WO2018056732A2 - 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an organic-based positive electrode active material for an aqueous redox flow battery, and more particularly, to a technique for applying the organic-based positive electrode active material to compensate for the shortcomings of the conventional aqueous redox flow battery.
  • a redox flow battery which is a secondary battery having a long life and economical efficiency, has been in the spotlight.
  • redox flow batteries have a capacity-expressing mechanism that is charged and discharged while each active material is redoxed in the positive electrode and the negative electrode while the active material is dissolved in a solvent.
  • the active material of the electrode is a secondary battery that reacts by dissolving in a solvent, when the standard reduction potentials of the redox couple of the active material dissolved in the electrolyte used as the cathode electrolyte and the cathode electrolyte are different, respectively, Due to the difference in the potential of the operating voltage of the cell has a characteristic that is determined.
  • the capacity is expressed by the redox reaction of the electrolyte supplied from the external tank, there is an advantage that it is easy to control the capacity of the entire cell by controlling the size of the external storage tank.
  • the redox reaction of the redox couple which is an active material, occurs on the surface of the positive electrode and the negative electrode, compared to the conventional battery (eg, lithium ion battery) that undergoes a reaction in which ions are inserted / desorbed into the electrode active material. There is less deterioration and has an advantage of excellent life characteristics.
  • active materials and solvents of such a redox flow battery vanadium-based salts and water have been mainly used. Typically, all vanadium-based redox flow batteries are used, and the vanadium salt is dissolved in the positive and negative electrolyte solutions.
  • the conventional redox flow battery has a limitation in increasing the concentration of the active material by using an aqueous based electrolyte, and there is a problem such that metal is precipitated when the active material is used at a high concentration.
  • vanadium-based redox flow battery there is a problem that vanadium is precipitated as a metal during the redox reaction during operation.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems, and by applying the organic active material as the active material, there is not only a problem of metal precipitation, but also the solubility can be increased to improve the energy density and high operating voltage can be obtained. It is an object of the present invention to provide an electrolyte solution for redox flow batteries.
  • the present invention provides an organic-based positive electrode active material for an aqueous redox flow battery comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and are each independently H, NH 2 , NO 2 , X, CX 3 or CN, and X is a halogen element, wherein R 1 to R At least one of 5 is not H)
  • the present invention is a positive electrode cell comprising a positive electrode and a positive electrode electrolyte; A negative electrode cell including a negative electrode and a negative electrode electrolyte; An ion exchange membrane positioned between the anode cell and the cathode cell; And a cathode electrolyte tank in which a cathode electrolyte is stored for supplying an anode electrolyte to the cathode cell by driving a pump, and a cathode electrolyte tank in which a cathode electrolyte for supplying cathode electrolyte to the cathode cell by driving a pump.
  • the cathode electrolyte and the anode electrolyte include an electrode active material and an aqueous solvent, wherein the cathode active material included in the cathode electrolyte is a compound represented by Chemical Formula 1 Provide a flow battery.
  • the water-based redox flow battery to which the cathode active material according to the present invention is applied does not have a problem of metal precipitation and can be used in high concentrations by increasing solubility according to a solvent, thereby achieving high energy density and high operating voltage. And there is an effect that can increase the energy efficiency. In addition, since it is not necessary to apply an expensive organic electrolyte, it is excellent in economy.
  • 1 is a cyclic voltammetry test result data of a unit cell using 4-aminophenol aqueous solution according to the present invention as a positive electrode electrolyte.
  • Figure 2 is an image before and after the cyclic voltammetry test of the 4-aminophenol aqueous solution according to the present invention.
  • FIG. 3 is a charge / discharge voltage-time graph of a unit cell to which a 4-aminophenol aqueous solution according to the present invention is applied as a positive electrolyte.
  • Figure 4 is a current efficiency data during the cycle progress of the unit cell is applied 4-aminophenol aqueous solution according to the present invention as a positive electrode electrolyte.
  • the positive electrode cell is a positive electrode electrolyte comprising a sulfuric acid electrolyte solution containing vanadium tetravalent (V 4+ ) and vanadium pentavalent (V 5+ ),
  • the negative electrode electrolyte solution containing vanadium trivalent (V 3+ ) and vanadium divalent (V 2+ ) is circulated to thereby charge and discharge the battery.
  • V 4+ is oxidized to V 5+ because vanadium ions emit electrons
  • V 3+ is reduced to V 2+ by electrons returned through the outside. do.
  • the pentavalent vanadium in the positive electrode electrolyte generated at the positive electrode is precipitated in the form of V 2 O 5 at a temperature of 40 ° C. or higher, and this precipitate does not dissolve into the electrolyte again.
  • the present invention provides an organic-based cathode active material for an aqueous redox flow battery including a compound represented by the following Formula 1 to replace vanadium used as a conventional cathode active material in order to overcome such a problem.
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and are each independently H, NH 2 , NO 2 , X, CX 3 or CN, and X is a halogen element, wherein R 1 to R At least one of 5 is not H)
  • R 1 is an NH 2 functional group, which is an electron donor group, NO 2 , or a halogen (F, Cl, Br, or I), which is an electron withdrawing group, and R 2 to R 5 Is H
  • the organic-based positive electrode active material for an aqueous redox flow battery according to the present invention may be para-aminophenol represented by Formula 2 or nitrophenol represented by Formula 3 below.
  • the compound of Formula 2 or Formula 3 has a redox state as indicated, and may be applied in the environment of an aqueous electrolyte solution due to its ability to be well dissolved in water.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 (including the materials of Chemical Formulas 2 and 3) used as the cathode active material may be used in a concentration of 0.01 to 5M, more preferably 0.1 to 2M in the electrolyte. When used within the concentration range it can be obtained an excellent energy efficiency.
  • the positive electrode electrolyte solution includes the positive electrode active material and the aqueous solvent.
  • the aqueous solvents include, sulfate ion (SO 4 2-), phosphate ion (PO 4 3-) and nitrate ions (NO 3 -) an aqueous solution containing at least one of can be suitably used.
  • SO 4 2- sulfate ion
  • PO 4 3- phosphate ion
  • NO 3 - nitrate ions
  • These acid aqueous solutions can sometimes improve the stability of the positive electrode active material ions in the electrolyte solution, improve the reactivity, and improve the solubility, decrease the internal resistance of the battery due to high ion conductivity, and use of hydrochloric acid (HCl).
  • HCl hydrochloric acid
  • a plurality of effects can be expected that no chlorine gas (Cl 2 ) is generated.
  • the aqueous solvent is H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 4 P 2 O 7 , K 2 HPO 4 , Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 , HNO 3 , KNO 3 , NaNO 3 and combinations thereof.
  • the positive electrode and the electrolyte solvent of the cathode electrolyte there may be mentioned an aqueous solution in the form of H 2 SO 4.
  • the solvent of the electrolyte solution is an aqueous solution of H 2 SO 4 (sulfuric acid solution)
  • the stability and reactivity of the positive electrode active material can be improved, and the internal resistance can be reduced.
  • the sulfuric acid concentration is preferably 5 M or less, more preferably 1 to 3 M.
  • the cathode electrolyte and the cathode electrolyte of the redox flow battery include the electrolyte according to the present invention described above, by using the organic compound represented by Formula 1 as the active material, there is no problem of metal precipitation as well as a solvent.
  • the solubility according to the high concentration can be used to achieve a high energy density, when applied to a redox flow battery can obtain a high operating voltage.
  • the present invention is a positive electrode cell comprising a positive electrode and a positive electrode electrolyte; A negative electrode cell including a negative electrode and a negative electrode electrolyte; An ion exchange membrane positioned between the anode cell and the cathode cell; And a cathode electrolyte tank in which a cathode electrolyte is stored for supplying an anode electrolyte to the cathode cell by driving a pump, and a cathode electrolyte tank in which a cathode electrolyte for supplying cathode electrolyte to the cathode cell by driving a pump.
  • a redox flow battery in which discharge is performed.
  • the cathode electrolyte and the anode electrolyte include an electrode active material and an aqueous solvent
  • the cathode active material included in the cathode electrolyte is a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the negative electrolyte may include a vanadium divalent cation (V 2+ ) and a vanadium trivalent cation (V 3+ ).
  • the vanadium salt may be included to generate such vanadium ions, and the vanadium salt is not particularly limited as long as it is a material capable of producing vanadium ions.
  • vanadium sulfate, vanadium acetylacetonate, and vanadium acetylacetonate vanadium oxide sulfate hydrate, vanadium oxytriethoxide and vanadium oxyfluoride, and it is preferable to use vanadium sulfate in consideration of solubility.
  • the negative electrode electrolyte solution includes the vanadium salt and the aqueous solvent.
  • the aqueous solvent is H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 4 P 2 O 7 , K 2 HPO 4 , Na 3 PO 4 , K 3 It is preferable to include at least one from PO 4 , HNO 3 , KNO 3 , NaNO 3 , HCl and combinations thereof.
  • the ion exchange membrane an ion exchange membrane used in a conventional redox flow battery may be used without limitation.
  • the ion exchange membrane may be a fluorine polymer, a partially fluorine polymer or a hydrocarbon polymer, and more specifically, a perfluorosulfonic acid polymer or a hydrocarbon polymer.
  • Circulating voltage current for checking redox characteristics of the cathode electrolyte prepared in Example 1 using glassy carbon as a working electrode, Ag / AgCl as a reference electrode, and platinum wire as a counter electrode Cyclic Voltammetry was performed. The scan rate was varied within 50-200 mV / s and the current value measured at the working electrode when applying a voltage between -0.6 and 1.2V was recorded and the results are shown in FIG.
  • Figure 2 is an image before and after the cyclic voltammetry test of the 4-aminophenol aqueous solution, it was confirmed that the color changes to purple during charging.
  • a positive electrode and a negative electrode were manufactured by using a 5 x 5 cm 2 carbon felt, a bipolar plate, and a gold current collector, and Nafion 115 was used as an ion exchange membrane. It was.
  • a positive electrode electrolytic solution is a use that was prepared in Preparation Example 1, the cathode electrolyte by dissolving 1.0M of 4 vanadium sulfate (VOSO 4) in 3.0M sulfuric acid solution (H 2 SO 4) vanadium (VO 2+) solution After obtaining, the resultant was electrically reduced to obtain trivalent vanadium (V 3+ ).
  • VOSO 4 vanadium sulfate
  • H 2 SO 4 3.0M sulfuric acid solution
  • V 2+ vanadium
  • the redox flow battery was manufactured using the battery, the negative electrolyte, and the positive electrolyte prepared in Example 1, and the electrolyte was circulated at a rate of 25 cc / min using a pump.
  • the positive electrolyte was prepared by dissolving 1.0 M VOSO 4 in a 3.0 MH 2 SO 4 aqueous solution.
  • the negative electrolyte was ion-separated from the positive electrolyte to obtain trivalent vanadium (V 3+ ).
  • the redox flow battery was produced by the method, and electrolyte solution was circulated.
  • FIG. 3 is a graph showing the voltage change of the 16 th to 20 th cycles after the start of the charge / discharge, and shows that recharging and re-discharging were possible for the same voltage and the same time as before despite the increase in the number of charge / discharge cycles. That is, it can be seen that the oxidation / reduction reaction of the electrolyte solution on the electrode surface is reversible. Therefore, it can be seen that the single cell using 4-aminophenol as the positive electrode electrolyte can be charged and discharged and the operating voltage range of the single cell.
  • the current efficiency of the battery of Example 1 was measured as 91.6 and 93.1, compared to 96.2 and 97.0 of the current efficiency of the vanadium redox flow battery of Comparative Example 1. It was confirmed that the positive electrolyte solution of Example 1 was a level capable of replacing the positive electrolyte solution of a conventional vanadium battery.

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Abstract

본 발명은 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기계 양극 활물질을 적용하여 종래의 수계 레독스 플로우 전지의 단점을 보완하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양극 활물질이 적용된 수계 레독스 플로우 전지는 금속 석출의 문제점이 없을 뿐만 아니라 용매에 따른 용해도 증가로 고농도 사용이 가능하여 고에너지 밀도를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 작동전압을 얻을 수 있으며, 에너지 효율을 높일 수 있는 효과가 있다. 또한 고가의 유기 전해액을 적용하지 않아도 되므로 경제성이 우수하다.

Description

수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질
본 출원은 2016년 9월 22일자 한국 특허출원 제10-2016-0121644호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기계 양극 활물질을 적용하여 종래의 수계 레독스 플로우 전지의 단점을 보완하는 기술에 관한 것이다.
경제성과 더불어 긴 수명을 가지는 이차전지인 레독스 플로우 전지가 각광받고 있다. 기존의 리튬, 소듐을 사용한 이차전지와는 달리, 레독스 플로우 전지의 경우 용매 속에 활물질이 녹아 있는 상태로 양극과 음극에서 각각의 활물질이 산화 환원 반응을 거치면서, 충전되고 방전되는 용량 발현 메커니즘을 가진다. 이렇게, 전극의 활물질이 용매에 녹아서 반응을 하는 이차전지이기 때문에, 음극 전해액과 양극 전해액으로 사용되는 전해액에 각각 녹여 주는 활물질의 산화환원쌍(Redox couple)의 표준 환원 전위를 달리하게 되면, 이 각각의 전위의 차이로 인하여 셀의 작동 전압이 결정되는 특성을 가진다.
또한, 외부 탱크에서 공급되는 전해액의 산화 환원 반응으로 용량이 발현되므로, 외부의 저장 탱크의 크기 조절을 통한 전체 셀의 용량 조절이 용이하다는 장점이 존재한다. 이것에 더하여, 활물질인 레독스 커플의 산화 환원 반응이 양극과 음극의 표면에서 발생하므로, 전극 활물질 내부로 이온이 삽입/탈리되는 반응을 거치는 기존의 전지(예; 리튬 이온전지)에 비하여 전극의 퇴화가 적어 수명 특성이 우수한 장점이 있다. 이런 레독스 플로우의 전지의 활물질과 용매로는 주로 바나듐 계열의 염과 물이 주로 사용되어 왔다. 대표적으로 전 바나듐계 레독스 플로우 전지가 그러한데, 양극 전해액과 음극 전해액에 바나듐 염을 녹여서 사용한다.
중대형 에너지 저장 시스템의 경우 주변 환경, 즉 온도 등에 영향을 받지 않는 점도 중요한 특성이 되는데, 이런 점을 위시하여 기존 수계 시스템의 개선이 요구되고 있는 실정이다. 전 바나듐계 전지의 경우 물을 용매로 사용하기 때문에 몇 가지 단점을 드러낸다. 첫 번째로는 물의 전위창(Electrochemical stability window)인 1.23V보다 높은 전위에서 셀을 구동하게 되면 용매의 분해로 인한 전해액의 손실이 발생하게 되고, 이로 인하여 수계 레독스 플로우 전지의 경우 작동전압에서의 한계를 드러낸다는 점이다.
다음으로는, 물의 열역학적 특성으로 인하여 0℃ 이하에서는 구동이 어렵기 때문에 사용 환경에서 제약이 발생한다는 점이 바로 그것이다. 추가적으로 전 바나듐계 전지의 활물질로 인한 단점이 존재하는데, 이는 양극 활물질의 고온 침전에서 기인한다. 가장 널리 알려진 황산을 기반으로 한 전 바나듐계 레독스 플로우 전지의 활물질의 경우 40℃ 가량에서 5가의 바나듐이 오산화 바나듐(V2O5)로 침전되는 현상이 M. Skyllas-Kazacos의 1990년 논문인 JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 20, 463-467에서 밝혀진 바 있다. 이런 특성으로 인하여 황산을 기반으로 한 전 바나듐계 레독스 플로우 전지의 전해액의 경우 용량과 직결되는 용질의 농도마저 이 침전으로 인하여 저해되는 단점을 보인다. 고용량, 장수명과 더불어 고신뢰성이 중요시되는 중대형 전력 저장 시스템의 적용에 있어서, 낮은 작동전압 및 좁은 사용온도 영역이라는 문제가 큰 단점으로 지적되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0035338호 "전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 흐름전지"
상기한 바와 같이 통상의 레독스 플로우 전지는 수계(Aqueous) 기반 전해액을 사용함에 따라 활물질 농도의 증가에 한계가 있으며, 활물질을 높은 농도로 사용시 금속이 석출되는 등의 문제점이 있다. 특히 전 바나듐계 레독스 플로우 전지의 경우에는 운전 중의 산화환원 반응과정에서 바나듐이 금속으로 석출되는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 활물질로 유기계 활물질을 적용함으로써 금속 석출의 문제점이 없을 뿐만 아니라 용해도를 높여 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라 높은 작동 전압을 얻을 수 있는 레독스 플로우 전지용 전해액을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하고자, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010427-appb-I000001
(단, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 H, NH2, NO2, X, CX3 또는 CN이며, 상기 X는 할로겐 원소이고, 이때 이때 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 H가 아니다)
또한 본 발명은 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극 전해액을 공급하기 위한 양극 전해액이 저장된 양극 전해액 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극 전해액을 공급하기 위한 음극 전해액이 저장된 음극 전해액 탱크를 포함하여 충/방전이 이루어지는 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 전극 활물질 및 수계 용매를 포함하고, 이때 상기 양극 전해액에 포함되는 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질이 적용된 수계 레독스 플로우 전지는 금속 석출의 문제점이 없을 뿐만 아니라 용매에 따른 용해도 증가로 고농도 사용이 가능하여 고에너지 밀도를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 작동전압을 얻을 수 있으며, 에너지 효율을 높일 수 있는 효과가 있다. 또한 고가의 유기 전해액을 적용하지 않아도 되므로 경제성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 4-아미노페놀 수용액을 양극 전해액으로 적용한 단전지의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 테스트 결과 데이터이다.
도 2는 본 발명에 따른 4-아미노페놀 수용액의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 테스트 이전과 이후의 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 4-아미노페놀 수용액을 양극 전해액으로 적용한 단전지의 충/방전 전압-시간 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 4-아미노페놀 수용액을 양극 전해액으로 적용한 단전지의 사이클 진행 시 전류효율 데이터이다.
통상적인 형태로 레독스 플로우 전지가 바나듐계 레독스 플로우 전지인 경우, 양극셀에는, 바나듐 4가(V4+) 및 바나듐 5가(V5+)를 포함하는 황산 전해액으로 이루어지는 양극 전해액을, 음극셀에는, 바나듐 3가(V3+) 및 바나듐 2가(V2+)를 포함하는 음극 전해액을 유통시킴으로써, 전지의 충전 및 방전이 행해진다. 이때, 충전 시에는, 양극셀에 있어서는, 바나듐 이온이 전자를 방출하기 때문에 V4+가 V5+로 산화되고, 음극셀에서는 외부로를 통하여 되돌아온 전자에 의해 V3+가 V2+로 환원된다.
그러나 양극에서 발생하는 양극 전해액 내의 5가 바나듐은 40℃ 이상의 온도에서 V2O5 형태로 침전 현상이 일어나며, 이 침전물은 다시 전해액으로 용해되지 않는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명은 이러한 문제점을 극복하기 위하여 통상의 양극 활물질로 사용되는 바나듐을 대체하고자, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010427-appb-I000002
(단, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 H, NH2, NO2, X, CX3 또는 CN이며, 상기 X는 할로겐 원소이고, 이때 이때 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 H가 아니다)
바람직하기로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 R1은 전자 주개 그룹인 NH2 관능기이거나, 전자 끌개 그룹인 NO2, 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I)이고, 상기 R2 내지 R5는 H인 것이며, 예컨대 본 발명에서 제시하는 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 파라-아미노페놀(Para-aminophenol) 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 니트로페놀(Nitrophenol)일 수 있다. 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 표시되는 바와 같은 산화 환원 상태를 가지며, 물에 잘 용해되는 특성으로 인해 수용액 상태의 수계 전해액의 환경에서 적용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017010427-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2017010427-appb-I000004
상기와 같이 양극 활물질로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(화학식 2 및 3의 물질 포함)은 전해액 내 0.01 내지 5M의 농도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2M의 농도로 사용할 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 사용하는 경우 우수한 에너지 효율을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 양극 전해액은 상기한 양극 활물질 및 수계 용매를 포함하여 이루어진다. 상기 수계 용매는, 황산 이온(SO4 2-), 인산 이온(PO4 3-) 및 질산 이온(NO3 -) 중 적어도 1종을 함유하는 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 산 수용액은, 전해액 속의 양극 활물질 이온의 안정성의 향상이나 반응성의 향상, 용해도의 향상을 얻을 수 있는 경우가 있고, 이온 전도도가 높아 전지의 내부 저항이 작아지며, 염산(HCl)을 이용한 경우와 달리, 염소 가스(Cl2)가 발생하지 않는다고 하는 복수의 효과를 기대할 수 있다. 바람직하게 상기 수계 용매는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2HPO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3, NaNO3 및 이들의 조합으로부터 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태로서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 용매는, H2SO4의 수용액인 형태를 들 수 있다. 전술한 바와 같이 전해액의 용매를 H2SO4의 수용액(황산 수용액)으로 하면, 전술한 바와 같이 양극 활물질의 안정성 및 반응성의 향상, 내부 저항의 저감 등을 도모할 수 있다. 단, 황산 농도가 지나치게 높으면, 황산 이온이 존재함으로써 양극 활물질의 용해도의 저하나 전해액의 점도 증가를 초래할 우려가 있기 때문에, 황산 농도는, 5M 이하가 바람직하고, 1 내지 3M이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 레독스 플로우 전지의 양극 전해액과 음극 전해액이 전술한 본 발명에 따른 전해액을 포함하여 이루어지는 경우 활물질로 상기 화학식 1로 표시되는 유기계 화합물을 사용함으로써, 금속 석출의 문제점이 없을 뿐만 아니라 용매에 따른 용해도 증가로 고농도 사용이 가능하여 고에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 레독스 플로우 전지에 적용 시 높은 작동전압을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극 전해액을 공급하기 위한 양극 전해액이 저장된 양극 전해액 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극 전해액을 공급하기 위한 음극 전해액이 저장된 음극 전해액 탱크를 포함하여 충/방전이 이루어지는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
이때 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 전극 활물질 및 수계 용매를 포함하고, 이때 상기 양극 전해액에 포함되는 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
또한 상기 음극 전해액은 바나듐 2가 양이온(V2+)과 바나듐 3가 양이온(V3+)을 포함할 수 있다. 이러한 바나듐 이온을 생성하기 위해서 바나듐염이 포함될 수 있으며, 상기 바나듐염은 바나듐 이온을 낼 수 있는 물질이라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예컨대, 바나듐설페이트(Vanadium sulfate), 바나듐아세틸아세토네이트(Vanadium acetylacetonate), 바나듐옥사이드설페이트하이드레이트(Vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐옥시트리에톡사이드(Vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(Vanadium oxyfluoride) 일 수 있으며, 용해도를 고려하여 바나듐설페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 일례로 바나듐설페이트(VOSO4)와 같은 바나듐 염을 용해한 전해액의 4가 양이온(VO2+=V4+)을 전기적으로 3가 양이온(V3+)으로 환원시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 음극 전해액은 상기한 바나듐염 및 수계 용매를 포함하여 이루어진다. 상기 수계 용매는 전술한 양극 전해액과 동등한 이유로 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2HPO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3, NaNO3, HCl 및 이들의 조합으로부터 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이온교환막으로는 종래의 레독스 플로우 전지에 사용되는 이온교환막을 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 불소계 고분자, 부분 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 보다 구체적으로 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 또는 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것으로부터 선택될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<제조예 1>
0.4M 4-아미노페놀(4-Amino Phenol)을 3.0M H2SO4 수용액에 용해하여 양극 전해액을 제조하였다.
<실험예 1>
작동 전극으로 유리상 탄소(Glassy carbon), 기준 전극으로 Ag/AgCl, 상대 전극으로 백금선(Pt wire)을 이용하여 상기 실시예 1에서 제조된 양극 전해액의 산화 환원(Redox) 특성 확인을 위한 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 실시하였다. 주사 속도(Scan rate)를 50 ~ 200 mV/s 내에서 변화시키며 -0.6 ~ 1.2V 사이 전압을 가할 시 작동 전극에서 측정되는 전류 값을 기록하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
결과
도 1을 참고하면, 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 평가 결과, 주사 속도(Scan rate)가 증가함에 따라 산화/환원 전류 피크(Peak)도 더 큰 값을 가지는 것을 확인하였으며, 환원 시 피크(Peak)가 2개 관찰되어 2e- 반응임이 확연히 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 산성 수용액 내에서 가역적인(Reversible) 산화 환원(Redox) 반응이 가능하다는 것을 보여준다.
또한 도 2는 상기 4-아미노페놀 수용액의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 테스트 이전과 이후의 이미지로, 충전 중 보라색으로 색이 변하는 것을 확인하였다.
<실시예 1>
5 × 5 cm2 의 카본 펠트(Carbon Felt), 바이폴라플레이트(Bipolar plate), 금 집전체(Gold Current collector)를 이용하여 양극과 음극을 제조하였으며, 이온교환막으로는 나피온(Nafion 115)을 사용하였다.
양극 전해액으로는 상기 제조예 1에서 제조한 것을 사용하였으며, 음극 전해액으로는 1.0M 바나듐 설페이트(VOSO4)를 3.0M 황산 수용액(H2SO4)에 녹여 4가 바나듐 (VO2+) 용액을 얻은 후, 전기적으로 환원시켜 3가 바나듐(V3+)을 얻은 것을 사용하였다.
상기 조건으로 체결된 전지, 음극 전해액과 상기 실시예 1에서 제조한 양극 전해액을 사용하여 레독스 플로우 전지를 제작하였으며, 펌프를 이용하여 25cc/min 속도로 전해액을 순환시켜 주었다.
<비교예 1>
양극 전해액은 1.0M VOSO4를 3.0M H2SO4 수용액에 용해하여 제조하였으며, 음극 전해액은 이 양극 전해액을 이온 분리하여 3가 바나듐(V3+)을 얻은 것을 사용하였으며, 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제작하여, 전해액을 순환시켜 주었다.
<실험예 2>
상기 실시예 1에서 제작된 레독스 플로우 전지의 충/방전 구동 가능성 평가하기 위하여 0.1 ~ 1.4V 사이의 전압 범위에서 ±100mA로 충/방전을 실시하였으며, 시간별 충/방전 전압을 도 3에 도시하였다.
결과
도 3은 충/방전을 시작한지 16번 ~ 20번째 싸이클의 전압 변화를 보여주는 그래프로서, 충/방전 횟수가 증가함에도 불구하고 이전과 동일한 전압, 동일한 시간 동안 재충전과 재방전이 가능했다는 것을 보여준다. 즉, 전극 표면에서 전해액의 산화/환원 반응이 가역적이라는 것을 알 수 있다. 따라서 4-아미노페놀을 양극 전해액으로 사용한 단전지가 충전과 방전 거동이 가능하다는 것과 단전지의 작동 전압 영역을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기 제작된 실시예 1과 비교예 1의 레독스 플로우 전지의 발현용량과 전류효율을 측정하였다. 전류 효율은 충전된 전하량 대비 방전된 전하량 비율로써 전지의 가역 정도를 알 수 있는 지표이며, 전류 효율이 100%에 가까울수록 소재의 비가역적인 변화 없이 안정적으로 충/방전 됨을 의미한다. 따라서 이 효율은 전지의 수명을 간접적으로 판단할 수 있는 중요한 전지 평가값이며, 그 결과를 발현 용량과 함께 표 1 및 도 4에 나타내었다. 단, 실시예 1과 비교예 1의 레독스 플로우 전지는 동일한 소재와 면적을 갖도록 체결되었으나, 작동 전압범위는 전해액의 차이로 인해 각각 0.4 ~ 1.2V, 0.8 ~ 1.7V로 상이하게 구동되었다.
전류효율 (60th cycle, %)
1회 측정 2회 측정
실시예 1 91.6 93.1
비교예 1 96.2 97.0
결과
상기 표 1과 도 4에서 확인되는 바와 같이 전류효율은 비교예 1의 바나듐 레독스 플로우 전지의 전류효율인 96.2 및 97.0 에 비해 실시예 1의 전지의 전류효율은 91.6 및 93.1로 측정되었으며, 이로 인하여 실시예 1의 양극 전해액이 통상의 바나듐 전지의 양극 전해액을 대체할 수 있는 수준임을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017010427-appb-I000005
    (단, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 H, NH2, NO2, X, CX3 또는 CN이며, 상기 X는 할로겐 원소이고, 이때 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 H가 아니다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 F, Cl, Br 또는 I인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 NH2, NO2, 또는 Cl이며,
    상기 R2 내지 R5는 H인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물은 파라-아미노페놀(Para-aminophenol) 또는 니트로페놀(Nitrophenol)인 것을 특징으로 하는 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질; 및 수계 용매;를 포함하는 수계 레독스 플로우 전지용 양극 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 0.01 내지 5M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 플로우 전지용 양극 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수계 용매는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2HPO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3, NaNO3 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 레독스 플로우 전지용 양극 전해액.
  8. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극셀;
    상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및
    펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극 전해액을 공급하기 위한 양극 전해액이 저장된 양극 전해액 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극 전해액을 공급하기 위한 음극 전해액이 저장된 음극 전해액 탱크를 포함하여 충/방전이 이루어지는 레독스 플로우 전지에 있어서,
    상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 전극 활물질 및 수계 용매를 포함하고,
    이때 상기 양극 전해액에 포함되는 양극 활물질은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 전해액은 바나듐 2가 양이온(V2+)과 바나듐 3가 양이온(V3+)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
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