KR20220017885A - 킬레이트화된 금속을 포함하는 전기화학 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
금속 킬레이트, 금속 킬레이트의 제조 방법, 금속 킬레이트를 포함하는 전해질 제제, 및 적어도 하나의 금속 킬레이트를 사용하거나 포함하는 에너지 저장을 위한 전기화학 장치가 개시되어 있다. 본 발명은 또한 전극은 배터리 내에 있으면서 전극을 도금하기 위해 플로우 배터리에서 전해질에 금속을 제공하는 방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019 년 3 월 20 일에 출원된 미국 가특허 출원 62/821,227호의 이익을 주장하며 이는 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 금속 킬레이트의 제조 방법, 적어도 하나의 금속 킬레이트를 포함하는 전해질 제제, 및 적어도 하나의 금속 킬레이트를 사용하거나 포함하는 에너지 저장을 위한 전기화학 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플로우 배터리에서 전해질에 금속을 제공하는 방법에 관한 것이다.
배경
산화환원 플로우 배터리(RFB)와 같은 전기화학 장치는 에너지 저장 구성요소가 액체 형태이고 전력 변환 장치와 분리되도록 함으로써 그리드-규모 에너지 저장 시스템을 위한 강력한 엔지니어링 프레임워크를 제공한다. 전력과 에너지를 분리함으로써 플로우 배터리는 장기 에너지 저장을 제공할 수 있고, 여기서 에너지 저장의 한계 비용은 주로 전해질 및 저장 탱크의 비용을 기초로 한다. 이러한 장점에도 불구하고, 현재의 전해질 제제는 바나듐 산화환원 플로우 전지에 바나듐과 같은 고가의 재료를 필요로 하므로 광범위한 채택에 비용이 많이 든다.
에틸렌 디아민 테트라아세테이트(EDTA)는 선행 기술 방법에서 금속 이온과 착물을 형성했다. 그러나, 금속-EDTA 착물은 낮은 전압 효율, 낮은 전류 효율 및 낮은 에너지 효율(일부 실시예에서 약 7%)을 초래할 수 있다.
표 1은 다양한 pH에서 다양한 금속, 리간드(킬레이트)와 금속 킬레이트 착물을 함유하는 플로우 배터리 전해질의 이전 예를 제공한다. 또한 표 1은 주어진 pH에서 특정 금속 킬레이트에 대한 용해도를 제공한다. 특히, 표 1에 기록된 가장 높은 용해도는 0.8 mol/L(M)이지만 해당 재료의 pH는 알려져 있지 않다. pH는 표 1에서 두 번째로 높은 용해도인 0.5M에 대해서도 알려져 있지 않다.
요약
본발명은 금속 킬레이트를 포함하는 플로우 배터리, 금속 킬레이트, 및 금속 킬레이트의 제조 방법을 포함한다. 특히, 본발명은 선행 기술과 비교하여 장점을 포함한다.
Bae, C.; Roberts, E. P. L.; Chakrabarti, M. H.; Saleem, M. All-Chromium Redox Flow Battery for Renewable Energy Storage. Int. J. Green Energy 2011, 8 (2), 248-264 ("Bae 2011"), 전체 내용이 참고로 포함됨, 는 1 M 소듐 아세테이트 내 pH 5.5에서 모든 CrEDTA RFB에서 사용된 0.2 M CrEDTA 용액을 개시한다. 낮은 전류 밀도 (30 mA cm-2)에서, 전지는 99% 전류 효율 및 1.89 mW cm-2 mW 전력 출력을 달성가능했지만, 불량한 포솔라이트 (즉 양극 전해질 또는 캐소드액) 동역학을 가져서 <5% 에너지 효율을 유발했다. Bae 2011의 표 2는 0.2 M Cr(III)-EDTA을 이용하는 비분화 산화환원 플로우 배터리 시스템의 충전 및 방전에 대한 결과를 제공한다. 요약하면, Bae 2011의 표 2는 고정 충전 전류 밀도가 약 15 mA cm-2이면, 이후 Cr(III)-EDTA의 Cr(II)-EDTA 로의 변환율이 약 16.63%이고, 전체 전류 효율은 약 67.57%이고 에너지 효율은 약 4.23%라고 언급한다. 고정 충전 전류 밀도가 약 30 mA cm-2이면, Cr(III)-EDTA 변환율은 약 47.99%이고, 전체 전류 효율은 약 99.69%이고 에너지 효율은 약 3.56%이다. Bae 2011의 표 3는 Cr(III)-EDTA/1 M 소듐 아세테이트의 상이한 농도에 대해 2.5 mA cm-2의 방전 전류 밀도에서 Cr(III)-EDTA 비분화 RFB의 평균 전력 출력을 제공한다. Cr(III)-EDTA 전해질의 농도가 0.2 M이고 30 mA cm-2에서 충전되어 Cr(II)-EDTA 농도가 0.095 M일 때, 이는 2.12 V의 개방 회로 전위 (OCP), 3.56%의 전체 에너지 효율, 및 1.89 mW cm-2의 전력 출력을 유발한다. Cr(III)-EDTA 전해질의 농도가 0.1 M이고 30 mA cm-2에서 충전되어 Cr(II)-EDTA 농도가 0.066 M일 때, 이는 2.17 V의 OCP, 3.16%의 전체 에너지 효율, 및 1.79 mW cm-2의 전력 출력을 유발한다. Cr(III)-EDTA의 농도가 0.1 M일 때 15 mA cm-2에서 전해질은 0.04 M의 농도, 2.13 V의 OCP, 6.94%의 전체 에너지 효율, 및 1.58 mW cm-2의 전력 출력을 가진다. Cr(III)-EDTA 전해질의 농도가 0.2 M이고 15 mA cm-2에서 충전되어 Cr(II)-EDTA 농도가 0.033 M일 때, 이는 2.02 V의 OCP, 4.23%의 전체 에너지 효율, 및 0.92 mW cm-2의 전력 출력을 유발한다. Bae 2011 CrEDTA 논문은 아세트산나트륨 버퍼에서 pH 5.5에서 최대 CrEDTA 농도 0.2M을 사용한다. 방전 전류 밀도는 2.5 mA cm-2이다. 충전 전류 밀도는 15 mA cm-2 또는 30 mA cm-2이다. 충전 전류 밀도는 15 mA cm-2 또는 30 mA cm-2이다. Cr(III)-EDTA 변환이라고도 하는 도달된 충전 상태(SOC)는 48% 미만, 최대 전류 효율은 99.69%, 최대 에너지 효율은 6.94%이다. 이에 비해, CrEDTA 플로우 배터리(실시예 25에 기술됨)는 0.5 M 농도의 CrEDTA를 사용했다. 그 실시예에서 본 발명의 pH는 소듐 테트라보레이트 버퍼에서 9.0이다. 이 실시예의 충방전 전류는 100 mA/cm2였다. 또한, 실시예 25의 전해질을 사용하는 본 발명의 전지는 99.9%의 쿨롱 효율 및 78.3%의 에너지 효율을 나타내면서 80%의 SOC까지 사이클을 허용한다.
전체 내용이 참고로 포함된, "POWER STORAGE BATTERY"라는 제목의 WO2012117594는 다양한 양극 전해질과 쌍을 이루는 CrEDTA를 설명한다. 사용된 CrEDTA의 최고 농도는 0.4M였다. 연구된 pH 범위는 pH 3.0 - 8.0였다. 충전 및 방전 전류 밀도는 5 또는 10 mA cm-2였다. pH 3.0에서 최고의 쿨롱 효율은 68%, 전압 효율은 64%, 전체 에너지 효율은 42%였으며 전지는 29% 충전 상태로 사이클링시켰다. pH 5.7에서 최고의 전지 성능은 쿨롱 효율 80%, 전압 효율 80%, 전체 에너지 효율 64%를 가졌으며 전지는 가용 용량의 75%까지 사이클링시켰다. pH 8.0에서 최고의 전지 성능은 70%의 쿨롱 효율, 68%의 전압 효율, 48%의 전체 에너지 효율을 가졌으며 전지는 가용 용량의 43%까지 사이클링시켰다. 표 2는 WO2012117594에 기재된 결과를 요약한 것이다. 표 2는 다양한 농도의 CrEDTA, pH, 버퍼, 전류 밀도 (CD) (mA/cm2), 쿨롱 효율 (CE) (%), 전압 효율 (VE) (%), 에너지 효율 (EE) (%) 및 사용된 가용 용량 (ACU) (%)과 함께 WO2012117594로부터의 예시를 포함한다.
이에 비해, 본 발명은 9.0의 pH에서 0.5M의 농도에서 RFB에서 CrEDTA의 사이클링을 허용한다. 전지는 99.9%의 쿨롱 효율, 79.0%의 전압 효율, 78.3%의 전체 에너지 효율을 가지며 전지는 사용 가능한 용량의 80%까지 사이클링시켰다. 전지는 또한 100 mA/cm2의 증가된 전류 밀도에서 충전 및 방전될 수 있었다. 특히, 본 발명은 더 높은 전류 밀도, 더 높은 농도를 얻을 수 있는 능력 및 더 많은 가용 용량을 활용하는 능력을 제공한다. 본 발명의 효율은 또한 하기 실시예 25에 기재된 바와 같이 100% 쿨롱 효율에 가까운 것을 특히 강조하면서, 보고된 것보다 더 우수하다. 표 3은 WO2012117594와 실시예 25의 비교를 가능하게 하는 요약을 제공한다.
전체 내용이 참고로 포함되는 "Redox Battery"라는 발명의 명칭의 US4362791은 pH 3에서 0.5M의 음극 전해질로 사용된 CrEDTA를 설명한다. 전지가 어떻게 작동되었는지 또는 결과적인 효율성에 관한 추가 정보는 제공되지 않다. US4362791의 개시는 본 발명에서 사용되는 pH 9와 비교하여, US4362791이 pH 3에서 CrEDTA를 인용하고 있기 때문에 본 발명과 상이하다. 특히 CD, CE, VE, EE 또는 ACU는 개시되지 않다.
전체 내용이 참고로 포함된 Modiba, P.; Matoetoe, M.; Crouch, A. M. Kinetics Study of Transition Metal Complexes (Ce-DTPA, Cr-DTPA and V-DTPA) for Redox Flow Battery Applications. Electrochimica Acta 2013, 94, 336-343은 1 M H2SO4(pH 0)에서 다양한 리간드를 갖는 Ce, Mn, Cr, Fe, V의 전기화학적 특성을 개시한다. 본 발명은 다양한 완충 시스템에 대해 더 높은 pH(일부 구체예에서 약 9의 pH)에서 작동할 수 있으며, 이는 결과적으로 성능을 증가시킨다. 전체 내용이 참고로 포함된 Ogino, H.; Nagata, T.; Ogino, K. Redox Potentials and Related Thermodynamic Parameters of (Diaminopolycarboxylato)Metal(III/II) Redox Couples. Inorg. Chem. 1989, 28 (19), 3656-3659 에는 다양한 EDTA 및 PDTA 유형 리간드와 다양한 Cr, Fe, V, Ru 커플의 환원 전위가 개시되어 있다.
특히, Ogino에 공개된 재료는 배터리 설정에 사용되지 않다.
전체 내용이 참고로 포함된 Ogino, Hiroshi.; Watanabe, Toshiyuki.; Tanaka, Nobuyuki. Equilibrium and Kinetic Studies of the Reactions of N-Substituted Ethylenediamine-N,N',N'-Triacetatoaquachromium(III) with Acetate Ions. Inorg. Chem. 1975, 14 (9), 2093-2097은 CrEDTA에서 아세테이트가 물을 대체하는 메커니즘을 논의한다. 이러한 대체는 본 발명에 유리하지 않다.
전체 내용이 참고로 포함된 Tanaka, N.; Ito, T. The Polarographic Investigation on the Reaction between Chromium(II)-Ethylenediaminetetraacetate and Nitrate Ions. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966, 39 (5), 1043-1048 에는 Cr(II) 종에 의한 질산염의 환원이 개시되어 있는데, 이는 본 발명의 최종 제품에 역시 불리한다.
전체 내용이 참고로 포함된 Ibanez, J. G.; Choi, C.-S.; Becker, R. S. Aqueous Redox Transition Metal Complexes for Electrochemical Applications as a Function of PH. J. Electrochem. Soc. 1987, 134 (12), 3083-3089는 산성 내지 약산성 조건에서 Fe-폴리아미노아세테이트 착물 및 Cr(EDTA)를 비롯한 다양한 킬레이트화된 착물을 설명한다. 최대 pH 5에서 0.15 M CrEDTA(저농도). 0.1 M Fe(II)DTPA(저농도)도 암모늄 플루오라이드에서 pH 8에서 전기화학적 활성을 갖는 것으로 보고되었다. 대조적으로, 본 발명은 9의 더 높은 pH, 일부 실시양태에서 더 높은 농도(일부 실시양태에서 0.5 M 초과, 최대 약 1.3 M) 및 상이한 버퍼 조건 하에 플로우 배터리에서 작동한다.
철-크롬(FeCr) RFB는 크롬철광 광석이 풍부하기 때문에 비용이 저렴한다. FeCr 전해질 비용은 낮지만 FeCr 플로우 배터리와 관련된 문제는 느린 Cr3+/2+ 산화환원 동역학으로 인한 낮은 전지 전압(1.2V), 낮은 전류 밀도(21.5 mA cm-2), 금속 이온 용해도에 대해 부식성 HCl 용액에서 필요한 작동, 금속 이온의 멤브레인 교차 및 수소 가스 발생의 문제를 포함한다. RFB 전해질에 대해 크롬과 철을 사용하는 것을 포함한 금속 킬레이트의 사용이 연구되어, 산화환원 전위, 용해도 및 용액 전해질 pH의 조작을 가능하게 한다. 특히, 유비쿼터스 킬레이트 EDTA로 크롬을 킬레이트하면 중성 pH 근처에서 SHE에 비해 Cr3+/2+ 환원 전위가 -0.99V로 이동하고 크롬 산화환원 반응 속도를 105 이상 향상시키는 것으로 나타났다. 음성 및 양성 산화환원 커플 모두에 대한, CrEDTA를 사용하는 대칭 플로우 배터리가 Bae 2011에서 보고되었다; 그러나 킬레이트가 EDTA인 경우 전체 에너지 효율은 7% 미만였다.
CrEDTA에 대한 물의 배위는 물 분해를 위한 촉매 경로를 촉진할 수 있기 때문에 1,3-프로필렌디아민테트라아세테이트(PDTA)가 잠재적인 킬레이트로 활용되었다. PDTA는 거의 팔면체 기하학(육좌)에서 Cr3+ 이온을 착물화하고 1차 배위 구에서 물을 배제한다. CrPDTA의 Cr33+/2+ 환원 전위(-1.10V vs. SHE)도 CrEDTA보다 더 음의 값을 나타내므로 음극 전해질로 사용할 경우 배터리 전압이 더욱 증가한다. 다른 플로우 배터리 시스템에 사용되는 저렴하고 견고한 양극 전해질인 K4Fe(CN)6와 쌍을 이루는 전해질로서의 CrPDTA의 전기화학적 거동도 활용되었다. 금속 이온과 킬레이트로 1,4-부틸렌디아민테트라아세테이트(BDTA)를 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명은 대안 시스템의 많은 결점을 처리하고 해결하는 금속 킬레이트 부류를 포함하는 전해질 제제를 설명한다. 예기치 않게, 이러한 전해질 제형은 금속-EDTA 착물을 사용하여 이전에 보고된 것보다 더 큰 용해도, 산화환원 동역학 및 안정성을 제공한다. 이러한 전해질 제형은 고효율, 고전압 및 고성능 플로우 배터리의 생산을 가능하게 한다.
본 발명에 기재된 전해질은 킬레이트제, 예를 들어 PDTA, BDTA, 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 니트릴로트리아세테이트(NTA), N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 또는 1,2-디아미노시클로헥산-N,N'-테트라아세트산(CyDTA)과 착화된 전이 금속, 예를 들어 크롬을 포함하고, 이는 pH 6-11 사이, 일부 실시양태에서는 거의 중성 pH의 고전압 수성 플로우 배터리를 생성한다. 이 전해질의 사용은 이 전해질을 포함하지 않는 RFB에 비해 더 큰 전지 전위를 제공한다. 본 발명의 예시적인 전해질인 CrPDTA 전해질은 1.62V의 전지 전위를 갖는 플로우 배터리를 생성하기 위해 Fe(CN)6 4-/3- 커플로 테스트되었다. 철-크롬 킬레이트 RFB는 100% 전류 효율, 80% 왕복 에너지 효율, 75사이클 동안 용량 손실 없음, 0.5W cm-2 이상의 피크 전력 밀도로 0.1A cm-2에서 사이클링시켰다.
도 1은 금속-PDTA, 특히 CrPDTA를 사용하는 본 발명의 전해질과 비교하여, 종래 기술의 전해질, 특히 CrEDTA를 함유하는 플로우 배터리에 대한 단일 충전-방전 사이클의 전압 및 전류 효율의 차이를 예시한다. CrPDTA는 더 높은 방전 전압과 100% 전류 효율을 제공한다.
CrPDTA와 Br2/Br- 산화환원 쌍을 결합시키는 두 번째 RFB가 시연되었으며, 이는 2.13V의 전지 전위를 제공하는데 이는 모든 수성 플로우 배터리에 대해 기록된 가장 높은 것이다. CrBr 배터리는 0.1A cm-2에서 사이클링 시 76%의 왕복 에너지 효율과 약 0.7W cm-2의 피크 전력 밀도를 나타냈다. 이러한 결과는 산화환원 전위, 용해도, 안정성 및 전자 전달 동역학을 향상시키는 킬레이트화된 금속 착물의 능력을 입증한다. 더욱이, 금속 이온에 직접 배위된 물의 완전한 배제는 안정적인 고전압 수성 배터리 시스템을 가능하게 하고 물 분해 반응을 억제하기 위한 일반적인 방법을 확립하는 귀중한 접근 방식이다. 캐소드액(즉, 캐소드액 전해질)과 애노드액(즉, 애노드 전해질) 모두가 금속 킬레이트를 포함할 때 RFB에 다른 이점이 있을 수 있으며, 여기서 킬레이트는 PDTA 또는 BDTA이다.
본 발명의 양태는 금속 킬레이트에 관한 것이다. 금속 킬레이트는 PDTA CyDTA, NTA, DTPA, HEDTA, EDTA 또는 BDTA 킬레이트 재료를 포함하고, 금속은 크롬, 망간, 티타늄, 바나듐, 세륨 또는 철일 수 있다. 금속 킬레이트의 금속은 전압에 영향을 줄 수 있다. 유리하게는, 금속은 물 분해 반응을 감소(5% 미만)하거나 제거하도록 킬레이트 재료과 배위한다.
본 발명의 양태는 금속 킬레이트의 제조 방법이다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 금속 이온의 약 85% 초과, 일부 실시양태에서는 약 90% 내지 약 100%가 킬레이트와 착화되는 것을 초래한다. CrPDTA에 대해 Weyh, J. A.; Hamm, R. E. Iminodiacetato, Methyliminodiacetato, and 1,3- Propanediaminetetraacetato Complexes of Chromium(III). Inorg. Chem. 1968, 7 (11), 2431-2435 (전체 내용이 참고로 포함됨), 및 CrBDTA에 대해 Ogino, H.; Chung, J.-J.; Tanaka, N. On the Utilization of Chromium(II) Ions for the Syntheses of Alkylenediaminetetraacetatochromate(III) Complexes. Inorganic and Nuclear Chemistry Letters 1971, 7 (2), 125-129 (전체 내용이 참고로 포함됨)에 기술된 이전 방법은 각각 60 및 85%의 수율(즉, 고체가 된 복합 재료의 양)을 유발한다.
본 발명의 양태는 금속 킬레이트를 포함하는 플로우 배터리이다. 배터리는 하나 초과의 금속 킬레이트를 포함할 수 있으며, 여기서 금속 킬레이트는 음으로 하전된다. 플로우 배터리의 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인 또는 음이온 교환 멤브레인, 또는 다른 적절한 분리막일 수 있다. 플로우 배터리의 전해질은 금속 킬레이트 수용액을 포함할 수 있다. 플로우 배터리의 전극은 다공성 탄소 전극 또는 금속 도금된 탄소 전극일 수 있다.
본 발명의 양태는 플로우 배터리에서 전극에 금속을 제공하는 방법에 관한 것이다. 유리하게는, 전극을 금속으로 도금하거나 도금하기 위해 플로우 배터리를 분해할 필요가 없다. 금속은 예를 들어 비스무트 또는 납일 수 있고 전해질에 약 0.1 mM 내지 약 10 mM의 양으로 존재할 수 있다.
한 양태는 금속 킬레이트를 포함하는 애노드액을 포함하는 플로우 배터리를 포함하고, 여기서 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속이고, 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA 또는 HEDTA, 및 Fe(CN)6을 포함하는 캐소드액로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다양한 실시양태는 본 발명의 다양한 양태와 결합될 수 있다. 플로우 배터리의 전이 금속은 크롬, 티타늄, 망간, 바나듐, 세륨 또는 철일 수 있다. 금속 킬레이트의 전하는 -1, -2 또는 -3일 수 있는 음수일 수 있다. 금속 킬레이트는 칼륨, 나트륨, 리튬, 암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 또는 다른 테트라알킬암모늄 염일 수 있는 하나 이상의 반대 이온을 포함할 수 있다. 반대 이온을 갖는 금속 킬레이트의 용해도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M일 수 있다. 킬레이트는 금속의 약 90% 내지 약 100%와 배위할 수 있다. 킬레이트가 NTA인 경우 두 개의 NTA 분자가 단일 금속에 결합될 수 있다. 금속 킬레이트의 pH는 약 6 내지 약 11일 수 있다. 일부 실시양태에서, pH는 약 8 초과일 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드액은 K[Cr(PDTA)]를 포함할 수 있고 캐소드액은 K4[Fe(CN)6]를 포함하고; 애노드액은 Na[Cr(EDTA)]를 포함하고 캐소드액은 Na4[Fe(CN)6]를 포함하고; 또는 애노드액으로서 K[Cr(PDTA)]이고, 캐소드액은 K2[Mn(BDTA)], K[Cr(EDTA)], 또는 Br2/Br- 중 하나이다. 애노드액은 비스무트, 납, 비스무트 킬레이트, 납 킬레이트, 또는 이들의 조합일 수 있는 제2 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는 금속 염과 킬레이트를 용매 중에서 혼합하는 단계를 포함하는 금속 킬레이트를 형성하는 방법이며, 여기서 킬레이트는 금속 염에 대해 화학량론적 과량으로 존재하여 혼합물을 형성하고, 혼합물의 온도를 약 10분 내지 약 7일 동안 약 0℃ 내지 약 150℃로 조절하여 금속 킬레이트를 형성한다. 금속 킬레이트의 수율은 85% 이상이다.
다양한 실시양태가 본 발명의 실시양태와 결합될 수 있다. 예를 들어, 금속염은 혼합 전에 정제할 필요가 없다. 혼합 시간은 약 3일이며 온도는 약 100°C일 수 있다. 금속염의 금속의 약 99% 이상이 금속 킬레이트에서 착화될 수 있다. 물 분자는 금속 킬레이트의 금속 중심에 배위할 수 없다. 금속염의 금속은 전이금속일 수 있다. 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA, 또는 HEDTA로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용매, 금속 킬레이트, 여기서 금속 킬레이트는 용매에 용해되어 전해질을 형성하고, 여기서 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속이고, 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, CyDTA, NTA, DTPA, HEDTA, EDTA, BDTA, 및 이들의 조합임, 및 비스무트, 납, 비스무트 킬레이트, 납 킬레이트, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 제2 금속을 포함하는 전해질.
제2 금속은 용매에 용해될 수 있다. 금속 킬레이트는 CrPDTA, CrBDTA, FePDTA, FeBDTA, V(PDTA), V(BDTA), Mn(PDTA), 또는 Mn(BDTA)일 수 있다. 용매는 물일 수 있다. 전해질은 애노드액 또는 캐소드액일 수 있다.
본 발명의 양태는 금속 킬레이트를 포함하는 애노드액, 여기서 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속이고, 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, CyDTA, NTA, DTPA, HEDTA, 또는 BDTA임, 캐소드액, 적어도 2개의 전극, 및 멤브레인, 여기서 멤브레인은 애노드액과 캐소드액을 분리함, 을 포함하는 플로우 배터리이고, 플로우 배터리의 충전 상태는 약 83% 내지 약 100%이다.
다양한 실시양태는 본 발명의 다양한 양태와 결합될 수 있다. 애노드액의 금속 킬레이트는 반대 이온을 포함할 수 있다. 캐소드액은 제2 금속 킬레이트를 포함할 수 있고, 여기서 제2 금속 킬레이트의 제2 방법은 전이 금속이고, 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA 또는 HEDTA로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 애노드액의 금속 킬레이트는 반대 이온을 추가로 포함하고, 캐소드액은 제2 금속 킬레이트, 여기서 제2 금속 킬레이트의 제2 방법은 전이 금속이고, 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA, 또는 HEDTA로 이루어진 그룹으로부터 선택됨, 및 제2 반대 이온, 여기서 반대 이온과 제2 반대 이온은 동일함, 을 포함한다. 캐소드액의 pH 및 애노드액의 pH는 6 내지 11이다. 플로우 배터리의 전류 밀도는 50 mA/cm2 내지 200 mA/cm2, 약 100 mA/cm2 내지 약 200 mA/cm2, 또는 약 50 mA/cm2와 약 100 mA/cm2 사이일 수 있다. 플로우 배터리의 전압 효율은 약 75-95% 사이일 수 있다. 전체 효율은 약 70-95% 사이일 수 있다. 전류 효율은 약 50%와 약 100% 사이일 수 있다. 배터리 용량은 주당 약 5% 미만으로 줄일 수 있다. 배터리의 수소 발생은 하루에 약 5% 미만일 수 있다. 배터리의 충전 상태는 20°C 및 대기압에서 1주일 보관 후 10% 미만으로 감소할 수 있다. 멤브레인은 설폰화된 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체(Nafion®)일 수 있는 양이온 교환 멤브레인일 수 있다. 플로우 배터리의 전해질은 적어도 0.01μg/cm2로 제2금속으로 도금될 수 있다. 제2 금속은 비스무트, 납, 비스무트 킬레이트, 납 킬레이트, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 양태는 용액에 도금 재료를 용해시키는 단계를 포함하고, 용액이 전해질인 전극을 도금하는 방법이다. 플로우 배터리는 전극을 도금하기 위해 분해되지 않다.
본 발명의 양태는 킬레이트에 배위된 금속을 포함하는 금속 킬레이트이며, 여기서 금속은 전이 금속을 포함하고 킬레이트는 EDTA이고, 금속 킬레이트의 농도는 약 6과 약 11 사이의 pH에서 0.8 M 내지 약 2 M이다.
본 발명의 한 양태는 킬레이트에 배위된 금속을 포함하는 금속 킬레이트이며, 여기서 금속은 크롬, 바나듐, 세륨, 티타늄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하고, 여기서 킬레이트는 적어도 금속 킬레이트의 농도가 0.4 M 초과 내지 약 2 M 이하인 PDTA, CyDTA, NTA, DTPA, HEDTA, 또는 BDTA 중 하나이다.
도면의 간단한 설명
도 1는 음극 전해질로서 CrEDTA 및 CrPDTA 전해질 (0.4 M) 및 양극 전해질로서 0.3 M K4Fe(CN)6, 0.45 M K3Fe(CN)6의 혼합물을 함유하는 플로우 배터리에 대한 단일 충전-방전 싸이클을 예시한다. CrPDTA는 더 높은 방전 전압 및 100% 전류 효율을 제공하고, CrEDTA는 더 낮은 방전 전압을 제공한다.
도 2a는 유리 탄소 작업 전극 상에 기록된 0.125 M KBi (pH 9) 내 5 mM K[Cr(PDTA)] 및 5 mM K4[Fe(CN)6] 의 100 mV s-1에서 기록된 순환 전압전류도를 예시한다;
도 2b는 다양한 SOC에서의 철-크롬 킬레이트 전지의 분극 곡선을 예시하고, 삽도는 전지 OCP 대 SOC을 예시한다.
도 2c는 다양한 SOC에서 철-크롬 킬레이트 전지의 방전 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시한다;
도 3a는 0.4 M CrPDTA 전해질을 사용하여 ±0.1A cm-2에서 80% SOC로의 사이클 당 전류, 전압 및 에너지 효율을 예시하는 철-크롬 킬레이트 전지 사이클링을 예시한다;
도 3b는 1.0 M CrPDTA 전해질을 사용하여 ±0.1A cm-2에서 80% SOC로의 25 사이클 동안 사이클당 철-크롬 킬레이트 전지에 대한 전지 효율을 예시한다;
도 3c는 도 3b로부터의 사이클링 동안 철-크롬 킬레이트 전지에 대한 전지 전압을 예시한다;
도 4a는 90% SOC로부터의 10 mA cm-2 방전 중 전지 전위를 예시하는 크롬-브롬 전지 사이클링 데이터를 예시하고, 삽도는 ±0.1A cm-2에서 80% 및 90% SOC로의 싸이클 동안 전지 전위를 포함한다;
도 4b는 다양한 SOC에서의 크롬-브롬 전지 분극 곡선을 예시하고, 삽도는 전지 OCP 대 SOC를 예시한다;
도 4c는 다양한 SOC에서 크롬-브롬 전지 방전 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시한다;
도 5a는 pH 9에서 0.125 M KBi에 5 mM K[Cr(PDTA)]를 포함하는 용액의 다양한 스캔 속도에서 기록된 순환 전압전류법을 보여주는 CrPDTA 환원의 동역학 분석을 예시한다. 수직선은 E0의 문헌 값을 나타낸다(-1.31V 대 Ag/AgCl);
도 5b는 선형 피팅된, 상이한 스캔 속도에 대한 피크 감소 전류 대 스캔 속도, ν1/2를 예시하는 CrPDTA 환원의 동역학 분석을 예시한다;
도 5c는 선형 피팅된, 피크 감소 전류(ipc)의 자연 로그 대 피크 감소 전류에서의 전압(Epc)과 문헌에 제공된 감소의 E0 사이의 전위차를 예시하는 CrPDTA 감소의 동역학 분석을 예시한다;
도 6a는 90% SOC까지의 세 가지 전류 밀도에서 일정한 충전/방전 시 전지 전위를 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 효율을 예시한다; 1.62V의 수평선은 50% SOC의 OCP를 나타낸다;
도 6b는 도 6a의 전지 충전/방전 사이클에 대한 전류, 전압 및 에너지 효율을 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 효율을 예시한다;
도 6c는 일정한 충전/방전 사이클 동안 1/2 총 충전 시간 및 1/2 총 방전 시간에서 전지 전위를 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 효율을 예시한다;
도 7a는 0.1A cm-2에서 80% SOC까지의 정전류 충전/방전 시 전지 전위를 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 플롯을 예시한다;
도 7b는 0.1A cm-2에서 90% SOC까지의 정전류 충전/방전 시 전지 전위를 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 플롯을 예시한다;
도 8a는 0.1A cm-2에서 90% SOC까지의 충전/방전 시 FeCr 전지 효율을 예시하는 철-크롬 및 크롬-브롬 전지 사이클링 효율을 예시한다;
도 8b는 0.1A cm-2에서 80% SOC (싸이클 1-5) 및 90% SOC (싸이클 6-10)까지의 충전/방전 시 CrBr 전지 효율을 예시하는 철-크롬 및 크롬-브롬 전지 사이클링 효율을 예시한다;
도 9a는 5개의 상이한 SOC에서 전압 효율 대 전력 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 철-크롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 9b는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 5개의 상이한 SOC에서 전압 효율 대 전력 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 철-크롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 9c는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 다양한 SOC에서 전지 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 철-크롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 9d는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 다양한 SOC에서 전지 분극 데이터 대 전류 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 철-크롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 10a는 5개의 상이한 SOC에서 전압 효율 대 전력 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 크롬-브롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 10b는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 5개의 상이한 SOC에서 전압 효율 대 전력 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 크롬-브롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 10c는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 다양한 SOC에서 전지 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 크롬-브롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 10d는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 다양한 SOC에서 전지 분극 데이터 대 전류 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 크롬-브롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 11는 보레이트 버퍼 중 pH 9에서 CrEDTA(5 mM)를 예시한다;
도 12는 보레이트 버퍼 중 pH 9에서 CrPDTA(5 mM)를 예시한다;
도 13는 -2 내지 2의 전위에 걸쳐 보레이트 버퍼 중 pH 9에서 CrEDTA(5 mM)를 예시한다;
도 14는 NaOAc 버퍼(전극 상에 비스무트가 없음)에서 5.5 pH의 CrEDTA(대략 10 mM)를 예시한다;
도 15a는 KCrPDTA(~5 mM) pH 9 NaHCO3(비스무트 없음)의 단일 싸이클을 예시한다;
도 15b는 KCrPDTA(~5 mM) pH 9 NaHCO3(비스무트 없음)의 2 싸이클을 예시한다;
도 16a는 버퍼가 NaHCO3인 약 9의 pH에서 MgMnBDTA(~10 mM)의 단일 사이클을 예시한다;
도 16b는 버퍼가 NaHCO3인 약 9의 pH에서 MgMnBDTA(~10 mM)의 2 사이클을 예시한다;
도 17a는 pH 9 및 NaHCO3의 버퍼에서 Na2MnPDTA(~5 mM)의 단일 사이클을 예시한다; 그리고
도 17b는 pH 9 및 NaHCO3의 버퍼에서 Na2MnPDTA(~5 mM)의 2 사이클을 예시한다;
도 18는 ±20 mA/cm2에서 pH 9에서 0.2 M K2B4O7 버퍼에서 0.5 M CrPDTA 대 FeDTPA 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 19는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.2 M CrPDTA 및 0.2 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 20는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 및 NTA 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.2 M CrPDTA 및 0.2 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 21는 ±100 mA/cm2에서 PDTA 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 22는 ±100 mA/cm2에서 PDTA 및 NTA 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 23는 ±100 mA/cm2에서 K2HPO4 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 24는 ±100 mA/cm2에서 Bi 도금된 탄소 종이를 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 25는 ±100 mA/cm2에서 탄소 천 전극을 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 26는 ±100 mA/cm2에서 Nafion 211 종이를 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 27는 ±100 mA/cm2에서 umapem F-930 RFS 멤브레인을 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 28는 ±100 mA/cm2에서 Na2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.5 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 29는 유리질 탄소 작업 전극에서 0.1 M TBAPF6을 포함하는 아세토니트릴 중 10 mM TBACrPDTA의 100 mV s-1에서 취한 순환 전압전류법을 예시한다;
도 30는 유리질 탄소 작업 전극에서 pH 8의 1 M 포타슘 보레이트 내 K[VPDTA]의 100 mVㆍs-1에서 취한 순환 전압전류법을 예시한다;
도 31는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 버퍼에서 75% SOC까지의 단일 1.0 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 32는 100 mVㆍs-1에서 유리질 탄소 전극에서 수행된 pH 9.0에서 0.25 m KBi 및 3 M HCl에서 50 mM CrCl3/FeCl2를 사용한 50 mM CrPDTA/FeDTPA의 순환 전압전류도(CV)를 예시한다;
도 33a는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 m KBi의 전지 사이클링 데이터를 예시하며 ±-100 mA cm-2에서 10사이클링 동안 시간의 함수로서 전지 전위를 예시한다;
도 33b는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 m KBi의 전지 사이클링 데이터를 예시하며 ±-50 mA cm-2에서 10사이클링 동안 시간의 함수로서 전지 전위를 예시한다;
도 33c는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 m KBi의 전지 사이클링 데이터를 예시하며 ±-20 mA cm-2에서 10사이클링 동안 시간의 함수로서 전지 전위를 예시한다;
도 33d는 20, 50 및 100 mA cm-2에서 10 사이클에 걸친 평균 전류 및 전압 효율을 예시한다;
도 34는 pH 9에서 0.2 m KBi를 갖는 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA의 다양한 SOC에서의 분극 곡선을 예시한다;
도 35는 pH 9에서 0.2 m KBi를 갖는 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 포함하는 전지의 다양한 SOC에서의 방전 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시한다; 최대 전력 216 mW cm-2가 달성된다;
도 36는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 m KBi에 대한 전지 개방 회로 전위 대 SOC를 도시한다;
도 37는 사이클 수의 함수로서 20 mL의 0.375 M K2CrPDTA/0.125 M KCrPDTA와 쌍을 이루는 0.5 M K2FeDTPA 10 mL의 전지에 대한 캐소드 용량을 예시하며, 이는 최대 이론 FeDTPA 용량 30.8 AhL-1에 의해 제한된다 (점선); 그리고
도 38는 +/- 100 mA cm-2에서 1회 사이클 대 40회 사이클 후 pH 9.5에서 0.1 m KBi를 갖는 1.0 M CrPDTA 및 1.15 M FeDTPA 전지를 포함하는 전지의 전지 전위 대 용량을 도시한다.
도 39는 100 mV s-1에서 탄소 종이 전극에 기록된, pH 9.0에서 50 mM CrPDTA/FeDTPA(검정색) 및 0.25 m KBi 및 3 M HCl 시스템 내 50 mM CrCl3/FeCl2의 CV를 예시한다. CrCl3 산화환원 전위는 용매 창 내에서 볼 수 없다.
도 40은 약염기성 조건에서 [Fe(III)PDTA(OH)]2-의 분해 경로를 나타낸다.
도 41a는 결정학적 데이터에 기초하여 pH 7에서 Fe3+ APC 종 [FeEDTA]1-에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다.
도 41b는 결정학적 데이터에 기초하여 pH 7에서 Fe3+ APC 종 [FeCyDTA]1-에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다.
도 41c는 적정 데이터에 기초하여 pH 7.5에서 Fe3+ APC 종 [FePDTA]2-에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다.
도 41d는 결정학적 데이터에 기초하여 pH 9에서 Fe3+ APC 종 [FeDTPA]2-에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다.
도 42a는 10 mM NaFeEDTA에 대한 pH 5.2 및 9.0에서의 Fe 킬레이트 착물의 CV를 예시한다.
도 42b는 10 mM K2FeDTPA에 대한 pH 5.2 및 9.0에서의 Fe 킬레이트 착물의 CV를 예시한다.
도 43는 K2[FeDTPA]ㆍ2.5 H2O의 X선 결정 구조를 나타낸다.
도 44a는 유리질 탄소 전극 상에서 pH 9에서 0.25 m KBi에 10 mM FeDTPA를 함유하는 용액의 상이한 스캔 속도로 기록된 CV를 예시한다. AgCl).
도 44b는 선형 피팅된, 상이한 스캔 속도에 대한 피크 감소 전류 대 스캔 속도, v 1/2를 예시한다;
도 44c는 선형 피팅된, 피크 감소 전류(ipc)의 자연 로그 대 피크 감소 전류에서의 전압(Epc)과 문헌에 제공된 감소의 계산된 E0 사이의 전위차를 예시한다;
도 45a는 유리질 탄소 전극 상의 3 M HCl에 10 mM FeCl3를 함유하는 용액의 상이한 스캔 속도에서의 CV를 예시한다. 수직선은 E0의 문헌 값을 나타낸다(0.55V vs Ag/AgCl).
도 45b는 선형 피팅된, 상이한 스캔 속도에 대한 피크 감소 전류 대 스캔 속도, v 1/2를 예시한다;
도 45c는 선형 피팅된, 피크 감소 전류(ipc)의 자연 로그 대 피크 감소 전류에서의 전압(Epc)과 문헌에 제공된 감소의 문헌 E0 사이의 전위차를 예시한다;
도 46는 10 mL의 0.5 M FeDTPA 및 20 mL 0.5 M K4Fe(CN)6 / 0.3 M K3Fe(CN)6로 구성된 전지를 예시한다. 50 mA cm-2 및 20 mA cm-2에서 사이클링하는 동안 충전 상태의 함수로서의 전지 전위. 이 예는 FeDTPA가 정량적 전류 효율로 가용 용량의 99%를 달성하는 능력을 예시한다.
도 47는 최대 용해도의 K2FeDTPA 용액이 pH 9에서 과량의 Fe(CN)6에 대해 벌크 전기분해된 것을 예시한다. FeDTPA는 50 mA cm-2에서 99% SOC로 충전 및 방전되어 최대 용량 36.2 Ah L-1을 산출한다.
도 48는 ± 100 mA cm-2에서 40사이클에 걸쳐 전지 전위를 나타내는 1 M CrPDTA 및 1.15 M FeDTPA의 전지 사이클링을 예시한다.
도 1는 음극 전해질로서 CrEDTA 및 CrPDTA 전해질 (0.4 M) 및 양극 전해질로서 0.3 M K4Fe(CN)6, 0.45 M K3Fe(CN)6의 혼합물을 함유하는 플로우 배터리에 대한 단일 충전-방전 싸이클을 예시한다. CrPDTA는 더 높은 방전 전압 및 100% 전류 효율을 제공하고, CrEDTA는 더 낮은 방전 전압을 제공한다.
도 2a는 유리 탄소 작업 전극 상에 기록된 0.125 M KBi (pH 9) 내 5 mM K[Cr(PDTA)] 및 5 mM K4[Fe(CN)6] 의 100 mV s-1에서 기록된 순환 전압전류도를 예시한다;
도 2b는 다양한 SOC에서의 철-크롬 킬레이트 전지의 분극 곡선을 예시하고, 삽도는 전지 OCP 대 SOC을 예시한다.
도 2c는 다양한 SOC에서 철-크롬 킬레이트 전지의 방전 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시한다;
도 3a는 0.4 M CrPDTA 전해질을 사용하여 ±0.1A cm-2에서 80% SOC로의 사이클 당 전류, 전압 및 에너지 효율을 예시하는 철-크롬 킬레이트 전지 사이클링을 예시한다;
도 3b는 1.0 M CrPDTA 전해질을 사용하여 ±0.1A cm-2에서 80% SOC로의 25 사이클 동안 사이클당 철-크롬 킬레이트 전지에 대한 전지 효율을 예시한다;
도 3c는 도 3b로부터의 사이클링 동안 철-크롬 킬레이트 전지에 대한 전지 전압을 예시한다;
도 4a는 90% SOC로부터의 10 mA cm-2 방전 중 전지 전위를 예시하는 크롬-브롬 전지 사이클링 데이터를 예시하고, 삽도는 ±0.1A cm-2에서 80% 및 90% SOC로의 싸이클 동안 전지 전위를 포함한다;
도 4b는 다양한 SOC에서의 크롬-브롬 전지 분극 곡선을 예시하고, 삽도는 전지 OCP 대 SOC를 예시한다;
도 4c는 다양한 SOC에서 크롬-브롬 전지 방전 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시한다;
도 5a는 pH 9에서 0.125 M KBi에 5 mM K[Cr(PDTA)]를 포함하는 용액의 다양한 스캔 속도에서 기록된 순환 전압전류법을 보여주는 CrPDTA 환원의 동역학 분석을 예시한다. 수직선은 E0의 문헌 값을 나타낸다(-1.31V 대 Ag/AgCl);
도 5b는 선형 피팅된, 상이한 스캔 속도에 대한 피크 감소 전류 대 스캔 속도, ν1/2를 예시하는 CrPDTA 환원의 동역학 분석을 예시한다;
도 5c는 선형 피팅된, 피크 감소 전류(ipc)의 자연 로그 대 피크 감소 전류에서의 전압(Epc)과 문헌에 제공된 감소의 E0 사이의 전위차를 예시하는 CrPDTA 감소의 동역학 분석을 예시한다;
도 6a는 90% SOC까지의 세 가지 전류 밀도에서 일정한 충전/방전 시 전지 전위를 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 효율을 예시한다; 1.62V의 수평선은 50% SOC의 OCP를 나타낸다;
도 6b는 도 6a의 전지 충전/방전 사이클에 대한 전류, 전압 및 에너지 효율을 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 효율을 예시한다;
도 6c는 일정한 충전/방전 사이클 동안 1/2 총 충전 시간 및 1/2 총 방전 시간에서 전지 전위를 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 효율을 예시한다;
도 7a는 0.1A cm-2에서 80% SOC까지의 정전류 충전/방전 시 전지 전위를 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 플롯을 예시한다;
도 7b는 0.1A cm-2에서 90% SOC까지의 정전류 충전/방전 시 전지 전위를 예시하는 철-크롬 전지 사이클링 플롯을 예시한다;
도 8a는 0.1A cm-2에서 90% SOC까지의 충전/방전 시 FeCr 전지 효율을 예시하는 철-크롬 및 크롬-브롬 전지 사이클링 효율을 예시한다;
도 8b는 0.1A cm-2에서 80% SOC (싸이클 1-5) 및 90% SOC (싸이클 6-10)까지의 충전/방전 시 CrBr 전지 효율을 예시하는 철-크롬 및 크롬-브롬 전지 사이클링 효율을 예시한다;
도 9a는 5개의 상이한 SOC에서 전압 효율 대 전력 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 철-크롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 9b는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 5개의 상이한 SOC에서 전압 효율 대 전력 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 철-크롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 9c는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 다양한 SOC에서 전지 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 철-크롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 9d는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 다양한 SOC에서 전지 분극 데이터 대 전류 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 철-크롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 10a는 5개의 상이한 SOC에서 전압 효율 대 전력 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 크롬-브롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 10b는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 5개의 상이한 SOC에서 전압 효율 대 전력 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 크롬-브롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 10c는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 다양한 SOC에서 전지 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 크롬-브롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 10d는 원래의 펌프 펄스 데이터로 플롯팅된, 다양한 SOC에서 전지 분극 데이터 대 전류 밀도를 예시하는, 펌프 펄스 피팅된 크롬-브롬 전지 분극 데이터를 예시한다;
도 11는 보레이트 버퍼 중 pH 9에서 CrEDTA(5 mM)를 예시한다;
도 12는 보레이트 버퍼 중 pH 9에서 CrPDTA(5 mM)를 예시한다;
도 13는 -2 내지 2의 전위에 걸쳐 보레이트 버퍼 중 pH 9에서 CrEDTA(5 mM)를 예시한다;
도 14는 NaOAc 버퍼(전극 상에 비스무트가 없음)에서 5.5 pH의 CrEDTA(대략 10 mM)를 예시한다;
도 15a는 KCrPDTA(~5 mM) pH 9 NaHCO3(비스무트 없음)의 단일 싸이클을 예시한다;
도 15b는 KCrPDTA(~5 mM) pH 9 NaHCO3(비스무트 없음)의 2 싸이클을 예시한다;
도 16a는 버퍼가 NaHCO3인 약 9의 pH에서 MgMnBDTA(~10 mM)의 단일 사이클을 예시한다;
도 16b는 버퍼가 NaHCO3인 약 9의 pH에서 MgMnBDTA(~10 mM)의 2 사이클을 예시한다;
도 17a는 pH 9 및 NaHCO3의 버퍼에서 Na2MnPDTA(~5 mM)의 단일 사이클을 예시한다; 그리고
도 17b는 pH 9 및 NaHCO3의 버퍼에서 Na2MnPDTA(~5 mM)의 2 사이클을 예시한다;
도 18는 ±20 mA/cm2에서 pH 9에서 0.2 M K2B4O7 버퍼에서 0.5 M CrPDTA 대 FeDTPA 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 19는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.2 M CrPDTA 및 0.2 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 20는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 및 NTA 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.2 M CrPDTA 및 0.2 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 21는 ±100 mA/cm2에서 PDTA 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 22는 ±100 mA/cm2에서 PDTA 및 NTA 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 23는 ±100 mA/cm2에서 K2HPO4 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 24는 ±100 mA/cm2에서 Bi 도금된 탄소 종이를 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 25는 ±100 mA/cm2에서 탄소 천 전극을 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 26는 ±100 mA/cm2에서 Nafion 211 종이를 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 27는 ±100 mA/cm2에서 umapem F-930 RFS 멤브레인을 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 28는 ±100 mA/cm2에서 Na2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.5 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 29는 유리질 탄소 작업 전극에서 0.1 M TBAPF6을 포함하는 아세토니트릴 중 10 mM TBACrPDTA의 100 mV s-1에서 취한 순환 전압전류법을 예시한다;
도 30는 유리질 탄소 작업 전극에서 pH 8의 1 M 포타슘 보레이트 내 K[VPDTA]의 100 mVㆍs-1에서 취한 순환 전압전류법을 예시한다;
도 31는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 버퍼에서 75% SOC까지의 단일 1.0 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다;
도 32는 100 mVㆍs-1에서 유리질 탄소 전극에서 수행된 pH 9.0에서 0.25 m KBi 및 3 M HCl에서 50 mM CrCl3/FeCl2를 사용한 50 mM CrPDTA/FeDTPA의 순환 전압전류도(CV)를 예시한다;
도 33a는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 m KBi의 전지 사이클링 데이터를 예시하며 ±-100 mA cm-2에서 10사이클링 동안 시간의 함수로서 전지 전위를 예시한다;
도 33b는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 m KBi의 전지 사이클링 데이터를 예시하며 ±-50 mA cm-2에서 10사이클링 동안 시간의 함수로서 전지 전위를 예시한다;
도 33c는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 m KBi의 전지 사이클링 데이터를 예시하며 ±-20 mA cm-2에서 10사이클링 동안 시간의 함수로서 전지 전위를 예시한다;
도 33d는 20, 50 및 100 mA cm-2에서 10 사이클에 걸친 평균 전류 및 전압 효율을 예시한다;
도 34는 pH 9에서 0.2 m KBi를 갖는 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA의 다양한 SOC에서의 분극 곡선을 예시한다;
도 35는 pH 9에서 0.2 m KBi를 갖는 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 포함하는 전지의 다양한 SOC에서의 방전 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시한다; 최대 전력 216 mW cm-2가 달성된다;
도 36는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 m KBi에 대한 전지 개방 회로 전위 대 SOC를 도시한다;
도 37는 사이클 수의 함수로서 20 mL의 0.375 M K2CrPDTA/0.125 M KCrPDTA와 쌍을 이루는 0.5 M K2FeDTPA 10 mL의 전지에 대한 캐소드 용량을 예시하며, 이는 최대 이론 FeDTPA 용량 30.8 AhL-1에 의해 제한된다 (점선); 그리고
도 38는 +/- 100 mA cm-2에서 1회 사이클 대 40회 사이클 후 pH 9.5에서 0.1 m KBi를 갖는 1.0 M CrPDTA 및 1.15 M FeDTPA 전지를 포함하는 전지의 전지 전위 대 용량을 도시한다.
도 39는 100 mV s-1에서 탄소 종이 전극에 기록된, pH 9.0에서 50 mM CrPDTA/FeDTPA(검정색) 및 0.25 m KBi 및 3 M HCl 시스템 내 50 mM CrCl3/FeCl2의 CV를 예시한다. CrCl3 산화환원 전위는 용매 창 내에서 볼 수 없다.
도 40은 약염기성 조건에서 [Fe(III)PDTA(OH)]2-의 분해 경로를 나타낸다.
도 41a는 결정학적 데이터에 기초하여 pH 7에서 Fe3+ APC 종 [FeEDTA]1-에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다.
도 41b는 결정학적 데이터에 기초하여 pH 7에서 Fe3+ APC 종 [FeCyDTA]1-에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다.
도 41c는 적정 데이터에 기초하여 pH 7.5에서 Fe3+ APC 종 [FePDTA]2-에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다.
도 41d는 결정학적 데이터에 기초하여 pH 9에서 Fe3+ APC 종 [FeDTPA]2-에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다.
도 42a는 10 mM NaFeEDTA에 대한 pH 5.2 및 9.0에서의 Fe 킬레이트 착물의 CV를 예시한다.
도 42b는 10 mM K2FeDTPA에 대한 pH 5.2 및 9.0에서의 Fe 킬레이트 착물의 CV를 예시한다.
도 43는 K2[FeDTPA]ㆍ2.5 H2O의 X선 결정 구조를 나타낸다.
도 44a는 유리질 탄소 전극 상에서 pH 9에서 0.25 m KBi에 10 mM FeDTPA를 함유하는 용액의 상이한 스캔 속도로 기록된 CV를 예시한다. AgCl).
도 44b는 선형 피팅된, 상이한 스캔 속도에 대한 피크 감소 전류 대 스캔 속도, v 1/2를 예시한다;
도 44c는 선형 피팅된, 피크 감소 전류(ipc)의 자연 로그 대 피크 감소 전류에서의 전압(Epc)과 문헌에 제공된 감소의 계산된 E0 사이의 전위차를 예시한다;
도 45a는 유리질 탄소 전극 상의 3 M HCl에 10 mM FeCl3를 함유하는 용액의 상이한 스캔 속도에서의 CV를 예시한다. 수직선은 E0의 문헌 값을 나타낸다(0.55V vs Ag/AgCl).
도 45b는 선형 피팅된, 상이한 스캔 속도에 대한 피크 감소 전류 대 스캔 속도, v 1/2를 예시한다;
도 45c는 선형 피팅된, 피크 감소 전류(ipc)의 자연 로그 대 피크 감소 전류에서의 전압(Epc)과 문헌에 제공된 감소의 문헌 E0 사이의 전위차를 예시한다;
도 46는 10 mL의 0.5 M FeDTPA 및 20 mL 0.5 M K4Fe(CN)6 / 0.3 M K3Fe(CN)6로 구성된 전지를 예시한다. 50 mA cm-2 및 20 mA cm-2에서 사이클링하는 동안 충전 상태의 함수로서의 전지 전위. 이 예는 FeDTPA가 정량적 전류 효율로 가용 용량의 99%를 달성하는 능력을 예시한다.
도 47는 최대 용해도의 K2FeDTPA 용액이 pH 9에서 과량의 Fe(CN)6에 대해 벌크 전기분해된 것을 예시한다. FeDTPA는 50 mA cm-2에서 99% SOC로 충전 및 방전되어 최대 용량 36.2 Ah L-1을 산출한다.
도 48는 ± 100 mA cm-2에서 40사이클에 걸쳐 전지 전위를 나타내는 1 M CrPDTA 및 1.15 M FeDTPA의 전지 사이클링을 예시한다.
상세한 설명
본 발명은 적어도 하나의 킬레이트화된 금속을 포함하는 플로우 배터리에 사용하기 위한 전해질 제제를 제공한다. 킬레이트화된 금속은 단일 금속을 포함하며 음전하를 띤다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트는 애노드액, 캐소드액, 또는 둘 다에 있을 수 있다. 금속 킬레이트는 애노드액 및/또는 캐소드액에서 동일할 필요는 없다. 또한, 킬레이트 재료는 금속과 효과적이고 바람직하게 배위되기 때문에 사용되는 금속에 따라 물은 금속과 배위할 수 없다. 1,6-디아미노헥산테트라아세테이트와 같은 장쇄 아미노폴리카르복실레이트(APC)는 APC와 하나 이상의 크롬 착물을 생성하여 금속 킬레이트의 효율을 감소시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 일부 구체예에서, 킬레이트는 EDTA가 아니지만, 다른 구체예에서, 킬레이트는 EDTA일 수 있다. PDTA, BDTA, DTPA, CyDTA, HEDTA 또는 NTA와 같은 다른 적절한 킬레이트 재료는 배터리의 에너지 효율을 약 8%에서 95% 사이로 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 에너지 효율은 약 8%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 50%, 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 또는 약 95%, 또는 명시된 값 중 2개 이내의 범위, 또는 8% ~ 95% 내 임의의 값 또는 범위일 수 있다. 이 맥락에서 에너지 효율성은 펌핑 또는 작동에 필요한 기타 전력 시스템으로 인한 손실을 포함하지 않으면서, 왕복 DC 대 DC 에너지(Wh) 대 전지의 에너지 출력(Wh)를 의미한다. 금속-킬레이트가 PDTA, BDTA, DTPA, HEDTA, EDTA, CyDTA, 또는 NTA인 경우의 전류 효율은 약 50 내지 약 100%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전류 효율은 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 또는 약 100%, 또는 명시된 값 중 2개 이내의 범위, 또는 50%와 100%의 범위 이내의 임의의 값 또는 범위일 수 있다. 전류 효율은 AC-DC 전력 변환 효율과 같은 시스템 성능을 고려하지 않고, 전지에서 출력되는 전하의 쿨롱 수를 전지에 입력되는 전하의 쿨롱 수로 나눈 값을 의미한다. 대조적으로, EDTA가 크롬에 배위될 때, 물은 금속 이온에 결합하여 전지 비효율을 초래할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 금속 킬레이트의 에너지 효율 및 방전 전압은 전해질에 CrEDTA를 사용한 전지에 비해 개선되었다.
특히, EDTA를 포함하는 금속 킬레이트의 사용도 본 발명의 한 양태이다. 낮은 농도 및 낮은 pH에서 EDTA를 포함하는 금속 킬레이트를 사용할 수 있는 선행 기술 방법과 달리, 본 발명은 약 0.4 M 내지 약 2.0 M 농도 및 약 6 내지 약 11 pH에서 EDTA를 포함하는 금속 킬레이트를 사용한다.
본 발명의 한 양태는 금속 킬레이트이며, 여기서 금속은 전이 금속이고, 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, CyDTA, HEDTA, EDTA, 또는 NTA이다. 킬레이트에 결합된 단일 금속을 생성하는 다른 적합한 APC 재료도 킬레이트로 사용할 수 있다. 일부 구체예에서, 킬레이트는 EDTA일 수 없지만, 다른 구체예에서, 킬레이트는 EDTA일 수 있다. 전이 금속은 크롬, 티타늄, 망간, 바나듐, 세륨 또는 철일 수 있다. 금속 킬레이트는 중성, 음전하 또는 양전하를 띠며 금속 이온에 의존할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어 금속이 세륨인 경우, 세륨은 양극 전해질로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 전하는 -1, -2, 또는 -3일 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 용해도는 반대 양이온(들)의 성질에 의해 변경될 수 있다. 용해도를 변경하면 금속 킬레이트를 포함하는 배터리의 에너지 밀도를 개선할 수 있다. 적합한 반대 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, TEA, TBA, 혼합 양이온, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 반대 이온을 갖는 금속 킬레이트의 용해도는 약 0.4 M 내지 약 2.0 M, 일부 실시양태에서 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M, 약 0.9 M, 약 1.0 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3 M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 약 1.6 M, 약 1.7 M, 약 1.8 M, 약 1.9 M, 또는 약 2 M, 또는 이들 중 2개 사이의 범위 값, 또는 0.4 M과 2 M 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 반대 이온과 금속 킬레이트의 적절한 조합은 아래 표 4에 설명되어 있다.
일부 실시양태에서, 금속 및 금속 킬레이트의 킬레이트의 배위는 킬레이트, 금속, 및 금속 산화 상태에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속은 금속 킬레이트 착물과 자유 금속 이온 및 자유 킬레이트 사이의 평형 상수가 1025를 초과하도록 킬레이트에 배위될 수 있다. 다시 말해서, 사실상 검출할 수 없는 양의 킬레이트화되지 않은 금속 이온이 용액에 존재한다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 킬레이트는 약 90% 내지 약 100%, 일부 실시양태에서는 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 약 100%, 또는 이들 값 중 2개 사이의 범위, 또는 90%와 100% 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위의 양으로 금속 이온에 배위할 수 있다. 킬레이트와 우선적으로 배위결합함으로써, 물 리간드(들)는 금속 킬레이트의 금속과 배위할 수 없거나 덜 배위할 수 있다. 금속 킬레이트의 금속과 물이 배위하면 결과적인 배터리의 효율이 감소할 수 있다. 또한, 과량의 크롬은 침전물을 형성할 수 있으며, 이는 또한 생성된 배터리의 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리한 양태는 금속 킬레이트의 킬레이트가 금속 이온과 우선적으로 배위한다는 것이다. 본 발명의 금속 킬레이트는 단지 예로서 CrPDTA, CrBDTA, CrDTPA, CrNTA, CrCyDTA, CrHEDTA, CrEDTA, FePDTA, FeBDTA, FeDTPA, FeNTA, FeCyDTA, FeHEDTA, FeEDTA, V(PDTA), V(BDTA), V(DTPA), V(NTA), V(CyDTA), V(HEDTA), V(EDTA), Mn(PDTA), Mn(BDTA), MnDTPA, MnNTA, MnCyDTA, MnHEDTA, MnEDTA, CePDTA, CeBDTA, CeDTPA, CeNTA, CeCyDTA, CeHEDTA, CeEDTA, TiPDTA, TiBDTA, TiDTPA, TiNTA, TiCyDTA, TiEDTA, 또는 TiHEDTA를 포함한다. 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2 M일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M, 약 0.5 M, 약 1.0 M, 약 1.5 M, 약 2 M, 또는 이들 값 중 2개 사이의 범위, 또는 약 0.1 M 내지 약 2 M 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
본 발명의 한 양태는 금속 킬레이트를 형성하는 방법이다. 상기 방법은 금속 착체 및 킬레이트를 용매 중에서 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 킬레이트는 금속 착체에 대해 화학량론적 과량으로 존재하여 혼합물을 형성한다. 혼합물의 온도를 약 10분 내지 약 7일 동안 약 20℃ 내지 약 150℃로 조정하여 금속 킬레이트를 형성한다. 금속 킬레이트는 약 0.1 M 내지 약 2M의 농도를 갖는다. 금속 착체 및 킬레이트의 금속 킬레이트로의 전환율은 90% 내지 약 100%이다.
일부 실시양태에서, 금속염 전구체는 용매에서 금속 착물을 킬레이트와 혼합하기 전에 정제될 필요가 없다. 금속 염은 금속이 전이 금속인 금속 킬레이트를 생성하도록 선택될 수 있다. 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 세륨 또는 철일 수 있다. 적합한 금속염은KCr(SO4)2ㆍ12H2O, TiCl4, TiOSO4, V2O5, V2(SO4)3, KV(SO4)2, FeSO4, MnSO4, MnCl2, FeCl3, Fe(NO3)3ㆍ12H2O, Ce2(SO4)3 및 CeCl3 또는 CrCl3ㆍ6H2O를 포함하지만 이에 국한되지는 않다. 혼합물의 용매는 수용액, 예를 들어 물(수돗물, 탈이온, 증류, 또는 이들의 조합)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트 착물과의 용매 상호작용은 환원 전위를 변경할 수 있다. 적합한 용매는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 1,2-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 재료가 CrPDTA인 경우, 근사치 E1/2 [V vs Fc/Fc+]는 아세토니트릴의 경우 -2.3V, 테트라히드로푸란의 경우 -2.6V, 1,2-디플루오로벤젠의 경우 -2.3V이다.
용매 중 금속염 및 킬레이트의 혼합물은 초기에, 주기적으로(혼합 시간의 약 5 내지 약 30분마다) 또는 연속적으로 퍼지될 수 있다. 적합한 퍼징 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 조합을 포함한다. 혼합물의 온도는 약 0°C 내지 약 150°C, 일부 실시양태에서는 약 100 0°C이다. 물의 끓는점은 100°C이므로 100°C를 초과하는 온도는 압력을 받을 수 있다. 일부 실시양태에서 약 0°C, 약 5°C, 약 10°C, 약 15°C, 약 20°C, 약 25°C, 약 30°C, 약 35°C, 약 40°C, 약 45°C, 약 50°C, 약 55°C, 약 60°C, 약 65°C, 약 70°C, 약 75°C, 약 80°C, 약 85°C, 약 90°C, 약 95°C, 약 100°C, 약 105°C, 약 110°C, 약 115°C, 약 120°C, 약 125°C, 약 130°C, 약 135°C, 약 140°C, 약 145°C, 약 150°C, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0°C 및 약 150°C의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위. 일부 실시양태에서, 총 혼합 시간은 약 10 분 및 약 168 시간 사이, 일부 실시양태에서 약 72 시간일 수 있다. 일부 실시양태에서 약 10 분, 약 15 분, 약 20 분, 약 25 분, 약 30 분, 약 35 분, 약 40 분, 약 45 분, 약 50 분, 약 55 분, 약 60 분, 약 1.5 시간, 약 2 시간, 약 2.5 시간, 약 3 시간, 약 3.5 시간, 약 4 시간, 약 4.5 시간, 약 5 시간, 약 5.5 시간, 약 6 시간, 약 6.5 시간, 약 7 시간, 약 7.5 시간, 약 8 시간, 약 8.5 시간, 약 9 시간, 약 9.5 시간, 약 10 시간, 약 10.5 시간, 약 11 시간, 약 11.5 시간, 약 12 시간, 약 24 시간, 약 36 시간, 약 48 시간, 약 60 시간, 약 72 시간, 약 84 시간, 약 96 시간, 약 108 시간, 약 120 시간, 약 132 시간, 약 144 시간, 약 156 시간, 또는 약 168 시간, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 10 분 및 7 일의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위. 혼합물을 혼합 온도로 초기 가열한 후 약 5분 내지 약 120분 후에, pH 조절제를 혼합물에 첨가할 수 있다. pH 조절제는 약 5 분, 약 10 분, 약 15 분, 약 20 분, 약 25 분, 약 30 분, 약 35 분, 약 40 분, 약 45 분, 약 50 분, 약 55 분, 약 60 분, 약 65 분, 약 70 분, 약 75 분, 약 80 분, 약 85 분, 약 90 분, 약 95 분, 약 100 분, 약 105 분, 약 110 분, 약 115 분, 또는 약 120 분 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 5 분 및 약 120 분의 사이의 임의의 값 또는 하위 범위 후에 첨가 될 수 있다.
금속염과 킬레이트를 혼합하는 동안 혼합물의 pH를 모니터링하여 가교 또는 중합을 비롯한 원치 않는 부반응을 줄일 수 있다. pH 조절제는 고체 또는 액체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, pH 조절제는 KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, Na2CO3, NaHCO3, NH4OH, LiOH 또는 이들의 조합일 수 있다. 반대 이온은 pH 조절제를 기초로 킬레이트에 제공될 수 있다. 예를 들어, 금속 킬레이트의 원하는 반대 이온이 칼륨이면 KOH, K2CO3, 또는 KHCO3를 pH 조정제로 사용할 수 있다. CrPDTA의 경우, 칼륨 염기의 장점은 더 높은 농도의 금속 킬레이트가 수득될 수 있다는 점이며, 여기서 농도는 1.0 M보다 클 수 있다. 일부 실시양태에서, 농도는 0.5 M 내지 약 1.1M일 수 있다. 일부 실시양태에서, pH는 버퍼가 있는 물일 수 있다. pH 조절제는 혼합물의 pH를 약 6 내지 약 11로 조절하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, pH는 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 또는 이러한 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 pH 6과 pH 11 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위로 조절될 수 있다.
혼합물의 온도는 약 0°C 및 약 50°C, 일부 실시양태에서는 약 25°C로 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합물은 약 0°C, 약 10°C, 약 15°C, 약 20°C, 약 25°C, 약 30°C, 약 35°C, 약 40°C, 약 45°C, 약 50°C, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 0°C 및 약 50°C의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위로 냉각될 수 있다. 일부 실시양태에서, 합성은 제2 용매가 첨가되기 전에 약 실온(약 25°C)으로 냉각될 수 있다. 제2 용매는 혼합물 대 제2 용매의 약 동일한 부피비(약 1:0.75 내지 약 1:1.25, 일부 실시양태에서는 약 1:0.75, 약 1:1, 약, 약 1:1.1, 약 1:1.2, 약 1:1.25)로 혼합물에 첨가되어 고체를 침전시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 용매는 알코올, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 메탄올 등, 또는 케톤, 예를 들어 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸에틸케톤 등, 또는 알코올과 케톤의 조합일 수 있다. 침전물은 혼합물의 초기 성분에 따라 달라지며, 이는 당업자에 의해 결정될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 존재하는 경우 혼합물로부터 설페이트를 제거하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 침전물은 K2SO4일 수 있다. 존재하는 경우 설페이트 및/또는 아세톤을 제거하면 금속 킬레이트의 순도가 증가한다. 그러나, 일부 실시양태에서, 설페이트 또는 아세톤과 같이 성능에 영향을 미칠 수 있는 불순물은 재료의 합성에서 이러한 재료를 사용하지 않음으로써 피할 수 있다. 오히려, 금속 킬레이트의 금속을 함유하는 다른 재료가 합성에 사용될 수 있다. 금속의 예로서 크롬을 사용하여, 크롬은 반응에서 CrCl3ㆍ6H2O, Cr2O3 또는 Cr(OH)3를 사용하여 제공될 수 있다. 최종 제품에서 설페이트 및/또는 아세톤을 피하면 불순물에 영향을 미치는 성능과 관련하여 재료의 순도가 증가하여 재료를 포함하는 생성된 배터리의 전류 효율이 약 50%와 약 100% 사이로 증가한다. 일부 실시양태에서, NO3 -는 CrPDTA와 같은 Cr(II) 킬레이트 재료에 의해 환원될 수 있지만, CrPDTA, Cr(NO3)3 ㆍ 9 H2O는 제거하기 어려운 NO3 - 불순물로 인해 피해야 한다.
여액은 농축될 수 있으며, 이는 대기압 미만(예를 들어 해수면에서 1 atm 미만 또는 당업자가 이해하는 바와 같이 다른 고도에서 등가, 일부 실시양태에서 약 5분 내지 약 24시간(필요에 따라 반복 또는 연장될 수 있음) 동안 약 0 psi 내지 약 14.7 psi))의 압력 하에서 원치 않는 아세톤을 제거하거나 수성 용액을 농축할 수 있다. 압력은 약 0 psi, 약 1 psi, 약 2 psi, 약 3 psi, 약 4 psi, 약 5 psi, 약 6 psi, 약 7 psi, 약 8 psi, 약 9 psi, 약 10 psi, 약 11 psi, 약 12 psi, 약 13 psi, 약 14 psi, 또는 약 14.7 psi, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 0 psi 및 약 14.7 psi의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 기간은 약 5 분 및 약 24 시간 사이, 일부 실시양태에서 약 5 분, 약 30 분, 약 60 분, 약 90 분, 약 8 시간, 약 10 시간, 약 12 시간, 약 16 시간, 또는 약 24 시간, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 5 분 및 24 시간의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 여액 내 금속 킬레이트의 농도는 약 0.2 M 및 약 2 M 사이, 일부 실시양태에서 약 0.4 M 및 약 1.0 M 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 여액의 농도는 약 0.2M, 약 0.3 M, 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M, 약 0.9 M, 약 1.0 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3 M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 약 1.6 M, 약 1.7 M, 약 1.8 M, 약 1.9 M 또는 약 2M, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 0.2 M 및 2.0 M의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 금속 킬레이트를 포함하는 여액의 UV-Vis(자외선-가시선) 분광법 흡수 파장은 약 280 nm 내지 약 800 nm, 일부 실시양태에서는 약 506 nm일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트를 포함하는 여액의 흡수는 약 280 nm, 약 300 nm, 약 320 nm, 약 340 nm, 약 360 nm, 약 380 nm, 약 400 nm, 약 410 nm, 약 420 nm, 약 430 nm, 약 440 nm, 약 450 nm, 약 460 nm, 약 470 nm, 약 480 nm, 약 490 nm, 약 500 nm, 약 510 nm, 약 520 nm, 약 530 nm, 약 540 nm, 약 550 nm, 약 560 nm, 약 570 nm, 약 580 nm, 약 590 nm, 약 600 nm, 약 610 nm, 약 620 nm, 약 630 nm, 약 640 nm, 약 650 nm, 약 660 nm, 약 670 nm, 약 680 nm, 약 690 nm, 약 700 nm, 약 710 nm, 약 720 nm, 약 730 nm, 약 740 nm, 약 750 nm, 약 760 nm, 약 770 nm, 약 780 nm, 약 790 nm, 또는 약 800 nm, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 280 nm 및 약 800 nm의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
전해질 용액은 금속 킬레이트의 형성 이후에 만들어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질 용액은 물(증류, 수돗물, 탈이온, 또는 이들의 조합)일 수 있는 제2 용매로 여액의 농도를 조정함으로써 여액으로부터 형성될 수 있다.
전해질 용액의 농도는 약 0.4 M 및 약 2.0 M 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질 용액 농도는 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M, 약 0.9 M, 약 1.0 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3 M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 약 1.6 M, 약 1.7 M, 약 1.8 M, 약 1.9 또는 약 2.0 M, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0.4 M 및 약 2.0 M의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
금속 킬레이트의 용해도는 용해도 조정제를 포함하여 변경할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용해도 조정제는 계면활성제와 함께 수성 유체, 예를 들어 물을 포함할 수 있다. 계면활성제는 도데실 설페이트, 에틸렌 글리콜, 알킬암모늄 염(예를 들어 스테아릴암모늄 클로라이드), 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 킬레이트(또는 금속 킬레이트를 함유하는 전해질, 또는 금속 킬레이트를 함유하는 배터리)에 첨가될 수 있는 용해도 조절제의 양은 약 0.4 M 내지 약 2.0 M, 일부 실시양태에서 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M, 약 0.9 M, 약 1.0 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3 M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 약 1.6 M, 약 1.7 M, 약 1.8 M, 약 1.9 M, 약 2.0 M, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0.4 M 및 약 2 M 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위의 용해도를 초래하도록 필요에 따라 조정될 수 있다. 추가로, 양이온 또는 양이온 반대 이온의 혼합물을 사용하여 금속 킬레이트의 용해도를 조정할 수 있다. 적합한 반대이온은 K, Na, NH4, Li, 테트라에틸암모늄(TEA), 테트라부틸암모늄(TBA), 또는 다른 테트라알킬암모늄 염을 포함한다.
본 발명의 양태는 전해질이다. 전해질은 용매, 적어도 하나의 금속 킬레이트를 포함하고, 여기서 금속 킬레이트는 용매에 용해되어 전해질을 형성한다. 금속 킬레이트의 금속은 전이금속이고, 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, CyDTA, NTA, HEDTA 또는 EDTA이다.
일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 용해도는 반대 양이온(들)의 성질에 의해 변경될 수 있다. 용해도를 변경하면 금속 킬레이트를 포함하는 배터리의 에너지 밀도를 개선할 수 있다. 적합한 반대 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, TEA, TBA, 혼합 양이온, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 반대 이온을 갖는 금속 킬레이트의 용해도는 약 0.4 M 내지 약 2.0 M, 일부 실시양태에서 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M, 약 0.9 M, 약 1.0 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3 M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 약 1.6 M, 약 1.7 M, 약 1.8 M, 약 1.9 M, 또는 약 2 M, 또는 이들 중 2개 사이의 범위 값, 또는 0.4 M과 2 M 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 반대 이온과 금속 킬레이트의 적절한 조합은 아래 표 4에 설명되어 있다.
일부 실시양태에서, 금속 및 금속 킬레이트의 킬레이트의 배위는 킬레이트, 금속, 및 금속 산화 상태에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속은 금속 킬레이트 착물과 자유 금속 이온 및 자유 킬레이트 사이의 평형 상수가 1025를 초과하도록 킬레이트에 배위될 수 있다. 다시 말해서, 사실상 검출할 수 없는 양의 킬레이트화되지 않은 금속 이온이 용액에 존재한다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 킬레이트는 약 90% 내지 약 100%, 일부 실시양태에서는 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 약 100%, 또는 이들 값 중 2개 사이의 범위, 또는 90%와 100% 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위의 양으로 금속 이온에 배위할 수 있다. 킬레이트와 우선적으로 배위결합함으로써, 물 리간드(들)는 금속 킬레이트의 금속과 배위할 수 없거나 덜 배위할 수 있다. 금속 킬레이트의 금속과 물이 배위하면 결과적인 배터리의 효율이 감소할 수 있다. 또한, 과량의 크롬은 침전물을 형성할 수 있으며, 이는 또한 생성된 배터리의 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리한 양태는 금속 킬레이트의 킬레이트가 금속 이온과 우선적으로 배위한다는 것이다. 본 발명의 금속 킬레이트는 단지 예로서 CrPDTA, CrBDTA, CrDTPA, CrNTA, CrCyDTA, CrHEDTA, CrEDTA, FePDTA, FeBDTA, FeDTPA, FeNTA, FeCyDTA, FeHEDTA, FeEDTA, V(PDTA), V(BDTA), V(DTPA), V(NTA), V(CyDTA), V(HEDTA), V(EDTA), Mn(PDTA), Mn(BDTA), MnDTPA, MnNTA, MnCyDTA, MnHEDTA, MnEDTA, CePDTA, CeBDTA, CeDTPA, CeNTA, CeCyDTA, CeHEDTA, CeEDTA, TiPDTA, TiBDTA, TiDTPA, TiNTA, TiCyDTA, TiEDTA, 또는 TiHEDTA를 포함한다. 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2 M일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M, 약 0.5 M, 약 1.0 M, 약 1.5 M, 약 2 M, 또는 이들 값 중 2개 사이의 범위, 또는 약 0.1 M 내지 약 2 M 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질은 제2 금속을 포함할 수 있다. 제2 금속은 비스무트, 납, 킬레이트 납, 킬레이트 비스무트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 제2 금속은 용매에 용해될 수 있다. 용매는 수성 유체, 예를 들어 물(증류, 수돗물, 탈이온, 또는 이들의 조합)일 수 있다. 다른 용매는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 1,2-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 두 번째 금속은 재료가 플로우 배터리의 전극과 접촉할 때까지 금속 킬레이트와 결합될 때 용해될 수 있다. 두 번째 금속은 탄소 전극에 전기화학적으로 증착될 수 있으며, 이는 전자 전달 속도를 향상시켜 배터리 성능을 향상시킬 수 있다. 다른 적합한 용매는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 오르토-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전해질은 제2 금속 킬레이트를 포함할 수 있고, 여기서 제2 금속 킬레이트는 제1 금속 킬레이트와 상이하다. 일부 실시양태에서, 제1 금속 킬레이트의 금속 및 제2 금속 킬레이트의 금속은 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 금속 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, CyDTA, HEDTA, EDTA, 또는 NTA를 포함할 수 있다. 반대이온은 두 번째 금속 킬레이트에 포함될 수 있다. 적합한 반대이온은 K, Na, NH4, Li, 테트라에틸암모늄(TEA), 테트라부틸암모늄(TBA), 또는 다른 테트라알킬암모늄 염을 포함한다.
제2 반대 이온에 대한 제2 금속 킬레이트의 용해도는 약 0.4 M 내지 약 2.0 M, 일부 실시양태에서 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M, 약 0.9 M, 약 1.0 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3 M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 약 1.6 M, 약 1.7 M, 약 1.8 M, 약 1.9 M, 약 2.0 M, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0.4 M 및 약 2 M 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위의 용해도를 초래하도록 필요에 따라 조정될 수 있다. 추가로, 양이온 또는 양이온 반대 이온의 혼합물을 사용하여 금속 킬레이트의 용해도를 조정할 수 있다.
본 발명의 양태는 플로우 배터리이다. 플로우 배터리의 애노드액은 적어도 하나의 금속 킬레이트를 포함한다. 금속 킬레이트의 금속은 전이금속이고, 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, CyDTA, HEDTA, EDTA 또는 NTA이다. 금속 킬레이트의 농도는 0.8 M 초과 2.0 M 이하이다. 플로우 배터리는 또한 캐소드액을 포함한다. 플로우 배터리는 또한 애노드액과 캐소드액을 분리하는 적어도 하나의 전극 및 적어도 하나의 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 양태는 플로우 배터리이다. 플로우 배터리의 애노드액은 금속 킬레이트를 포함한다. 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속이고, 여기서 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA, 또는 HEDTA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 캐소드액은 Fe(CN)6를 포함한다.
일부 실시양태에서, 금속 및 금속 킬레이트의 킬레이트의 배위는 킬레이트, 금속, 및 금속 산화 상태에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속은 금속 킬레이트 착물과 자유 금속 이온 및 자유 킬레이트 사이의 평형 상수가 1025를 초과하도록 킬레이트에 배위될 수 있다. 다시 말해서, 사실상 검출할 수 없는 양의 킬레이트화되지 않은 금속 이온이 용액에 존재한다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 킬레이트는 약 90% 내지 약 100%, 일부 실시양태에서는 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 약 100%, 또는 이들 값 중 2개 사이의 범위, 또는 90%와 100% 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위의 양으로 금속 이온에 배위할 수 있다. 킬레이트와 우선적으로 배위결합함으로써, 물 리간드(들)는 금속 킬레이트의 금속과 배위할 수 없거나 덜 배위할 수 있다. 금속 킬레이트의 금속과 물이 배위하면 결과적인 배터리의 효율이 감소할 수 있다. 또한, 과량의 크롬은 침전물을 형성할 수 있으며, 이는 또한 생성된 배터리의 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리한 양태는 금속 킬레이트의 킬레이트가 금속 이온과 우선적으로 배위한다는 것이다. 본 발명의 금속 킬레이트는 단지 예로서 CrPDTA, CrBDTA, CrDTPA, CrNTA, CrCyDTA, CrHEDTA, CrEDTA, FePDTA, FeBDTA, FeDTPA, FeNTA, FeCyDTA, FeHEDTA, FeEDTA, V(PDTA), V(BDTA), V(DTPA), V(NTA), V(CyDTA), V(HEDTA), V(EDTA), Mn(PDTA), Mn(BDTA), MnDTPA, MnNTA, MnCyDTA, MnHEDTA, MnEDTA, CePDTA, CeBDTA, CeDTPA, CeNTA, CeCyDTA, CeHEDTA, CeEDTA, TiPDTA, TiBDTA, TiDTPA, TiNTA, TiCyDTA, TiEDTA, 또는 TiHEDTA를 포함한다. 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2 M일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M, 약 0.5 M, 약 1.0 M, 약 1.5 M, 약 2 M, 또는 이들 값 중 2개 사이의 범위, 또는 약 0.1 M 내지 약 2 M 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드액의 금속 킬레이트는 반대 이온을 추가로 포함한다. 반대 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, TEA, TBA, 기타 테트라알킬암모늄 염, 혼합 양이온, 또는 이들의 조합일 수 있다. 표 4는 다수의 반대 이온, 킬레이트와 착물을 형성하는 금속 이온 및 킬레이트를 제공한다. 달리 명시되지 않는 한 표 4에 나열된 각 재료를 결합할 수 있다.
반대 이온을 갖는 금속 킬레이트의 비제한적 예는, 예로서, NaCrPDTA, NaFePDTA, NaV(PDTA), NaMnPDTA, NaCePDTA, NaTiPDTA, KCrPDTA, KFePDTA, KV(PDTA), KMnPDTA, KCePDTA, KTiPDTA, LiCrPDTA, LiFePDTA, LiV(PDTA), LiMnPDTA, LiCePDTA, LiTiPDTA, NH4CrPDTA, NH4FePDTA, NH4V(PDTA), NH4MnPDTA, NH4CePDTA, NH4TiPDTA, (TEA)CrPDTA, (TEA)FePDTA, (TEA)V(PDTA), (TEA)MnPDTA, (TEA)CePDTA, (TEA)TiPDTA, (TBA)CrPDTA, (TBA)FePDTA, (TBA)V(PDTA), (TBA)MnPDTA, (TBA)CePDTA, (TBA)TiPDTA, NaCrBDTA, NaFeBDTA, NaV(BDTA), NaMnBDTA, NaCeBDTA, NaTiBDTA, KCrBDTA, KFeBDTA, KV(BDTA), KMnBDTA, KCeBDTA, KTiBDTA, LiCrBDTA, LiFeBDTA, LiV(BDTA), LiMnBDTA, LiCeBDTA, LiTiBDTA, NH4CrBDTA, NH4FeBDTA, NH4V(BDTA), NH4MnBDTA, NH4CeBDTA, NH4TiBDTA, (TEA)CrBDTA, (TEA)FeBDTA, (TEA)V(BDTA), (TEA)MnBDTA, (TEA)CeBDTA, (TEA)TiBDTA, (TBA)CrBDTA, (TBA)FeBDTA, (TBA)V(BDTA), (TBA)MnBDTA, (TBA)CeBDTA, (TBA)TiBDTA, NaCrDTPA, NaFeDTPA, NaV(DTPA), NaMnDTPA, NaCeDTPA, NaTiDTPA, KCrDTPA, KFeDTPA, KV(DTPA), KMnDTPA, KCeDTPA, KTiDTPA, LiCrDTPA, LiFeDTPA, LiV(DTPA), LiMnDTPA, LiCeDTPA, LiTiDTPA, NH4CrDTPA, NH4FeDTPA, NH4V(DTPA), NH4MnDTPA, NH4CeDTPA, NH4TiDTPA, (TEA)CrDTPA, (TEA)FeDTPA, (TEA)V(DTPA), (TEA)MnDTPA, (TEA)CeDTPA, (TEA)TiDTPA, (TBA)CrDTPA, (TBA)FeDTPA, (TBA)V(DTPA), (TBA)MnDTPA, (TBA)CeDTPA, (TBA)TiDTPA, NaCrNTA, NaFeNTA, NaV(NTA), NaMnNTA, NaCeNTA, NaTiNTA, KCrNTA, KFeNTA, KV(NTA), KMnNTA, KCeNTA, KTiNTA, LiCrNTA, LiFeNTA, LiV(NTA), LiMnNTA, LiCeNTA, LiTiNTA, NH4CrNTA, NH4FeNTA, NH4V(NTA), NH4MnNTA, NH4CeNTA, NH4TiNTA, (TEA)CrNTA, (TEA)FeNTA, (TEA)V(NTA), (TEA)MnNTA, (TEA)CeNTA, (TEA)TiNTA, (TBA)CrNTA, (TBA)FeNTA, (TBA)V(NTA), (TBA)MnNTA, (TBA)CeNTA, (TBA)TiNTA, NaCr(CYDTA), NaFe(CYDTA), NaV(CYDTA), NaMn(CYDTA), NaCe(CYDTA), NaTi(CYDTA), KCr(CYDTA), KFe(CYDTA), KV(CYDTA), KMn(CYDTA), KCe(CYDTA), KTi(CYDTA), LiCr(CYDTA), LiFe(CYDTA), LiV(CYDTA), LiMn(CYDTA), LiCe(CYDTA), LiTi(CYDTA), NH4Cr(CYDTA), NH4Fe(CYDTA), NH4V(CYDTA), NH4Mn(CYDTA), NH4Ce(CYDTA), NH4Ti(CYDTA), (TEA)Cr(CYDTA), (TEA)Fe(CYDTA), (TEA)V(CYDTA), (TEA)Mn(CYDTA), (TEA)Ce(CYDTA), (TEA)Ti(CYDTA), (TBA)Cr(CYDTA), (TBA)Fe(CYDTA), (TBA)V(CYDTA), (TBA)Mn(CYDTA), (TBA)Ce(CYDTA), (TBA)Ti(CYDTA), NaCrEDTA, NaFeEDTA, NaV(EDTA), NaMnEDTA, NaCeEDTA, NaTiEDTA, KCrEDTA, KFeEDTA, KV(EDTA), KMnEDTA, KCeEDTA, KTiEDTA, LiCrEDTA, LiFeEDTA, LiV(EDTA), LiMnEDTA, LiCeEDTA, LiTiEDTA, NH4CrEDTA, NH4FeEDTA, NH4V(EDTA), NH4MnEDTA, NH4CeEDTA, NH4TiEDTA, (TEA)CrEDTA, (TEA)FeEDTA, (TEA)V(EDTA), (TEA)MnEDTA, (TEA)CeEDTA, (TEA)TiEDTA, (TBA)CrEDTA, (TBA)FeEDTA, (TBA)V(EDTA), (TBA)MnEDTA, (TBA)CeEDTA, (TBA)TiEDTA, NaCrHEDTA, NaFeHEDTA, NaV(HEDTA), NaMnHEDTA, NaCeHEDTA, NaTiHEDTA, KCrHEDTA, KFeHEDTA, KV(HEDTA), KMnHEDTA, KCeHEDTA, KTiHEDTA, LiCrHEDTA, LiFeHEDTA, LiV(HEDTA), LiMnHEDTA, LiCeHEDTA, LiTiHEDTA, NH4CrHEDTA, NH4FeHEDTA, NH4V(HEDTA), NH4MnHEDTA, NH4CeHEDTA, NH4TiHEDTA, (TEA)CrHEDTA, (TEA)FeHEDTA, (TEA)V(HEDTA), (TEA)MnHEDTA, (TEA)CeHEDTA, (TEA)TiHEDTA, (TBA)CrHEDTA, (TBA)FeHEDTA, (TBA)V(HEDTA), (TBA)MnHEDTA, (TBA)CeHEDTA, 또는 (TBA)TiHEDTA를 포함한다.
일부 실시예에서, 캐소드액은 제2 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 제2 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속일 수 있고 제2 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, EDTA, CyDTA, HEDTA, 또는 NTA일 수 있다. 제2 킬레이트는 제1 킬레이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 금속 킬레이트는 애노드액의 금속 킬레이트의 금속과 상이한 제2 금속을 포함할 수 있다. 캐소드액에서 제1 금속 킬레이트 대 제2 금속 킬레이트의 비는 약 100:1 내지 약 1:1, 약 100:1, 약 90:1, 약 80:1, 약 70:1, 약 60:1, 약 50:1, 약 40:1, 약 30:1, 약 20:1, 약 10:1, 약 5:1, 약 2:1 또는 약 1:1, 또는 이들 중 2개 내의 임의의 범위 값, 또는 약 100:1과 약 1:1 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 제1 금속 킬레이트와 마찬가지로, 제2 금속 킬레이트는 반대 이온을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 캐소드액은 반대 이온을 포함할 수 있다. 캐소드액의 반대 이온은 플로우 배터리에서 애노드액의 반대 이온과 동일할 수 있다. 캐소드액의 pH 및 애노드액의 pH는 약 6 내지 약 11일 수 있다. 일부 실시양태에서, pH은 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 6 및 약 11 pH의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드액은 K4[Fe(CN)6]일 수 있고, 금속 킬레이트는 킬레이트로서 BDTA 또는 PDTA, 예를 들어 K2[Mn(BDTA)]를 포함하고, 금속 킬레이트는 킬레이트로서 EDTA, 예를 들어 K[Cr(EDTA)], 또는 Br2/Br-를 포함한다.
배터리는 버퍼를 포함할 수 있다. 적합한 버퍼는 보레이트, NaOAc, NaHCO3, K2B4O7, K2HPO4, Na2B4O7, 비착물 BDTA, 비착물 CyDTA, 비착물 EDTA, 비착물 NTA, 비착물 PDTA, 포스페이트 이온, 보레이트 이온, 및 이들의 조합을 포함한다. 버퍼는 배터리의 전해질에서 유지될 수 있다. 버퍼는 약 6 내지 약 11의 pH에 있을 수 있다. 버퍼의 농도는 약 1 mM 내지 약 1.0 M일 수 있다.
일부 실시양태에서, 배터리의 캐소드액은 Fe(CN)6 또는 Br2/Br-를 포함할 수 있다. Fe(CN)6일 때 캐소드액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 1.5M일 수 있다. 이것이 Br2/Br- 일 때 캐소드액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 5.7M이다. 캐소드액은 약 3 내지 약 14일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트가 애노드액에 사용될 수 있고 Fe(CN)6이 캐소드액에 사용된다.
불안정한 종래 기술의 배터리와 달리, 본 발명은 고전압 및 전례 없는 안정성을 제공한다. 플로우 배터리의 전압 효율은 약 80% 내지 약 95%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 플로우 배터리의 전압 효율은 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 80% 및 약 95%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 플로우 배터리의 전체 효율은 약 75% 내지 약 95%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 플로우 배터리의 효율은 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 75% 및 약 95%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 배터리 충전 상태의 약 5% 미만이 플로우 배터리에서 매일 손실된다. 일부 실시양태에서, 배터리의 수소 발생은 24시간 후 약 5% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리의 수소 발생은 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2%, 약 1% 또는 약 0%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리의 수소 발생은 약 0 분 (수소 발생 없음) 및 약 24 시간 사이, 일부 실시양태에서 약 0 분, 약 10 분, 약 30 분, 약 1 시간, 약 1.5 시간, 약 2 시간, 약 2.5 시간, 약 3 시간, 약 3.5 시간, 약 4 시간, 약 4.5 시간, 약 6 시간, 약 6.5 시간, 약 7 시간, 약 7.5 시간, 약 8 시간, 약 8.5 시간, 약 9 시간, 약 9.5 시간, 약 10 시간, 약 10.5 시간, 약 11 시간, 약 11.5 시간, 약 12 시간, 약 12.5 시간, 약 13 시간, 약 13.5 시간, 약 14 시간, 약 14.5 시간, 약 15 시간, 약 15.5 시간, 약 16 시간, 약 16.5 시간, 약 17 시간, 약 17.5 시간, 약 18 시간, 약 18.5 시간, 약 19 시간, 약 19.5 시간, 약 20 시간, 약 20.5 시간, 약 21 시간, 약 21.5 시간, 약 22 시간, 약 22.5 시간, 약 23 시간, 약 23.5 시간, 또는 약 24 시간, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0 분 및 약 24 시간의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위 후 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2%, 약 1% 또는 약 0%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0% 및 약 5%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 배터리의 충전 상태는 20°C (일부 실시양태에서, 약 -20°C 및 약 20°C, 약 -20°C, 약 -15°C, 약 -10°C, 약 -5°C, 약 0°C, 약 5°C, 약 10°C, 약 15°C, 또는 약 20°C, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 -20°C 및 약 20°C의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위) 및 대기압 (해수면에서 약 1 atm 또는 당업자가 이해하는 바와 같이 다른 고도에서 등가)에서 저장의 1주 (일부 실시양태에서 약 1 시간 및 약 7 일 사이, 또는 약 1 시간, 약 2 시간, 약 8 시간, 약 12 시간, 약 24 시간, 약 1.5 일, 약 2 일, 약 2.5 일, 약 3 일, 약 3.5 일, 약 4 일, 약 4.5 일, 약 5 일, 약 5.5 일, 약 6 일, 약 6.5 일, 또는 약 7 일, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 1 시간 및 약 7 일의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위) 후 10% (일부 실시양태에서 사이 약 0% 및 약 10%, 약 0%, 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 또는 약 10%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0% 및 약 10%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위) 미만만큼 감소한다.
플로우 배터리의 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인일 수 있다. 양이온 교환 멤브레인은 물 또는 산에 용해된 경우에도 본 발명의 애노드액 및 캐소드액의 금속 킬레이트가 모두 음으로 하전될 수 있기 때문에 시스템에서 유리할 수 있다. 음전하 및/또는 큰 크기의 금속 킬레이트의 결과로, 활성 금속 재료가 양으로 대전된 시스템과 비교하여 멤브레인을 통한 금속 킬레이트의 전달이 감소될 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 멤브레인은 설폰화된 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체(예를 들어 Nafion®), 설폰화된 PEEK, 또는 기타 유사한 재료일 수 있다. 다른 적합한 멤브레인은 Fumapem F-930 RFS, Nafion® 211, 또는 Nafion® 212를 포함할 수 있다. 이 전해질 화학은 다양한 양이온 및 음이온 교환 멤브레인 뿐만 아니라 크기 배제 멤브레인, 다공성 분리기 등과도 양립할 수 있음을 당업자는 인식해야 한다.
적합한 전극은 탄소 종이, 탄소 펠트, 탄소 직물, 탄소 섬유 및 이들의 조합을 포함한다.
애노드액 또는 캐소드액은 제2 금속을 더 포함할 수 있다. 제2 금속은 전극의 적어도 일부를 도금하기 위해 전해질이 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 약 1 μg/cm2의 전극이 제2 금속으로 도금될 수 있다. 일부 실시예에서, 전극의 약 0.1 μg/cm2 내지 약 100 μg/cm2가 제2 금속으로 도금될 수 있다. 제2 금속은 비스무트, 납, 킬레이트 납, 킬레이트 비스무트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 제2 금속은 용매에 용해될 수 있다. 용매는 수성 유체, 예를 들어 물(증류, 수돗물, 탈이온, 또는 이들의 조합)일 수 있다. 다른 용매는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 1,2-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 두 번째 금속은 재료가 플로우 배터리의 전극과 접촉할 때까지 금속 킬레이트와 결합될 때 용해될 수 있다. 두 번째 금속은 탄소 전극에 전기화학적으로 증착될 수 있으며, 이는 전자 전달 속도를 향상시켜 배터리 성능을 향상시킬 수 있다. 다른 적합한 용매는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 오르토-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 금속은 애노드액 및/또는 캐소드액에 용해될 수 있다.
금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M 및 약 2 M 사이이다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M, 약 0.5M, 약 1.0 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3,M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 약 1.6 M, 약 1.7 M, 약 1.8 M, 약 1.9 M, 또는 약 2 M, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 1.0 M 및 약 2 M의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 그 결과, 배터리의 크기는 종래 기술의 배터리 크기의 최대 약 5배까지 감소될 수 있다. 이에 비해 WO2012117594에서와 같이 NaCrEDTA의 농도는 최대 약 0.4M에서 작동될 수 있어서 배터리의 크기가 증가한다.
일부 실시양태에서, 배터리의 전류 효율은 10% 및 약 100% 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 효율은 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 또는 약 100%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 10% 및 약 100%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
배터리의 최대 충전 상태는 약 80% 및 약 100% 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리의 최대 충전 상태는 약 80%, 약 83%, 약 84%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 또는 약 100%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0% 및 약 100%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
배터리의 전압은 약 1 V 및 약 2.2 V 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리의 전압은 약 1 V, 약 1.1 V, 약 1.2 V, 약 1.3 V, 약 1.4 V, 약 1.5 V, 약 1.6 V, 약 1.7 V, 약 1.8 V, 약 1.9 V, 약 2.0 V, 약 2.1 V, 또는 약 2.2V 사이, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 1 V 및 약 2.2 V의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
플로우 배터리의 멤브레인은 Fumapem F-930 RFS, Nafion 211, Nafion 212, 설폰화된 PEEK 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 양태는 플로우 배터리이다. 플로우 배터리는 애노드액과 캐소드액을 포함하는 2개의 전해질을 포함한다. 전해질은 약 6 내지 약 11의 pH에서 버퍼를 포함한다. 버퍼는 포스페이트 이온, 붕산염 이온, NTA, 착화되지 않은 유기 재료, 또는 이들의 조합일 수 있다. 비착화 유기 재료는 EDTA, BDTA, PDTA, CyDTA, DTPA, HEDTA, 또는 NTA일 수 있다. 버퍼는 배터리에서 유지된다. 애노드액은 금속 킬레이트를 포함한다. 금속 킬레이트의 금속은 전이금속이고, 금속 킬레이트의 킬레이트는 EDTA이다. 일부 실시양태에서, 플로우 배터리는 또한 애노드액과 캐소드액을 분리하는 전극 및 멤브레인을 포함한다. 배터리의 전류 효율(전자가 나가는 것과 비교하여 전자)은 60%보다 클 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 및 금속 킬레이트의 킬레이트의 배위는 킬레이트, 금속, 및 금속 산화 상태에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속은 금속 킬레이트 착물과 자유 금속 이온 및 자유 킬레이트 사이의 평형 상수가 1025를 초과하도록 킬레이트에 배위될 수 있다. 다시 말해서, 사실상 검출할 수 없는 양의 킬레이트화되지 않은 금속 이온이 용액에 존재한다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 킬레이트는 약 90% 내지 약 100%, 일부 실시양태에서는 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 약 100%, 또는 이들 값 중 2개 사이의 범위, 또는 90%와 100% 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위의 양으로 금속 이온에 배위할 수 있다. 킬레이트와 우선적으로 배위결합함으로써, 물 리간드(들)는 금속 킬레이트의 금속과 배위할 수 없거나 덜 배위할 수 있다. 금속 킬레이트의 금속과 물이 배위하면 결과적인 배터리의 효율이 감소할 수 있다. 또한, 과량의 크롬은 침전물을 형성할 수 있으며, 이는 또한 생성된 배터리의 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리한 양태는 금속 킬레이트의 킬레이트가 금속 이온과 우선적으로 배위한다는 것이다. 본 발명의 금속 킬레이트는 단지 예로서 CrPDTA, CrBDTA, CrDTPA, CrNTA, CrCyDTA, CrHEDTA, CrEDTA, FePDTA, FeBDTA, FeDTPA, FeNTA, FeCyDTA, FeHEDTA, FeEDTA, V(PDTA), V(BDTA), V(DTPA), V(NTA), V(CyDTA), V(HEDTA), V(EDTA), Mn(PDTA), Mn(BDTA), MnDTPA, MnNTA, MnCyDTA, MnHEDTA, MnEDTA, CePDTA, CeBDTA, CeDTPA, CeNTA, CeCyDTA, CeHEDTA, CeEDTA, TiPDTA, TiBDTA, TiDTPA, TiNTA, TiCyDTA, TiEDTA, 또는 TiHEDTA를 포함한다. 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2 M일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M, 약 0.5 M, 약 1.0 M, 약 1.5 M, 약 2 M, 또는 이들 값 중 2개 사이의 범위, 또는 약 0.1 M 내지 약 2 M 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드액의 금속 킬레이트는 반대 이온을 추가로 포함한다. 반대 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, TEA, TBA, 기타 테트라알킬암모늄 염, 혼합 양이온, 또는 이들의 조합일 수 있다. 표 4는 다수의 반대 이온, 킬레이트와 착물을 형성하는 금속 이온 및 킬레이트를 제공한다.
일부 실시예에서, 캐소드액은 제2 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 제2 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속일 수 있고 제2 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, EDTA, CyDTA, HEDTA, 또는 NTA일 수 있다. 제2 킬레이트는 제1 킬레이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 금속 킬레이트는 애노드액의 금속 킬레이트의 금속과 상이한 제2 금속을 포함할 수 있다. 캐소드액에서 제1 금속 킬레이트 대 제2 금속 킬레이트의 비는 약 100:1 내지 약 1:1, 약 100:1, 약 90:1, 약 80:1, 약 70:1, 약 60:1, 약 50:1, 약 40:1, 약 30:1, 약 20:1, 약 10:1, 약 5:1, 약 2:1 또는 약 1:1, 또는 이들 중 2개 내의 임의의 범위 값, 또는 약 100:1과 약 1:1 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 제1 금속 킬레이트와 마찬가지로, 제2 금속 킬레이트는 반대 이온을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 캐소드액은 반대 이온을 포함할 수 있다. 캐소드액의 반대 이온은 플로우 배터리에서 애노드액의 반대 이온과 동일할 수 있다. 캐소드액의 pH 및 애노드액의 pH는 약 6 내지 약 11일 수 있다. 일부 실시양태에서, pH은 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 6 및 약 11 pH의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드액은 K4[Fe(CN)6]일 수 있고, 금속 킬레이트는 킬레이트로서 BDTA 또는 PDTA, 예를 들어 K2[Mn(BDTA)]를 포함하고, 금속 킬레이트는 킬레이트로서 EDTA, 예를 들어 K[Cr(EDTA)], 또는 Br2/Br-를 포함한다.
배터리는 버퍼를 포함할 수 있다. 적합한 버퍼는 보레이트, NaOAc, NaHCO3, K2B4O7, K2HPO4, Na2B4O7, 비착물 BDTA, 비착물 CyDTA, 비착물 EDTA, 비착물 NTA, 비착물 PDTA, 포스페이트 이온, 보레이트 이온, 및 이들의 조합을 포함한다. 버퍼는 배터리의 전해질에서 유지될 수 있다. 버퍼는 약 6 내지 약 11의 pH에 있을 수 있다. 버퍼의 농도는 약 1 mM 내지 약 1.0 M일 수 있다.
일부 실시양태에서, 배터리의 캐소드액은 Fe(CN)6 또는 Br2/Br-를 포함할 수 있다. Fe(CN)6일 때 캐소드액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 1.5M일 수 있다. 이것이 Br2/Br- 일 때 캐소드액의 농도는 약 0.01 M 내지 약 5.7M이다. 캐소드액은 약 3 내지 약 14일 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트가 애노드액에 사용될 수 있고 Fe(CN)6이 캐소드액에 사용된다.
불안정한 종래 기술의 배터리와 달리, 본 발명은 고전압 및 전례 없는 안정성을 제공한다. 플로우 배터리의 전압 효율은 약 80% 내지 약 95%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 플로우 배터리의 전압 효율은 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 80% 및 약 95%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 플로우 배터리의 전체 효율은 약 75% 내지 약 95%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 플로우 배터리의 효율은 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 75% 및 약 95%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 배터리 충전 상태의 약 5% 미만이 플로우 배터리에서 매일 손실된다. 일부 실시양태에서, 배터리의 수소 발생은 24시간 후 약 5% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리의 수소 발생은 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2%, 약 1% 또는 약 0%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리의 수소 발생은 약 0 분 (수소 발생 없음) 및 약 24 시간 사이, 일부 실시양태에서 약 0 분, 약 10 분, 약 30 분, 약 1 시간, 약 1.5 시간, 약 2 시간, 약 2.5 시간, 약 3 시간, 약 3.5 시간, 약 4 시간, 약 4.5 시간, 약 6 시간, 약 6.5 시간, 약 7 시간, 약 7.5 시간, 약 8 시간, 약 8.5 시간, 약 9 시간, 약 9.5 시간, 약 10 시간, 약 10.5 시간, 약 11 시간, 약 11.5 시간, 약 12 시간, 약 12.5 시간, 약 13 시간, 약 13.5 시간, 약 14 시간, 약 14.5 시간, 약 15 시간, 약 15.5 시간, 약 16 시간, 약 16.5 시간, 약 17 시간, 약 17.5 시간, 약 18 시간, 약 18.5 시간, 약 19 시간, 약 19.5 시간, 약 20 시간, 약 20.5 시간, 약 21 시간, 약 21.5 시간, 약 22 시간, 약 22.5 시간, 약 23 시간, 약 23.5 시간, 또는 약 24 시간, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0 분 및 약 24 시간의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위 후 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2%, 약 1% 또는 약 0%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0% 및 약 5%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 배터리의 충전 상태는 20°C (일부 실시양태에서, 약 -20°C 및 약 20°C, 약 -20°C, 약 -15°C, 약 -10°C, 약 -5°C, 약 0°C, 약 5°C, 약 10°C, 약 15°C, 또는 약 20°C, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 -20°C 및 약 20°C의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위) 및 대기압 (해수면에서 약 1 atm 또는 당업자가 이해하는 바와 같이 다른 고도에서 등가)에서 저장의 1주 (일부 실시양태에서 약 1 시간 및 약 7 일 사이, 또는 약 1 시간, 약 2 시간, 약 8 시간, 약 12 시간, 약 24 시간, 약 1.5 일, 약 2 일, 약 2.5 일, 약 3 일, 약 3.5 일, 약 4 일, 약 4.5 일, 약 5 일, 약 5.5 일, 약 6 일, 약 6.5 일, 또는 약 7 일, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 1 시간 및 약 7 일의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위) 후 10% (일부 실시양태에서 사이 약 0% 및 약 10%, 약 0%, 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 또는 약 10%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0% 및 약 10%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위) 미만만큼 감소한다.
플로우 배터리의 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인일 수 있다. 양이온 교환 멤브레인은 물 또는 산에 용해된 경우에도 본 발명의 애노드액 및 캐소드액의 금속 킬레이트가 모두 음으로 하전될 수 있기 때문에 시스템에서 유리할 수 있다. 음전하 및/또는 큰 크기의 금속 킬레이트의 결과로, 활성 금속 재료가 양으로 대전된 시스템과 비교하여 멤브레인을 통한 금속 킬레이트의 전달이 감소될 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온 교환 멤브레인은 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 계 플루오로중합체-공중합체(예를 들어 Nafion®), 설폰화된 PEEK, 또는 기타 유사한 재료일 수 있다. 다른 적합한 멤브레인은 Fumapem F-930 RFS, Nafion® 211, 또는 Nafion® 212를 포함할 수 있다. 이 전해질 화학은 다양한 양이온 및 음이온 교환 멤브레인 뿐만 아니라 크기 배제 멤브레인, 다공성 분리기 등과도 양립할 수 있음을 당업자는 인식해야 한다.
적합한 전극은 탄소 종이, 탄소 펠트, 탄소 직물, 탄소 섬유 및 이들의 조합을 포함한다.
애노드액 또는 캐소드액은 제2 금속을 더 포함할 수 있다. 제2 금속은 전극의 적어도 일부를 도금하기 위해 전해질이 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 약 1 μg/cm2의 전극이 제2 금속으로 도금될 수 있다. 일부 실시예에서, 전극의 약 0.1 μg/cm2 내지 약 100 μg/cm2가 제2 금속으로 도금될 수 있다. 제2 금속은 비스무트, 납, 킬레이트 납, 킬레이트 비스무트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 제2 금속은 용매에 용해될 수 있다. 용매는 수성 유체, 예를 들어 물(증류, 수돗물, 탈이온, 또는 이들의 조합)일 수 있다. 다른 용매는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 1,2-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 두 번째 금속은 재료가 플로우 배터리의 전극과 접촉할 때까지 금속 킬레이트와 결합될 때 용해될 수 있다. 두 번째 금속은 탄소 전극에 전기화학적으로 증착될 수 있으며, 이는 전자 전달 속도를 향상시켜 배터리 성능을 향상시킬 수 있다. 다른 적합한 용매는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 오르토-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 금속은 애노드액 및/또는 캐소드액에 용해될 수 있다.
금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M 및 약 2 M 사이이다. 일부 실시양태에서, 금속 킬레이트의 농도는 약 0.1 M, 약 0.5M, 약 1.0 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 약 1.3,M, 약 1.4 M, 약 1.5 M, 약 1.6 M, 약 1.7 M, 약 1.8 M, 약 1.9 M, 또는 약 2 M, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 1.0 M 및 약 2 M의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다. 그 결과, 배터리의 크기는 종래 기술의 배터리 크기의 최대 약 5배까지 감소될 수 있다. 이에 비해 WO2012117594에서와 같이 NaCrEDTA의 농도는 최대 약 0.4M에서 작동될 수 있어서 배터리의 크기가 증가한다.
일부 실시양태에서, 배터리의 전류 효율은 10% 및 약 100% 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 효율은 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 또는 약 100%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 10% 및 약 100%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
배터리의 최대 충전 상태는 약 80% 및 약 100% 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리의 최대 충전 상태는 약 80%, 약 83%, 약 84%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 또는 약 100%, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 0% 및 약 100%의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
배터리의 전압은 약 1 V 및 약 2.2 V 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배터리의 전압은 약 1 V, 약 1.1 V, 약 1.2 V, 약 1.3 V, 약 1.4 V, 약 1.5 V, 약 1.6 V, 약 1.7 V, 약 1.8 V, 약 1.9 V, 약 2.0 V, 약 2.1 V, 또는 약 2.2V 사이, 또는 이들 값 중 2개 내의 임의의 범위, 또는 약 1 V 및 약 2.2 V의 범위 사이의 임의의 값 또는 하위 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드액은 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속일 수 있고, 킬레이트는 EDTA, BDTA, PDTA, CyDTA, DTPA, HEDTA, 또는 NTA로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
플로우 배터리의 멤브레인은 Fumapem F-930 RFS, Nafion 211, Nafion 212, 설폰화된 PEEK 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 양태는 전극을 도금하는 방법이다. 이 방법은 용액에 도금 재료를 용해시키는 단계를 포함한다. 용액은 전해질이다. 유리하게는, 도금 재료는 플로우 배터리로 분해되지 않고 플로우 배터리의 전극 상에 도금될 수 있다. 즉, 전극은 플로우 배터리에 존재하면서 도금될 수 있다. 전극은 탄소 종이, 탄소 천, 탄소 펠트, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있다. 도금 재료는 비스무트, 납, 킬레이트 비스무트 또는 킬레이트 납, 및 이들의 조합일 수 있다. 도금 재료는 플로우 배터리의 전해질에 용해될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극의 적어도 약 1 μg/cm2는 도금 재료로 도금될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극의 약 0.1 μg/cm2 내지 약 100 μg/cm2가 도금 재료로 도금될 수 있다. 도금 재료는 비스무트, 납, 킬레이트 납, 킬레이트 비스무트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 도금 재료는 용매에 용해될 수 있다. 용매는 수성 유체, 예를 들어 물(증류, 수돗물, 탈이온, 또는 이들의 조합)일 수 있다. 다른 용매는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 1,2-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 도금 재료는 재료가 플로우 배터리의 전극과 접촉할 때까지 금속 킬레이트와 결합될 때 용해될 수 있다. 도금 재료는 탄소 전극에 전기화학적으로 증착될 수 있으며, 이는 전자 전달 속도를 향상시켜 배터리 성능을 향상시킬 수 있다. 적합한 용매는 비제한적으로, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 오르토-디플루오로벤젠, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적절한 전해질은 명세서 전반에 걸쳐 논의되며 전극을 도금하는 방법에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
금속 킬레이트 형성 방법
착물은 여러 가지 다른 방법을 통해 합성할 수 있다. 다음 실시예는 설명된 재료를 합성하는 데 사용할 수 있는 절차를 설명하기 위해 제공된다. Cr2O3 또는 Cr(OH)3의 사용을 포함한 다른 방법을 사용하여 동일한 착물을 합성할 수 있다.
K[Cr(PDTA)]은 KCr(SO4)2ㆍ12H2O (40 g, 80 mmol, Acros, 98+%) 및 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(27.5g, 90mmol, Sigma Aldrich, 99%)을 용해하여 30 mL의 탈이온수에 녹이고 혼합물을 110°C로 가열하여 다음 절차를 통해 제조했다. 1시간 동안 가열한 후, 고체 KOH(10g)를 15초마다 0.5g씩 증량하여 첨가했다. 24시간 후, 16 mL의 5 M KOH를 1 mL 증분으로 천천히 첨가했다. 추가로 24시간 동안 가열한 후 5 M KOH 16 mL를 추가로 첨가했다. 용액의 pH를 KOH를 첨가하는 동안 모니터링하고 가열 48시간 후까지 2.5 미만으로 유지했다. 총 반응 시간 72시간 후, 최종 용액의 pH는 5와 6 사이였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 95 mL의 아세톤을 첨가하여 고체 K2SO4를 침전시켰고, 이를 여과에 의해 제거했다.
여액을 감압하에 농축하여 스톡 용액을 생성했다. K[Cr(PDTA)]의 농도는 506 nm(ε = 116 M-1 cm-1)에서의 흡광도를 사용하여 흡수 분광법으로 평가했다.
전해질 형성 방법
플로우 전지는 0.4 M 및 1.0 M K[Cr(PDTA)] 농도에서 실행되었다. 0.4 MK[Cr(PDTA)] 용액은 DI 수로 스톡 용액을 pH 9에서 10 mL로 희석하고 K2B4O7 ㆍ 4 H2O (0.6 g, 2 mmol)를 첨가하여 pH 9.5에서 0.4 MK[Cr(PDTA)] 및 0.2 M K2B4O7를 함유하는 전해질을 생성함으로써 생성했다. 1.0 MK[Cr(PDTA)] 용액은 DI 수로 40°C에서 포화 K[Cr(PDTA)]를 10 mL로 희석하고 K2B4O7 ㆍ 4 H2O(0.3g, 1mmol)를 첨가하여 pH 9에서 1.0 M K[Cr(PDTA)] 및 0.1 M K2B4O7.0. 0.4 MK[Cr(PDTA)]을 함유하는 전해질을 생성함으로써 생성했다.
분석
반쪽-전지 측정
Gamry Interface 1000 정전위, Ag/AgCl 수용액 기준 전극(3 M NaCl 충전 용액), Pt 와이어 상대 전극 및 3mm 직경의 유리질 탄소 전극을 사용하여 순환 전압전류법을 수행했다. 반쪽-전지 실험은 pH 9에서 5 mM K4Fe(CN)6, 및 0.125 M K2B4O7을 포함하는 용액에서 수행했다.
동역학 계산
비가역 반응의 경우 피크 전류 ip는 식 (1)로 표시된다.
여기서 ip는 암페어 단위, A는 전극 면적(cm2), CO°는 산화제의 벌크 농도(mol cm-3), ν는 전위 스위프 속도(V s-1), DO는 산화제의 확산 계수, α는 전하 전달 계수, na는 속도 결정 단계에 관련된 전극의 수이다. 이 방정식은 25°C에서 방정식 (2)로 감소한다.
ip 대 ν1/2는 DO에 비례하는 기울기로 직선을 제공하여 플롯팅되었다. ㅍ의 αna 값이 DO의 풀이에 허용된다고 가정. 완전히 비가역적인 피크의 경우 피크 전위 Ep는 스캔 속도의 함수이며 Ep와 형식 전위 E0'의 차이는 표준 이질적 비율 상수 k°와 관련된다. 피크 전류는 식 (3)과 같이 나타낼 수 있다. 완전히 비가역적인 피크의 경우 피크 전위 Ep는 스캔 속도의 함수이며 Ep와 형식 전위 E0'의 차이는 표준 이질적 비율 상수 k°와 관련된다. 피크 전류는 식 (3)과 같이 나타낼 수 있다.
Ln(ip) 대 (Ep - E°')는 서로 다른 스캔 속도에서 플로팅되었으며 절편은 k°에 비례하고 k° 계산을 허용한다. E°'는 문헌에서 Ag/AgCl에 대해 -1.31V인 것으로 밝혀졌다. 벌크 농도는 0.005M였고, 1개의 전자만 전달되었기 때문에 na는 1였다. 전극의 면적은 3mm 직경의 유리질 탄소 전극에서 0.0707 cm2이다. 스캔 속도는 25, 50, 100, 200 및 500 mV s-1에서 수행했다. ip 대 ν1/2의 기울기는 0.0747였고, ln(ip) 대 (Ep - E°')의 절편은 -13.527였다.
이들 식으로부터 식 (4) 및 (5)가 결정되었다.
ko = 1.7x10-4 cm s-1
(4)
Do = 6.2x10-6 cm2 s-1
(5)
플로우 전지 장치
5 cm2 단일 전지 플로우 배터리는 산 전지 구성으로 Fuel Cell Technologies Inc.에서 구입하여 전해질을 운반하는 튜브가 알루미늄 또는 스테인리스강 전지 구성 요소와 접촉하지 않고 흑연 흐름판으로 직접 공급되도록 했다. 유동 플레이트는 5cm2의 단일 구불구불한 유동장을 가진 Poco 흑연 블록으로 구성되었다. K4Fe(CN)6 전해질을 1/8" OD 퍼플루오로아세톡시(PFA) 입구/출구 튜빙용으로 뚫은 구멍이 있는 고무 격막이 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 기어 펌프(Cole-Parmer)로 1/8" OD, 1/16" ID PFA 튜브 및 PFA 피팅을 사용하여 플로우 전지 안팎으로 펌핑했다.
스테인리스강에 대한 K[Cr(PDTA)] 및 Br2 용액의 감도로 인해 PTFE 격막 펌프(Cole-Parmer)가 이러한 전해질에 사용되었다. 다이어프램 펌프의 펄스 흐름으로 인해 분극 데이터(전류-전압)는 펄스 유체 흐름 및 전지 내 재료 수송 제한에 대한 사인파 응답을 생성했다. 도 2B, 2C, 3A, 3B의 분극 플롯 및 전력 밀도 플롯은 펄스 흐름에 의해 부과된 질량 수송 제한이 없는 전지 성능을 반영하기 때문에 피크 전류와 관련된 그래프의 선택된 지점에 맞춰졌다. 보정된 완전한 데이터는 크롬 이온 사이클링 플롯을 보여주는 도 9C, 9D, 10C 및 10D에 나와 있다.
Nafion 212 멤브레인(두께 50μm)을 DI 수에 12시간 동안 담그고 0.002" PTFE 시트로 개스킷했다. GDL 39 AA 탄소 종이(SGL)의 5개의 적층 시트(두께 280μm 및 각각 5cm2)를 150°C로 12시간 동안 가열하고 0.04" PTFE 개스킷과 함께 양쪽에 사용하여 38% 압축을 제공했다. 전지를 함께 볼트로 고정하고 토크 렌치를 사용하여 10Nm로 조였다. 플로우 전지 실험은 Gamry Interface 5000E 정전위/정전류를 사용하여 수행했다. K[Cr(PDTA)] 및 KBr 용액은 PTFE-다이아프램 펌프를 사용하여 42 mL/min의 유속으로 펌핑되었고 Fe(CN)6 용액은 기어 펌프를 사용하여 50 mL/min의 유속으로 펌핑되었다.
플로우 배터리 실험
0.4 M KCrPDTA 및 0.2 M 포타슘 테트라보레이트의 전지 10 mL의 음극 면에 0.4 M CrPDTA 플로우 전지 실험을 전해질로서 사용하고, 0.3 M K4Fe(CN)6, 0.45 M K3Fe(CN)6, 및 0.025 M 포타슘 테트라보레이트의 전지 50 mL의 양극 면에서 완전히 방전된 상태에서 전해질로 사용했다. 용액을 실온에서 100 mL 유리 둥근 바닥 플라스크에 담았다. CrPDTA 용액은 사이클링이 시작되기 1시간 전에 아르곤으로 퍼지되었고 실험 동안 양의 아르곤 압력 하에 유지되었다.
1.0 M Cr3+PDTA 및 0.1 M 포타슘 테트라보레이트의 전지 10 mL의 음극 면에 1.0 M CrPDTA 플로우 전지 실험을 전해질로서 사용하고, 0.4 M K4Fe(CN)6, 0.6 M K3Fe(CN)6, 및 0.025 M 포타슘 테트라보레이트의 전지 50 mL의 양극 면에서 완전히 방전된 상태에서 전해질로 사용했다. 용액은 40°C의 오일 배스에 잠긴 100 mL 유리 둥근 바닥 플라스크에 포함되었다. CrPDTA 용액은 사이클링이 시작되기 1시간 전에 아르곤으로 퍼지되었고 실험 동안 양의 아르곤 압력 하에 유지되었다. 아르곤은 40°C로 가열된 증류수 용액을 통해 버블링되어 아르곤을 H2O로 미리 포화시키고 CrPDTA 용액 부피 손실을 최소화했다.
Fe(CN)6 농도는 철 측의 동역학이 시스템 방전에 있어 결코 제한 요소가 되지 않고 CrPDTA의 전체 기능이 표시될 수 있도록 선택되었다. 종의 농도가 실질적으로 변하지 않는 철 측이 과량으로 작동되는 경우에도 하전된 종은 최소 0.45M인 반면 CrPDTA는 최대 0.4M을 가질 것이다. K4Fe(CN)6 및 K3Fe(CN)6 모두의 제한된 용해도로 인해, 1.0 M CrPDTA 실행의 경우 철 농도는 철 측과 관련된 전압을 변경하지 않도록 동일한 Fe3+/Fe2+ 비율을 유지하면서 가능한 한 높게 선택되었다.
선택한 제형은 점도와 관련된 문제를 일으키지 않았으며 사이클링 전반에 걸쳐 전기삼투 항력으로 인한 전해질 불균형 또는 부피 변화와 관련된 실질적인 문제가 없었다. 시스템을 더욱 개선하기 위해 추가 전해질 최적화 연구가 현재 진행 중이다.
KBr 플로우 전지 실험에 대해 전지의 음극 면에 0.4 M KCrPDTA 및 0.2 M 포타슘 테트라보레이트의 10 mL을 전해질로서 사용하고, 전지의 양극 면에서 2.0 M K4Fe(CN)6, 0.5 M K3Fe(CN)6, 및 0.1 M 포타슘 테트라보레이트의 20 mL을 완전히 방전된 상태에서 전해질로 사용했다. CrPDTA 용액은 실온에서 100 mL 유리 둥근 바닥 플라스크에 실온에서 포함되었다. KBr 용액은 2개의 1/8" OD 압축 피팅 포트(Savillex)가 있는 58mm 전달 마개로 덮인 60 mL PFA 컬럼 구성 요소 용기에 포함되었다. CrPDTA 용액은 사이클링이 시작되기 1시간 전에 아르곤으로 퍼지되었고 실험 동안 양의 아르곤 압력 하에 유지되었다.
실시예 2
플로우 전지 실험
개방 회로 전위(OCP) 실험은 5-95% SOC에서 5% 충전 상태(SOC) 간격으로 CrPDTA 용액을 정전류로 충전하고 30초 OCP 판독값을 취하여 수행되었으며, 보고된 값을 찾기 위해 이의 평균을 냈다. 전력 실험은 200 mV s-1 스캔 속도로 CV를 실행하기 전에 지정된 시간 동안 정전류에서 CrPDTA 용액을 원하는 SOC로 충전한 다음 정전류에서 용액을 방전한 다음 특정 SOC로 다음 충전을 시작하기 전에 용액을 완전히 방전시키기 위해 5분 동안 낮은 전압에서 유지함으로써 수행했다. 사이클링 실험은 일정한 전류로 충전과 방전을 하고, 원하는 SOC에 도달하기 위해 지정된 시간에 충전을 종료하고, 전압 컷오프에서 방전을 종료하는 방식으로 수행했다. 전압 컷오프는 양극 전해질이 Fe(CN)6일 때 0.5V, 양극 전해질이 KBr일 때 0.8V였다. 전류 효율은 최종 방전 시간을 충전 시간으로 나누어 계산했다. 전체 전압 효율은 방전 중간 지점의 전압을 충전 중간 지점의 전압으로 나누어 계산했다. 전체 에너지 효율은 전체 전압 효율에 전류 효율을 곱하여 계산했다. 방전 전압 효율은 방전 실행 중간 지점의 전압을 방전 주기 직전 전지의 개방 회로 전위로 나누어 계산했다. 방전 에너지 효율은 방전 전압 효율에 전류 효율을 곱하여 계산했다. 스테인리스 스틸과 [Cr(PDTA)]의 비호환성으로 인해 PTFE 다이어프램 펌프가 사용되었다.
실시예 3
포타슘 테트라보레이트 (KBi) 버퍼와 함께 CrPDTA 및 Fe(CN)6를 모두 함유하는 수용액의 순환 전압전류법(CV)은 각각 -1.31V 및 0.31V 대 Ag/AgCl에서 산화환원 반응을 보여, 1.62V 전위차로 이러한 착물과의 호환성을 입증한다 (도 2A). CrPDTA 환원의 동역학 분석은 유리질 탄소에서 확산 계수 D O = 6.2 × 10-6 cm2 s-1 및 환원 속도 상수 k 0 = 1.7 × 10-4 cm s-1을 제공했고(도 5A-5C), 이는 CrPDTA가 용액에서 자유롭게 확산되고 V3+/2+보다 빠르게 환원될 수 있지만 일부 유기물보다 느림을 암시한다. 표 5는 CrPDTA의 환원에 대한 전기화학적 데이터를 나타낸다. 표 5의 모든 값은 근사치이다.
0.4 M K[Cr(PDTA)]의 벌크 전해질 용액은 크롬 명반을 PDTA로 KOH의 존재하에 가열하여 제조하고 0.2 M KBi로 pH 9.5에서 완충했다. 양극 전해질은 [Fe(CN)6] 및 K4[Fe(CN)6](0.75 M 총 Fe 농도)의 부피 초과로 제조되었고 25 mM KBi로 완충되었다. 이러한 용액은 양이온 교환막으로 분리된 탄소 종이 전극을 포함하는 플로우 전지를 통해 펌핑되었다. 전지는 50 mA cm-2에서 충전되었고 개방 회로 전위(OCP)는 5%에서 95%까지의 충전 상태(SOC)의 함수로 모니터링되었다(도 2B, 삽도). OCP는 50% SOC에서 1.62V 값으로 1.54V에서 1.70V로 증가했다. 전지의 전류-전압 거동은 다양한 SOC 값에서 모니터링되었으며(도 2B) 50% SOC에서 1.2V와 2.0V 사이에서 거의 선형(즉, 저항) 응답을 보여 전지 성능이 CrPDTA 산화환원 동역학이 아니라 멤브레인 저항(총 옴 저항 = 1.7 Ω cm2)에 의해 실질적으로 방해받음을 시사한다. 도 2C에 표시된 방전 전력 밀도는 0.515W cm-2의 피크 전력과 함께 10%와 90% SOC 사이에서 0.2에서 0.5W cm-2 범위의 피크 전력 밀도를 입증한다.
전지는 사이클당 쿨롱 충전 한계로 총 전해질 용량의 80%를 사용하여 ±0.1A cm-2의 정전류에서 26시간 동안 실온에서 75회 사이클링시켰다(도 3A). 이러한 조건에서 사이클당 전류 효율은 정량적(100.0 ± 0.3%)으로 유의한 부반응이 발생하지 않았으며 왕복 에너지 효율은 80.0 ± 0.4%였으며 방전 용량은 첫 번째 사이클에서 마지막 사이클까지 변하지 않았다. 50 및 20 mA cm-2에서 사이클링은 과전위를 감소시켜 왕복 에너지 효율을 도 6A-6C에 예시된 바와 같이 각각 90 및 93%로 높였다. 표 7은 Cr(PDTA)-Fe(CN)6 플로우 배터리의 사이클링 데이터를 입증한다. 표 7 내 모든 값은 근사치이다.
Cr(PDTA) 전해질의 농도를 1.0 M로 증가시키고 40°C에서 전지를 25회 사이클링시켰다(도 3B 및 3C). 다시 말하지만, 에너지 효율은 78.1 ± 0.2%이지만 정량적 전류 효율(100 ± 0.2%)이 관찰되었다. 실온에서 K[Cr(PDTA)]의 최대 용해도는 1.32 M으로 관찰되었으며; 따라서 Fe(CN)6 전해질에 대해 나타난 바와 같이 농도, 점도 및 성능을 최적화하기 위해 CrPDTA 전해질을 개선할 수 있는 상당한 기회가 있다.
배터리 테스트 동안 최대 SOC를 80%에서 90%로 높이면 전류 효율이 99.5%로 감소했으며(도 7A-B 및 도 8A 참조), 이는 H2 발생에 기인할 수 있다. 완전히 충전된 0.4 M CrPDTA 용액의 안정성은 기체 크로마토그래피를 통해 헤드스페이스를 분석하여 평가되었다. 1주일 동안 방치한 후 H2가 관찰되었지만, 이는 2.7%, 즉 1일 0.4%의 등가 용량 손실에 달했다. 이 관찰과 일치하게 CrPDTA의 전해질 pH는 도 3A의 사이클링 실험 동안 9.5에서 10.0으로 증가했다. 이것은 독점적으로 H2 발생에 기인하는 경우 사이클당 0.1%의 전류 효율 손실과 동일한다. pH 증가는 또한 OH-를 형성하기 위한 사이클링 전후에 KBi의 교차 또는 환원된 CrPDTA의 O2 노출로 인해 발생할 수 있다.
CrPDTA의 분해는 테스트 동안 관찰되지 않았으며 최종 방전 용량은 각 사이클링 실험에서 변경되지 않았다. 장기간의 내구성 연구 없이 매우 느린 분해를 배제할 수는 없지만 관련 킬레이트제 EDTA는 주로 UV 방사선 노출을 통해 분해되는 잔류성 유기 화학 재료로 간주된다. PDTA의 분해는 관찰되지 않은 pH 9에서 Cr2O3로 Cr3+ 이온의 침전을 동반하지만, 전해질 용액에 과량의 PDTA를 추가하면 잠재적인 분해를 완화할 수 있다.
실시예 4
CrBr RFB
CrPDTA 산화환원 커플은 탄소에 대한 H2 발생의 음의 한계 근처에서 작동하기 때문에 Fe(CN)6 3-/4- 보다 더 많은 양의 산화환원 커플이 배터리 전압을 추가로 증가시키는 데 필요한다. 따라서 Br2/Br- 산화환원 커플은 2.1V 이상의 전위를 갖는 RFB를 생성하도록 선택되었다. 도 4A는 크롬-브롬(CrBr) RFB의 방전 곡선을 보여주고, 여기서 전지는 거의 완전한 방전 시간에 대해 2V 이상의 작동 전압을 유지한다 (도 4A). ±0.1A cm-2에서 80% 및 90% SOC로 사이클링하면 97% 전류 효율과 사이클당 76%의 전체 에너지 효율로 안정적인 충전-방전 사이클(도 4A, 삽도)이 생성된다(도 8B). 전지 분극 곡선은 도 4B에 보고되어 있으며 개방 회로 전위는 5~95% SOC에서 2.05~2.2V 범위이다(도 4B, 삽도). 피크 전력의 범위는 0.2에서 0.6W cm-2이며, 90% SOC에서 최대 0.684W cm-2가 관찰되었다(도 4C).
요약
이러한 결과는 대부분의 비수성 또는 하이브리드 RFB 시스템보다 작동 전압이 더 높은 2개의 고성능 수성 RFB를 입증한다. 고전압 배터리용 비수성 전해질을 선호하는 한 가지 주장은 물이 물 분해 전위(1.23V)에 의해 제한된다는 것이다. 그러나 물은 원소 조성과 관련하여 대부분의 유기 용매보다 열역학적으로 훨씬 더 안정적이다. 물의 전기분해 산물인 H2와 O2가 자발적으로 재결합하여 물을 재형성한다는 사실은 pH 재조정 전지에 의해 물 분해가 완화될 수 있기 때문에 비수성 전해질에 비해 엄청난 이점이 있다. 리튬 이온 배터리는 전극을 안정화하고 전해질과의 접촉으로부터 전극을 보호하는 고체 전해질 계면(SEI)이라는 부식층을 형성하여 비수 전해질에서 고전압에서 작동한다. 유사하게, Cr2+ 이온은 강력한 유기 킬레이트를 장벽으로 사용하거나 물이 반응성 금속 중심과 상호 작용하는 것을 차단하는 분자 SEI를 사용하여 수용액에서 동역학적으로 안정화된다. 금속 이온에 대한 물 또는 양성자의 배위는 일반적으로 물 분해의 양극 및 음극 공정 모두에서 첫 번째 기계적 단계 중 하나로 간주된다.
CrPDTA 전해질은 현재 산화환원 플로우 배터리의 많은 한계를 해결하고 그리드 규모 에너지 저장 비용을 극적으로 낮추는 새로운 경로를 제공한다. CrPDTA의 사용은 많은 유기 전해질보다 더 빠른 시장 침투를 가능하게 하는데 EDTA 및 관련 킬레이트는 비료, 수처리 및 소비재용으로 108kg/yr 규모로 제조된 이미 상용 화학 물질이기 때문이다. 보다 일반적으로, 금속 착물의 1차 배위는 저렴한 대량 생산 킬레이트의 사용을 통해 제어될 수 있으며 열역학적 물 분해 전위를 훨씬 초과하는 전위에서 수성 플로우 배터리를 동역학적으로 안정화할 수 있다. 따라서, 본 발명은 고전압 수성 배터리에 운동 안정성을 부여하는 일반적인 접근 방식을 제공할 수 있고 또한 다른 전기화학적 응용에서 H2 발생을 관리하기 위한 더 넓은 의미를 전달할 것이다.
실시예 5
CrPDTA는 CrCl3 ㆍ 6 H2O(21.3g, 80mmol) 및 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(27.5g, 90mmol)을 사용하여 합성되었으며, 이를 30 mL의 탈이온수를 넣고 110 °C로 가열했다. 1시간 동안 가열한 후, 고체 KOH(10g)를 15초마다 0.5g씩 증량하여 첨가했다. 24시간 후, 16 mL의 5 M KOH를 1 mL 증분으로 천천히 첨가했다. 추가로 24시간 동안 가열한 후 5 M KOH 16 mL를 추가로 첨가했다. 용액의 pH를 KOH를 첨가하는 동안 모니터링하고 가열 48시간 후까지 2.5 미만으로 유지했다. 총 반응 시간 72시간 후, 용액을 냉각하고 pH가 5 내지 6인 최종 용액으로 여과했다. 더 이상의 정제는 수행하지 않았다.
실시예 6
CrEDTA는 CrCl3 ㆍ 6 H2O(21.3g, 80mmol) 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 (26.28 g, 90mmol)을 사용하여 합성되었으며, 이를 30 mL의 탈이온수를 넣고 110 °C로 가열했다. 1시간 동안 가열한 후, 고체 KOH(10g)를 15초마다 0.5g씩 증량하여 첨가했다. 24시간 후, 16 mL의 5 M KOH를 1 mL 증분으로 천천히 첨가했다. 추가로 24시간 동안 가열한 후 5 M KOH 16 mL를 추가로 첨가했다. 용액의 pH를 KOH를 첨가하는 동안 모니터링하고 가열 48시간 후까지 2.5 미만으로 유지했다. 총 반응 시간 72시간 후, 용액을 냉각하고 pH가 5 내지 6인 최종 용액으로 여과했다. 더 이상의 정제는 수행하지 않았다. 실시예 1의 합성 후 용액에는 약 0.125당량의 유리 리간드(킬레이트)가 존재하고, 실시예 5 및 6의 합성 후 용액에는 각각 유리 리간드 0.125당량 및 3당량의 KCl이 존재한다.
실시예 7
K2[Fe(III)DTPA]를 FeCl3(0.810g, 5.0mmol)로 합성하고 H5DTPA(2.162g, 5.5mmol)를 탈이온화된(DI) H2O(10 mL)에 첨가했다. 적극적으로 교반하면서 K2CO3(2.070g, 15mmol)를 천천히 첨가했다. CO2 발생이 진정될 때까지 용액을 교반했다. 짙은 황갈색 용액이 최종 pH 9로 남았다. 더 이상의 정제는 수행하지 않았다. 합성 후 용액에 약 0.1당량의 유리 리간드와 3당량의 KCl이 존재한다.
실시예 8
반쪽-전지 측정을 순환 전압전류법 (CV)를 사용하여 수행하고, 순환 전압전류법은 달리 명시되지 않는 한 Gamry Interface 1000 정전위, Ag/AgCl 수용액 기준 전극(3 M NaCl 충전 용액), Pt 와이어 상대 전극 및 3mm 직경의 유리질 탄소 작동 전극을 사용하여 순환 전압전류법을 수행했다. 용액은 테스트가 수행되는 동안, 먼저 불활성 가스, 예를 들어 N2, 헬륨, 네온 또는 아르곤 또는 이들의 조합으로 최소 15분 동안 살포한 다음 N2, 헬륨, 네온 또는 아르곤 또는 이들의 조합과 같은 불활성 가스의 블랭킷 아래에 보관했다. 모든 테스트는 주변 온도에서 수행했다. 탄소 종이 순환 전압전류법 실험의 경우 유리질 탄소 전극과 동일한 설정이 사용되었지만 작업 전극은 탄소 종이였다. 모든 크롬 착물 및 Fe(CN)6 용액에 대해 50 mM 용액을 사용하는 탄소 종이 전극을 사용하는 실험을 제외한 모든 CV 실험에 5 mM 용액을 사용했다. 다른 금속 킬레이트 착물에는 도 캡션에 지정된 농도가 있다.
실시예 9
5 cm2 단일 전지 플로우 배터리는 산 전지 구성으로 Fuel Cell Technologies Inc.에서 구입하여 전해질을 운반하는 튜브가 알루미늄 또는 스테인리스강 전지 구성 요소와 접촉하지 않고 흑연 흐름판으로 직접 공급되도록 했다. 유동 플레이트는 5cm2의 단일 구불구불한 유동장을 가진 Poco 흑연 블록으로 구성되었다. 달리 명시되지 않는 한, 플로우 전지는 최소 12시간 동안 탈이온수에 담그고 0.002" PTFE 시트로 밀봉된 Nafion 212 멤브레인(두께 50μm, 3cm × 3cm)으로 구성되었으며, 또한 12시간 동안 공기 중에서 150°C로 가열되고 27% 압축을 제공하는 0.04" PTFE 개스킷으로 양쪽에 사용된 GDL 39 AA 탄소 종이(SGL)의 5개의 적층 시트(두께 280μm 및 각각 5cm2)로 구성되었다. 전지를 함께 볼트로 고정하고 토크 렌치를 사용하여 10Nm로 조였다. Cr(II)PDTA 및 Cr(II)EDTA 용액과 스테인리스 스틸 및 기타 금속의 반응성으로 인해 PTFE 다이어프램 펌프(Cole-Parmer) 또는 C-Flex ultra L/S 16 튜빙을 사용하는 연동 펌프가 40-60 mL min-1 사이의 평균 유체 유속으로 사용되었다. 유체는 비반응성 1/8" OD, 1/16" ID 퍼플루오로아세톡시(PFA) 튜빙 및 PFA 압축 피팅을 사용하여 흘렸다. 용액은 2개의 1/8" OD 압축 피팅 포트(Savillex)가 있는 58mm 전송 마개로 덮인 60 mL PFA 컬럼 구성 요소 용기 또는 1/8" OD 튜빙 용으로 뚫린 구멍이 포함된 고무 격막이 장착된 100 mL 유리 둥근 바닥 플라스크에 포함되었다. 플로우 전지 실험은 Gamry Interface 5000E 정전위/정전류를 사용하여 수행했다. 플로우 배터리 실험은 달리 명시되지 않는 한 10 mL의 크롬 용액을 사용했다.
실시예 10
실시예 5와 동일한 계를 포함하는 음극 전해질을 준비했다. 양극을 위한 활성 재료로서 K2FeDTPA를 함유하는 양극 전해질은 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조했다. FeDPTA는 0.5M의 농도를 제공하도록 제조했다. K2B4O7은 0.2M의 농도로 첨가되었다. CrPDTA는 실시예 10에서 사용된 것과 유사한 희생 Fe(CN)6 용액에 대해 예비충전되었다. ±20 mA/cm2의 전류 밀도에서 작동할 때 쿨롱 효율은 100.3 ± 0.4%이고 에너지 효율은 92%이다. 이 배터리의 최대 저장 용량은 36.2 Ah/리터인 것으로 나타났다. 전지는 216 mW cm2의 최대 출력을 달성했고 1.18V의 평형 전위를 가졌다. 전지는 2.58ohms cm2의 분극 저항을 가졌다. 도 18는 ±20 mA/cm2에서 pH 9의 0.2 M K2B4O7 버퍼에서 0.5 M CrPDTA 대 FeDTPA 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 11
음극을 위한 활성 재료로서 NaCrPDTA 및 칼륨 1,2-에틸렌디아민테트라아세트산(KCrEDTA) 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 다른 양이온을 사용하여 실시예 5 및 6에 기재된 바와 같이 제조했다(원하는 양이온, 예를 들어 NaOH 또는 NH4OH로 구성된 염기의 첨가에 의해 다른 양이온 형태가 형성되도록). CrPDTA의 농도는 0.2M이고 CrEDTA는 0.2M였다. 포타슘 테트라보레이트 (K2B4O7)를 0.2M의 농도로 첨가하여 pH 8.75를 얻었다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 80%를 사용하여 작동될 때 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립된 생성된 플로우 배터리는 쿨롱 효율이 98.7%이고 에너지 효율이 72.7%였다. 도 19는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지 단일 0.2 M CrPDTA 및 0.2 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 12
실시예 14의 음극 전해질에 pH 10의 1.0 M NTA 용액 1 mL를 첨가했다. 실시예 14에 기술된 음극 전해질을 계속 사용할 때, 생성된 플로우 배터리는 ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 80%를 사용하여 작동될 때 쿨롱 효율이 98.5%이고 에너지 효율이 73.2 %였다. 도 20는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 및 NTA 버퍼에서 80% SOC까지 단일 0.2 M CrPDTA 및 0.2 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 입증한다.
실시예 13
음극용 활성 재료로서 KCrPDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조하되, 버퍼로서 실시예 5에 기재된 반응으로부터 과량의 PDTA만을 사용했다. 용액의 pH는 KOH를 사용하여 pH 8.32로 조정되었고 CrPDTA의 농도는 0.4M였다. 생성된 PDTA 버퍼는 합성으로부터의 과량 리간드를 기준으로 0.045M이 될 것이다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 80%를 사용하여 작동될 때 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립된 생성된 플로우 배터리는 98.9%의 쿨롱 효율 및 74.6%의 에너지 효율을 가졌다. 도 21는 ±100 mA/cm2에서 PDTA 버퍼에서 80% SOC까지 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 14
실시예 16의 음극 전해질에 pH 9의 1.0 M NTA 용액 1 mL를 첨가했다. 실시예 16에 기술된 음극 전해질을 계속 사용할 때, 생성된 플로우 배터리는 ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 80%를 사용하여 작동될 때 쿨롱 효율이 99.8%이고 에너지 효율이 79.0 %였다. 도 22는 ±100 mA/cm2에서 PDTA 및 NTA 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 15
음극용 활성 재료로서 KCrPDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 실시예 16에 기재된 바와 같이 제조하되, 0.2 M K2HPO4 고체를 버퍼로서 첨가했다. 생성된 용액의 pH는 7.85였다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 80%를 사용하여 작동될 때 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립된 생성된 플로우 배터리는 100.0%의 쿨롱 효율 및 74.4%의 에너지 효율을 가졌다. 도 23는 ±100 mA/cm2에서 K2HPO4 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 16
음극용 활성 재료로서 KCrPDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 실시예 16에 기재된 바와 같이 제조하되, 0.2 M K2B4O7 고체를 버퍼로서 첨가했다. 생성된 용액의 pH는 9.31였다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. 사이클링 전에 BiEDTA 착물을 사용하여 크롬 측의 탄소 종이 전극을 비스무트로 도금했다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 90%를 사용하여 작동될 때 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립된 생성된 플로우 배터리는 100.0%의 쿨롱 효율 및 84.7%의 에너지 효율을 가졌다. 도 24는 ±100 mA/cm2에서 Bi 도금된 탄소 종이를 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 17
음극용 활성 재료로서 KCrPDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 실시예 19에 기재된 바와 같이 제조했다. 생성된 용액의 pH는 9.31였다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. 생성된 플로우 배터리는 각 면의 5개의 탄소 종이 전극이 처리되지 않은 동일한 크기의 4개의 ELAT 소수성 탄소 천 전극으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립되었다. 그 결과 37.4% 압축을 유발했다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 90%를 사용하여 작동될 때 생성된 플로우 배터리는 99.0%의 쿨롱 효율 및 82.0%의 에너지 효율을 가졌다. 도 25는 ±100 mA/cm2에서 탄소 천 전극을 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 18
음극용 활성 재료로서 KCrPDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 실시예 19에 기재된 바와 같이 제조했다. 생성된 용액의 pH는 9.31였다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. 생성된 플로우 배터리는 Nafion 212 멤브레인이 동일한 처리로 Nafion 211 멤브레인으로 교체되고 0.002" PTFE 시트가 0.001" PTFE 시트로 대체되고 5 탄소 종이 전극은 동일한 처리로 4개의 탄소 종이 전극으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립되었다. 이는 9.3% 압축을 유발한다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 90%를 사용하여 작동될 때 생성된 플로우 배터리는 99.4%의 쿨롱 효율 및 84.5%의 에너지 효율을 가졌다. 도 26는 ±100 mA/cm2에서 Nafion 211 종이를 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 90% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 19
음극용 활성 재료로서 KCrPDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 실시예 19에 기재된 바와 같이 제조했다. 생성된 용액의 pH는 9.31였다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. 생성된 플로우 배터리는 Nafion 212 멤브레인이 비리로 Fumapem F-930 RFSNafion 211 멤브레인으로 교체되고 0.002" PTFE 시트가 0.001" PTFE 시트로 대체된 것을 제외하고는 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립되었다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 80%를 사용하여 작동될 때 생성된 플로우 배터리는 98.7%의 쿨롱 효율 및 78.9%의 에너지 효율을 가졌다. 도 27는 ±100 mA/cm2에서 umapem F-930 RFS 멤브레인을 사용하여 K2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.4 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 20
음극용 활성 재료로서 KCrPDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 실시예 19에 기재된 바와 같이 제조했다. 생성된 용액의 pH는 9.31였다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. 시스템을 100 mA/cm2의 전류 밀도에서 90% SOC로 충전한 다음 눈에 보이는 H2 생성이 관찰될 때까지 20 mA/cm2로 충전했다. 생성된 충전된 크롬 용액을 헤드스페이스가 CO2로 채워진 밀봉된 플라스크로 옮겼다. 생성된 혼합물을 7일 동안 방치한 후, 가스 크로마토그래피 샘플을 hayesep-d 컬럼을 사용하여 취했다. CO 및 CH4를 포함하는 참조 가스 샘플과 비교할 때 CO 및 CH4 생성물이 모두 관찰되었다.
실시예 21
음극용 활성 재료로서 KCrPDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 실시예 19에 기재된 바와 같이 제조했다. 생성된 용액의 pH는 9.31였다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 계를 포함하는 양극 전해질을 준비했다. 시스템을 100 mA/cm2의 전류 밀도에서 90% SOC로 충전한 다음 눈에 보이는 H2 생성이 관찰될 때까지 20 mA/cm2로 충전했다. 생성된 충전된 크롬 용액을 헤드스페이스가 CO2로 채워진, CuCl2 고체를 함유하는 밀봉된 플라스크로 옮겼다. 생성된 혼합물을 7일 동안 방치한 후, 가스 크로마토그래피 샘플을 hayesep-d 컬럼을 사용하여 취했다. CO 및 CH4를 포함하는 참조 가스 샘플과 비교할 때 CO 및 CH4 생성물이 모두 관찰되었다.
실시예 22
음극용 활성 재료로서 NaCrEDTA 산화환원 시스템을 함유하는 음극 전해질을 KOH 대신 NaOH를 제외하고 실시예 19에 기재된 바와 같이 제조했다. Na2B4O7를 0.1 M의 농도에 첨가하고 CrEDTA의 농도는 0.5 M였다. 용액 pH를 NaOH로 pH 9.0로 조정했다. 실시예 10와 동일한 계를 포함하는 음극 전해질을 준비했다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 80%를 사용하여 작동될 때 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립된 생성된 플로우 배터리는 99.9%의 쿨롱 효율 및 78.3%의 에너지 효율을 가졌다. 도 28는 ±100 mA/cm2에서 Na2B4O7 버퍼에서 80% SOC까지의 단일 0.5 M CrEDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 23
KCrPDTA 결정을 실온에서 최소 DI수에 용해시켜 결정이 용해되지 않은 채로 남아 있도록 하여 KCrPDTA의 포화 용액을 제조했다. 용액을 1일 동안 교반했다. 용액을 DI 수로 201x 희석한 다음 506 nm(116 M-1L-1 = ε)에서 UV-Vis를 사용하여 분석했다. 최대 용해도는 1.32 M인 것으로 밝혀졌다. 표 8은 상이한 양이온을 갖는 금속 리간드 착물의 용해도를 예시한다. CrEDTA를 포함하는 Na+ 양이온의 경우, 3:1 NaCl을 함유하는 농축된 불순한 용액으로부터 용해도를 측정했다. 농도는 증가된 점도에 의해 제한되었다. Fe-DTPA와 함께 K2의 경우, 용해도는 3:1 KCl을 포함하는 농축된 불순한 용액에서 결정되었다. 농도는 증가된 점도에 의해 제한되었다. 표 8 내 모든 값은 근사치이다.
실시예 24
1.078 g (0.0025 mol) NaCrPDTA (max 용해도 = 0.17 M) 및 1.038 g (0.0025 mol) KCrEDTA (max 용해도 = 0.22 M)의 질량. DI H2O를 6 mL의 최종 부피까지 첨가했다. 용액을 실온에서 1일 동안 교반하였고, 이때 고체는 잔류하지 않았다. 용액은 0.84M의 총 크롬 농도를 갖는 0.42M의 각 전해질을 포함했다. 표 8 참조.
실시예 25
테트라부틸암모늄(TBA) CrPDTA의 0.010 M 용액을 아세토니트릴에서 제조했다. 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6)를 0.1 M의 농도로 첨가했다. 유리질 탄소 작업 전극, Ag/AgCl 기준 전극 및 백금 와이어 기준 전극을 사용하여 용액에 대해 순환 전압전류법을 수행했다. 스캔을 100 mV s-1에서 수행했다. 페로센/페로세늄의 내부 기준으로 페로센을 용액에 추가했다. 용액을 오르토-디플루오로벤젠 및 테트라히드로푸란에서 유사하게 제조했다. 높은 환원 가능성은 비수성 환경에서 가역적인 것으로 나타났다. 표 8 참조. 도 29는 유리질 탄소 작업 전극에서 0.1 M TBAPF6을 포함하는 ACN 중 10 mM TBACrPDTA의 100 mV s-1에서 취한 순환 전압전류법을 예시한다.
실시예 26
N2 살포된 탈이온수(20 mL)에, 바나듐 설페이트(V2(SO4)3)(1.950 g, 5 mmol)를 첨가하고 H4PDTA(1.53 g, 5 mmol)의 존재 하에 80℃에서 가열했다. KOH(1.120g, 20mmol)를 양의 질소 흐름과 함께 첨가했다. 용액을 80℃에서 16시간 동안 교반하였고, 이때 용액은 암적색이었다. KOH를 사용하여 최종 pH를 pH 6으로 조정했다. Ag/AgCl 기준 및 백금 와이어 작업 전극이 있는 유리질 탄소 전극에서 1 M 붕산염 용액의 pH 9에서 순환 전압전류법을 수행했다. Ag/AgCl에 대해 약 1V에 존재하는 V4+/5+의 산화로 pH 9에서 CrPDTA 및 VPDTA의 플로우 배터리는 약 2.3V의 전지 전위를 생성한다. 도 30은 유리질 탄소 작업 전극 상 pH 8에서 1 M 포타슘 보레이트 내 K[VPDTA]100 mV s-1에서 취한 순환 전압전류법을 예시한다. VDTPA, VEDTA 및 VBDTA의 유사한 바나듐 화합물은 실행 가능한 양극 전해질로 나타났다.
실시예 27
음극용 활재료로서 CrPDTA를 함유하는 음극 전해질은 합성 동안 1:1 리간드 대 금속 비율을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조했다. CrPDTA의 농도는 1.0 M였다. K2B4O7은 0.1M의 농도로 첨가되었고 최종 pH는 9.5였다. K4Fe(CN)6 및 K3Fe(CN)6 산화환원 시스템을 포함하는 양극 전해질을 부피 초과로 준비되었다. K2B4O7을 첨가하여, pH를 0.1 M K3Fe(CN)6, 0.5 M K4Fe(CN)6, 및 0.025 M K2B4O7로 9.5로 조정했다. 두 용액 모두 주위 온도에 있었다. ±100 mA/cm2의 전류 밀도에서 총 전해질 용량의 75%를 사용하여 작동될 때, 10 mL 대신 30 mL의 부피를 갖는 CrPDTA 용액을 제외하고 실시예 9에 기재된 바와 같이 조립된 생성된 플로우 배터리는 98.5%의 쿨롱 효율 및 79.8%의 에너지 효율을 가졌다. 도 31는 ±100 mA/cm2에서 K2B4O7 버퍼에서 75% SOC까지의 단일 1.0 M CrPDTA 대 Fe(CN)6 플로우 배터리 사이클을 예시한다.
실시예 28
철-크롬(FeCr) RFB는 전해질의 저렴한 비용과 1.2볼트 전지 전위로 인해 조사된 최초의 플로우 배터리 중 하나였다. Fe3+/2+ 산화환원 커플의 용해도와 전기화학적 특성에 대한 킬레이트화의 영향. DTPA를 사용하는 Fe 전해질은 PDTA를 사용하는 Cr-킬레이트 복합체에 비해 pH 9에서 효율적이고 고성능인 플로우 배터리 사이클링을 나타낸다. FeDTPA 전해질은 최대 1.35M의 농도에서 사이클링될 수 있으며, 이는 36.2 Ah L-1의 저장 용량과 동일하며 거의 정량적 효율성을 갖는다. CrPDTA 전해질과 쌍을 이룰 때, 전체 킬레이트화된 FeCr RBF의 평형 전지 전위는 1.18V이고 최대 방전 전력은 216 mW cm-2이다. FeDTPA의 배위 화학의 주요 양태을 CrPDTA와 비교하고 플로우 배터리 시스템 성능을 구동하기 위한 분자 수준 이해의 중요성을 강조한다.
EDTA와 같은 킬레이트제는 일반적으로 농업 비료, 의약품, 소비자 식품 및 건강 제품을 포함한 다양한 응용 분야에서 금속 이온을 가용화 및 안정화하는 데 사용된다. EDTA를 포함한 아미노폴리카르복실레이트(APC) 클래스의 킬레이트는 일반적으로 6개 위치에서 금속 이온을 결합하며, 2개의 질소 원자와 4개의 카르복실레이트 암이 유사 팔면체 기하학에서 금속 이온을 둘러싸고 있다. 환경 친화적인 특성 및 산업적 규모의 생산과 함께 중성 pH에서 강력한 배위 거동 및 개선된 용해도로 인해 APC 킬레이트 착물을 플로우 배터리 응용 분야에 대해 매력적인 전해질이 된다.
킬레이션은 전자 전달 동역학 및 산화환원 전위를 포함한 금속 이온의 전기화학적 특성에 영향을 미치며, 이는 플로우 배터리 성능의 개선으로 이어질 수 있다. Marcus-Hush 이론에 의해 설명된 금속 산화 상태의 변화와 관련된 용매의 엔트로피 재구성 에너지는 킬레이트화에 의해 크게 영향을 받는다. 킬레이트된 착물은 반경 또는 용매 상호작용의 큰 변화를 겪지 않는 유사-고정 구조를 생성하여 전자 전달의 활성화 에너지를 감소시킨다. 이 효과는 Fe(OH2)6 3+/2+ (43 cal K-1mol-1)에 대한 엔트로피 재배열 에너지를 Fe(bpy)3 3+/2+ (bpy = 2,2'-비피리딘)와 비교하여 관찰되고 (2 cal K-1mol-1), 이는 흑연 전극에서 10-3에서 내지 10-2 cm s-1의 불균일 환원 속도 상수의 증가에 해당한다.
킬레이트는 또한 산화환원 반응의 열역학에 영향을 미치므로 리간드 선택을 통해 얻을 수 있는 다양한 환원 전위로 이어진다. 이것은 금속이 일반적으로 개선된 산화환원 반응 속도론의 추가 이점과 함께 RFB에 사용하기 위한 양극 전해질(포솔라이트) 및 음극 전해질(네골라이트) 모두로서 탐색될 수 있도록 한다. 예를 들어, 수성 환경 Fe(OH2)6 3+/2+에서 Fe3+/2+의 환원 전위는 Ag/AgCl에 대해 +0.573V이지만 Fe3+/2+의 환원 전위는 음수인 것으로 나타났다. Fe가 트리에탄올아민([FeTEA]3+)으로 킬레이트화될 때 Ag/AgCl에 대해 -0.953 V로, 또는 Fe가 bpy, [Fe(bpy)3]2+로 킬레이트될 때 Ag/AgCl에 대해 +0.903 V이다.
FeCr RFB는 낮은 재료 비용으로 인해 조사된 최초의 RFB 중 하나였다. 초기 FeCr RFB 시스템은 일반적으로 실온에서 HCl에서 1 M Fe 및 Cr 농도로 작동하고 최대 1.18V의 전압을 제공했다. 11 Cr3+/2+의 느린 산화환원 동역학은 낮은 전류 밀도(21.5 mA cm-2)를 초래했으며 H2 생성으로 인해 효율성이 낮아져 시스템 성능이 저하된다.
FeCr RFB에 사용되는 Fe3+/2+ 포솔라이트와 달리 Fe 킬레이트는 산화성이 높은 Fe 착물이 불안정한 경향이 있기 때문에 주로 네골라이트로 사용된다. 네골라이트로 사용되는 Fe 착물의 예는 [FeTEA] 3+/2+이며, 이는 Br2/Br- 포솔라이트와 쌍을 이루어 1.98V의 전지 전위를 갖는 RFB를 생성한다. EDTA, 구연산염 및 옥살산염은 pH 6에서 Ag/AgCl에 비해 약 0V의 산화환원 전위 때문에 네골산염으로도 조사되었다. Br2/Br- 포솔라이트와 짝을 이루면 약 1V의 전지 전위를 산출한다. FeDTPA도 위의 실험에서 Br2/Br-와 쌍을 이루는 네골라이트로 간주되었지만 산성 조건(< 0.4 M)에서는 충분히 용해되지 않았다.
EDTA와 관련된 APC인 PDTA를 사용하는 Cr-복합체는 Ag/AgCl에 비해 -1.392V에서 E0와 함께 거의 중성 pH 9에서 Cr3+/2+ 산화환원 커플을 안정화할 수 있다는 것이 입증되었다. RFB에서 Fe(CN)6 3-/4- 와 짝을 이룰 때 CrPDTA는 9-10의 작동 pH에서 H2 생성을 억제하고 전기 촉매 없이 고성능(515 mW cm-1)을 나타내는 것으로 입증되었다. 그러나 Ag/AgCl에 비해 0.3V에서 Fe(CN)6 3-/4-의 낮은 용해도와 산화환원 전위는 포솔라이트의 상당한 개선을 위한 여지를 남긴다. 킬레이트화된 크롬과 킬레이트화된 철을 쌍으로 만들기 위해 우리는 Fe와 Cr 이온이 APC에 킬레이트화되는 FeCr 배터리를 보고한다.
다양한 APC 킬레이트가 높은 배위수, 결합 강도, 환경 친화성 및 저렴한 비용으로 인해 가능한 Fe-계 포솔라이트로 탐색되었다. FePDTA는 Ag/AgCl에 대한 +0.070V의 양의 환원 전위와 CrPDTA와 동일한 킬레이트 RFB에서의 잠재적 사용으로 처음에 고려되었다. PDTA의 6자리 배위는 배위에서 물을 제외하지만, 약한 알칼리성 조건은 7-배위 기하학, [Fe(PDTA)OH]2-에서 수산화물의 배위를 초래하는데, 이는 킬레이트 착물을 불안정하게 하고 Fe(OH)3의 침전을 유발한다. 도 41A-D는 Fe3+ APC 종에 존재하는 7-배위, 오각형 쌍뿔형 분자 기하학을 예시한다. 오각형 평면 모티브가 굵게 표시되어 있다. 도 41a는 결정학적 데이터에 기초한 pH 7에서의 [FeEDTA]1-를 예시한다. 도 41b는 결정학적 데이터에 기초한 pH 7에서의 [FeCyDTA]1-를 예시한다. 도 41c는 적정 데이터에 기초한 pH 7.5에서의 [FePDTA]2-를 예시한다. 도 41d는 결정학적 데이터에 기초한 pH 9에서의 [FeDTPA]2-를 예시한다. Fe의 바람직한 7-배위 기하학을 안정화시키는 킬레이트의 능력은 중성 pH 이상에서 증가된 용해도를 허용할 수 있다. 예를 들어, FeEDTA 착물은 6-배위 EDTA 리간드를 사용하지만 [Fe(H2O)EDTA] 공식을 사용하여 총 Fe 배위 수 7에 대해 금속에 배위할 추가 물을 위한 배위 영역에 공간이 남아 있다. 도 41a는 결정학적 데이터에 기초한 pH 7에서의 [FeEDTA]1-를 예시한다. FeEDTA는 환원 전위 pH 의존성이 있고 조정된 물로 인해 전기화학적 가역성이 감소하고 더 음의 환원 전위를 갖는 약알칼리성 종에서 이량체 종을 형성하므로 이상적인 RFB 전해질이 아니다(도 42A-B는 pH 5.2 및 9.0에서 Fe 킬레이트 착물의 CV를 예시한다. 도 42a는 10 mM NaFeEDTA을 예시한다). CyDTA 및 HEDTA와 같은 다른 APC는 FeEDTA와 유사한 알칼리성 용액에서 물과 이량체의 조정으로 인해 철과 함께 사용하기 위해 더 이상 조사되지 않았다. 도 41b는 결정학적 데이터에 기초한 pH 7에서의 [FeCyDTA]1-를 예시한다. FePDTA와 유사하게 이미노디아세트산과 착물을 형성하면 Fe(IDA)2가 요구되는 pH 9에서 불용성 침전물을 형성한다. Fe(bpy)3 2+ 착물도 조사하였으나 착물이 산화시 불용성 침전물을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 표 9는 철-킬레이트 착물의 안정성 및 결합 상수를 제공한다. 표 9 내 모든 값은 근사치이다.
DTPA는 다양한 목적을 위해 Fe 킬레이트로 연구된 APC이며 Fe3+ 및 Fe2+에 대해 각각 28.60 및 16.55의 높은 결합 상수로 pH 2-10에서 유망한 안정성을 보여주었다(표 9). 앞서 언급한 EDTA와 같이 6개 위치에서 금속을 결합할 수 있는 APC와 달리 DTPA는 5개의 카르복실레이트 음이온과 3개의 중성 질소를 사용하여 최대 8개 위치에서 금속을 결합하는 능력이 있다. FeDTPA의 최종 카르복실레이트 암은 pH 7에서 탈양성자화되므로 pH 9에서 리간드는 -5 전하를 가지며 Fe3+의 경우 -2 및 Fe2+의 경우 -3의 복합체에 대한 전체 전하를 생성한다. K2[Fe(DTPA)] ㆍ 2.5 H2O 결정을 pH 9에서 얻었고 X-Ray 회절 (XRD)을 수행하여 리간드가 고체 상태에서 7-배위를 보였으며 자유 카르복실레이트 암을 가지면서, 오각형 이중 피라미드 기하학에서 3 N과 4 O를 통해 결합한다 (도 41D는 결정학 데이터를 기초로 한 pH 9에서 [FeDTPA]2-를 예시한다; 도 43는 K2[FeDTPA]ㆍ2.5 H2O의 x-선 결정 구조를 예시한다. 도 43은 K2[FeDTPA]ㆍ2.5 H2O입증한다. 50% 신뢰 구간에서 열 타원체가 표시된다. 수소는 명확성을 위해 생략됨). 용액에서 FeDTPA는 IR 및 Mossbauer 분광기를 통해 최대 8배위로 모든 카르복실레이트 팔과 질소를 통해 결합하는 것으로 나타났다. DTPA는 그의 배위와 입체적 벌크를 통해 H2O와 OH-의 결합을 방지하고, 이는 Fe(OH)3 또는 옥소 가교 이량체 복합체의 형성을 억제하는 것으로 의심된다. 따라서 FeDTPA는 거의 중성 및 약알칼리성 용액에서 유사 전기화학적 가역성과 함께 pH 범위에 걸쳐 고농도에서 용해된다(도 42B는 10 mM K2FeDTPA를 예시한다. CV는 10 mV/s에서 유리질 탄소 전극에서 수집되었다. pH 5.2에서 용액은 1 M NaOAc에서 수행되었고 pH 9의 용액은 0.25 M KBi에서 수행했다).
FeDTPA 및 CrPDTA의 전기화학적 거동을 각각의 킬레이트화되지 않은 금속 이온과 비교하기 위해 순환 전압전류법(CV)을 수행했다. 동적 분석은 불균일한 환원율 상수(k 0 )를 결정하는 데 사용되었으며, 유리질 탄소 전극에서 Fe가 킬레이트화될 때 k 0 가 증가하여, 3 M HCl 내 FeCl3에 대해 3.40 x 10-6 cm s-1에서 포타슘 테트라보레이트 (KBi) 버퍼 내 pH 9에서 FeDTPA에 대해 1.55 x 10-5 cm s-1으로 증가하는 것을 보여주었다 (표 10, 도 41A-D, 도 42A-B, 도 44A-C, 도 45A-C). 이러한 경향은 Cr에서도 관찰되었다. 킬레이트화되지 않은 금속에 비해, 킬레이트화된 금속은 킬레이트화되지 않은 금속에 비해 전기화학적 가역성이 더 큰 것으로 관찰되었다(도 32). 개선된 전류 응답 외에도 킬레이트화는 Fe 및 Cr 킬레이트의 100 mV s-1에서 CV 피크 분리를 Cr3+/2+의 경우 692 mV에서 192 mV로, Fe3+/2+의 경우 903 mV에서 162 mV로 감소시켜, 유리질 탄소 전극에 대한 준 가역 동역학을 입증한다.
금속 이온의 E0 값은 서로 다른 리간드에도 불구하고 킬레이트화 시 거의 동일한 값(700-750 mV)만큼 음으로 이동한다. 따라서 킬레이트화된 전해질로 만들어진 배터리는 킬레이트화되지 않은 시스템(1.18V)과 유사한 전압 성능을 제공해야 하지만 향상된 동역학으로 인해 효율성과 전력 출력이 향상된다(표 10). 표 10은 달리 명시되지 않는 한 유리질 탄소 전극 상의 전해질에 대한 확산 속도 상수, 전자 전달 속도 상수 및 E0를 제공한다. 표 10 내 모든 값은 근사치이다.
pH 9에서 환원 및 산화 상태에서 FeDTPA의 안정성은 잘 알려진 페로/페리시아니드 (Fe(CN)6 3-/4-) 산화환원 커플에 대해 RFB의 전해질을 사이클링하여 평가되었다. 용액은 0.5 M K4Fe(CN)6 / 0.3 M K3Fe(CN)6의 과량 포솔라이트에 대한 0.5 M K2FeDTPA 10 mL로 구성되었다. 두 용액 모두 pH 9에서 0.2 M KBi로 완충되었다. 전지는 각각 50 및 20 mA cm-2의 전류 밀도에서 각각 0.9V 및 0.0V의 충전 및 방전 전지 전위 차단까지 10 사이클링 동안 사이클링시켰다. K2FeDTPA 및 K4Fe(CN)6 사이의 전위는 450 mV에 불과했지만 50 및 20 mA cm-2에 대해 100.0 ± 0.2% 및 99.9 ± 0.1%의 전류 효율이 기록되었다. 도 46은 10 mL의 0.5 M FeDTPA 및 20 mL 0.5 M K4Fe(CN)6 / 0.3 M K3Fe(CN)6.으로 구성된 전지를 예시한다. 50 mA cm-2 및 20 mA cm-2에서 사이클링하는 동안 충전 상태의 함수로서의 전지 전위. 표 11은 FeDTPA가 달성한 현재 효율과 최대 충전 상태를 입증한다. 표 11 내 모든 값은 근사치이다.
이 예는 FeDTPA가 정량적 전류 효율로 가용 용량의 99%를 달성하는 능력을 입증한다. FeDTPA가 충전 상태와 방전 상태 사이에서 정량적으로 사이클링하는 능력은 FeDTPA가 Fe3+ 및 Fe2+ 충전 상태 모두에서 pH 9에서 안정적임을 나타낸다.
K2FeDTPA의 최대 용해도를 결정하기 위해 1.35 M K2FeDTPA 용액 10 mL를 과량의 0.5 M K4Fe(CN)6 / 0.3 M K3Fe(CN)6 (50 mL)에 대해 벌크 전기분해하여 최대 36.2 Ah L-1의 용량을 산출했다. 도 47는 최대 용해도의 K2FeDTPA 용액이 pH 9에서 과량의 Fe(CN)6에 대해 벌크 전기분해되는 것을 예시한다; FeDTPA는 50 mA cm-2에서 99% SOC로 충전 및 방전되어 36.2 Ah L-1의 최대 용량을 산출했다. 이 농도 이상에서 FeDTPA는 침전되지 않지만 더 높은 점도를 나타내어 전지 사이클링을 어렵게 만든다.
pH 9에서 FeDTPA의 안정성을 감안할 때 FeDTPA는 과량의 CrPDTA 네골액에 대한 포솔라이트로 다음으로 평가되었다. FeDTPA가 [FeDTPA]2-(충전된 상태)로 합성되었기 때문에 CrPDTA는 희생 Fe(CN)6 4- 전해질에 대해 미리 충전되어 75% SOC에서 0.5 M K2CrPDTA 20 mL를 제공했다. 10 mL의 0.5 M K2FeDTPA 시스템을 20 mL의 0.375 M K2CrPDTA/0.125 M KCrPDTA에 대해 사이클링시켰다. FeDTPA가 전지의 제한 전해질이고 FeDTPA의 50% 충전 상태(SOC)에서 CrPDTA도 50% SOC에 있도록 하여 평형 전지 전위가 영향을 받지 않도록 하는 것을 보장하기 위해 과량의 [CrPDTA]2-가 사용되었다. 전지는 38.6시간에 걸쳐 20, 50, 100 mA cm-2의 전류 밀도에서 각각 10회 사이클링되었으며 각 전류 밀도에 대한 평균 전류 효율은 100.3 ± 0.4% (20 mA cm-2), 100.1 ± 0.4% (50 mA cm-2), 및 100.5 ± 0.7% (100 mA cm-2)의 값으로 100%를 약간 초과했다(도 33A-D). 오차 범위 내에서 100% 이상의 관찰된 전류 효율은 지원 정보 섹션에서 논의된다. 결과 전압 효율은 20, 50 및 100 mA cm-2에서 92 ± 1%, 78 ± 1% 및 56 ± 1%였다. 표 12는 10 mL의 0.5 M K2FeDTPA 및 20 mL의 0.375 M K2CrPDTA/0.125 M KCrPDTA(전지 2)로 구성된 전지에 대한 전지 효율 데이터를 예시한다. 전지는 각각 10사이클링 동안 ± 20, 50, 100 mA cm-2의 전류 밀도에서 사이클링시켰다. 모든 값은 근사치이다.
도 34는 pH 9에서 0.2 M KBi를 갖는 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA의 다양한 SOC에서의 분극 곡선을 예시한다. 도 35는 pH 9에서 0.2 M KBi와 함께 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA을 포함하는 전지의 가변 SOC에서의 방전 전력 밀도 대 전류 밀도를 예시한다. 216 mW cm-2의 최대 전력이 달성된다. 도 36는 pH 9에서 0.5 M CrPDTA 및 0.5 M FeDTPA를 사용한 0.2 M KBi에 대한 전지 개방 회로 전위 대 SOC를 도시한다. 전지 전위는 SOC의 함수로 모니터링되었으며 전지의 평형 전위는 1.18V인 것으로 나타났다.
10 mL의 1.15 M K2FeDTPA 시스템을 pH 9.5에서 0.1 M KBi와 함께 0.75 M K2CrPDTA/0.25 M KCrPDTA 30 mL에 대해 사이클링시켰다. pH 9.5에서 0.1 M KBi가 포함된 1.0 M CrPDTA 및 1.15 M FeDTPA 전지를 각각 2.0V 및 0.0V의 충전 및 방전 전지 전위 차단까지 40회(46.25시간) 사이클링시켜 고농도에서 재료 안정성을 입증했다. 전지는 100.1 ± 0.1%의 평균 전류 효율로 FeDTPA 용량의 94%에 액세스할 수 있었다. 첫 번째 및 40번째 사이클의 캐소드액 방전 용량은 각각 28.82 Ah L-1 및 28.49 Ah L-1였으며, 이는 46.25시간 동안 6.5 mA L-1의 속도로 0.33 Ah L-1의 손실에 해당한다(도 48은 ± 100 mA cm-2에서 40 사이클에 걸쳐 전지 전위를 표시하는 1 M CrPDTA 및 1.15 M FeDTPA의 전지 사이클링을 예시한다). 이는 일일 0.596%(사이클링당 0.029%)의 적당한 용량 손실에 해당하며, 이는 1.0V OCP보다 큰 RFB의 포솔라이트에 일반적이다. 사이클링 후, 전지는 11.5mmol의 FeDTPA가 남아 있음을 발견하기 위해 벌크 전기분해되어 FeDTPA의 분해 또는 멤브레인 교차가 발생하지 않았음을 나타낸다. 따라서 첫 번째 사이클에 비해 40번째 사이클에서 더 일찍 전압 컷오프에 도달하는 것으로 나타난 용량 손실은 멤브레인 저항 증가 또는 전기삼투 항력으로 인한 점도 증가와 같은 다른 요인에 기인할 가능성이 높다.
CV 및 RFB 분석을 통해 보고된 전해질의 개선된 전기화학적 및 물리적 특성이 입증되었으며 따라서 Fe 이온에 대한 킬레이트화의 영향을 강조한다. Fe의 바람직한 7-배위 기하학의 탐구는 원치 않는 용매 상호작용을 방지하기 위한 맞춤형 킬레이트의 필요성을 입증한다. 높은 밀도의 킬레이트인 DTPA의 활용은 용매 상호작용을 억제하여 약한 염기성 조건에서 Fe 이온의 용해도와 불균일한 환원 속도 상수를 증가시킨다.
거의 중성 pH에서 철-크롬 RFB는 Fe 및 Cr에 대해 각각 킬레이트 DTPA 및 PDTA를 사용하여 입증되었다. FeDTPA는 높은 용해도를 나타내며 차세대 킬레이트화된 FeCr RFB에 적합한 역학으로 1.35M(20°C, pH 9)에서 가역적으로 사이클링할 수 있다. HCl에서 44°C에서 40 mA cm-2로 사이클링하는 촉매 수정 전극이 있는 최고 성능의 FeCr 전지(1.25 M)과 비교하여 완전히 킬레이트된 FeCr RFB는 수정되지 않은 탄소 전극으로 50 mA cm-2, 20°C 및 pH 9에서 작동할 수 있다. 두 전지 모두 1.18V의 평형 전위를 가지고 있지만 제시된 결과는 성능 향상을 통한 킬레이트화의 영향을 입증한다: 최대 방전 전력 밀도는 73 mW cm-2에 비해 216 mW cm-2 (196% 증가), 97%에 비해 100% 쿨롱 효율, 73%에 비해 78% 왕복 에너지 효율.
전술한 설명 내에서 범위가 논의되고 사용되었다. 당업자는 본 발명을 벗어나지 않으면서 기술된 범위 내의 임의의 하위 범위가 적합할 것이며, 넓은 범위 내의 임의의 수가 적합할 것임을 이해할 것이다.
금속 킬레이트, 및 금속 킬레이트를 포함하는 배터리, 뿐만 아니라 금속 킬레이트의 제조 방법에 관한 본 발명의 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 또한, 설명은 본 명세서에 개시된 형태로 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 결과적으로, 상기 교시, 및 관련 기술의 기술 또는 지식에 상응하는 변형 및 수정은 본 발명의 범위 내에 있다. 위에 설명된 실시예는 또한 본 발명을 실시하기 위해 알려진 최상의 모드를 설명하고 당업자가 그러한 또는 다른 실시예에서 그리고 본 발명의 특정 응용 또는 본발명의 사용에 의해 요구되는 다양한 수정과 함께 본 발명을 활용할 수 있도록 하기 위한 것이다. 첨부된 청구범위는 종래 기술에 의해 허용되는 범위까지 대안적인 실시예를 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.
Claims (53)
- 다음을 포함하는 플로우 배터리:
금속 킬레이트를 포함하는 애노드액, 여기서 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속이고, 여기서 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA, 또는 HEDTA로 이루어진 그룹으로부터 선택됨; 및
Fe(CN)6를 포함하는 캐소드액. - 제1항에 있어서, 전이 금속은 크롬, 티타늄, 망간, 바나듐, 세륨, 또는 철인 플로우 배터리.
- 제1항에 있어서, 금속 킬레이트의 전하는 음극인 플로우 배터리.
- 제 3항에 있어서, 전하는 -1, -2, 또는 -3인 플로우 배터리.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 반대 이온을 추가로 포함하는 플로우 배터리.
- 제 5항에 있어서, 적어도 하나의 반대 이온은 포타슘, 소듐, 리튬, 암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 또는 다른 테트라알킬암모늄 염인 플로우 배터리.
- 제 5항에 있어서, 반대 이온을 갖는 금속 킬레이트의 용해도는 약 0.1 M 및 약 2.0 M 사이인 플로우 배터리.
- 제1항에 있어서, 킬레이트는 금속의 약 90% 내지 약 100%와 배위하는 플로우 배터리.
- 제1항에 있어서, 킬레이트는 NTA이고, 여기서 두 NTA 분자는 단일 금속에 결합되는 플로우 배터리.
- 제1항에 있어서, 금속 킬레이트의 pH은 약 6 및 약 11 사이인 플로우 배터리.
- 다음을 포함하는, 금속 킬레이트를 형성하는 방법:
금속 염 및 킬레이트를 용매 중에서 혼합하는 단계, 여기서 킬레이트는 금속 염에 대해 화학량론적 과량으로 존재하여 혼합물을 형성함; 및
약 10 분 및 약 7 일 사이의 시간 동안 약 0°C 및 약 150°C 사이의 온도로 혼합물을 가열하여 금속 킬레이트를 형성하는 단계, 여기서 금속 킬레이트의 수율은 85% 초과임. - 제 11항에 있어서, 금속 염은 혼합 전에 정제되지 않는 방법.
- 제11항에 있어서, 시간은 약 3 일이고, 여기서 온도는 약 100°C인 방법.
- 제11항에 있어서, 금속 염의 금속의 약 99% 초과는 금속 킬레이트 내에서 착화되는 방법.
- 제11항에 있어서, 물은 금속 킬레이트의 금속 중심에 배위하지 않는 방법.
- 제11항에 있어서, 금속 염의 금속은 전이 금속인 방법.
- 제11항에 있어서, 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA, 또는 HEDTA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 다음을 포함하는 전해질:
용매;
금속 킬레이트, 여기서 금속 킬레이트는 용매 내에서 용해하여 전해질을 형성하고, 여기서 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속이고, 여기서 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, CyDTA, NTA, DTPA, HEDTA, EDTA, BDTA, 및 이들의 조합임; 및
비스무트, 납, 비스무트 킬레이트, 납 킬레이트, 또는 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 제2 금속. - 제18항에 있어서, 제2 금속을 추가로 포함하는 전해질.
- 제 19항에 있어서, 제2 금속은 용매 내에서 가용성인 전해질.
- 제18항에 있어서, 금속 킬레이트는 CrPDTA, CrBDTA, FePDTA, FeBDTA, V(PDTA), V(BDTA), Mn(PDTA), 또는 Mn(BDTA)인 전해질.
- 제18항에 있어서, 용매는 물인 전해질.
- 제18항에 있어서, 전해질은 애노드액인 전해질.
- 제18항에 있어서, 전해질은 캐소드액인 전해질.
- 다음을 포함하는 플로우 배터리:
금속 킬레이트를 포함하는 애노드액, 여기서 금속 킬레이트의 금속은 전이 금속이고, 여기서 금속 킬레이트의 킬레이트는 PDTA, CyDTA, NTA, DTPA, HEDTA, 또는 BDTA임;
캐소드액;
적어도 두 개의 전극; 및
멤브레인, 여기서 멤브레인은 애노드액과 캐소드액을 분리함, 여기서 플로우 배터리의 충전 상태는 약 83% 내지 약 100%임. - 제 25항에 있어서, 애노드액의 금속 킬레이트는 반대 이온을 추가로 포함하는 플로우 배터리.
- 제 25항에 있어서, 캐소드액은 제2 금속 킬레이트를 포함하고, 여기서 제2 금속 킬레이트의 제2 방법은 전이 금속이고, 여기서 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA, 또는 HEDTA로 이루어진 그룹으로부터 선택된다인 플로우 배터리.
- 제 26항에 있어서, 애노드액의 금속 킬레이트는 반대 이온을 추가로 포함하고, 캐소드액은 제2 금속 킬레이트, 여기서 제2 금속 킬레이트의 제2 방법은 전이 금속이고, 킬레이트는 PDTA, BDTA, DTPA, NTA, CyDTA, EDTA, 또는 HEDTA로 이루어진 그룹으로부터 선택됨, 및 제2 반대 이온, 여기서 반대 이온과 제2 반대 이온은 동일함, 을 포함하는 플로우 배터리.
- 제 26항에 있어서, 캐소드액의 pH 및 애노드액의 pH는 6 내지 11인 플로우 배터리.
- 제 25항에 있어서, 전류 밀도는 50 mA/cm2 및 200 mA/cm2 사이인 플로우 배터리.
- 제 30항에 있어서, 전류 밀도는 약 100 mA/cm2 및 약 200 mA/cm2 사이인 플로우 배터리.
- 제 30항에 있어서, 전류 밀도는 약 50 mA/cm2 및 약 100 mA/cm2 사이인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 전압 플로우 배터리의 효율은 약 75-95% 사이인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 전체 효율은 약 70-95% 사이인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 전류 효율은 약 50% 및 약 100% 사이인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 약 5% 미만의 배터리 용량이 주당 감소되는 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 배터리의 수소 발생은 일일 약 5% 미만인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 배터리의 충전 상태는 20°C 및 대기압에서 1주일 보관 후 10% 미만으로 감소하는 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인인 플로우 배터리.
- 제 39항에 있어서, 양이온 교환 멤브레인은 설폰화된 테트라플루오로에틸렌계 플루오로중합체-공중합체 (Nafion®)인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 적어도 0.01 μg/cm2의 전극은 제2 금속으로 도금되는 플로우 배터리.
- 제 41항에 있어서, 제2 금속은 비스무트, 납, 비스무트 킬레이트, 납 킬레이트, 또는 이들의 조합인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 애노드액은 K[Cr(PDTA)]를 포함하고 캐소드액은 K4[Fe(CN)6]를 포함하는 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 애노드액은 Na[Cr(EDTA)]를 포함하고 캐소드액은 Na4[Fe(CN)6]를 포함하는 플로우 배터리.
- 제 44항에 있어서, pH은 약 8 초과인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 애노드액으로서 K[Cr(PDTA)]를 추가로 포함하고, 여기서 캐소드액은 K2[Mn(BDTA)], K[Cr(EDTA)], 또는 Br2/Br- 중 하나인 플로우 배터리.
- 제25항에 있어서, 애노드액은 제2 금속을 포함하는 플로우 배터리.
- 제 47항에 있어서, 제2 금속은 비스무트, 납, 비스무트 킬레이트, 납 킬레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 플로우 배터리.
- 다음을 포함하는, 전극을 도금하는 방법:
용액에 도금 재료를 용해시키는 단계, 여기서 용액은 전해질임. - 제 49항에 있어서, 전극은 플로우 배터리 내에 있고, 여기서 플로우 배터리는 전극을 도금하기 위해 분해되지 않는 방법.
- 다음을 포함하는 금속 킬레이트:
킬레이트에 배위된 금속, 여기서 금속은 전이 금속을 포함하고 킬레이트는 EDTA이고, 금속 킬레이트의 농도는 약 6과 약 11 사이의 pH에서 0.8 M 내지 약 2 M임. - 다음을 포함하는 금속 킬레이트:
킬레이트에 배위된 금속, 여기서 금속은 크롬, 바나듐, 세륨, 티타늄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하고, 여기서 킬레이트는 적어도 금속 킬레이트의 농도가 0.4 M 초과 내지 약 2 M 이하인 PDTA, CyDTA, NTA, DTPA, HEDTA, 또는 BDTA 중 하나임. - 제1항에 있어서, 금속 킬레이트는 CrEDTA이고, 여기서 배터리는 pH 9에서 99%의 전류 효율로 사이클링될 수 있는 플로우 배터리.
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