支持電解質なしで、1Mの濃度で調製され、5cm2カーボン紙電極およびNa+形態のNAFION(商標)カチオン選択性膜(25μm厚さ)を用いて組み立てられたフロー電池セルを通して、100mL/分で流された。150もしくは100mA/cm2でセルを充電および放電し、結果として得られたセル電位を監視することにより(図8)(ここでは、視覚的に、より広いサイクルが、150mA/cm2の代わりに100mA/cm2で取られた)、充電/放電サイクルが集められる前に、セルは、最初に、0から25%の充電状態に充電された。開回路では、[Ti4+/3+(ラクテート)2(サリチレート)]2−/3−および[Fe3+/2+(CN)6]3−/4−の外部測定E1/2値に基づいて、50%のSOCで平衡セル電位について予測されたとおりに、1.60Vのセル電位が観察された。充電/放電のサイクルは、正常に動作した、再現可能な電圧/電流対時間のトレースを明らかにし、確実な耐久性が、明らかとなった(図8)。67%のRT電圧効率が、150mA/cm2で、このシステムについて測定された。NR212、XLおよびHP膜で作られたセルの膜および接触抵抗コンポーネントについて、Hioki電池テスターにより測定された典型的な抵抗は、それぞれ、0.77、0.60、0.5Ω−cm2であった。
レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐ラクテートモノ-グリコール酸(titanium bis-lactate mono-glycolic acid)([Ti4+/3+(ラクテート)2(α-ヒドロキシアセテート)]2−/3−)およびフェリ/フェロ‐シアニド([Fe3+/2+(CN)6]3−/4−)金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質それぞれの活性材料として用いて、実施例1.3に記載した方法に従って組み立てられた。典型的なセルでは、99.8%の往復電流効率を示す、各サイクルの放電エネルギーが充電エネルギーの99.8%であるときに、75%のSOCまで充電し25%のSOCまで放電するのを繰り返すと、安定した電圧が観察された(図9を参照)。これは、充電および放電の両方で一定の電流密度(例えば150mA/cm2)を用い、充電時間よりわずかに短い(すなわち、充電時間の99.8%の)放電時間で、達成された。これらの条件下で、25および75%のSOCでの開路電圧は、長時間にわたり安定していた。
(1) フロー電池において、
第1のレドックス活性材料を含む第1の水性電解質と、
第2のレドックス活性材料を含む第2の水性電解質と、
前記第1の水性電解質と接触している第1の電極と、
前記第2の水性電解質と接触している第2の電極と、
前記第1の水性電解質と第2の水性電解質との間に配された、アイオノマー膜を含む分離器と、
を含み、
前記第1のレドックス活性材料、第2のレドックス活性材料、またはこれら両方のレドックス活性材料の正味のイオン電荷の符号が、前記アイオノマー膜の符号と一致し、
前記フロー電池は、
(a)前記第1または第2のレドックス活性材料が、前記アイオノマー膜を通過するイオンのモルフラックスの3%以下を構成する場合、あるいは、
(b)少なくとも約95%である往復電流効率で、あるいは、
(c)少なくとも約90%の往復電圧効率で、少なくとも100mA/cm2の電流密度にて、あるいは、
(d)少なくとも約30Wh/Lのエネルギー密度を有する前記電解質により、あるいは、
(e)(a)、(b)、(c)および(d)のうちの任意の2つまたは3つ以上の組み合わせにより、
動作するか、または動作することができる、フロー電池。
(2) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記第1のレドックス活性材料、第2のレドックス活性材料、またはこれら両方のレドックス活性材料の正味のイオン電荷の符号は、前記レドックス活性材料の酸化形態および還元形態双方において同じであり、前記アイオノマー膜の符号と一致する、フロー電池。
(3) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記アイオノマー膜は、100μm未満の厚さを有する、フロー電池。
(4) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記第1のレドックス活性材料、前記第2のレドックス活性材料、または前記第1および第2のレドックス活性材料の双方は、金属リガンド配位化合物を含む、フロー電池。
(5) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記第1および第2のレドックス活性材料は、第1および第2の金属リガンド配位化合物をそれぞれ含み、
前記第1の金属リガンド配位化合物は、前記第2の金属リガンド配位化合物とは異なる、フロー電池。
イオン選択性膜は、フルオロポリマーを含む、フロー電池。
(7) 実施態様1に記載のフロー電池において、
イオン選択性膜は、共有結合または包埋されたスルホネート、カルボキシレート、四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、およびグアニジニウムの残留物、またはそれらの塩を有する、アイオノマーを含む、フロー電池。
(8) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記第1および第2のレドックス材料のうちの少なくとも一方は、実質的に可逆な電気化学的動態を示す、フロー電池。
(9) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記電極のうちの少なくとも一方は、それぞれの電解質に対して、炭素の同素体の表面を提示する、フロー電池。
(10) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記電極の双方が、それぞれの電解質に対して、炭素の同素体の表面を提示する、フロー電池。
前記第1または第2の水性電解質のそれぞれのpH、あるいは前記第1および第2の水性電解質双方のpHがそれぞれ、約7〜約13、約8〜約13、約9〜約13、約10〜約13、約10〜約12の範囲、または約11のpHを示す、フロー電池。
(12) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記第1および第2のイオン的に帯電したレドックス活性材料の双方、ならびに、それらそれぞれの酸化または還元形態が、負に帯電し、
イオン選択性膜は、負に帯電したレドックス活性材料を実質的に除いて、カチオンに選択的に透過性になるように、正味の負の電荷を有する固定相を有する、フロー電池。
(13) 実施態様12に記載のフロー電池において、
前記第1および第2のレドックス活性材料、ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態が、独立して、−2〜−5の範囲の電荷を示す、フロー電池。
(14) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記第1および第2のイオン的に帯電したレドックス活性材料の双方、ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態が、正に帯電し、
イオン選択性膜は、正に帯電したレドックス活性材料を実質的に除いて、アニオンに選択的に透過性になるように、正味の正の電荷を有する固定相を有する、フロー電池。
(15) 実施態様14に記載のフロー電池において、
前記第1および第2のレドックス活性材料、ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態が、独立して、それぞれの電位範囲にわたり+2〜+5の範囲の電荷を示す、フロー電池。
動作の際、約35〜約65%の範囲の充電状態にわたり、少なくとも98%の往復電流効率を示す、フロー電池。
(17) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記第1および第2の電極と電気的に通信する外部電気回路をさらに含み、前記回路は、前記フロー電池を充電または放電することができる、フロー電池。
(18) 実施態様1に記載のフロー電池において、
前記電気化学的セルは、少なくとも10Wh/L、少なくとも20Wh/L、または少なくとも30Wh/Lのエネルギー密度を提供することができる、フロー電池。
(19) 実施態様1に記載のフロー電池を動作させる方法において、
電気エネルギーの投入により前記電池を充電するか、または、電気エネルギーを取り除くことにより前記電池を放電させること、を含む、方法。
(20) 実施態様1に記載のフロー電池を動作させる方法において、
(a)前記第1のレドックス活性材料を還元し、前記第2のレドックス活性材料を酸化させるか、または、
(b)前記第1のレドックス活性材料を酸化させ、前記第2のレドックス活性材料を還元するように、
電子の流れを伴って、前記第1および第2の電極にわたり電位差を加えること、を含む、方法。
実施態様1に記載のフロー電池を含み、
前記システムは、
(a)前記第1の水性電解質を収容する第1のチャンバ、および前記第2の水性電解質を収容する第2のチャンバと、
(b)各電解質チャンバと流体連通している少なくとも1つの電解質循環ループであって、前記電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも1つの電解質循環ループと、
(c)制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
(d)オプションの電力調節ユニットと、
をさらに含む、システム。
(22) 実施態様21に記載のシステムにおいて、
前記システムは、再生可能エネルギー源の統合、ピーク負荷の変化、送電網の安定化、ベースロード電力生成/消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き、弱い送電網支持、周波数調整、またはこれらの組み合わせをもたらすように構成された、電力系統に接続されるように構成される、システム。
(23) 実施態様21に記載のシステムにおいて、
前記システムは、離れた陣営、前線基地、自家発電の電気通信、または遠隔センサに安定した電力を供給するように構成される、システム。
Claims (21)
- フロー電池において、
第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物を含む第1の水性電解質と、
第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物を含む第2の水性電解質と、
前記第1の水性電解質と接触している第1の電極と、
前記第2の水性電解質と接触している第2の電極と、
前記第1の水性電解質と第2の水性電解質との間に配された、アイオノマー膜を含む分離器と、
を含み、
前記第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物、および前記第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物の少なくとも一方が、少なくとも1つの有機リガンドを有し、
前記第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物と前記第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物とは、異なる金属を含み、
前記アイオノマー膜は、負の関連する正味のイオン電荷を有し、
前記第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物、および前記第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物のそれぞれは、酸化形態および還元形態を備え、前記酸化形態および還元形態はそれぞれ、正味のイオン電荷を示し、
前記第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物の前記酸化形態および還元形態の前記正味のイオン電荷、前記第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物の前記酸化形態および還元形態の前記正味のイオン電荷、ならびに前記アイオノマー膜の前記正味のイオン電荷はすべて、負である、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記アイオノマー膜は、100μm未満の厚さを有する、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記アイオノマー膜は、フルオロポリマーを含む、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記アイオノマー膜は、共有結合または包埋されたスルホネート、またはカルボキシレートの残留物、またはそれらの塩を有する、アイオノマーを含む、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記第1および第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物のうちの少なくとも一方は、実質的に可逆な電気化学的動態を示す、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記電極のうちの少なくとも一方は、それぞれの電解質に対して、炭素の同素体の表面を提示する、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記電極の双方が、それぞれの電解質に対して、炭素の同素体の表面を提示する、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記第1または第2の水性電解質のそれぞれのpH、あるいは前記第1および第2の水性電解質双方のpHがそれぞれ、7〜13、8〜13、9〜13、10〜13、10〜12の範囲、または11のpHを示す、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物の前記酸化形態および還元形態の前記正味のイオン電荷、ならびに前記第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物の前記酸化形態および還元形態の前記正味のイオン電荷はそれぞれ、−2〜−5の範囲である、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
動作の際、35〜65%の範囲の充電状態にわたり、少なくとも98%の往復電流効率を示す、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記第1および第2の電極と電気的に通信する外部電気回路をさらに含み、前記回路は、前記フロー電池を充電または放電することができる、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記第1および第2の水性電解質は、少なくとも10Wh/L、少なくとも20Wh/L、または少なくとも30Wh/Lのエネルギー密度を有する、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池を動作させる方法において、
電気エネルギーの投入により前記電池を充電するか、または、電気エネルギーを取り除くことにより前記電池を放電させること、を含む、方法。 - 請求項1に記載のフロー電池を動作させる方法において、
(a)前記第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物を還元し、前記第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物を酸化させるか、または、
(b)前記第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物を酸化させ、前記第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物を還元するように、
電子の流れを伴って、前記第1および第2の電極にわたり電位差を加えること、を含む、方法。 - システムにおいて、
請求項1に記載のフロー電池を含み、
前記システムは、
(a)前記第1の水性電解質を収容する第1のチャンバ、および前記第2の水性電解質を収容する第2のチャンバと、
(b)各電解質チャンバと流体連通している少なくとも1つの電解質循環ループであって、前記電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも1つの電解質循環ループと、
(c)制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
(d)オプションの電力調節ユニットと、
をさらに含む、システム。 - 請求項15に記載のシステムにおいて、
前記システムは、再生可能エネルギー源の統合、ピーク負荷の変化、送電網の安定化、ベースロード電力生成/消費、エネルギー裁定取引、エネルギー伝送、弱い送電網支持、周波数調整、またはこれらの組み合わせをもたらすように構成された、電力系統に接続されるように構成される、システム。 - 請求項15に記載のシステムにおいて、
前記システムは、離れた陣営、前線基地、自家発電の電気通信、または遠隔センサに安定した電力を供給するように構成される、システム。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記フロー電池は、
(a)前記第1または第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物が、前記アイオノマー膜を通過するイオンのモルフラックスの3%以下を構成する場合、あるいは、
(b)少なくとも95%である往復電流効率で、あるいは、
(c)少なくとも90%の往復電圧効率で、少なくとも100mA/cm2の電流密度にて、あるいは、
(d)少なくとも30Wh/Lのエネルギー密度を有する前記電解質により、あるいは、
(e)(a)、(b)、(c)および(d)のうちの任意の2つまたは3つ以上の組み合わせにより、
動作することができる、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記フロー電池は、動作の際、少なくとも90%の往復電圧効率で、少なくとも200mA/cm2の電流密度を示す、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記フロー電池は、少なくとも1.6V、または少なくとも2Vの開路電位を示す、フロー電池。 - 請求項1に記載のフロー電池において、
前記第1のレドックス活性金属リガンド配位化合物、および前記第2のレドックス活性金属リガンド配位化合物の少なくとも一方が、カテコレート、ピロガレート、シトレート、ラクテート、グルコネート、グリシネート、ポリアルコール、マレート、マレアート、またはサリチレートを含む、フロー電池。
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