JP2013104031A - 導電性組成物およびその用途 - Google Patents

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美智子 玉野
Jiro Chisaka
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Abstract

【課題】導電性に優れる膜となり、かつ、熱的安定性に優れる導電性高分子を含有する導電性組成物を提供することである。更には、前記導電性組成物を用いることで、導電性に優れる導電膜を提供する。
【解決手段】導電性高分子と、下記一般式で表される化合物とを含有する導電性組成物、ならびにこれを用いて得られる導電膜および透明電極。
Figure 2013104031

【選択図】なし

Description

本発明は導電性組成物、ならびにこれを用いて得られる導電膜に関する。
透明導電層として、酸化インジウム、酸化スズなどの金属酸化物薄膜や金属薄膜を反応性スパッタリング、イオンプレーイング法、真空蒸着法などによりフィルム上に形成したものがよく知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらの方法によって得られる導電層は、１）高い導電性、２）光学特性に優れる、といったメリットをもつ反面、３）耐屈曲性が十分ではない場合があり、４）生産性が高いとは言えない。さらに５）表面抵抗値５００Ω／□以上の領域では面内の抵抗均一性を保つことが難しいといったデメリットも併せ持つ。
また、一方では、近年のタッチパネル市場の拡大や、将来的なインジウムの枯渇による原料供給不安などから、ＩＴＯに変わる透明導電性材料の検討が盛んに行われている。
ＩＴＯに変わる新規導電性金属酸化物としては、各種酸化亜鉛系材料、チタン系材料などがしられている。また、導電性微粒子の湿式塗布や、導電性ポリマーの併用、金属微粒子の自己組織化、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤーといった新しい技術も開発されている。
中でも、耐屈曲性および生産性を考慮した場合、導電性フィラーを塗料中に分散させ塗工する手法で改善されるものの、金属粒子などの導電性フィラーを用いて十分な導電性を出すには、フィラー同士が接触しているか、あるいは非常に接近した状態でいることが必要である。また、フィルムの高い透過性を保つには十分な間隔を設けるか、フィラーのサイズを可視光の波長以下にする必要がある。さらに、此の様な導電性と透過性を有する塗膜を作成しても、塗膜からフィラーが欠落し易いなどの問題がある。
これらの問題に対し、導電性高分子を用いたウェットコーティングでは、高い生産性、耐屈曲性を併せ持つほか、各種特性バランスに優れた材料が出来ている。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンを初めとする共役系高分子が良く知られている。しかし、これら導電性高分子の実用上の課題として、導電性が不十分であることが挙げられる。この課題を改善するため、これらの導電性高分子に少量のドーパントを添加することにより高い導電性を発現させている。
特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（これを以下「ＰＥＤＯＴ」ということがある。）に代表されるチオフェン系高分子は、優れた導電性を有するホール移動型半導体として知られている。ＰＥＤＯＴにポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）のような高分子電解質を添加することにより、「ドーパント」として導電性と、水への可溶性とを付与させている。
また、高度に導電性の層を与えるために用いることができる導電性ポリマーの水性組成物の提供等を目的として、ポリチオフェン、ポリアニオン化合物、及びスルホン、スルホキシド、有機リン酸エステル、有機ホスホネート、有機ホスファミド、尿素、尿素の誘導体及びそれらの混合物から成る群より選ばれるε≧１５の比誘電率を有する非プロトン性化合物を含有する水性組成物等が提案されており、これには、非プロトン性化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミドが記載されている（特許文献１）。
また、導電性高分子薄膜の導電性を高めることによって、所望の導体に適用できる導電性薄膜、および前記導電性薄膜を用いたフレキシブル部材とその製造方法とを提供することを目的として、導電性高分子の薄膜中に電解質塩及び溶融塩の内の少なくとも１種の塩又は電解質が、ランダムに含まれた構造を有することを特徴とする導電性薄膜、および、フレキシブル基材に形成された導体部を備えたフレキシブル配線基板等が提案されている（特許文献２〜３）。
また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジウムクロライドのようなイオン性液体を加えることにより、導電性を向上させることが記載されている（非特許文献２）。
特開２０００−１５３２２９号公報 特開２００７−９６０１６号公報 特開２００９−２０５９７０号公報
J.L.Vossen,"Transparent Conductive Films",Wiley,New York, pp492-509,1958 Chem.Mater.,2007,19,2147-2149
本願発明の目的は、導電性に優れる膜となり、かつ、熱的安定性、透明性に優れる導電性高分子を含有する導電性組成物を提供することである。更には、前記導電性組成物を用いることで、導電性に優れる導電膜を提供することである。
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、導電性高分子と、一般式［１］で表される化合物とを含有する導電性組成物が導電性に優れる膜となることができ、熱的安定性に優れる組成物であることを見出し、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、導電性高分子と、下記一般式［１］で表される化合物とを含有することを特徴とする導電性組成物に関する。
一般式［１］
Figure 2013104031
（式［１］中、Ａは、直接結合、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、
Ｘは、直接結合、酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子を表し、
Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、または、カリウム原子を表す。）
また本発明は、導電性高分子が、下記一般式［２］で表されるユニットおよび／または下記一般式［３］で表されるユニットを有することを特徴とする上記導電性組成物に関する。
一般式［２］
Figure 2013104031
（式［２］中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
一般式［３］
Figure 2013104031

（式［３］中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
また本発明は、上記導電性組成物を用いて得られる導電膜に関する。
また本発明は、上記導電性組成物を用いて得られる透明電極に関する。
本発明の導電性組成物は、導電性に優れる膜となることができ、熱的安定性に優れる。 また、本発明の導電膜は導電性に優れ、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイの電極として好適に使用することができ、タッチパネル等への応用が可能である。
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
まず、一般式［１］におけるＡは、直接結合、置換または未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表す。
ここで、２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピリデン、トリメチレン、１，４−シクロヘキシリデン等が挙げられる。
また、２価の芳香族炭化水素基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、フェナントジレン等が挙げられる。
また、２価の脂肪族複素環基としては、２，５−ピロジイル、３，４−ピロジイル、２，６−ピペリジイル、２，３―ピペラジイル、２，５―ピペラジイル等が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基としては、２，３−フラリイル、３，４−リロリイル、２，５−チオリイル、３，４−イソオキソリイル、２，５−チアソリイル等が挙げられる。
また、Ａに置換することができる置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
さらに、芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基が挙げられる。
また、環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の環集合炭化水素基が挙げられる。
また、脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の脂肪族複素環基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の芳香族複素環基が挙げられる。
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。
また、アリ−ルオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルオキシ基が挙げられる。
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられる。
また、アリ−ルチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルチオ基が挙げられる。
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２６の置換アミノ基が挙げられる。
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基が挙げられる。
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
また、アリ−ルオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルオキシカルボニル基が挙げられる。
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基が挙げられる。
また、アリ−ルスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリ−ルスルホニル基が挙げられる。
本発明で用いられる一般式［１］で表される化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
Figure 2013104031
Figure 2013104031
Figure 2013104031
Figure 2013104031
次に、一般式［２］における、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。
一般式［２］中のＲ1およびＲ2における、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基は、それぞれ、Ａの置換基におけるハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基と同義である。
これらＲ1およびＲ2における、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基等が挙げられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
次に、一般式［３］における、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。
一般式［３］中のＲ3およびＲ4における、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基は、それぞれ、Ａの置換基におけるハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基と同義である。
これらＲ3およびＲ4における、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基等が挙げられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
本発明で用いられる一般式［２］および／または一般式［３］で表されるユニットの代表例を以下の表２に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
Figure 2013104031
Figure 2013104031
まず、本発明の導電性高分子について以下に説明する。
本発明の導電性組成物に含有される導電性高分子は、電気伝導性を有する高分子であれば特に制限されない。例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンが挙げられる。また、これらの混合物であっても良い。なかでも、導電性により優れるという観点から、ポリチオフェンが好ましい。
ポリチオフェンは、チオフェン骨格のユニット（繰り返し単位）を有するものであれば特に制限されない。また、ポリチオフェンとしては、例えば、ポリアニオンの存在下でカチオン的に帯電したものを使用することができる。また、ポリチオフェンは、一般式［２］もしくは一般式［３］で表されるユニットをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて有することができる。
ポリチオフェンが２種以上のユニットを有する場合、ポリチオフェンはコポリマーとなる。ポリチオフェンコポリマーは、その配列について特に制限されない。例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーを有するコポリマーが挙げられる。
ポリチオフェンが有することができるドーパントは、特に限定されないが、ポリチオフェンへの可溶性付与の観点から高分子電解質が望ましい。高分子電解質は側鎖もしくは主鎖にアニオンを有するものが望ましい。高分子電解質としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸を有するものを挙げることができる。なかでも、水への分散安定性の観点から、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が望ましい。
導電性高分子はその製造法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。導電性高分子としてのポリチオフェンは、例えば、チオフェン骨格を有するモノマーを化学的または電気化学的に酸化重合することによって製造することができる。
ポリチオフェンの製造の際に使用されるモノマーは、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、上記のチオフェン骨格を有するユニットに対応するものが挙げられる。具体的には、例えば、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが挙げられる。３，４−アルキレンジオキシチオフェンが有するアルキレン基としては、置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。具体的には、例えば、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基が挙げられる。置換基としては、例えば、スルホネート基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基が挙げられる。
また、導電性高分子として市販品を使用することができる。ポリチオフェンの市販品としては、例えば、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（Ｂａｙｅｒ社製）として供給されている、チオフェン含有ポリマーの安定化された分散体が挙げられる。導電性高分子はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
導電性高分子に添加する一般式［１］で表される化合物の量は、導電性、熱的安定性により優れるという観点から、導電性高分子１００重量部に対して、０．１重量部以上であるのが好ましく、１〜１００重量部であるのがより好ましく、２０〜５０重量部であるのがさらに好ましい。
本発明の導電性組成物は、導電性高分子および、一般式［１］で表される化合物のほかに、本発明の効果を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤は、特に制限されない。例えば、フィルム形成剤、架橋剤、結合剤、本発明の導電性組成物に含有される化合物以外のドーパント、艶消し剤、界面活性剤、塗被助剤、寸法安定性を改善するためのポリマーラティス、増粘剤、増粘防止剤、粘度改質剤、硬膜剤、帯電防止剤、色素、顔料、カブリ防止剤、滑剤、酸化防止剤、接着性付与材を含むことができる。添加剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
混合時にさらに溶媒を添加することによって、製膜性を高くすることができる。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートのような炭酸エステル類；プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテートのようなエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、グリコールエーテルのようなエーテル類；これらにフッ素などの置換基を導入した化合物が挙げられる。溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の導電性組成物はその製造について特に制限されない。導電性高分子、化合物および必要に応じて使用することができる添加剤を、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機による機械撹拌、撹拌子による撹拌、超音波を利用する撹拌によって混合し、本発明の導電性組成物を製造する方法が挙げられる。また、溶媒を使用する場合、例えば、ビーズミル、三本ロールを用いて導電性高分子および化合物を混合させて、本発明の導電性組成物を製造することができる。
本発明の導電性組成物は、水系および／または溶媒系の分散体として得ることができる。
本発明の導電性組成物を適用することができる基材は、特に制限されない。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ(ビニルアセタール)、セルローストリアセテート、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ガラス、シリコンウエハが挙げられる。
基材は可撓性のフィルム支持体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。また、 基材は、用途に応じて透明又は不透明であってよい。
本発明の導電性組成物を使用して例えば、導電膜、透明電極を得ることができる。
本発明の導電性組成物は、例えば、トランジスタ、ダイオードのような半導体デバイス材料、透明電極材料、透明配線材料、透明電磁波遮蔽膜材料、太陽電池（特に色素型太陽電池）用（透明）電極材料や活性層材料、配線材料、キャパシタ材料、電池材料、アクチュエータ材料、センサー用材料、電子写真機器部材（ＯＡ部材）用材料、静電気防止用のコーティング剤材料、繊維の処理剤材料、有機ＥＬ用材料、無機ＥＬ用材料、自動車用燃料ホースの帯電防止材料、二次電池の正極材料、防錆塗料材料、ＩＤタグのアンテナ材料、スーパーキャパシター等の電極材料として使用することができる。
本発明の導電膜を基材の上に製造する方法について以下に説明する。
本発明の導電膜を基材の上に製造する場合、その製造方法としては、例えば、導電性組成物を基材の上に塗布する塗布工程と、必要に応じて、導電性組成物を乾燥させて導電膜を形成する乾燥工程とを有する製造方法が挙げられる。
塗布工程は、導電性組成物を基材の上に塗布し、基材の上に導電性組成物の塗膜を形成する工程である。塗布工程において、導電性組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ラングミュアーブロジッド（ＬＢ）膜形成法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディップ法、遠心成型法、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法、光パターン形成方法等が挙げられる。
乾燥工程は、付与工程後、導電性組成物の塗膜を乾燥させて、導電膜を形成する工程である。なお、乾燥工程は、必要に応じて設けることができる。乾燥工程において塗膜を加熱して乾燥させる場合、温度は、８０〜１５０℃であるのが好ましい。
本発明の導電膜に使用される導電性組成物は熱的安定性に優れるので乾燥工程における温度を高くすることができ、生産性に優れる。
本発明の導電膜を製造する場合、その製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の導電膜の伝導度は、直流４端子法によって測定されたものである。
導電性組成物については、従来、導電性高分子の導電性を高くするために、二次ドーパントとして高極性溶媒を添加することが提案されていた（例えば、特許文献１）。しかしながら、高極性溶媒は揮発性が高いため、成分組成が変化しやすい。このため、高極性溶媒を含む組成物を電気・電子材料として応用することを考える場合、そのような組成物は電気的特性が不安定となるおそれがあった。また、有機溶媒は可燃性であるため、信頼性、安全性が低く、応用範囲が狭くなるという問題があった。
また、従来、導電性高分子にドーパントを添加する場合、ドーパントの量を極微量とすることによって、導電性高分子の導電性が大幅に向上することが知られている。一般的に、ドーパント自身が有する導電性は、ドープ後の導電性高分子の導電性よりも著しく低い。このため、ドーパントを必要以上に導電性高分子に添加しても、導電性高分子と大量のドーパントを含む組成物の導電性は、導電性高分子よりも向上しない。
また、導電性高分子にドーパントとして、高分子電解質を大量に混合することは、導電性を著しく低下させるというのがこれまでの通説であった。例えば、ＰＥＤＯＴには導電性の付与を目的としてＰＳＳのような高分子電解質が添加されている。このように、ＰＥＤＯＴのような導電性高分子にドーパントとして高分子電解質（塩）を大量に混合することは、導電性を著しく低下させると考えられていた。 しかしながら、本願発明により、導電性高分子に、ドーパントとして、一般式［１］で示される化合物を加えることで、導電性高分子の導電性をより優れたものとすることができる。
また、導電性高分子の２次ドーパントとして、例えばグリセロールまたはエチレングリコールが有効であることが、Ｊ ｏ ｎ ｓ ｓ ｏ ｎ ， Ｓ ．Ｋ ． Ｍ ． ， ｅ ｔ ａ ｌ ． ， Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ， ２ ０ ０ ３ ． １ ３ ９ （ １
） ： １ 〜 １ ０ ， Ｊ ， Ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ． ， ｅ ｔ ａ ｌ ． ， ． Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏｎ ａ ｌ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， ２ ０ ０ ５ ． １ ５ （ ２ ） ： ２ ９ ０ 〜 ２ ９ ６ 、およびＪ ， Ｏ ｕｙ ａ ｎ ｇ ． ， ｅ ｔ ａ ｌ ． ， Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｒ ， ２ ０ ０ ４ ． ４ ５ （ ２ ５ ） ： ８ ４ ４ ３ 〜 ８ ４５ ０ に記載されている。
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例の説明中、部は重量部、％ は重量％ を表す。また、「Ｍｎ 」は、数平均分子量を表す。また、以下の製造例において、表面抵抗値は、三菱化学株式会社製ＭＣＰ−Ｔ４００ ロレスタ・ＡＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＡＰ）を用いて測定した。以下、ロレスタと呼ぶ。
合成例１
５７ ｍｌの脱イオン水中に、０．２７ｇの表３の化合物（２１）、６．５３ｇ のポリスチレンスルホン酸１８％水溶液（Ｍｎ：７０，０００）、０．５４ｇの過硫酸アンモニウムおよび、１５ｍｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）を加え、室温にて２４ 時間攪拌することにより、導電性樹脂（１） の水分散液を得た（固形分２．０％）。
合成例２〜７
表３の化合物（２１）の代わりに、表３の化合物（２２）〜（２７）を用いた以外は、合成例１と同様にして導電性樹脂の水分散液を得た（固形分２．０％）。
合成例８
表３の化合物（２１）の代わりに、表３の化合物（２１）と表３の化合物（２５）の１：１（モル比）混合物を用いた以外は、合成例１と同様にして導電性樹脂の水分散液を得た（固形分２．０％）。
合成例９
表３の化合物（２１）の代わりに、表３の化合物（２１）と表３の化合物（２６）の１：１（モル比）混合物を用いた以外は、合成例１と同様にして導電性樹脂の水分散液を得た（固形分２．０％）。
合成例１０
表３の化合物（２１）の代わりに、表３の化合物（２１）と表３の化合物（３０）の１：１（モル比）混合物を用いた以外は、合成例１と同様にして導電性樹脂の水分散液を得た（固形分２．０％）。
Figure 2013104031
Figure 2013104031
以下、表４に、合成例１〜１０で合成した導電性樹脂を示す。尚、合成例１〜１０で合成した導電性樹脂には、ポリスチレンスルホン酸が、下記ポリマー１に対し４．３倍の重量比率で混合している。また、ｎ、ｍは、１〜１００,０００の整数である。
Figure 2013104031
Figure 2013104031
実施例１
洗浄したＰＥＴ板上に、導電性高分子の水分散液ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、（Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ）を２．０ｇ、本発明の表１中の化合物（１）を表５に示す量、２−イソプロピルアルコール１．０ｇを混合させ、これを、バーコーター（Ｎｏ．８）を用いて、ＰＥＴ板上に塗工し、１００℃にて３分間加熱乾燥させた。この導電性薄膜を、ロレスタを用いて、直流４端子法にて薄膜の伝導度を測定した。結果を表５に示す。
表５
Figure 2013104031
実施例２
導電性高分子の水分散液として、ポリチオフェン誘導体（ポリ(チオフェン−３−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]−２，５−ジイル)、スルホン化 2% in ethylene glycol monobutyl ether/water, 3:2, electronic grade（Ａｌｄｒｃｈ社製）を使用した以外は、実施例１と同様に薄膜を作成した。この導電性薄膜を、ロレスタを用いて、直流４端子法にて薄膜の伝導度を測定した。結果を表６に示す。
表６
Figure 2013104031
実施例３
導電性高分子の水分散液として、表３の導電性高分子（１）を使用した以外は、実施例１と同様に薄膜を作成した。この導電性薄膜を、ロレスタを用いて、直流４端子法にて薄膜の伝導度を測定した。また、６０℃の環境で１００時間保存させた後の薄膜の伝導度を測定した。結果を表７に示す。
表７
Figure 2013104031
実施例４〜２２
導電性高分子の水分散液として、表３の導電性高分子（１）を使用し、２次ドーパントとして表１の化合物を０．０２５ｇ（導電性高分子固形分に対して５０％）添加した以外は、実施例１と同様に薄膜を作成した。この導電性薄膜を、ロレスタを用いて、直流４端子法にて薄膜の伝導度を測定した。また、６０℃の環境で１００時間保存させた後の薄膜の伝導度を測定した。結果を表８に示す。
表８
Figure 2013104031
実施例２３〜３１
導電性高分子の水分散液として、表３の導電性高分子を使用し、２次ドーパントとして表１の化合物（１）を０．０２５ｇ（導電性高分子固形分に対して５０％）添加した以外は、実施例１と同様に薄膜を作成した。この導電性薄膜を、ロレスタを用いて、直流４端子法にて薄膜の伝導度を測定した。また、６０℃の環境で１００時間保存させた後の薄膜の伝導度を測定した。結果を表９に示す。
表９
Figure 2013104031
比較例１
実施例１において、表１中の化合物（１）のかわりに、下記化合物（Ａ）を用いて導電性膜を作成した以外は実施例１と同様に薄膜を作成した。この導電性薄膜を、ロレスタを用いて、直流４端子法にて薄膜の伝導度を測定した。また、６０℃の環境で１００時間保存させた後の薄膜の伝導度を測定した。結果を表１０に示す。
Figure 2013104031
表１０
Figure 2013104031
表５〜１０を見て明らかなように、本発明の化合物を含む場合はいずれも、比較例１で作成した導電性膜よりも、低い表面抵抗値が得られ、かつ、耐熱保存安定性が高い結果が得られた。
実施例３２
洗浄したガラス板上に、導電性高分子の水分散液として、表３の導電性高分子（１）を２．０ｇと、本発明の表１中の化合物（１）を２５ｍｇおよび、２−イソプロピルアルコール１．０ｇを混合させ、これを、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃にて５分間加熱乾燥させ、透明電極を作成した。この透明電極の上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を作成した。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度５０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られた。

Claims (4)

  1. 導電性高分子と、下記一般式［１］で表される化合物とを含有することを特徴とする導電性組成物。
    一般式［１］
    Figure 2013104031
    （式［１］中、Ａは、直接結合、置換もしくは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の２価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環基を表し、
    Ｘは、直接結合、酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子を表し、
    Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、または、カリウム原子を表す。）
  2. 導電性高分子が、下記一般式［２］で表されるユニットおよび／または下記一般式［３］で表されるユニットを有することを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
    一般式［２］
    Figure 2013104031
    （式［２］中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
    一般式［３］
    Figure 2013104031
    （式［３］中、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の脂肪族複素環基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。）
  3. 請求項１または２記載の導電性組成物を用いて得られる導電膜。
  4. 請求項１または２記載の導電性組成物を用いて得られる透明電極。
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