JP3082884B2 - 蓄電型温度差電池 - Google Patents

蓄電型温度差電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、温度差がある時に常用
発電機能及び蓄電機能を有し、温度差の消失時に放電可
能とさせた新規のレドックス温度差電池に関するもので
ある。特に、排熱利用用途、コジェネレーション用途の
バックアップ電源として有効な温度差電池に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、熱エネルギーを電気エネルギーに
変換する熱電変換器としては、電気化学的温度差電池が
周知されているところであるが、この従来型の温度差電
池の構成が図3に示される。すなわち従来型の電気化学
的温度差電池は電極に対して可逆的電荷移動反応をする
レドックス対イオンを含有する溶液2中に同一材料から
なる電極が、両極間に低温媒体4と高温媒体5により温
度差が与えられて、低温電極1及び高温電極3として設
備され、両極の間に電位差、すなわち熱起電力が発生さ
れるものである。例えば、フェロシアンイオンとフェリ
シアンイオンがレドックス対として使用される場合は、
負の熱起電力が発生して、低温電極1と高温電極3にお
いて以下に示す反応が生起するため、高温電極側が負極
となり低温電極側が正極となる。
【0003】 Fe(CN)6 3- + e- → Fe(CN)6 4- (低温
電極側、正極) Fe(CN)6 4- → Fe(CN)6 3- + e- (高温
電極側、負極) ここで、低温の正極ではFe(CN)6 4-が、また高温の
負極ではFe(CN)6 3-が生成し、各々の生成物が拡散
・対流等により内部循環し、対極へ移動することにより
定常的に反応が行われ電流が流れる。このような構成の
温度差電池系においては、運転を停止させ正負局の温度
差が消失すると熱起電力も消失し、電力を取り出すこと
は不可能であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のレド
ックス温度差電池の蓄電機能を装備していないという問
題点を解決するため、高温側電極及び低温側電極で生成
するそれぞれのレドックス対を含む溶液、及び前記レド
ックス対を蓄積させ、その濃度差を保持し濃度差電池を
形成させることにより、温度差がある時の常用発電機能
に加え、蓄電機能を付与することにより温度差消失時の
放電機能を備えた蓄電型温度差電池を提供するものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、異なる温度に配置された高温電極及び低温
電極の間に、酸化還元電位が温度によって変化するレド
ックス対を含む溶液、及び前記レドックス対を透過しな
い隔膜が配置された温度差電池であって、前記隔膜と高
温電極、及び隔膜と低温電極との間に2つの放電電極を
配置したことを特徴とする蓄電型温度差電池である。さ
らに詳細にいえば、本発明の蓄電型温度差電池では、酸
化還元電位が温度によって変化するレドックス対を含む
電解質溶液を高温側電極と低温側電極との間に配置する
と熱起電力を生じることを利用し、この高温側電極及び
低温側電極で生成するそれぞれのレドックス対を蓄積さ
せ、その濃度差を拡大させ、濃度差電池を形成させてお
くことにより、隔膜と高低温電極間に置かれた2つの放
電電極で、温度差がある時の常用発電機能、蓄電機能及
び温度差消失時の放電機能を発現させることを特徴とす
る。さらにレドックス対を蓄積させると同時にイオン導
電性を有する隔膜として、イオン交換膜を用いることを
特徴とする。
【0006】
【作用】本発明の蓄電型温度差電池について図面を参照
して以下詳細に説明する。
【0007】図1は、本発明の蓄電型温度差電池の構成
を示したものであり、低温媒体4及び高温媒体5により
冷却及び加熱された低温電極1及び高温電極3の間に酸
化還元電位が温度によって変化するレドックス対含有溶
液2及び前記レドックス対を透過しない隔膜6が配置さ
れ、さらに隔膜6と高低温電極間に低温域側放電電極7
及び低温域側放電電極8が配置されている。
【0008】まず、隔膜7と高低温電極間の低温域9及
び高温域10にレドックス対の濃度が等しいレドックス
対含有溶液2を入れると、高温電極3及び低温電極1間
に温度差に比例する起電力が生起される。ここで、放電
電極を開放状態とし、高温電極3及び低温電極1を接続
すると、熱起電力が正なら、レドックス対を一般式
z+、M(z+n)+で表わすと、それぞれの電極上で、 Mz+ → M(z+n)+ + ne- 低温電極 ・・・(1) M(z+n)+ + ne- → Mz+ 高温電極 ・・・(2) で示される反応が進行し電流が流れる。ここで本発明の
蓄電型温度差電池系では、レドックス対を透過しない隔
膜を設けているために、低温側の電極上ではMz+の消費
と共に、M(z+n)+が蓄積され、高温側の電極上ではM
(z+n)+の消費と共にMz+が蓄積され、両電極におけるM
z+、M(z+n)+のそれぞれの濃度差は拡大する。このよう
に隔膜を設けることにより、低温側電極ではM(z+n)+
高温側電極ではM(z+n)+の濃度が増大し、この濃度差を
保持させておくことが可能となる。
【0009】これら両極域における濃度差は、温度差に
起因する高低温電極間の起電力が0となるまで拡大し、
充電反応はここで完了する。
【0010】次に高低温電極間に温度差がある時の常用
発電方法は、図2にその原理を示すように、高低温電極
間を接続したままで、2つの放電電極間、すなわち低温
域側放電電極7と高温域側放電電極8との間に負荷11
を接続すればよい。ここで、隔膜6を挟んだ2つの放電
電極間の距離は、出来るだけ短い方が好ましく、2つの
放電電極が電気的に絶縁されていれば隔膜と接していて
も差し支えない。このように放電電極間の距離を短くす
ることによって、放電電極間の温度差を極めて小さくす
ることが可能となる。従って、放電電極間には、前記高
低温電極間の接続により作り出された低温域側放電電極
7と高温域側放電電極8におけるレドックス対の濃度差
に起因する起電力が発現し、常用発電が可能となる。常
用発電状態におけるレドックス対の反応は、図2に示さ
れるように、低温域側放電電極7では、 M(z+n)+ + ne- → Mz+ ・・・(3) の反応が、高温域側放電電極8では、 Mz+ → M(z+n)+ + ne- ・・・(4) の反応が、各領域における濃度差が消失する方向に反応
が進行し、発電が行われる。
【0011】一方、低温電極1及び高温電極3では、形
成された濃度差を維持する方向に、(1)及び(2)式の反応
が進行する。ここで、常用発電状態における低温域9及
び高温域10における濃度差は、負荷11の接続されて
いる放電電極間の(3)及び(4)式の反応が律速となってい
るため、充電初期の濃度差が維持される。このように、
高温媒体5及び低温媒体4により、高温電極3及び低温
電極1の温度差が維持されている限り、(1)〜(4)式の反
応が定常的に進行し、定常発電が可能となる。また、こ
の濃度差が保持されることにより、蓄電機能を発現させ
ることが可能となる。
【0012】次に、高低温電極間の温度差が消失したと
き、例えば高温媒体5による熱の供給が停止した場合な
どには、ただちに高低温電極間の接続を切り放し、開放
状態とすればよく、こうすることにより(1)及び(2)式の
逆反応の停止が可能となり、(3)及び(4)式の反応が、低
温域9及び高温域10におけるレドックス対濃度が等し
くなるまで放電が可能となる。
【0013】以上述べた様に、本発明の蓄電型温度差電
池は、温度差がある時の常用発電機能及び蓄電機能、さ
らに温度差消失時の放電機能を備えている。
【0014】本発明の蓄電型温度差電池に使用するレド
ックス対は従来のレドックス温度差電池に慣用の正又は
負の熱起電力を発生するものの利用が可能であり、得ら
れる熱起電力の絶対値が大きいものが好ましい。例え
ば、Fe2+/Fe3+,Cu+/Cu2+,Te2+/T
4+,Hg+/Hg2+,Sn2+/Sn4+,Fe(CN)6
3-/Fe(CN)6 4-等のレドックス対が好適に使用さ
れる。本発明の電池系はこれらのみに限定されるもので
はなく、熱起電力を発生し得るレドックス対であれば如
何なるものであってもよい。
【0015】また、レドックス対を蓄積させるための隔
膜としては、レドックス対イオンがその隔膜を通過しな
いものであれば利用可能であるが、その電気抵抗が小さ
いものが好ましい。特に隔膜としてイオン交換膜が好ま
しく、その場合、正のレドックス対イオンを使用する場
合は、陰イオン選択透過性のある陰イオン交換膜を、負
のレドックス対イオンを使用する場合は陽イオン選択透
過性のある陽イオン交換膜を用いればよい。
【0016】本発明に用いる放電電極は、レドックス対
イオン以外の前記隔膜6を通過するイオン種、溶媒等の
通過を阻害しない構造となっていることが好ましく、低
電気抵抗を有する多孔性金属、多孔性カーボン、網構造
の金属シート等を用いることが出来る。また、前記隔膜
の両表面に金属を蒸着等により接合してこれを放電電極
としてもよい。但し、本発明に用いる放電電極は前記の
材料に限定される事無く、低電気抵抗でレドックス対以
外のイオン種、溶媒等の通過を阻害しなければよい。
【0017】本発明に用いる高低温電極用材料について
は、特に制限はなく導電性の良い金属材料、カーボン材
料等の集電機能を有するものであればいずれも使用可能
である。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
【0019】実施例1 図1に示されるように、中央部に隔膜6として、厚さ
0.1mmの陽イオン交換膜を、その両側に80メッシ
ュの白金鋼性の低温域側放電電極7及び高温域側放電電
極8を、レドックス対含有溶液2としてフェロシアン化
カリウム及びフェリシアン化カリウムの0.4M/lの
水溶液を配置し、さらにその外側に厚さ0.1mmの白
金板を低温電極1及び高温電極3として配置した。ここ
で、低温域側放電電極7、高温域側放電電極8、低温電
極1及び高温電極3の断面積は、2.25cm2(1.
5×1.5cm)とし、隔膜6と低温域側放電電極7及
び隔膜6と高温域側放電電極8を接触させ、低温域側放
電電極7と低温電極1との間隔を1mm、高温域側放電
電極8と高温電極3との間隔を1mmとして、レドック
ス対含有溶液量はそれぞれ0.225cm3(1.5×
1.5×0.1cm)とした。
【0020】次に低温電極1及び高温電極3の温度がそ
れぞれ10℃及び60℃となるように、低温媒体4及び
高温媒体5で温度制御を行った。この時、フェロシアン
・フェリシアンレドックス対は負の起電力を示し、低温
電極1側が正極、高温電極3側が負極となり、76mV
の起電力を生じた。まず、この起電力を利用し初期充電
を行う。低温域側放電電極7と高温域側放電電極8を開
放状態とし、低温電極1と高温電極3を接続すると急激
に電流が流れ、低温域9ではフェロシアンイオンが蓄積
され、高温域10ではフェリシアンイオンが蓄積され、
領域での濃度差が拡大し、数分後に低温電極1及び高温
電極3の起電力は0となった。一方、この初期充電過程
における低温域側放電電極7と高温域側放電電極8の開
放起電力は、充電時間と共に急激に増加し、低温電極1
と高温電極3の起電力が0となった時点で59mVまで
上昇した。次に、定常発電状態とするため、低温電極1
及び高温電極3を接続したまま、定電流放電を行ったと
ころ、1mAの定電流放電では低温域側放電電極7と高
温域側放電電極8間の電圧は52.3mVの一定電圧値
を示し、その後2mAの定電流放電では46mVの一定
電圧値を示し、定常発電していることを確認した。さら
に、低温電極1及び高温電極3を室温23℃に設定し、
両電極間の温度差を消失させると同時に低温電極1及び
高温電極3を開放状態とし、低温域側放電電極7と高温
域側放電電極8間で引き続き2mAの放電を継続したと
ころ、0.6hの放電が継続し、温度差消失後も1.2
mAhの容量を有していることが明らかとなった。
【0021】以上の結果より、本発明の蓄電型温度差電
池は温度差がある時の常用発電機能、蓄電機能及び温度
差消失後の放電機能を有する電池であることが分かっ
た。
【0022】比較例1 比較のため、図2において低温域側放電電極7及び高温
域側放電電極8のない温度差電池で同様の実験を行った
ところ、温度差のある時には常用発電機能を有しておら
ず、温度差消失時にのみ低温電極1及び高温電極3の間
で1.4mAhの容量を有する温度差電池であった。
【0023】
【発明の効果】本発明の電池は、高温電極及び低温電極
の間に隔膜及び2つの放電電極を設けることにより、温
度差がある時の定常発電機能、蓄電機能と温度差消失時
の放電機能を有しており、排熱利用用途、コジェネレー
ション用途のバックアップ電源として極めて有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる蓄電型温度差電池の一構成例を
示す概念図である。
【図2】本発明に係わる蓄電型温度差電池の常用発電原
理を示す概念図である。
【図3】従来型温度差電池の一構成例を示す概念図であ
る。
【符号の説明】
1 低温電極 2 レドックス対含有溶液 3 高温電極 4 低温媒体 5 高温媒体 6 隔膜 7 低温域側放電電極 8 高温域側放電電極 9 低温域 10 高温域 11 負荷
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北田 秀一 東京都千代田区内幸町一丁目1番6号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−145072(JP,A) 特開 平4−94067(JP,A) 米国特許4410606(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 14/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 異なる温度に配置された高温電極及び低
    温電極の間に、酸化還元電位が温度によって変化するレ
    ドックス対を含む溶液、及び前記レドックス対を透過し
    ない隔膜が配置された温度差電池であって、前記隔膜と
    高温電極、及び隔膜と低温電極との間に2つの放電電極
    を配置したことを特徴とする蓄電型温度差電池。
  2. 【請求項2】 前記隔膜がイオン交換膜であることを特
    徴とする請求項1に記載の蓄電型温度差電池。
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