TWI490903B - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor and solid electrolytic capacitor - Google Patents

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Description

固體電解電容器的製造方法及固體電解電容器
本發明係有關一種固體電解電容器的製造方法及由該固體電解電容器的製造方法而得之固體電解電容器，該固體電解電容器的製造方法，對環境負荷小且經濟性優異，並且可獲得一種固體電解電容器，其具有經降低之介電損耗(dielectric loss，tanδ)及等效串聯電阻(ESR)。
固體電解電容器係包含：陽極，其係於鋁、鉭、鈮等之閥金屬箔的表面上設置有做為介電體之氧化皮膜；以及導電性聚合物層，其係與氧化皮膜鄰接，並產生做為真正的陰極之作用，該導電性聚合物層係藉由使具有π-共軛雙鍵之單體(以下常常僅將具有π-共軛雙鍵之單體表示為「單體」)進行化學聚合或電解聚合而形成。
例如：專利文獻1(JP61-239617A)提案一種固體電解電容器，其係包含由下述方式所得之層來做為導電性聚合物層：藉由使經烷基或烷氧基取代之苯胺進行化學聚合或電解聚合。但是，實施例中係使用水做為聚合液之溶劑。專利文獻2(JP2-15611A)揭示一種固體電解電容器，其係包含由下述方式所得之層來做為導電性聚合物層：藉由使3位與4位經取代之噻吩(thiophene)進行化學聚合。但是，實施例中係使用丙酮及異丙醇之混合溶液或異丙醇來做為聚合物之溶劑。此外，專利文獻3(JP3-18009A)揭示一種固體電解電容器，其係包含藉由使無取代吡咯進行電解聚合而形成之導電性聚合物層，但是實施例中係使用乙腈或水做為聚合物之溶劑。
如由前述專利文獻所理解，至今為止都是適當地選擇水及有機溶劑兩者，做為電解聚合用或化學聚合用之聚合液之溶劑來使用。然而，相較於使用水溶劑，使用有機溶劑一般會更增加環境負荷，且在經濟性上亦更不利。並且，有機溶劑中有害人體者亦多，當使用可燃性溶劑進行電解聚合時，必須採取防止電火花引起火災之措施。專利文獻1及專利文獻3中所揭示之苯胺衍生物或無取代吡咯，由於對水之溶解度較高，故可合適地使用水來做為聚合液之溶劑，但在使如專利文獻2中所揭示之噻吩衍生物不溶或難溶於水中之化合物進行聚合時，不得不使用有機溶劑。
於是，正在研究一種方法，在使不溶或難溶於水中之單體進行聚合時，亦使用環境負荷小且經濟性優異的水來做為溶劑。至今提案有一種方法，其係使用具有長鏈烷基之陰離子系界面活性劑或聚合型陰離子系界面活性劑。
專利文獻4(JP11-274006A)揭示一種方法，其係將下述步驟重複進行數次，藉由進行化學聚合，來於陽極上形成噻吩衍生物之聚合物，該步驟係將構成固體電解電容器之陽極交互地浸漬於單體分散水介質及水溶液中，該單體分散水介質係包含：如3,4-伸乙二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene)(以下將3,4-伸乙二氧噻吩表示為「EDOT」，將聚(3,4-伸乙二氧噻吩)表示為「PEDOT」)之噻吩衍生物；以及如烷基萘磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉這類的陰離子系界面活性劑，該水溶液係包含氧化劑。噻吩衍生物進入界面活性劑的微胞中，聚合反應在微胞中迅速進行，而於陽極上形成一種主要摻雜有界面活性劑的陰離子之導電性聚合物層。然後，於所得之導電性聚合物層上設置碳層及銀漆層，而構成固體電解電容器。
專利文獻5(JP2000-269087A)揭示一種方法，其係在藉由進行化學聚合等而於陽極的氧化皮膜上形成導電層後，於藉由烷基萘磺酸系界面活性劑使如EDOT這類的噻吩衍生物乳化後之水介質之電解液中，導入該陽極，藉由進行電解聚合來於陽極上形成噻吩衍生物之聚合物。由於噻吩衍生物被濃縮在界面活性劑之微胞中，故聚合迅速進行，而於陽極上形成摻雜有界面活性劑的陰離子之導電性聚合物層。然後，於所得之導電性聚合物層上設置碳層及銀漆層，而構成固體電解電容器。由於藉由進行電解聚合而做為摻雜劑進入聚合物層中之烷基萘磺酸陰離子的體積相當大，故去摻雜受到抑制，而獲得在高溫、高濕中安定的固體電解電容器。
專利文獻6(JP2006-295184A)揭示一種方法，其係在藉由進行化學聚合等而於陽極的氧化皮膜上形成導電層後，適用包含導電性聚合物粒子與結合劑之分散物，來於導電層上形成導電性聚合物層。做為前述分散物，具體揭示由下述方式所得者：在包含產生做為聚合型陰離子系界面活性劑的作用之聚苯乙烯磺酸之水溶液中，添加EDOT、硫酸鐵(III)及過硫酸鈉並使其反應，而於水溶液中形成PEDOT/聚苯乙烯磺酸鹽粒子，接著添加結合劑等。然後，於所得之導電性聚合物層上設置碳層及銀漆層，而構成固體電解電容器。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：JP61-239617A
專利文獻2：JP2-15611A
專利文獻3：JP3-18009A
專利文獻4：JP11-274006A
專利文獻5：JP2000-269087A
專利文獻6：JP2006-295184A
相較於如專利文獻5這樣的進行電解聚合之方法，如專利文獻4中所揭示的方法般地實施數次化學聚合之方法，由於需要更長的時間來進行聚合，故固體電解電容器的製造時間會延長，而導電性聚合物層的機械強度不充分。若藉由專利文獻6之使用藉由採用了具有磺酸基之聚合型陰離子系界面活性劑來進行化學聚合而得之聚合物分散體之方法，則雖可縮短固體電解電容器的製造時間，但無法獲得tanδ及ESR兩者均降低之固體電解電容器。此外，藉由專利文獻5之利用採用了包含具有磺酸鹽基之陰離子系界面活性劑之聚合液來進行的電解聚合之方法，亦同樣無法獲得tanδ及ESR兩者均降低之固體電解電容器。吾人認為其理由係因該等陰離子系界面活性劑會阻礙導電性聚合物層與陽極的介電體之間進行之電傳導。並且，使用界面活性劑，一般而言，由於在經濟性上不利，且增加環境負荷，而在進行聚合後將溶液丟棄時，需要用以分離界面活性劑之繁雜步驟，故不佳。
於是，本發明之目的在於提供一種固體電解電容器的製造方法，其係從包含水溶劑之聚合液藉由進行電解聚合來製造固體電解電容器的導電性聚合物層，並且環境負荷小且經濟性優異，而不限於易溶於水之單體，亦可使用不溶或難溶於水之單體，並且可獲得一種固體電解電容器，其係具有經降低之tanδ及ESR。此外，本發明之目的在於提供一種固體電解電容器，其係由前述製造方法而得，並且具有經降低之tanδ及ESR。
本發明人致力進行研究後的結果，發現：若在不含界面活性劑之水中添加較飽和溶解量更大量的油狀單體，接著照射超音波，使單體分散於水中，則可獲得單體以油滴之形式安定地分散在水中之聚合液，若使用該聚合液來進行電解聚合，則可於陽極上形成緊密且具有高導電度之導電性聚合物層，而可獲得一種固體電解電容器，其係具有經降低之tanδ及ESR。固體電解電容器的低ESR，即使電容器歷經高溫亦可加以維持。
再者，利用超音波照射來調製電解聚合用之聚合液之方法本身係習知。在J. AM. CHEM. SOC.(2005),127(38),13160-13161中，提出下述報告：在溶有做為支持電解質之LiClO4 之水溶液中，添加較飽和溶解量更大量的EDOT，並照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波60秒，而獲得一種水中分散有單體油滴之經乳化之聚合液(參照該文獻之第1圖)後，使用該聚合液來於Pt電極上形成電解聚合層。然而，該文獻中未記載使用由表面具備氧化皮膜之閥金屬箔所構成之電極來進行電解聚合，此外，亦未記載暗示可獲得具有經降低之tanδ及ESR之固體電解電容器。
於是，本發明中的第1固體電解電容器的製造方法，其特徵在於包括下述步驟：添加步驟，其係在不含界面活性劑之水中添加具有π-共軛雙鍵之至少一種單體，來獲得一種水與前述單體相分離之相分離液；分散步驟，其係藉藉由對前述相分離液照射超音波，來獲得一種水中以油滴之形式分散有前述單體之分散液；以及聚合步驟，其係藉由在前述分散液中導入由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成之陽極，並進行電解聚合，而於前述陽極上形成藉由前述單體進行聚合所得之導電性聚合物層。於藉由聚合步驟所得之導電性聚合物層上設置導電層(外觀為陰極)，而構成固體電解電容器。
本發明中的第2固體電解電容器的製造方法，其特徵在於包括下述步驟：元件製作步驟，其用以獲得電容器元件，該電容器元件係包含陽極、陰極及間隔件，該陽極係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成，該陰極係由閥金屬箔所構成，該間隔件係被配置於前述陽極與前述陰極之間；添加步驟，其係在不含界面活性劑之水中添加具有π-共軛雙鍵之至少一種單體，來獲得一種水與前述單體相分離之相分離液；分散步驟，其係藉由對前述相分離液照射超音波，來獲得一種水中以油滴之形式分散有前述單體之分散液；以及聚合步驟，其係藉由使前述分散液含浸於前述電容器元件中，並進行電解聚合，而使藉由前述單體進行聚合所得之導電性聚合物層保持在前述間隔件。藉由該方法，可獲得捲繞型或積層型之固體電解電容器。
在本發明中，所謂「界面活性劑」，係意指具有使單體在水中可溶化或乳化之作用者，當將包含水、單體及化合物X之溶液進行機械攪拌，而停止攪拌後單體與水迅速發生相分離時，化合物X係不包含在「界面活性劑」中。因此，在本發明中，不包含在一般的界面活性劑的範圍內之化合物當然不包含在「界面活性劑」的範圍內，但即使為包含在一般的界面活性劑的範圍內之化合物，當由於聚合液中之含量為微量，故無法獲得實質上的界面活性作用，且停止攪拌後單體與水迅速發生相分離時，該微量的化合物亦不包含在「界面活性劑」中。此外，在本發明中，所謂「超音波」，係意指具有10kHz以上的頻率之音波。
在本發明之固體電解電容器的製造方法中，在用於前述聚合步驟中的電解聚合之聚合液中，包含超過飽和溶解量之量的單體，且聚合液中以油滴之形式分散有無法完全溶解之單體。該聚合液係由下述方式所得：在前述分散步驟中對包含超過飽和溶解量之量的單體之相分離液照射超音波，使單體以油滴之形式高度分散在溶液中，但所得之聚合液為經抑制去乳化之安定的溶液。
於固體電解電容器的陽極表面，係存在微細的蝕刻坑。聚合液中之微小的單體油滴係進入陽極之蝕刻坑內，藉由蝕刻坑內之單體油滴與陽極之間發生之電荷移動，來生成導電性聚合物，而降低固體電解電容器之tanδ及ESR。因此，較佳是將包含大量的容易滲入蝕刻坑內的尺寸微小的單體油滴之聚合液用於進行電解聚合，較佳是使用單體油滴數的98%以上具有小於360nm的直徑之經乳化之分散液，更佳是使用單體油滴數的90%以上之油滴具有250nm以下的直徑之透明的分散液，特佳是使用單體油滴數的80%以上之油滴具有100nm以下的直徑之透明的分散液。再者，油滴的尺寸可藉由動態光散射法來進行測定。
另一方面，粗大的單體油滴係無法進入陽極之蝕刻坑內，而難以以油滴之形式干預電解聚合，導致溶於聚合液中之單體獨自干預電解聚合，但從陽極附近之油滴補充相當於因聚合所消耗之單體的消耗量之量的單體，使電解聚合迅速進行，而降低固體電解電容器之tanδ及ESR。特別是，若前述分散液中之單體的含量，係對前述分散液之飽和溶解量再加入40～80mmol而成之量，則ESR會隨著單體增加而顯著降低。吾人認為其原因應為，若未達40mmol，則從油滴補充單體之速度會不足，由於ESR之降低效果不足，故在經濟性上不利，若超過80mmol，則由於已無法期待ESR進一步降低，故在經濟性上不利，並且由於聚合液中之單體油滴加速凝聚，故有聚合液會變得不安定之傾向。
在聚合步驟之前，除了做為溶劑之水及單體以外，通常在聚合液中尚包含至少一種支持電解質。然而，當在使陽極及陰極(相對電極)之間隔接近至彼此之擴散層會重疊之約100μm以下之條件下，進行電解聚合時，聚合液中無須包含支持電解質。
在本發明中，可使用不會產生做為界面活性劑之作用之支持電解質，但由於若支持電解質為溶於單體的油滴中之油溶性之電解質，則可確認有聚合促進效果，故較佳，特別是，由於若使用從由硼雙柳酸(borodisalicylic acid)、硼雙柳酸鹽、式(I)或式(II)所示之磺醯亞胺酸及該等之鹽所構成之群組中選出之至少一種化合物來做為支持電解質，則由電解聚合所得之導電性聚合物薄膜之耐熱性會提高，因此固體電解電容器之耐熱性會提高，故較佳。
(式中，m意指1～4之整數且較佳為2，n意指1～4之整數且較佳為2，o意指2或3之整數)。惟，已知硼雙柳酸及硼雙柳酸鹽中所含之硼雙柳酸離子在水中會水解成對水之溶解度及小的柳酸及硼酸。因此，若使用硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽做為支持電解質，則在聚合液中會緩緩產生沉澱而不耐使用。為了避免此情形，當使用硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽做為支持電解質時，在將該支持電解質添加在溶液中後而在生成沉澱前進行電解聚合，或與已知可抑制水解之對硝苯酚併用。
為了獲得包含微小的單體油滴之透明的分散液(透明的聚合液)，前述分散步驟以藉由下述步驟來進行為佳：第1分散步驟，其係藉由對前述相分離液照射超音波，來使前述單體以油滴之形式分散，而獲得經乳化之乳化分散液；以及第2分散步驟，其係藉由對前述乳化分散液照射較前述第1分散步驟中的超音波的頻率更高頻率之超音波，來使前述單體的油滴的尺寸減少，而獲得透明的透明分散液。在本發明中，所謂「透明的聚合液」，係意指在分散在聚合液中之單體中，總數的90%以上之油滴具有250nm以下的直徑之聚合液。在該聚合液中，在高度分散狀態下存在有如此之微小的單體，實質上無法確認有油滴所造成之光散射，而使聚合液整體看起來透明。
若使用該透明的聚合液來進行電解聚合，則微小的單體的油滴與陽極之間發生之電荷移動可順利進行，而可獲得極緊密且高導電度的導電性聚合物層，特別是可獲得一種固體電解電容器，其係具有經降低之tanδ及ESR。特別是，若在分散在聚合液中之單體油滴中，總數的80%以上之油滴具有100nm以下的直徑，則固體電解電容器係顯示顯著經降低之ESR值。
用以獲得透明的聚合液之第1分散步驟，可藉由使用具有15～200kHz之頻率且較高輸出功率、較佳係具有4W/cm2 以上的輸出功率之超音波來較佳地實施，第2分散步驟係可藉由使用具有1～4MHz之頻率且較高輸出功率、較佳係具有5W/cm2 以上的輸出功率之超音波來較佳地實施。若第1分散步驟中的超音波的頻率小於15kHz、或頻率超過200kHz，且若第1分散步驟中的超音波的輸出功率小於4W/cm2 ，則不容易產生適於獲得乳化分散液之空洞現象(cavitation)。此外，若第2分散步驟中的超音波的頻率小於1MHz、或頻率超過4MHz，且若第2分散步驟中的超音波的輸出功率小於5W/cm2 ，則不容易產生適於使第1分散步驟中產生之單體的油滴的平均尺寸減少至可獲得透明分散液之空洞現象。
用以獲得透明的聚合液之第1分散步驟及第2分散步驟可分別進行1次(例如：使用具有20kHz的頻率及10W/cm2 的輸出功率之超音波來進行第1分散步驟，使用具有1MHz的頻率及20W/cm2 的輸出功率之超音波來進行第2分散步驟)，但第1分散步驟亦可使用不同的頻率及/或輸出功率之超音波來進行複數次(例如：使用具有20kHz的頻率及10W/cm2 的輸出功率之超音波，接著使用具有50kHz的頻率及20W/cm2 的輸出功率之超音波)，及/或第2分散步驟亦可使用不同的頻率及/或輸出功率之超音波來進行複數次(例如：使用具有1MHz的頻率及20W/cm2 的輸出功率之超音波，接著使用具有2MHz的頻率及10W/cm2 的輸出功率之超音波)。特別是，第2分散步驟較佳是在隨著次數增加來使超音波之頻率增加之條件下進行複數次。藉由將第2分散步驟重複進行複數次，可使單體油滴更細分化，而容易獲得單體的油滴數的80%以上具有100nm以下的直徑之特佳的聚合液。而且，藉由使用該聚合液之電解聚合而得之固體電解電容器的ESR，顯著地降低。
用以獲得透明的聚合液之第1分散步驟及第2分散步驟之超音波照射時間，雖即使為約1分鐘左右，仍可獲得乳化分散液或透明分散液，但若超音波照射時間延長，則會阻礙單體油滴凝聚，而有直到去乳化為止之時間會延長之傾向，故較佳。第1分散步驟中的超音波照射時間以在2～10分鐘的範圍為佳，第2分散步驟中的超音波照射時間以在2～10分鐘的範圍為佳。若各分散步驟中的超音波照射時間為10分鐘以上，則可確認有油滴之凝聚阻礙效果飽和之傾向。
當獲得包含支持電解質之透明的聚合液時，添加支持電解質係在前述第1分散步驟之前、前述第1分散步驟與前述第2分散步驟之間、或前述第2分散步驟之後進行。當使用硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽來做為支持電解質時，在第2分散步驟之後、較佳係在將要進行電解聚合之前添加在溶液中，或與已知可抑制水解之對硝苯酚併用。當與對硝苯酚併用時，硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽可在第1分散步驟之前、或前述第1分散步驟與前述第2分散步驟之間添加，但將對硝苯酚與硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽幾乎同時添加，或將對硝苯酚較硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽更早添加。
此外，隨著聚合液中之單體之含量增加，而會難以獲得透明的分散液。不僅會因單體之種類而變化，亦會因支持電解質之種類及量、超音波照射條件而變化，但是，一般而言，若單體的含量達到對前述分散液之飽和溶解量再加入約15mmol而成之量，則即使實施前述之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，亦無法獲得透明的分散液。然而，當增加聚合液中之單體之含量時，若亦實施前述之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，則聚合液中之單體油滴的安定性增加，而可獲得經阻礙去乳化之安定的分散液，故較佳。特別是，若前述分散液中之單體的含量，係對前述分散液之飽和溶解量再加入40～80mmol而成之量，並且前述分散步驟藉由下述步驟來進行：第1分散步驟，其係藉由對前述相分離液照射超音波，來使前述單體以油滴之形式分散，而獲得經乳化之乳化分散液；以及第2分散步驟，其係藉由對前述乳化分散液照射較前述第1分散步驟中的超音波之頻率更高頻率的超音波，來使前述單體的油滴的尺寸減少，而獲得另一乳化分散液，則可獲得經乳化之聚合液，該聚合液係可獲得一種固體電解電容器，其係具有顯著經降低之ESR。
在本發明中，可利用陽極之氧化皮膜之漏電流，來於氧化皮膜上直接形成導電性聚合物層，並且，可預先於氧化皮膜上設置導電性膜後，於其上形成導電性聚合物層。若考慮氧化皮膜之安定性、導電性聚合物之聚合效率，則較佳是在氧化皮膜上設置藉由使前述單體進行化學聚合而得之導電性膜後，於其上形成導電性聚合物層。
在本發明之固體電解電容器的製造方法中，用以形成導電性聚合物層之單體，可無特別限定地使用具有π-共軛雙鍵之單體，不僅易溶於水中之單體，即使為不溶或難溶於水中之單體，亦可較佳使用。特別是，若單體為EDOT，則可獲得導電性極高且環境安定性優異的導電性聚合物層，故較佳。
藉由本發明之固體電解電容器的製造方法，可獲得一種固體電解電容器，其係具有經降低之tanδ及ESR。因此，本發明另外係有關一種固體電解電容器，其係藉由前述之第1固體電解電容器的製造方法而得，並且係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；以及導電性聚合物層，其係被設置於該陽極上。此外，本發明係有關一種固體電解電容器，其係藉由前述之第2固體電解電容器的製造方法而得到，並且係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；陰極，其係由閥金屬箔所構成；以及間隔件，其係被配置於前述陽極與前述陰極之間且保持導電性聚合物層。
本發明之固體電解電容器的製造方法，由於使用以水做為溶劑且不含界面活性劑之聚合液，來做為用以進行獲得導電性聚合物層之電解聚合之聚合液，故為環境負荷小且經濟性優異的製造方法。此外，具有不含界面活性劑之導電性聚合物層之本發明之固體電解電容器，由於具有經降低之tanδ及ESR，而即使電容器歷經高溫亦可維持低ESR，故可應用於廣泛用途。
[實施發明的較佳形態]
本發明係有關第1形態之固體電解電容器或第2形態之固體電解電容器的製造方法，第1形態之固體電解電容器係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；以及導電性聚合物層，其係被設置於該陽極上。第2形態之固體電解電容器係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；陰極，其係由閥金屬箔所構成；以及間隔件，其係被配置於陽極與陰極之間且保持導電性聚合物層。本發明的特徵在於：前述導電性聚合物層係從聚合液藉由進行電解聚合而形成，該聚合液係包含做為溶劑之水及具有π-共軛雙鍵之單體做為必須成分，且不含用以使單體在水中可溶或乳化之界面活性劑。前述聚合液可藉由下述步驟來獲得：添加步驟，其係在不含界面活性劑之水中添加單體，來獲得一種水與單體相分離之相分離液；以及分散步驟，其係藉由對前述相分離液照射超音波，來獲得一種水中以油滴之形式分散有單體之分散液。而且，在第1形態之固體電解電容器中，係藉由在分散步驟中所得之分散液中導入陽極並進行電解聚合之聚合步驟，來獲得固體電解電容器，在第2形態之固體電解電容器中，係藉由在分散步驟中所得之分散液中導入電容器元件並進行電解聚合之聚合步驟，來獲得固體電解電容器，該電容器元件係包含：陽極；陰極；以及間隔件，其係被配置於陽極與陰極之間。以下，詳細說明各步驟。
(1)添加步驟
在本發明中係使用以環境負荷小且經濟性亦優異的水來做為溶劑之聚合液，在此步驟中係在水中添加具有π-共軛雙鍵之單體。在本發明中可無特別限定地使用具有π-共軛雙鍵之單體，不僅易溶於水中之單體，即使為不溶或難溶於水中之單體，亦可較佳使用。單體可使用單一化合物，亦可混合2種以上之化合物使用。
可使用的單體之例子，首先，噻吩及噻吩衍生物可舉例如：3-甲基噻吩、3-乙基噻吩等3-烷基噻吩；3,4-二甲基噻吩、3,4-二乙基噻吩等3,4-二烷基噻吩；3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩等3-烷氧基噻吩；3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩等3,4-二烷氧基噻吩；3,4-亞甲二氧噻吩、EDOT、3,4-(1,2-伸丙二氧)噻吩等伸烷二氧噻吩；3,4-亞甲氧硫噻吩(3,4-methyleneoxythiathiophene)、3,4-伸乙氧硫噻吩、3,4-(1,2-伸丙氧硫)噻吩等伸烷氧硫噻吩；3,4-亞甲二硫噻吩、3,4-伸乙二硫噻吩、3,4-(1,2-伸丙二硫)噻吩等伸烷二硫噻吩；噻吩并[3,4-b]噻吩、異丙基噻吩并[3,4-b]噻吩、三級丁基噻吩并[3,4-b]噻吩等烷基噻吩并[3,4-b]噻吩。
此外，吡咯及吡咯衍生物可使用例如：N-甲基吡咯、N-乙基吡咯等N-烷基吡咯；3-甲基吡咯、3-乙基吡咯等3-烷基吡咯；3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯等3-烷氧基吡咯；N-苯基吡咯、N-萘基吡咯；3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯等3,4-二烷基吡咯；3,4-二甲氧基吡咯、3,4-二乙氧基吡咯等3,4-二烷氧基吡咯。
此外，苯胺及苯胺衍生物可使用例如：2,5-二甲基苯胺、2-甲基-5-乙基苯胺等2,5-二烷基苯胺；2,5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙氧基苯胺等2,5-二烷氧基苯胺；2,3,5-三甲氧基苯胺、2,3,5-三乙氧基苯胺等2,3,5-三烷氧基苯胺；2,3,5,6-四甲氧基苯胺、2,3,5,6-四乙氧基苯胺等2,3,5,6-四烷氧基苯胺。
此外，呋喃及呋喃衍生物可使用例如：3-甲基呋喃、3-乙基呋喃等3-烷基呋喃；3,4-二甲基呋喃、3,4-二乙基呋喃等3,4-二烷基呋喃；3-甲氧基呋喃、3-乙氧基呋喃等3-烷氧基呋喃；3,4-二甲氧基呋喃、3,4-二乙氧基呋喃等3,4-二烷氧基呋喃。
由於本發明不受限於單體對水之溶解度，故本發明係特別有用於從不溶或難溶於水中之單體形成導電性聚合物層，一般，對於水1公升，較佳是使用具有0.1mol以下、較佳為0.05mol以下、更佳為0.02mol以下之溶解度之單體。特別是，若使用3位及4位具有取代基之噻吩做為單體，尤其是使用EDOT做為單體，則可獲得導電性極高且環境安定性優異的導電性聚合物層，故較佳。
在添加步驟中，除了在水中添加單體以外，亦可因應需要而添加支持電解質。當在使陽極及陰極(相對電極)之間隔接近至彼此之擴散層會重疊之約100μm以下之條件下進行電解聚合時，聚合液中無須包含支持電解質。
在本發明中，可使用不會產生做為界面活性劑之作用之支持電解質，可使用例如：硼酸、硝酸、磷酸等無機酸；乙酸、草酸、檸檬酸、烏頭酸、酒石酸、方酸(squaric acid)、玫棕酸(rhodizonic acid)、克酮酸(croconic acid)、柳酸、對甲苯磺酸、1,2-二羥基-3,5-苯二磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼雙柳酸、雙草酸硼酸、及式(I)或式(II)所示之磺醯亞胺酸等有機酸；以及該等之鹽。
(式中，m意指1～4之整數，n意指1～4之整數，o意指2或3之整數)。鹽可舉例如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；銨鹽、乙基銨鹽、丁基銨鹽等烷基銨鹽；二乙基銨鹽、二丁基銨鹽等二烷基銨鹽；三乙基銨鹽、三丁基銨鹽等三烷基銨鹽；四乙基銨鹽、四丁基銨鹽等四烷基銨鹽。惟，當在添加步驟中使用硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽時，與對硝苯酚併用。
支持電解質可使用單一化合物，亦可使用2種以上之化合物。支持電解質以顯示溶於分散在水中之單體油滴之油溶性者為佳，其原因為具有聚合促進效果，可較佳使用：對甲苯磺酸鈉、硼雙柳酸及其鹽、式(I)或式(II)所示之磺醯亞胺酸及該等之鹽。硼雙柳酸及其鹽、式(I)或式(II)所示之磺醯亞胺酸及該等之鹽，由於可獲得耐熱性高的導電性聚合物層，因而可獲得耐熱性高的固體電解電容器，故特佳，其中尤以雙(五氟乙磺醯)亞胺酸之鹽，例如鉀鹽、鈉鹽、銨鹽極佳。
前述單體，係使用對聚合液為超過飽和溶解量之量，因此所使用的量係在靜置之狀態下超過飽和溶解量之單體會從水發生相分離之量。超過飽和溶解量之單體之量，只要為去乳化受到超音波照射所抑制而可獲得目標之聚合液之量即可，不僅會因單體之種類而變化，亦會因支持電解質之種類及量、超音波照射條件而變化，並且亦會因固體電解電容器所期望之tanδ及ESR之值而變化。由於若單體之使用量少，則直到獲得期望厚度之導電性聚合物層為止之電解聚合時間會延長，故在經濟性上不佳，若單體之使用量多，則有單體油滴會加速凝聚之傾向。當使用EDOT做為單體時，一般而言，若對於水1L，在水中添加約20～約30mmol之EDOT，則藉由實施以下所示之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，即可較佳獲得透明分散液，該透明分散液係可獲得一種ESR及tanδ兩者均經降低之固體電解電容器，並且包含微小的單體油滴，若對於水1L，使用約60~約100mmol之EDOT，則藉由實施以下所示之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，即可較佳獲得乳化分散液，該乳化分散液係可獲得具有特別經降低之ESR之固體電解電容器，並且包含粗大的單體油滴。
支持電解質係視支持電解質之種類而定，係使用對聚合液之飽和溶解度以下之量且可獲得足以進行電解聚合的電流之濃度，以對水1L為10mmol以上之濃度為佳。若支持電解質過濃，則單體難以以油滴之形式分散，即使實施以下所示之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，亦難以獲得透明分散液。再者，支持電解質亦可在此添加步驟中添加，但不限於此，亦可在後述之第1分散步驟及第2分散步驟之間、或第2分散步驟之後添加。
接著，對包含水、單體及依情形添加之支持電解質且其水與單體相分離之相分離液，進行超音波處理。在本發明之聚合液中，不為了使單體在水中可溶或乳化而使用增加環境負荷且在經濟性上亦不利之界面活性劑。
(2)分散步驟
本發明中的固體電解電容器之導電性聚合物層，係藉由使用不含界面活性劑之水中以油滴之形式分散有單體之聚合液而進行的電解聚合來形成。
為了藉由超音波照射來獲得一種水中安定地分散有單體油滴之溶液，必須使經相分離之單體成為具有數μm以下的直徑之油滴，為此，必須至少實施分散步驟，對相分離液照射可產生機械作用強的數百nm～數μm的空洞現象之超音波(以下之第1分散步驟)。
此外，若進行電解聚合時使用一種水中以油滴之形式分散有單體之透明的分散液，亦即在聚合液中存在之單體油滴中總數的90%以上的油滴具有250nm以下的直徑之分散液，則可獲得tanδ及ESR兩者均特別經降低之固體電解電容器，但為了藉由超音波照射來獲得如此之微小的油滴，必須產生至少同等尺寸之空洞現象，較佳係產生百nm以下的尺寸之空洞現象。然而，百nm以下的尺寸之空洞現象，由於對使經相分離之狀態之單體均勻分散而言太小且機械作用亦小，故實質上不具有使單體分散之作用。於是，藉由實施以下之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，即可較佳獲得包含如此微小的單體油滴之透明的分散液。
因此，在分散步驟中，僅實施第1分散步驟、或實施第1分散步驟及隨後之第2分散步驟。
(a)第1分散步驟
在第1分散步驟中，係藉由對在添加步驟中所獲得之相分離液實施超音波處理，來使單體以油滴之形式分散，而獲得經乳化之乳化分散液。在乳化分散液中，係水中在高度分散狀態下分散有具有數μm以下的直徑之單體的油滴，但超過總數的10%之油滴具有超過250nm的直徑，而會因油滴所造成之光散射，使溶液整體看起來經乳化。可藉由實施第1分散步驟來獲得乳化分散液，該乳化分散液係在分散液中所含之前述單體的油滴中總數的98%以上的油滴具有小於360nm的直徑，且可獲得一種ESR及tanδ兩者均經降低之固體電解電容器。
此步驟中所使用之超音波振盪器，可無特別限定地使用做為超音波洗淨機用、細胞粉碎機用等的習知超音波振盪器。在此步驟中，係對相分離液照射可產生機械作用強的數百nm～數μm的空洞現象之超音波。超音波的頻率以15～200kHz的範圍為佳，以20～100kHz的範圍特佳。超音波的輸出功率以4W/cm2 以上為佳。
此步驟中的超音波照射時間，只要為可獲得乳化分散液之時間，則無嚴格限制，但以2～10分鐘的範圍為佳。照射時間越長，則越會阻礙單體油滴凝聚，而有直到去乳化為止之時間會延長之傾向，但若超音波照射時間為10分鐘以上，則可確認有油滴的凝聚阻礙效果會飽和之傾向。此外，超音波照射時之相分離液之溫度，只要不會產生溶液之組成變化，而可獲得安定的乳化分散液，則無特別限定，一般而言在10～60℃的範圍。
在本發明中，第1分散步驟可進行1次，例如：使用具有20kHz之頻率及10W/cm2 的輸出功率之超音波來進行1次，但第1分散步驟亦可使用不同的頻率及/或輸出功率之超音波來進行複數次(例如：使用具有20kHz之頻率及10W/cm2 的輸出功率之超音波，接著使用具有50kHz之頻率及20W/cm2 的輸出功率之超音波)。
(b)第2分散步驟
接續第1分散步驟，藉由對所得之乳化分散液照射較第1分散步驟中的超音波的頻率更高頻率之超音波，來使單體油滴的平均尺寸減少，而獲得透明的分散液、亦即單體的油滴數的90%以上之油滴具有250nm以下的直徑之聚合液。當雖使用支持電解質但不添加在相分離液中時，亦可在第2分散步驟之前添加在乳化分散液中。惟，當在此階段中使用硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽時，與對硝苯酚併用。
此步驟中所使用之超音波振盪器，可無特別限定地使用做為超音波洗淨機用、細胞粉碎機用等習知之超音波振盪器。在此步驟中，為了使乳化分散液中的單體油滴的尺寸減少至250nm以下的尺寸，而使用雖然機械作用弱但可產生至少同等尺寸之空洞現象之超音波，較佳為可產生百nm以下的空洞現象之超音波。超音波之頻率以1～4MHz的範圍為佳。超音波的輸出功率以5W/cm2 以上為佳。若超音波之頻率超過4MHz，則已不會產生空洞現象。
此步驟中的超音波照射時間，只要為可獲得乳化分散液之時間，則無嚴格限制，但以2～10分鐘的範圍為佳。照射時間越長，則越會阻礙單體油滴凝聚，而有直到去乳化為止之時間會延長之傾向，但若超音波照射時間為10分鐘以上，則可確認有油滴之凝聚阻礙效果會飽和之傾向。此外，超音波照射時之乳化分散液之溫度，只要不會產生溶液之組成變化，而可獲得安定的透明分散液，則無特別限定，一般而言在10～60℃的範圍。
在本發明中，第2分散步驟可進行1次，例如：使用具有1MHz之頻率及20W/cm2 的輸出功率之超音波來進行1次，但第2分散步驟亦可使用不同的頻率及/或輸出功率之超音波來進行複數次(例如：使用具有1MHz之頻率及20W/cm2 的輸出功率之超音波，接著使用具有2MHz之頻率及10W/cm2 的輸出功率之超音波)，以在隨著次數增加來使超音波之頻率增加之條件下進行複數次為佳。若將第2分散步驟重複進行複數次，則可使單體油滴更細分化，而容易獲得單體的油滴數的80%以上具有100nm以下的直徑之特佳的聚合液。
此外，隨著聚合液中之單體的含量增加，而會難以藉由超音波照射來獲得包含微小的單體油滴之聚合液，即使實施前述之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，亦難以獲得透明的分散液。然而，當增加聚合液中之單體的含量時，若亦實施前述之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，則聚合液中之單體油滴之安定性增加，而可獲得經阻礙去乳化之安定的分散液，故較佳。特別是，若單體的含量，係對前述分散液之飽和溶解量再加入40～80mmol而成之量，則藉由實施前述之第1分散步驟及隨後之第2分散步驟，即可獲得經乳化之聚合液，該聚合液係可獲得一種固體電解電容器，其係具有顯著經降低之ESR。
(3)聚合步驟
在本發明中，係以下述分散液做為聚合液來進行電解聚合：由前述之第1分散步驟所得之乳化分散液、或由接續第1分散步驟之第2分散步驟所得之透明分散液或乳化分散液。當雖使用前述之支持電解質但不添加在相分離液及乳化分散液中時，亦可在進行電解聚合之前在透明分散液中添加支持電解質。當在此階段中使用硼雙柳酸及/或硼雙柳酸鹽時，無須與對硝苯酚併用。以下，對於第1形態之固體電解電容器及第2形態之固體電解電容器，分別說明電解聚合步驟。
(a)第1形態之固體電解電容器
本發明之第1形態之固體電解電容器係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；以及導電性聚合物層，其係被設置於該陽極上。在製造本發明之第1形態之固體電解電容器時，陽極係使用下述者：對鋁箔、鉭箔、鈮箔、鈦箔這類的閥金屬箔，較佳為對鋁箔，藉由化學或電化學手法來實施蝕刻以增加面積，並且使用己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等來進行化成處理，而於閥金屬箔的表面形成氧化皮膜而成者。
導電性聚合物層，可利用陽極之氧化皮膜之漏電流，來於氧化皮膜上直接形成，並且，可預先於氧化皮膜上設置導電性膜後，於其上形成。例如：可在使陽極之氧化皮膜與鹵素氣體等腐蝕性氣體或酸水溶液等腐蝕性液體接觸，而於氧化皮膜中形成電性的微小缺陷後，形成導電性聚合物層，亦可在將陽極之氧化皮膜浸漬於硝酸錳水溶液中後，在300～400℃進行熱分解，而於氧化皮膜表面形成氧化錳層後，形成導電性聚合物層，若考慮氧化皮膜之安定性、導電性聚合物之聚合效率，則較佳是在氧化皮膜上設置前述單體之化學聚合膜後，於化學聚合膜上形成導電性聚合物層。
化學聚合膜之形成，係可藉由下述方法來進行：準備溶劑中溶有單體及氧化劑兩者之溶液，藉由刷毛塗佈、滴液塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈等來將該溶液適用於陽極之氧化皮膜上後再進行乾燥之方法，該溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈等；或準備溶劑中溶有單體之溶液、及溶劑中溶有氧化劑之溶液，藉由刷毛塗佈、滴液塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈等來將該等溶液交互地適用於陽極之氧化皮膜上後再進行乾燥之方法，該等溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈等。氧化劑可使用：對甲苯磺酸鐵(III)、萘磺酸鐵(III)、蒽磺酸鐵(III)等三價鐵鹽；或過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉等過硫酸鹽等，可使用單一化合物，亦可使用2種以上之化合物。
接著，將經對氧化皮膜賦予導電性之陽極與相對電極，一起導入至由前述之第1分散步驟所得之乳化分散液、或由接續第1分散步驟之第2分散步驟所得之透明分散液或乳化分散液中，並進行電解聚合。用以進行電解聚合之相對電極可使用鉑板、鎳板等。
電解聚合，係藉由定電位法、定電流法、電位掃描法之任一方法來進行。當藉由定電位法來進行時，係視單體之種類而定，較佳為相對於飽和甘汞電極為1.0～1.5V之電位，當藉由定電流法來進行時，係視單體之種類而定，較佳為1～10000μA/cm2 之電流值，當藉由電位掃描法來進行時，係視單體之種類而定，較佳係以5～200mV/秒之速度來掃描相對於飽和甘汞電極為0～1.5V的範圍。聚合溫度係無嚴格限定，一般而言在10～60℃的範圍。聚合時間一般而言在1分鐘～10小時的範圍。
以水、乙醇等來將形成於陽極上之導電性聚合物層洗淨，並進行乾燥後，藉由碳漆、銀漆等來於導電性聚合物層上形成導電層(外表為陰極)，而獲得第1形態之固體電解電容器。
(b)第2形態之固體電解電容器
本發明之第2形態之固體電解電容器係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；陰極，其係由閥金屬箔所構成；以及間隔件，其係被配置於陽極與陰極之間且保持導電性聚合物層。在製造本發明之第2形態之固體電解電容器時，係在進行電解聚合之前先實施元件製作步驟，該元件製作步驟係用以獲得電容器元件，該電容器元件係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；陰極，其係由閥金屬箔所構成；以及間隔件，其係被配置於前述陽極與前述陰極之間。
做為陽極，係與第1形態之固體電解電容器同樣使用下述者：對鋁箔、鉭箔、鈮箔、鈦箔這類的閥金屬箔，較佳為對鋁箔，藉由化學或電化學手法來實施蝕刻以增加面積，並且使用己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等來進行化成處理，而於閥金屬箔的表面形成氧化皮膜而成者。做為陰極，係使用下述者：對鋁箔、鉭箔、鈮箔、鈦箔這類的閥金屬箔，較佳為對鋁箔，藉由化學或電化學手法來實施蝕刻以增加面積而成者。間隔件可使用馬尼拉紙、牛皮紙、合成纖維紙、玻璃紙、由玻璃紙與馬尼拉紙、牛皮紙所製成之混造紙等。
隔著間隔件將陽極及陰極捲繞或積層，而獲得電容器元件。接著，藉由準備溶劑中溶有單體及氧化劑兩者之溶液，將電容器元件浸漬於該溶液中後，進行加熱乾燥，而於陽極表面及陰極表面形成化學聚合膜，該溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈等。氧化劑可使用：對甲苯磺酸鐵(III)、萘磺酸鐵(III)、蒽磺酸鐵(III)等三價鐵鹽；或過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉等過硫酸鹽等，可使用單一化合物，亦可使用2種以上之化合物。
以水、乙醇等來將此元件洗淨，並進行乾燥後，導入至由前述之第1分散步驟所得之乳化分散液、或由接續第1分散步驟之第2分散步驟所得之透明分散液或乳化分散液中，並進行電解聚合。
電解聚合係藉由定電位法、定電流法、電位掃描法之任一方法來進行。當藉由定電位法來進行時，係視單體之種類而定，較佳為相對於飽和甘汞電極為1.0～1.5V之電位，當藉由定電流法來進行時，係視單體之種類而定，較佳為1～10000μA/cm2 之電流值，當藉由電位掃描法來進行時，係視單體之種類而定，較佳係以5～200mV/秒之速度來掃描相對於飽和甘汞電極為0～1.5V的範圍。聚合溫度係無嚴格限制，一般而言在10～60℃的範圍。聚合時間一般而言在1分鐘～10小時的範圍。
電解聚合後，藉由以水、乙醇等來將保持在間隔件之導電性聚合物層洗淨，並進行乾燥，而獲得第2形態之固體電解電容器。
本發明中的第1形態之固體電解電容器及第2形態之固體電解電容器，與習知固體電解電容器(具有包含界面活性劑之導電性聚合物層)相比，具有tanδ及ESR兩者均更經降低之優異特性。
[實施例]
以下列舉本發明之實施例，但本發明不受下述實施例所限定。
(1)油滴之安定性
為了調查分散在水中之油滴之安定性，而進行以下實驗。
[實驗1]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率44W/cm2 之超音波5分鐘，做為第1分散步驟，而獲得乳化分散液。再對該乳化分散液照射頻率1.6MHz、輸出功率16W/cm2 之超音波5分鐘，做為第2分散步驟，而獲得第1透明分散液，接著再照射頻率2.4MHz、輸出功率7W/cm2 之超音波5分鐘，而獲得第2透明分散液。
對乳化分散液、第1透明分散液、及第2透明分散液，分別藉由動態光散射法來測定EDOT油滴之尺寸(直徑)，並藉由電泳光散射法來測定ξ電位，並且測定pH。結果如表1所示。若接著第1分散步驟實施第2分散步驟，則油滴的平均尺寸會大幅減少，pH會降低，ξ電位之絕對值會增加。此外，若使用頻率及輸出功率不同的超音波來進行第2分散步驟2次，則油滴的平均尺寸會更加減少，pH會更加降低，ξ電位之絕對值會更加增加。若ξ電位之絕對值增加，則油滴之斥力會增強，因此油滴之安定性會升高，但由表1之結果可知，藉由接在第1分散步驟後實施第2分散步驟，而獲得經阻礙油滴凝聚之安定的分散液，藉由實施第2分散步驟2次，而獲得經進一步阻礙油滴凝聚之更安定的分散液。吾人認為長時間維持聚合液之透明性應係起因於該ξ電位之絕對值增加。
[表1]
[實驗2]
使用0.144g之3,4-二甲氧基噻吩(濃度0.02M)取代0.14g之EDOT，重複實驗1之順序。對乳化分散液、第1透明分散液、及第2透明分散液分別測得之油滴的平均尺、ξ電位、及pH之值，如表2所示。由表2可知，在水中分散有3,4-二甲氧基噻吩之分散液中，亦與水中分散有EDOT之分散液同樣，藉由接在第1分散步驟後實施第2分散步驟，而獲得經阻礙油滴凝聚之安定的分散液，藉由實施第2分散步驟2次，而獲得經進一步阻礙油滴凝聚之更安定的分散液。
[表2]
(2)單體油滴之分散
在製造固體電解電容器之前，先使超過飽和溶解量之量的EDOT分散在水中，評估分散液之透明性。再者，EDOT對水之飽和溶解量係對水1L為0.113g(濃度0.016M)。
[溶液A]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率1.6MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，接著照射頻率2.4MHz、輸出功率7.1W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得透明分散液。該溶液係即使在常溫放置2天，仍保持透明的狀態。
[溶液B]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率1.6MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得透明分散液。該溶液係即使在常溫放置2天，仍保持透明的狀態。
[溶液C]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率15kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率2.4MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得透明分散液。該溶液係即使在常溫放置2天，仍保持透明的狀態。
[溶液D]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率200kHz、輸出功率50W/cm2 之超音波30分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率2.4MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得透明分散液。該溶液係即使在常溫放置2天，仍保持透明的狀態。
[溶液E]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率1.0MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得透明分散液。該溶液係即使在常溫放置2天，仍保持透明的狀態。
[溶液F]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率4.0MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得透明分散液。該溶液係即使在常溫放置2天，仍保持透明的狀態。
[溶液G]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT從水相經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。
[溶液H]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率10kHz、輸出功率8W/cm2 之超音波5分鐘，但無法獲得一種水中在高度分散狀態下存在有EDOT的油滴之乳化分散液，且EDOT的一部分殘留在容器底部。對該溶液照射頻率2.4MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，但分散液乳化。
[溶液I]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率250kHz、輸出功率50W/cm2 之超音波30分鐘，但無法獲得一種水中在高度分散狀態下存在有EDOT的油滴之乳化分散液，且EDOT的一部分殘留在容器底部。對該溶液照射頻率2.4MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，但分散液乳化。
[溶液J]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該溶液照射頻率800kHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，但分散液乳化。
[溶液K]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該溶液照射頻率5MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，但分散液乳化。
[溶液L]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.42g(濃度0.06M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率1.6MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，接著照射頻率2.4MHz、輸出功率7.1W/cm2 之超音波5分鐘，但分散液乳化。
[溶液M]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.56g(濃度0.08M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率1.6MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，接著照射頻率2.4MHz、輸出功率7.1W/cm2 之超音波5分鐘，但分散液乳化。
[溶液N]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.70g(濃度0.10M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率1.6MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，接著照射頻率2.4MHz、輸出功率7.1W/cm2 之超音波5分鐘，但分散液乳化。
對溶液A、溶液B、及溶液G，在剛進行超音波分散後，在25℃藉由動態光散射法來測定EDOT油滴的尺寸。第1圖表示油滴尺寸的分布。線1表示溶液A之測定結果，線2表示溶液B之測定結果，線3表示溶液G之測定結果。在任一溶液中，油滴尺寸的分布均狹窄，EDOT油滴的平均尺寸，溶液A為52.2nm，溶液B為76.8，溶液G為214nm。此外，溶液A係總數的99%之油滴具有250nm以下的直徑，且總數的95.2%之油滴具有100nm以下的直徑。溶液B係總數的99.6%之油滴具有250nm以下的直徑，且總數的89.1%之油滴具有100nm以下的直徑。相對地，溶液G，具有250nm以下的直徑之油滴僅為總數的78.2%，但所有的油滴均具有未達360nm的直徑。此外，使用0.144g之3,4-二甲氧基噻吩取代0.14g之EDOT，重複用以獲得溶液A之順序，但與溶液A同樣獲得透明的分散液，該溶液係即使在常溫放置2天，仍保持透明的狀態。
(3)具備皮膜耐壓150V之陽極之固體電解電容器
[實施例1]
在將經實施蝕刻之鋁箔處理成為皮膜耐壓150V後，沖壓成投影面積1×1cm2 之箔，做為陽極。將該陽極浸漬於包含20質量%之EDOT之乙醇溶液中後在室溫乾燥。接著，浸漬於包含濃度20質量%的氧化劑之對甲苯磺酸鐵(III)之乙醇溶液中，並在室溫乾燥後，進行高溫處理。重複進行該化學氧化聚合步驟，而於陽極之氧化皮膜上形成PEDOT之化學聚合膜。
在上述之溶液A中以使濃度成為0.1M之方式添加對甲苯磺酸鈉，並機械攪拌後，使用所得之溶液做為聚合液。事先藉由下述方法來確認對甲苯磺酸鈉是否可產生做為界面活性劑之作用。在水中添加0.02M之EDOT及0.1M之對甲苯磺酸鈉，並機械攪拌後，靜置後，水與EDOT迅速地發生相分離。因此，確認對甲苯磺酸鈉未產生做為界面活性劑之作用。
使用上述聚合液，以具備PEDOT之化學聚合膜之陽極做為工作電極，以面積4cm×4cm之Pt箔做為相對電極，以銀-氯化銀電極做為參考電極，在0.5mA/cm2 之電流條件下進行90分鐘定電流電解聚合。以乙醇將進行聚合後之膜洗淨，並進行水洗，再進行乾燥後，在己二酸銨水溶液中進行再化成處理。最後，於PEDOT之電解聚合層上，塗佈石墨漆，並進行乾燥，再塗佈銀漆，並進行乾燥，而獲得具備皮膜耐壓150V之陽極之固體電解電容器。
對所得之固體電解電容器，測定120Hz之容量出現率及tanδ、100kHz之ESR之值。結果如表3所示。
[實施例2]
在上述之溶液B中以使濃度成為0.1M之方式添加對甲苯磺酸鈉，並機械攪拌後，使用所得之溶液做為聚合液取代以溶液A為基礎之聚合液，重複實施例1之順序。對所得之固體電解電容器，測定120Hz之容量出現率及tanδ、100kHz之ESR之值。結果如表3所示。
[實施例3]
在上述之溶液G中以使濃度成為0.1M之方式添加對甲苯磺酸鈉，並機械攪拌後，使用所得之溶液做為聚合液取代以溶液A為基礎之聚合液，重複實施例1之順序。對所得之固體電解電容器，測定120Hz之容量出現率及tanδ、100kHz之ESR之值。結果如表3所示。
[比較例1]
調製以下述方式所得之溶液做為聚合液：在溶有濃度0.1M之十二烷基苯磺酸鈉之水溶液50mL中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)，並機械攪拌。EDOT係全部溶於水中，而確認十二烷基苯磺酸鈉之界面活性效果。使用該聚合液，重複實施例1之順序。對所得之固體電解電容器，測定120Hz之容量出現率及tanδ、100kHz之ESR之值。結果如表3所示。
[比較例2]
使用在溶有濃度0.1M之硼雙柳酸四丁基銨之乙腈50mL中溶有EDOT 0.14g(濃度0.02M)之聚合液，做為聚合液，重複實施例1之順序。由於進行90分鐘之聚合係無法獲得PEDOT層，故將電解聚合時間延長至180分鐘，但同樣無法獲得PEDOT層。
[比較例3]
在將經實施蝕刻之鋁箔處理成為皮膜耐壓150V後，沖壓成投影面積1×1cm2 之箔，做為陽極。將該陽極浸漬於包含20質量%之EDOT之乙醇溶液中後在室溫乾燥。接著，浸漬於包含濃度20質量%的氧化劑之對甲苯磺酸鐵(III)之乙醇溶液中，並在室溫乾燥後，進行高溫處理。重複進行該化學氧化聚合步驟，而於陽極之氧化皮膜上形成PEDOT之化學聚合膜。
對所得之具有PEDOT的化學聚合膜之陽極，在己二酸銨水溶液中進行再化成處理，並進行水洗，再進行乾燥後，於化學聚合膜上塗佈另外調製之分散有PEDOT及聚苯乙烯磺酸之漿液，並進行乾燥。最後，藉由於由分散有聚苯乙烯磺酸及PEDOT之漿液所得之層上，塗佈石墨漆，並進行乾燥，接著塗佈銀漆，並進行乾燥，而獲得具備皮膜耐壓150V之陽極之固體電解電容器。
對所得之固體電解電容器，測定120Hz之容量出現率及tanδ、100kHz之ESR之值。結果如表3所示。
[表3]
由表3明顯可知，比較例1之具有由包含十二烷基苯磺酸鈉之水性聚合液所得之電解聚合層之固體電解電容器、及比較例3之具有由分散有聚苯乙烯磺酸及PEDOT之漿液所得之層之固體電解電容器，係tanδ及ESR中之一者顯示較高的值，但實施例1～3之固體電解電容器，係顯示具有tanδ及ESR兩者均較低之優異的電容器特性。此外，由將實施例1～3進行比較可知，在進行電解聚合時使用聚合液中所含之EDOT油滴之尺寸較小的透明分散液之實施例1、2中，係獲得tanδ及ESR兩者之值均更加降低之較佳的固體電解電容器。特別是，在進行電解聚合時使用藉由進行第2分散步驟2次而製作成透明分散液中之EDOT之油滴數之95.2%具有100nm以下的直徑之溶液之實施例1之固體電解電容器中，可確認ESR顯著降低。
(4)具備皮膜耐壓3V之陽極之固體電解電容器
[實施例4]
在將經實施蝕刻之鋁箔處理成為皮膜耐壓3V後，沖壓成投影面積1×1cm2 ，做為陽極。將該陽極浸漬於包含20質量%之EDOT之乙醇溶液中後在室溫乾燥。接著，浸漬於包含濃度20質量%的氧化劑之對甲苯磺酸鐵(III)之乙醇溶液中，並在室溫乾燥10分鐘後，進行高溫處理。重複進行該化學氧化聚合步驟，而於陽極之氧化皮膜上形成PEDOT之化學聚合膜。對所得之具有PEDOT之化學聚合膜之陽極，在己二酸銨水溶液中進行再化成處理後，進行水洗，再進行乾燥。
在上述之溶液A中添加濃度0.1M之硼雙柳酸銨，並機械攪拌後，使用所得之溶液做為聚合液。使用該聚合液，以具備PEDOT之化學聚合層之陽極做為工作電極，以面積4cm×4cm之Pt箔做為相對電極，以銀-氯化銀電極做為參考電極，在0.5mA/cm2 之電流條件下進行60分鐘定電流電解聚合。以乙醇將進行聚合後之膜洗淨，並進行水洗後，進行乾燥。最後，於PEDOT之電解聚合層上，塗佈石墨漆，並進行乾燥，再塗佈銀漆，並進行乾燥，而獲得具備皮膜耐壓3V之陽極之固體電解電容器。
[實施例5]
在玻璃容器中導入蒸餾水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.210g(濃度0.03M)，而獲得一種EDOT與水經相分離之溶液。對該溶液照射頻率20kHz、輸出功率22.6W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得一種水中以油滴之形式分散有EDOT之乳化分散液。對該乳化分散液照射頻率1.6MHz、輸出功率22W/cm2 之超音波5分鐘，接著照射頻率2.4MHz、輸出功率7.1W/cm2 之超音波5分鐘後，獲得透明分散液。接著，使濃度0.08M之雙(五氟乙磺醯)亞胺酸鈉溶於該溶液中，而獲得聚合液。
使用該聚合液，以實施例4中所使用之具備PEDOT之化學聚合膜之陽極做為工作電極，以面積4cm×4cm之Pt箔做為相對電極，以銀-氯化銀電極做為參考電極，在0.5mA/cm2 之電流條件下進行60分鐘定電流電解聚合。以乙醇將進行聚合後之膜洗淨，並進行水洗後，進行乾燥。最後，於PEDOT之電解聚合層上，塗佈石墨漆，並進行乾燥，再塗佈銀漆，並進行乾燥，而獲得具備皮膜耐壓3V之陽極之固體電解電容器。
[實施例6]
添加雙(九氟丁磺醯)亞胺酸鉀取代雙(五氟乙磺醯)亞胺酸鈉，重複實施例5之順序。
[實施例7]
添加雙(九氟丁磺醯)亞胺酸銨取代雙(五氟乙磺醯)亞胺酸鈉，重複實施例5之順序。
[實施例8]
添加1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺醯亞胺酸鉀取代雙(五氟乙磺醯)亞胺酸鈉，重複實施例5之順序。
[實施例9]
添加1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺醯亞胺酸鈉取代雙(五氟乙磺醯)亞胺酸鈉，重複實施例5之順序。
[實施例10]
添加1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺醯亞胺酸銨取代雙(五氟乙磺醯)亞胺酸鈉，重複實施例5之順序。
對實施例4～10之聚合液中所使用之支持電解質，事先藉由下述方法來確認是否可產生做為界面活性劑之作用。在水中添加各實施例中所使用之量之EDOT及支持電解質，並機械攪拌後，靜置。結果，水與EDOT迅速地發生相分離。因此，確認該等支持電解質未產生做為界面活性劑之作用。
[實施例11]
使用溶液L取代溶液A，重複實施例4之順序。
[實施例12]
使用溶液M取代溶液A，重複實施例4之順序。
[實施例13]
使用溶液N取代溶液A，重複實施例4之順序。
[比較例4]
在玻璃容器中導入水50mL，並在該溶液中添加EDOT 0.14g(濃度0.02M)及具有磺酸鹽基之陰離子系界面活性劑之丁基萘磺酸鈉1.08g(濃度0.08M)，並在25℃攪拌60分鐘，而獲得聚合液。使用該聚合液，以實施例4中所使用之具備PEDOT之化學聚合膜之陽極做為工作電極，以面積4cm×4cm之Pt箔做為相對電極，以銀-氯化銀電極做為參考電極，在0.5mA/cm2 之電流條件下進行60分鐘定電流電解聚合。以乙醇將進行聚合後之膜洗淨，並進行水洗後，進行乾燥。最後，於PEDOT之電解聚合層上，塗佈石墨漆，並進行乾燥，再塗佈銀漆，並進行乾燥，而獲得具備皮膜耐壓3V之陽極之固體電解電容器。
[比較例5]
使用實施例4中所使用之具備PEDOT之化學聚合膜之陽極，於該陽極之化學聚合膜上塗佈另外調製之分散有PEDOT及聚苯乙烯磺酸之漿液，並進行乾燥。最後，藉由於PEDOT之電解聚合層上，塗佈石墨漆，並進行乾燥，接著塗佈銀漆，並進行乾燥，而獲得具備皮膜耐壓3V之陽極之固體電解電容器。
對實施例4～13及比較例4、5之固體電解電容器，測定120Hz之Real-容量出現率及tanδ、100kHz之ESR之值。結果如表4所示。再者，所謂「Real-容量出現率」，係意指以PEDOT之化學聚合膜及形成電解聚合層後之氧化皮膜之容量做為基準算出之容量出現率。
並且，對實施例4～10及比較例4、5之固體電解電容器，測定在大氣中、150℃進行熱老化，600小時後評估120Hz之Real-容量出現率、及100kHz之ESR之變化。結果如表5所示。
[表4]
[表5]
由表4明顯可知，與比較例4之具有由包含丁基萘磺酸鈉之水性聚合液所得之電解聚合層之固體電解電容器、及比較例5之具有由分散有聚苯乙烯磺酸及PEDOT之漿液所得之層之固體電解電容器相比，本發明之固體電解電容器係Real-容量出現率更大，且具有tanδ及ESR兩者均較低之更優異的電容器特性，特別是ESR更顯著降低。此外可知，在進行電解聚合時使用包含高濃度之EDOT之乳化分散液之實施例11～13之電容器中，ESR隨著EDOT之含量增加而降低。
此外，由表5明顯可知，比較例4、5之固體電解電容器之ESR係在歷經150℃之高溫600小時後，分別達到初期值之160倍及22倍，但實施例4～10之固體電解電容器之ESR係在歷經150℃之高溫600小時後，仍維持在初期值1.6～6.6倍。此外，實施例4～10之電容器之Real-容量出現率之變化，係與比較例4、5之電容器之變化同等或更小。
以往，為了增加水難溶性之EDOT之水中濃度，大多使用具有磺酸基或磺酸鹽基之陰離子系界面活性劑做為支持電解質，並且已有下述報告：具備摻雜有該等界面活性劑之陰離子之PEDOT層之固體電解電容器，由於因摻雜劑之體積大而抑制去摻雜，故耐久性優異(參照專利文獻5)。然而，實施例4～10之固體電解電容器係具有較比較例4之電容器(摻雜劑：丁基萘磺酸離子)及比較例5之電容器(摻雜劑：聚苯乙烯磺酸離子)更優異的耐熱性。特別是，由包含做為支持電解質之雙(五氟乙磺醯)亞胺酸鈉之聚合液所得之實施例5之固體電解電容器係顯示極優異的熱安定性。
對實施例4之電容器及比較例5之電容器之陽極之剖面，在進行熱老化前拍攝SEM照片。第2圖為實施例4之電容器之照片，第3圖為比較例5之電容器之照片。任一者均拍攝蝕刻坑內部，倍率均為20000倍。
在第3圖中確認之較薄且不均勻地積層之聚合物層為PEDOT之化學聚合膜，分散有PEDOT及聚苯乙烯磺酸之漿液係未進入蝕刻坑內。相對地，在本發明之固體電解電容器中，由第2圖可知，在進行電解聚合時所使用之透明分散液滲入蝕刻坑內部，而於坑內部形成有PEDOT之微粒。吾人認為相較於較薄且不均勻地積層之化學聚合膜，此微粒狀PEDOT應更安定且低電阻。因此，吾人認為本發明之固體電解電容器之顯著經降低之ESR及熱安定性應係由此微粒狀PEDOT所造成。
[產業上之可利用性]
本發明之固體電解電容器，由於具有較低的tanδ及ESR，故適於做為廣泛用途之電容器。
1．．．以20kHz+1.6MHz+2.4MHz來分散之溶液
2．．．以20kHz+1.6MHz來分散之溶液
3．．．以20kHz來分散之溶液
第1圖是表示測定分散在水中之EDOT油滴的尺寸之結果之圖。
第2圖是本發明之固體電解電容器中的陽極的剖面之SEM照片，且為拍攝蝕刻坑內部之照片。
第3圖是習知的固體電解電容器中的陽極的剖面之SEM照片，且為拍攝蝕刻坑內部之照片。

Claims (19)

  1. 一種固體電解電容器的製造方法，其特徵在於包括下述步驟：添加步驟，其係在不含界面活性劑之水中添加具有π-共軛雙鍵之至少一種單體，來獲得一種水與前述單體相分離之相分離液；分散步驟，其係藉由對前述相分離液照射超音波，來獲得一種水中以油滴之形式分散有前述單體之分散液；以及聚合步驟，其係藉由在前述分散液中導入由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成之陽極，並進行電解聚合，而於前述陽極上形成藉由前述單體進行聚合所得之導電性聚合物層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：在前述聚合步驟之前，添加至少一種支持電解質。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：前述支持電解質，係從由硼雙柳酸及硼雙柳酸鹽所構成之群組中選出之至少一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：前述支持電解質，係從由式(I)或式(II)所示之磺醯亞胺 酸及該等之鹽所構成之群組中選出之至少一種化合物： (式中，m意指1~4之整數，n意指1~4之整數，o意指2或3之整數)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：在前述分散步驟中所得之分散液中所含之前述單體的油滴中，總數的98%以上之油滴係具有小於360nm的直徑。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：在前述分散步驟中所得之分散液中所含之前述單體的油滴中，總數的90%以上之油滴係具有250nm以下的直徑，且前述分散液透明。。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法，其中，前述分散步驟係包括下述步驟：第1分散步驟，其係藉由對前述相分離液照射超音波，來使前述單體以油滴之形式分散，而獲得經乳化之乳化分散液；以及第2分散步驟，其係藉由對前述乳化分散液照射較前述第1分散步驟中的超音波的頻率更高頻率之超音波，來使前述單體的油滴的尺寸減少，而獲得透明的透明分散液。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：前述分散液中的前述單體之含量，係對前述分散液之飽和溶解量再加入40~80mmol而成之量，並且前述分散步驟係包括下述步驟：第1分散步驟，其係藉由對前述相分離液照射超音波，來使前述單體以油滴之形式分散，而獲得經乳化之乳化分散液；以及第2分散步驟，其係藉由對前述乳化分散液照射較前述第1分散步驟中的超音波的頻率更高頻率之超音波，來使前述單體的油滴的尺寸減少，而獲得另一乳化分散液。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：在前述聚合步驟之前，藉由使前述單體進行化學聚合，來於前述陽極的氧化皮膜上設置導電性膜。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：前述單體為3,4-伸乙二氧噻吩。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：前述第1分散步驟中的超音波，係具有15~200kHz的範圍之頻率及4W/cm2 以上之輸出功率。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之固體電解電容器的製造方法，其中： 前述第2分散步驟中的超音波，係具有1~4MHz的範圍之頻率及5W/cm2 以上之輸出功率。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：前述第1分散步驟中的超音波照射時間係在2~10分鐘的範圍，前述第2分散步驟中的超音波照射時間係在2~10分鐘的範圍。
  14. 一種固體電解電容器，其係藉由申請專利範圍第1項所述之固體電解電容器的製造方法而得，並且係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；以及導電性聚合物層，其係被設置於該陽極上。
  15. 一種固體電解電容器，其係藉由申請專利範圍第2項所述之固體電解電容器的製造方法而得，並且係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；以及導電性聚合物層，其係被設置於該陽極上。
  16. 一種固體電解電容器的製造方法，其特徵在於包括下述步驟：元件製作步驟，其用以獲得電容器元件，該電容器元件係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；陰極，其係由閥金屬箔所構成；以及間隔件，其係被配置於前述陽極與前述陰極之間；添加步驟，其係在不含界面活性劑之水中添加具有π-共軛雙鍵之至少一種單體，來獲得一種水與前述單體相分離之相分離液； 分散步驟，其係藉由對前述相分離液照射超音波，來獲得一種水中以油滴之形式分散有前述單體之分散液；以及聚合步驟，其係藉由使前述分散液含浸於前述電容器元件中，並進行電解聚合，而使藉由前述單體進行聚合所得之導電性聚合物層保持在前述間隔件。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之固體電解電容器的製造方法，其中：在前述聚合步驟之前，添加至少一種支持電解質。
  18. 一種固體電解電容器，其係藉由申請專利範圍第16項所述之固體電解電容器的製造方法而得，並且係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；陰極，其係由閥金屬箔所構成；以及間隔件，其係被配置於前述陽極與前述陰極之間且保持導電性聚合物層。
  19. 一種固體電解電容器，其係藉由申請專利範圍第17項所述之固體電解電容器的製造方法而得，並且係包含：陽極，其係由表面具有氧化皮膜之閥金屬箔所構成；陰極，其係由閥金屬箔所構成；以及間隔件，其係被配置於前述陽極與前述陰極之間且保持導電性聚合物層。
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