CN109074959A - 电解电容器以及其制造方法 - Google Patents

电解电容器以及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109074959A
CN109074959A CN201780021741.XA CN201780021741A CN109074959A CN 109074959 A CN109074959 A CN 109074959A CN 201780021741 A CN201780021741 A CN 201780021741A CN 109074959 A CN109074959 A CN 109074959A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode
electrolytic capacitor
electroconductive polymer
capacitor
polymer layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780021741.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109074959B (zh
Inventor
小关良弥
町田健治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemi Con Corp
Original Assignee
Nippon Chemi Con Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemi Con Corp filed Critical Nippon Chemi Con Corp
Priority claimed from PCT/JP2017/013331 external-priority patent/WO2017170902A1/ja
Publication of CN109074959A publication Critical patent/CN109074959A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109074959B publication Critical patent/CN109074959B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

提供具备表现出高电容的阴极的电解电容器。电解电容器具备：阴极，其具有导电性基体和设于上述导电性基体的表面的导电性高分子层；阳极，其具有阀金属所构成的基体、和设于该基体的表面的上述阀金属的氧化物所构成的电介质层，该电介质层和上述阴极的导电性高分子层以隔开空间对置的方式配置；和离子传导性电解质，其填充在上述空间，上述电解电容器特征在于，通过对上述阳极与上述阴极之间施加电压而使与上述离子传导性电解质接触的上述阴极的导电性高分子层表现出氧化还原电容。

Description

电解电容器以及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备表现出高电容的阴极的电解电容器以及其制造方法。
背景技术
具有离子传导性电解质(包含电解液)的电解电容器一般具有将阳极、阴极和间隔件收容在密封壳体内的结构，阳极在铝、钽、铌等阀金属箔的表面设有作为电介质层的氧化覆膜，阴极(表观上的阴极)由阀金属箔等构成，集电用，间隔件配置于阳极与阴极之间，保持作为真正的阴极的离子传导性电解质，该电解电容器广泛使用卷绕型、层叠型等形状。
该电解电容器与塑料电容器、云母电容器等比较，有小型且具有大电容的优点，能通过增厚阳极的氧化覆膜来提升电容器的绝缘击穿电压。但若增厚阳极的氧化覆膜，电解电容器的电容就会降低，就会丢失小型大电容的优点的一部分。为此，以不降低电解电容器的绝缘击穿电压地提升电容为目的进行了种种研讨，例如进行了如下那样的研讨：通过控制用于对构成阳极以及阴极的阀金属箔实施化学或电化学的蚀刻处理的条件来使阀金属箔的表面积有效地增大，从而不仅使阳极的电容增加，还使阴极的电容增加。
另外，在专利文献1(特公平3-37293号公报)中，在铝电解电容器中，若蚀刻过大，则铝箔表面向蚀刻液的溶解同时进展，反而妨碍箔的表面积的增大，作为解决在蚀刻带来的阴极的电容增大中有极限的问题的阴极材料，公开了用在氩、氦等惰性气氛中形成的平均粒子径0.02～1.0μm的钛微粒子所构成的厚度0.2～5.0μm的钛蒸镀膜被覆适度粗面化的铝箔的表面的阴极材料。由于根据该阴极材料，钛蒸镀膜的表面微细地被粗面化，因此达成了阴极材料的表面积增大，进而达成了铝电解电容器的电容的增大。另外，通过钛蒸镀膜而得到耐久性卓越的阴极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特公平3-37293号公报
发明内容
发明要解决的课题
但不使对电解电容器的绝缘击穿电压降低地进一步提升每单位体积的电容的要求始终存在。若能显著增大阴极的电容，就能回应该要求。由于若是相同额定电容值的电解电容器，就能减少阴极或阳极的尺寸，因此达成电解电容器的小型化。另外，若是相同体积的电解电容器，就能增大电解电容器的电容，达成高电容化。
为此，本发明的目的在于提供，能使电解电容器的每单位体积的电容增大来回应小型化高电容化的要求的、具备表现出高电容的阴极的电解电容器、以及其制造方法。
用于解决课题的手段
发明者们锐意研讨的结果，发现若使用在导电性基体上形成导电性高分子层的阴极来构成电解电容器，电容器中的与离子传导性电解质接触的导电性高分子层表现出氧化还原电容，电容器的每单位体积的电容显著增大，从而完成发明。
因此，本发明首先涉及一种电解电容器，其具备：
阴极，其具有导电性基体和设于上述导电性基体的表面的导电性高分子层；
阳极，其具有阀金属所构成的基体和设于该基体的表面的上述阀金属的氧化物所构成的电介质层，该电介质层和上述阴极的导电性高分子层以隔开空间对置的方式配置；和
离子传导性电解质，其填充在上述空间，
上述电解电容器的特征在于，通过对上述阳极与上述阴极之间施加电压，由此与上述离子传导性电解质接触的上述阴极的导电性高分子层表现出氧化还原电容。
本发明的电解电容器中的具有导电性高分子层的阴极与没有导电性高分子层的阴极比较，由于氧化还原电容的表现而示出显著增大的电容，进而使电解电容器的每单位体积的电容显著增大。为了氧化还原电容的表现而需要阴极的导电性高分子层与离子传导性电解质直接接触，但阳极的电介质层可以与离子传导性电解质直接接触，也可以经由其他导电性材料与离子传导性电解质间接连接。另外，离子传导性电解质可以被保持于间隔件。优选，上述阴极的导电性基体具有钛蒸镀膜，在该钛蒸镀膜的表面设有上述导电性高分子层。钛蒸镀膜给出耐久性卓越的阴极。
为了形成于上述阴极的导电性基体的表面的导电性高分子层，能没有特别限定地使用从公知的具有π-共轭双键的单体衍生的导电性高分子，但优选导电性高分子层由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(以下将3，4-亚乙二氧基噻吩表征为“EDOT”，将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)表征为“PEDOT”)构成。PEDOT由于示出高的氧化还原活性，耐热性也卓越，因此能在本发明中优选使用。
通过使用具备薄的导电性高分子层的阴极，能减少阴极或阳极的尺寸，进而能提升电解电容器的每单位体积的电容。阴极的导电性高分子层的厚度优选是200～2450nm的范围。若导电性高分子层的厚度不足200nm，则能看到高温耐久性降低的倾向，另外，若导电性高分子层的厚度厚于2450nm，则不仅电容的温度依赖性变大，还难以贡献于电解电容器的小型化。
阴极的导电性基体上的导电性高分子层可以通过电解聚合形成，也可以通过化学聚合形成，另外还可以通过将含导电性高分子的粒子的分散液应用在上述导电性基体的表面来形成，但优选通过电解聚合形成。通过电解聚合，能在短时间内在上述基体的表面从少量的单体形成机械强度卓越的导电性高分子层。另外，电解聚合给出薄、致密且均匀的导电性高分子层，能容易地得到具有200～2450nm的范围的厚度的适合的导电性高分子层。
本发明还涉及制造上述的本发明的电解电容器的方法，特征在于，包括：
阴极形成工序，在导电性基体的表面形成导电性高分子层，得到用于上述电解电容器的阴极；
阳极形成工序，将阀金属所构成的基体的表面氧化来形成上述阀金属的氧化物所构成的电介质层，得到用于上述电解电容器的阳极；以及
电解质填充工序，使上述阴极的导电性高分子层和上述阳极的电介质层隔开空间对置，在上述空间填充离子传导性电解质。在该方法中，优选通过电解聚合进行上述阴极形成工序中的导电性高分子层的形成。
发明的效果
根据本发明的电解电容器，通过对阳极与阴极之间施加电压，从而与离子传导性电解质接触的阴极的导电性高分子层表现出氧化还原电容，电解电容器的每单位体积的电容显著增大。因此能达成电解电容器的小型化高电容化。
附图说明
图1是表示阴极中的PEDOT电解聚合膜的膜厚与电容的关系的图。
图2是表示具有PEDOT电解聚合膜的阴极的电解液中的循环伏安曲线。
图3是表示电解电容器中的阴极的PEDOT电解聚合膜的膜厚与电容器电容的温度变化的关系的图。
具体实施方式
本发明的电解电容器具备：阴极，其具有导电性基体和设于上述导电性基体的表面的导电性高分子层；阳极，其具有阀金属所构成的基体和设于该基体的表面的上述阀金属的氧化物所构成的电介质层，该电介质层和上述阴极的导电性高分子层以隔开空间对置的方式配置；和离子传导性电解质，其填充在上述空间，通过对上述阳极与上述阴极之间施加电压，从而与上述离子传导性电解质接触的上述阴极的导电性高分子层表现出氧化还原电容，由此电解电容器的每单位体积的电容显著增加。该电容器能通过以下所示的阴极形成工序、阳极形成工序以及电解质填充工序制造。以下详细说明各工序。
(1)阴极形成工序
本发明的电解电容器中的阴极具有导电性基体和设于上述导电性基体的表面的导电性高分子层。作为导电性基体，只要能作为集电体使用，就能没有特别限定地使用。例如能使用现有的电解电容器中为了阴极使用的铝、钽、铌、钛、锆等阀金属的箔、或通过对这些阀金属箔实施化学或电化学蚀刻处理而使表面积增大的箔作为基体，在这些箔的表面可以存在氧化覆膜。另外，还能适合地使用在这些阀金属箔的表面或具有氧化覆膜的阀金属箔的氧化覆膜的表面通过真空蒸镀、溅射、离子镀、涂布等手段层叠了碳、钛、铂、金、银、钴、镍、铁等导电性材料的结构的基体。阀金属箔上的氧化覆膜可以是自然氧化覆膜，另外，也可以是通过使用硼酸铵水溶液、己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等化学转化液的化学转化处理而形成的覆膜。进而还能将铝-铜合金等合金作为导电性基体。
作为阀金属而优选铝。另外，在根据需要实施了蚀刻处理的铝箔的表面或具备氧化铝覆膜的铝箔的氧化铝覆膜的表面层叠了钛膜的基体，由于给出耐久性卓越的阴极，因而优选。作为钛膜的形成方法而优选蒸镀方法，钛蒸镀膜能包含蒸镀处理中的周围气氛中的原子，例如能包含氮、碳。这当中，含碳的钛蒸镀膜由于给出在以下所示的电解聚合中示出稳定的特性的聚合膜，因而优选。
在上述基体的表面设置导电性高分子层。该导电性高分子层既可以是电解聚合膜，也可以是化学聚合膜，还可以使用至少包含导电性高分子的粒子和分散介质的分散液来形成。
在至少包含单体、支持电解质和溶剂的聚合液中导入上述基体和对极，对上述基体与对极之间施加电压，由此进行电解聚合膜的形成。作为对极，能使用铂、镍、钢等的板或网。在电解聚合的过程中，从支持电解质放出的阴离子作为掺杂剂被包含在导电性高分子层中。
作为电解聚合用聚合液的溶剂，能没有特别限定地使用能溶解所期望量的单体以及支持电解质、不会给电解聚合带来不良影响的溶剂。作为示例，能举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、1，4-二恶烷、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基环丁砜。这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。若使用含溶剂整体的80质量％以上的量的水的溶剂、特别是仅由水构成的溶剂，就会得到致密且稳定的电解聚合膜，因而优选。
作为电解聚合用聚合液中所含的单体，能没有限定地使用过去为了导电性高分子的制造所用的具有π-共轭双键的单体。以下例示代表性的单体。这些单体可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
首先能举出噻吩以及噻吩衍生物、例如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩等3-烷基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩等3，4-二烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩等3-烷氧基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、3，4-二乙氧基噻吩等3，4-二烷氧基噻吩、3，4-亚甲二氧基噻吩、EDOT、3，4-(1，2-丙烯二氧基)噻吩等3，4-烷撑二氧基噻吩、3，4-亚甲氧基硫杂噻吩、3，4-亚乙氧基硫杂噻吩、3，4-(1，2-亚丙氧基硫杂)噻吩等3，4-亚烷氧基硫杂噻吩、3，4-亚甲基二硫杂噻吩、3，4-亚乙基二硫杂噻吩、3，4-(1，2-亚丙基二硫杂)噻吩等3，4-烷撑二硫杂噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、异丙基噻吩并[3，4-b]噻吩、叔丁基-噻吩并[3，4-b]噻吩等烷基噻吩并[3，4-b]噻吩。
另外，能举出吡咯以及吡咯衍生物、例如N-甲基吡咯、N-乙基吡咯等N-烷基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯等3-烷基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯等3-烷氧基吡咯、N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯等3，4-二烷基吡咯、3，4-二甲氧基吡咯、3，4-二乙氧基吡咯等3，4-二烷氧基吡咯。进而能举出苯胺以及苯胺衍生物、例如2，5-二甲基苯胺、2-甲基-5-乙基苯胺等2，5-二烷基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙氧基苯胺等2，5-二烷氧基苯胺、2，3，5-三甲氧基苯胺、2，3，5-二乙基苯胺等2，3，5-三烷氧基苯胺、2，3，5，6-四甲氧基苯胺、2，3，5，6-四乙氧基苯胺等2，3，5，6-四烷氧基苯胺，并且能举出呋喃以及呋喃衍生物、例如3-甲基呋喃、3-乙基呋喃等3-烷基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃等3，4-二烷基呋喃、3-甲氧基呋喃、3-乙氧基呋喃等3-烷氧基呋喃、3，4-二甲氧基呋喃、3，4-二乙氧基呋喃等3，4-二烷氧基呋喃。
作为单体，优选使用从3位和4位具有取代基的噻吩所构成的组选择的单体。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。特别是EDOT给出示出高的氧化还原活性、且耐热性也卓越PEDOT，因而优选。
作为电解聚合用聚合液中所含的支持电解质，能没有特别限定地使用现有的导电性高分子中所含的放出掺杂剂的化合物。例如除了可例示硼酸、硝酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸等无机酸、醋酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、方酸、罗丹酸、巴豆酸、水杨酸等有机酸以外，还可例示甲磺酸、十二烷基磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等磺酸以及它们的盐。另外，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等多元羧酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等聚磺酸以及它们的盐也能作为支持电解质使用。
进而硼二水杨酸、硼二草酸、硼二丙二酸、硼二琥珀酸、硼二己二酸、硼二马来酸、硼二乙二醇酸、硼二乳酸、硼二羟基异丁酸、硼二苹果酸、硼二酒石酸、硼二柠檬酸、硼二邻苯二甲酸、硼二羟基苯甲酸、硼二扁桃酸(ボロジマンデル酸)、硼二苄酸(ボロジベンジル酸)等硼络合物、以式(I)或式(II)表征的磺酰亚胺酸以及它们的盐也能作为支持电解质使用。
[化1]
(式中，m意味着1～8的整数，优选意味着1～4的整数，特别优选意味着2，n意味着1～8的整数，优选意味着1～4的整数，特别优选意味着2，o意味着2或3的整数)。
作为盐而例示锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、乙基铵盐、丁基铵盐等烷基铵盐、二乙基铵盐、二丁基铵盐等二烷基铵盐、三乙基铵盐、三丁基铵盐等三烷基铵盐、四乙基铵盐、四丁基铵盐等四烷基铵盐。
这些支持电解质可以单独使用，也可以混合2种以上使用，依赖于支持电解质的种类而以在聚合液中的饱和溶解度以下的量、且能得到对于电解聚合而言充分的电流的浓度使用，优选相对于水1升以10毫摩尔以上的浓度使用。若在含水多的溶剂、优选仅由水构成溶剂中将在3位和4位具有取代基的噻吩单体优选EDOT进行电解聚合时，若使用上述硼络合物以及其盐、优选硼二水杨酸以及其盐，就会形成热稳定性卓越的导电性高分子层，因而优选。
电解聚合中的电解聚合用恒电位法、恒电流法、电位扫描法的任意方法进行。在恒电位法的情况下，虽然依赖于单体的种类，但对饱和甘汞电极而言适合1.0～1.5V的电位，在恒电流法的情况下，虽然依赖于单体的种类，但适合1～10000μA/cm2的电流值，在电位扫描法的情况下，虽然依赖于单体的种类，但对饱和甘汞电极而言适合以5～200mV/秒的速度扫描0～1.5V的范围。通过电解聚合，以导电性高分子层以优选200～2450nm的厚度形成在基体上。聚合温度虽然没有严密的限制，但一般是10～60℃的范围。聚合时间虽然也没有严密的限制，但一般是1分钟～10小时的范围。
准备在溶剂中使单体和氧化剂两方溶解的液，将该液通过刷毛涂抹、滴下涂布、浸渍涂布、喷雾涂布等应用在上述导电性基体的表面，进行干燥，用该方法进行化学聚合膜的形成；或者准备在溶剂中使单体溶解的液、和在溶剂中使氧化剂溶解的液，将这些液交替通过刷毛涂抹、滴下涂布、浸渍涂布、喷雾涂布等应用在上述导电性基体的表面，进行干燥，用该方法进行化学聚合膜的形成。作为溶剂，例如能使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、1，4-二恶烷、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基环丁砜。这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为单体，能使用具有π-共轭双键的单体，例如为了电解聚合而例示的单体。这些单体可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。作为单体，优选从在3位和4位具有取代基的噻吩中选择的单体，特别优选EDOT。作为氧化剂，能使用对甲苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)、蒽醌磺酸铁(III)等三价的铁盐、或过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠等过硫酸盐等，可以使用单独的化合物，也可以使用2种以上的化合物。对聚合温度虽然没有严密的限制，但一般是10～60℃的范围。对聚合时间虽然也没有严密的限制，但一般是1分～10小时的范围。
进而，还能将至少包含导电性高分子的粒子和分散介质的分散液通过涂布、滴下等手段应用在上述导电性基体的表面，进行干燥，由此形成导电性高分子层。作为上述分散液中的分散介质，例如能使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丁腈、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、1，4-二恶烷、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基环丁砜，但优选将水作为分散介质使用。例如在水中添加单体、放出掺杂剂的酸或其盐、和氧化剂，直到化学氧化聚合完成为止都进行搅拌，接下来，在通过超滤、阳离子交换以及阴离子交换等精制手段除去氧化剂以及残留单体后，根据需要实施超声波分散处理、高速流体分散处理、高压分散处理等分散处理，能由此得到上述分散液。另外，在水中添加单体、放出掺杂剂的酸或其盐，一边进行搅拌一边进行电解氧化聚合，接下来，在通过超滤、阳离子交换以及阴离子交换等精制手段除去残留单体后，根据需要实施超声波分散处理、高速流体分散处理、高压分散处理等分散处理，还能由此得到上述分散液。进而，能对通过上述的化学氧化聚合法或电解聚合法得到的液进行过滤来分离凝集体，在充分清洗后添加到水中，实施超声波分散处理、高速流体分散处理、高压分散处理等分散处理，由此得到上述分散液。分散液中的导电性高分子的粒子的含有量一般为1.0～3.0质量％的范围，优选1.5质量％～2.0质量％的范围。
通过使用具备薄的导电性高分子层的阴极，能减少阴极的尺寸，进而能提升电容器的每单位体积的电容。阴极的导电性高分子层的厚度优选是200～2450nm的范围。若导电性高分子层的厚度不足200nm，就会看到高温耐久性降低的倾向，另外，若导电性高分子层的厚度厚于2450nm，则不仅电容的温度依赖性变大，还难以贡献于电解电容器的小型化。
阴极的导电性高分子层优选通过电解聚合形成。能通过电解聚合在上述导电性基体的表面由少量的单体在短时间形成机械强度卓越的导电性高分子层。另外，电解聚合给出薄、致密且均匀的导电性高分子层，能容易地得到具有200～2450nm的范围的厚度的适合的导电性高分子层。另一方面，化学聚合膜由于不仅膜质不均匀，就算薄也有3μm左右的厚度，因此不适于电容器的小型化。另外，为了使用分散液得到具有200～2450nm的范围的厚度的适合的导电性高分子层，一般不得不对上述导电性基体重复分散液的应用以及干燥的工序，烦杂。不仅如此，虽然现在理由尚不明确，但可知具备从分散液得到的导电性高分子层的阴极的电解电容器与具备具有存在相同厚度的电解聚合膜的阴极的电解电容器比较，具有低的电容和高的等效串联电阻。
(2)阳极形成工序
本发明的电解电容器中的阳极具有铝、钽、铌、钛、锆等阀金属所构成的基体、和设于该基体的表面的上述阀金属的氧化物所构成的电介质层。作为用于阳极的基体，优选在阀金属的箔上用公知的方法实施化学或电化学蚀刻处理而使表面积增大的基体，特别优选实施了蚀刻处理的铝箔。基体的表面的电介质层能通过对基体实施使用硼酸铵水溶液、己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等化学转化液的化学转化处理的公知的方法形成。
(3)电解质填充工序
在该工序中，将上述阴极形成工序中得到的阴极和上述阳极形成工序中得到的阳极配置成阴极的导电性高分子层和阳极的电介质层隔开空间对置来组合后，在上述空间填充离子传导性电解质。
作为离子传导性电解质，能没有特别限定地使用没有电子传导性的公知的离子传导性电解质。首先，能使用为了现有的电解电容器而使用的电解液，例如在γ-丁内酯、δ-戊内酯、乙二醇、乙二醇单甲醚、环丁砜、碳酸亚丙酯、乙腈、水等溶剂中溶解邻苯二甲酸盐、水杨酸盐、苯甲酸盐、己二酸盐、马来酸盐、硼酸盐等溶质而得的电解液。作为盐，能举出脒鎓盐、咪唑啉鎓盐、嘧啶鎓盐、鏻盐、铵盐、胺盐、碱金属盐等。电解液的溶剂可以是单一的化合物，也可以是2种以上的混合物，溶质也是可以是单一的化合物，也可以是2种以上的混合物。这些电解液中可以含胶凝剂。进而能够将常温熔融盐(离子液体)作为离子传导性电解质。
例如，将带状的上述阴极和上述阳极隔着间隔件层叠成阴极的导电性高分子层和阳极的电介质层对置，然后将其卷绕，使由此形成的电容器元件浸渗上述电解液或离子液体，从而能实施该工序。另外，将所期望形状的上述阴极和上述阳极隔着间隔件层叠成阴极的导电性高分子层和阳极的电介质层对置，使由此形成的电容器元件浸渗上述电解液或离子液体，从而能实施该工序。可以使多组阴极和阳极在其间夹着间隔件交替层叠成阴极的导电性高分子层和阳极的电介质层对置，使由此得到的电容器元件浸渗上述电解液或离子液体。作为间隔件，除了能使用由纤维素系纤维构成的织布或无纺布、例如马尼拉纸、牛皮纸、西班牙草浆纸、麻纸、棉纸以及碳的混抄纸以外，还能使用合成纤维纸、玻璃纸、玻璃纸与马尼拉纸、与牛皮纸的混抄纸等。上述电解液或离子液体的浸渗可以在将上述电容器元件收容到有开口部的外装壳体内后实施。若使用含胶凝剂的电解液，就能通过使上述电容器元件浸渗电解液后进行加热来使电解液成为凝胶状。
另外，可以在使阴极的导电性高分子层和阳极的电介质层夹隔着绝缘性的间隔件对置而形成的电容器元件的通过上述间隔件形成的空间填充离子传导性电解质来实施该工序。在该方式的情况下，作为离子传导性电解质，除了能使用上述电解液或离子液体以外，还能使聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等吸收上述电解液而得到的凝胶状电解质、或上述的盐与聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等高分子化合物的复合体所构成的固体状电解质。也可以在阴极的导电性高分子层上层叠凝胶状或固体状的电解质，接下来在该电解质上以使电介质层进行接触的方式层叠阳极。
在本发明中，阴极的导电性高分子层需要与离子传导性电解质直接接触，阴极的导电性高分子层不与阳极直接接触，而是经由离子传导性电解质与阳极连接(导通)，但阳极的电介质层可以与离子传导性电解质直接接触，也可以经由其他导电性材料与离子传导性电解质间接连接。作为适合的其他导电性材料而能举出导电性高分子层。该导电性高分子层能在上述阳极形成工序中形成阳极后，在阳极的电介质层的表面通过电解聚合法或化学聚合法形成，另外，还能将至少包含导电性高分子的粒子和分散介质的分散液应用到阳极的电介质层的表面进行干燥来形成。对该导电性高分子层，直接套用上述的阴极的导电性高分子层的形成所相关的说明，因此省略进一步的说明。在与阳极的电介质层相邻设置导电性高分子层的情况下，在将该导电体层和阴极的导电性高分子层以隔开空间对置的方式配置来组合后，在上述空间填充离子传导性电解质即可。
由于若对收容在外装壳体内并被密封的电容器元件的阳极与阴极之间施加电压，则在与上述离子传导性电解质接触的上述阴极的导电性高分子层表现出氧化还原电容，因此电解电容器的每单位体积的电容显著增大。在表现出氧化还原电容的过程中，离子传导性电解质中的阴离子作为掺杂剂被取入到上述阴极的导电性高分子层。
实施例
使用以下的实施例来说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(1)阴极的制造以及电容评价
阴极1
在玻璃容器导入蒸馏水50mL，加热到40℃。在该液中按照0.021M的EDOT和0.08M的硼二水杨酸铵的顺序进行添加并搅拌，得到全部EDOT溶解的电解聚合用的聚合液。
将具备氧化铝覆膜的铝箔冲裁成投影面积1cm2，在氧化铝覆膜上形成含碳的钛蒸镀膜。将具备该钛蒸镀膜的铝箔(基体，作用极)和具有10cm2的面积的SUS网的对极导入到上述的电解聚合用的聚合液，在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合。在将聚合后的作用极用水清洗后，在100℃下干燥30分钟，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为105nm的阴极。另外，改变时间多次实施100μA/cm2的条件下的恒电流电解聚合，使用原子力显微镜或轮廓计来测定各次实验中得到的PEDOT层的厚度，在导出PEDOT层的厚度与电荷量的关系式后，使用导出的关系式将电解聚合的电荷量换算成PEDOT层的厚度，由此求得的值是PEDOT层的厚度。在以下的电解聚合的实验中也使用相同关系式来求取PEDOT层的厚度。
阴极2
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行6分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复阴极1的制造次序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为210nm的阴极。
阴极3
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行10分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复实施阴极1的制造次序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为350nm的阴极。
阴极4
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行20分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复阴极1的制造次序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为700nm的阴极。
阴极5
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行30分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复阴极1的制造次序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为1050nm的阴极。
阴极6
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行50分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复阴极1的制造次序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为1750nm的阴极。
阴极7
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行70分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复阴极1的制造次序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为2450nm的阴极。
阴极8
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行100分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复阴极1的制造次序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为3500nm的阴极。
阴极9
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行200分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复阴极1的制造次序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为7000nm的阴极。
在使邻苯二甲酸的脒鎓盐以15质量％的浓度溶解在γ-丁内酯的电解液中导入阴极1～9，在30℃以及70℃的条件下测定120Hz下的各阴极的电容。在图1示出PEDOT层的厚度与电容的关系。另外，具备钛蒸镀膜的铝箔(基体)的电容为39μF/cm2。
从图1可知，不管在30℃的测定中还是70℃的测定中，直到PEDOT层的厚度到达1050nm为止电容都增加，在PEDOT层的厚度1050nm～3500nm的范围能得到大致恒定的电容值，若PEDOT层的厚度超过3500nm，则电容稍微减少。然后各阴极与基体相比，示出显著增大的电容值，即使是阴极1(PEDOT层：105nm)，30℃下也具有基体电容的约60倍的电容。
为了阐明具备PEDOT层的阴极的电容增大的原因，通过循环伏安曲线评价具备PEDOT层的阴极的电化学响应。在上述的电解液中导入作为作用极的阴极2以及上述基体的任一者、作为对极的有4cm2的面积的铂网、和作为参考电极的银-盐化银电极，将扫描电位范围设为-0.8V～+0.4V，将扫描速度设为10mV/s来进行评价。将结果在图2示出。如从图2所明确的那样，在上述基体的循环伏安曲线中，氧化波和还原波都看不到，在阴极2的循环伏安曲线中，在-0.1V附近的非常狭的范围看到表示掺杂的氧化波和表示脱掺杂的还原波。这表示产生了快速的充放电反应。因此，可以判断，具备PEDOT层的阴极的电容的增大缘于该氧化还原电容的表现。
(2)电解电容器的制造以及电容评价
实施例1
在玻璃容器导入蒸馏水50mL，加热到40℃。在该液中按照0.021M的EDOT和0.08M的硼二水杨酸铵的顺序进行添加并搅拌，得到全部EDOT溶解的电解聚合用的聚合液。将具备氧化铝覆膜的铝箔冲裁成投影面积2cm2，在氧化铝覆膜上形成含碳的钛蒸镀膜，得到阴极基体，接下来将该阴极基体(作用极)和有10cm2的面积的SUS网的对极导入到上述的电解聚合用的聚合液，在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合。在将聚合后的作用极用水清洗后，在100℃下进行30分钟干燥，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为105nm的阴极。
在实施蚀刻处理而使表面积增大的铝箔的表面通过化学转化处理形成氧化铝覆膜后，冲裁成投影面积2cm2，得到阳极(电容：370μF/cm2)。接下来，作成将该阳极和上述阴极隔着纤维素系间隔件层叠的电容器元件，使该元件浸渗将邻苯二甲酸的脒鎓盐以15质量％的浓度溶解在γ-丁内酯的电解液，进行层压包装。接下来在110℃的温度下进行施加60分钟2.9V电压的老化处理，得到平板型的电解电容器。对该电容器在120Hz的条件下测定电容和等效串联电阻。
实施例2
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行6分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复实施例1的次序。阴极中的钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为210nm。
实施例3
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行10分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复实施例1的次序。阴极中的钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为350nm。
实施例4
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行20分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复实施例1的次序。阴极中的钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为700nm。
实施例5
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件进行30分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复实施例1的次序。阴极中的钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为1050nm。
实施例6
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件进行50分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复实施例1的次序。阴极中的钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为1750nm。
实施例7
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行70分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复实施例1的次序。阴极中的钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为2450nm。
实施例8
取代在100μA/cm2的条件下进行3分钟恒电流电解聚合，在100μA/cm2的条件下进行100分钟恒电流电解聚合，除了这点以外重复实施例1的次序。阴极中的钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为3500nm。
实施例9
对实施例1中使用的阴极基体上流延包含市售的PEDOT与聚苯乙烯磺酸离子的复合体的粒子的水性分散液(商品名“バイトロンP”：世泰科公司制)的200μL，以3000rpm的旋转数进行30秒旋涂。接下来在150℃下干燥30分钟，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度约100nm的阴极。接下来作成将实施例1中使用的阳极和上述阴极隔着纤维素系间隔件层叠的电容器元件，使该元件浸渗实施例1中使用的电解液，进行层压包装。接下来在110℃的温度下进行施加60分钟2.9V电压的老化处理，得到平板型的电解电容器。对该电容器在120Hz的条件下测定电容和等效串联电阻。
实施例10
对实施例1中使用的阴极基体上流延包含市售的PEDOT与聚苯乙烯磺酸离子的复合体的粒子的水性分散液(商品名“バイトロンP”：“世泰科”公司制)的200μL，以3000rpm的旋转数进行30秒旋涂，接下来在150℃下进行30分钟干燥。进一步重复6次该流延～干燥的工序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度约700nm的阴极。将该阴极取代实施例9的阴极使用，除了这点以外重复实施例9的次序。
实施例11
在对实施例1中使用的阴极基体上涂布含20质量％的EDOT的乙醇溶液后，在室温下干燥。接下来涂布含20质量％浓度的作为氧化剂的对甲苯磺酸铁(III)的乙醇溶液，在室温下的10分钟的干燥后，进行高温处理。重复该化学氧化聚合工序，得到钛蒸镀膜上的PEDOT层的厚度为约5μm的阴极。接下来作成将实施例1中使用的阳极和上述阴极隔着纤维素系间隔件层叠的电容器元件，使该元件浸渗实施例1中使用的电解液，进行层压包装。接下来在110℃的温度下进行施加60分钟2.9V电压的老化处理，得到平板型的电解电容器。对该电容器在120Hz的条件下测定电容和等效串联电阻。
实施例12
在玻璃容器导入蒸馏水50mL，在常温下按照0.5M的吡咯和0.08M的硼二水杨酸铵的顺序进行添加并搅拌，得到全部吡咯溶解的电解聚合用的聚合液。将具备氧化铝覆膜的铝箔冲裁成投影面积2cm2，在氧化铝覆膜上形成含碳的钛蒸镀膜，得到阴极基体，接下来将该阴极基体(作用极)和具有10cm2的面积的SUS网的对极导入到上述的电解聚合用的聚合液，在100μA/cm2的条件下进行10分钟恒电流电解聚合。在将聚合后的作用极用水清洗后，在100℃下进行30分钟干燥，得到钛蒸镀膜上的聚吡咯层的厚度为350nm的阴极。接下来作成将实施例1中使用的阳极和上述阴极隔着纤维素系间隔件层叠的电容器元件，使该元件浸渗实施例1中使用的电解液，进行层压包装。接下来，在110℃的温度下进行施加60分钟2.9V电压的老化处理，得到平板型的电解电容器。对该电容器在120Hz的条件下测定电容和等效串联电阻。
比较例1
作成将实施例1中使用的阴极基体和实施例1中使用的阳极隔着纤维素系间隔件层叠的电容器元件，使该元件浸渗实施例1中使用的电解液，进行层压包装。接下来在110℃的温度下进行施加60分钟2.9V电压的老化处理，得到平板型的电解电容器。对该电容器在120Hz的条件下测定电容。
比较例2
将实施了蚀刻的铝箔冲裁成投影面积2cm2，形成阴极。接下来作成将该阴极和实施例1中使用的阳极隔着纤维素系间隔件层叠的电容器元件，使该元件浸渗实施例1中使用的电解液，进行层压包装。接下来在110℃的温度下进行施加60分钟2.9V电压的老化处理，得到平板型的电解电容器。对该电容器在120Hz的条件下测定电容和等效串联电阻。
比较例3
将实施了蚀刻的铝箔冲裁成投影面积2cm2，进而在氮气氛下真空蒸镀钛，形成阴极。接下来作成将该阴极和实施例1中使用的阳极隔着纤维素系间隔件层叠的电容器元件，使该元件浸渗实施例1中使用的电解液，进行层压包装。接下来在110℃的温度下进行施加60分钟2.9V电压的老化处理，得到平板型的电解电容器。对该电容器在120Hz的条件下测定电容。
在表1汇总示出得到的电容值(Cap)和等效串联电阻(ESR)。
[表1]
如从表1所明确的那样，具备具有通过电解聚合得到的PEDOT层的阴极的实施例1～8的电解电容器，与现有的比较例2以及比较例3的电解电容器比较，示出显著增大的电容，示出随着PEDOT层的厚度增加而电容器的电容也增大的倾向。可知该结果与图1所示的结果非常一致，可知电容器的电容的增大起因于阴极的氧化还原电容。关于实施例1～8的电解电容器的等效串联电阻，示出与现有的比较例2的电解电容器中的等效串联电阻的值同等或更大的值，直到PEDOT层的厚度为2450nm为止都示出随着厚度增加而等效串联电阻减少的倾向，但若厚度进一步增加，则等效串联电阻也增加。另外，即使是实施例1的电容器的等效串联电阻的值，在实用上也没有特别问题。另外，具备具有通过电解聚合得到的聚吡咯层的阴极的实施例12的电解电容器，与具备具有相同厚度的PEDOT层的阴极的实施例3的电解电容器比较示出同等的电容，并示出更低的等效串联电阻。
具备具有从分散液得到的PEDOT层的阴极的实施例9、10的电解电容器，与现有的比较例2以及比较例3的电解电容器比较虽然示出增大的电容，但与具备具有同等的厚度的PEDOT层的阴极的实施例1、4的电解电容器比较，却示出小的电容。另外，实施例9、10的电解电容器的等效串联电阻与实施例1、4的电解电容器的等效串联电阻相比显著增大。具备具有通过化学聚合得到的PEDOT层的阴极的实施例11的电解电容器示出最大的电容，但由于具有厚的阴极，因此不适合小型的电解电容器的制造。据此判断为，通过电解聚合形成阴极的导电性高分子层是有效的。
对适合小型高电容的电解电容器的制造的、具备具有通过电解聚合得到的PEDOT层的阴极的实施例1～5的电解电容器，在105℃下进行140小时施加2.5V电荷的高温负载试验。在表2示出相对于负载试验前的电容而言的负载试验后的电容的变化比例。
[表2]
从表2可知，虽然具备具有105nm的PEDOT层的阴极的实施例1的电解电容器示出大的电容变化，但具备具有210nm的PEDOT层的阴极的实施例2的电解电容器的电容变化率止于-3％左右，进而具备具有350nm的PEDOT层的阴极的实施例3的电解电容器、具备具有700nm的PEDOT层的阴极的实施例4的电解电容器以及具备具有1050nm的PEDOT层的阴极的实施例5的电解电容器的电容变化率止于-2％以下，具有充分的耐热性。
接下来对适合小型高电容的电解电容器的制造的、具备具有通过电解聚合得到的PEDOT层的阴极的实施例1～8的电解电容器，在120Hz的条件下测定-40℃下的电容值(Cap(-40℃))和20℃下的电容值(Cap(20℃))，将相对于Cap(20℃)而言的{Cap(-40℃)-Cap(20℃)}的比例(将该比例表征为「ΔCap(-40℃/20℃)」)作为尺度来调查电容的温度依赖性。将得到的结果在图3示出。ΔCap(-40℃/20℃)的绝对值越大则电容的温度依赖性越大，如从图3所明确的那样，若PEDOT层的厚度超过2450nm，则电容的温度依赖性增大。
因此，根据表2以及图3所示的结果判断为导电性高分子层的厚度优选是200～2450nm。
产业上的可利用性
根据本发明，能得到小型且有大电容的电解电容器。

Claims (7)

1.一种电解电容器，其特征在于，具备：
阴极，其具有导电性基体、和设于该导电性基体的表面的导电性高分子层；
阳极，其具有阀金属所构成的基体、和设于该基体的表面的所述阀金属的氧化物所构成的电介质层，该电介质层和所述阴极的导电性高分子层以隔开空间对置的方式配置，和
离子传导性电解质，其填充在所述空间，
通过对所述阳极与所述阴极之间施加电压，而使与所述离子传导性电解质接触的所述阴极的导电性高分子层表现出氧化还原电容。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于，
所述阴极的导电性高分子层由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)构成。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其特征在于，
所述阴极的导电性高分子层是电解聚合膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其特征在于，
所述阴极的导电性高分子层的厚度为200nm～2450nm的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其特征在于，
所述阴极的导电性基体具有钛蒸镀膜，在该钛蒸镀膜的表面设有所述导电性高分子层。
6.一种电解电容器的制造方法，其特征在于，包括：
阴极形成工序，在导电性基体的表面形成导电性高分子层，得到用于所述电解电容器的阴极；
阳极形成工序，将阀金属所构成的基体的表面氧化来形成所述阀金属的氧化物所构成的电介质层，得到用于所述电解电容器的阳极；以及
电解质填充工序，使所述阴极的导电性高分子层和所述阳极的电介质层隔开空间对置，在所述空间填充离子传导性电解质。
7.根据权利要求6所述的电解电容器的制造方法，其特征在于，
通过电解聚合进行所述阴极形成工序中的导电性高分子层的形成。
CN201780021741.XA 2016-03-31 2017-03-30 电解电容器以及其制造方法 Active CN109074959B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016072664 2016-03-31
JP2016-072664 2016-03-31
JP2017-003881 2017-01-13
JP2017003881A JP6878896B2 (ja) 2016-03-31 2017-01-13 電解コンデンサ及びその製造方法
PCT/JP2017/013331 WO2017170902A1 (ja) 2016-03-31 2017-03-30 電解コンデンサ及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109074959A true CN109074959A (zh) 2018-12-21
CN109074959B CN109074959B (zh) 2021-04-23

Family

ID=60045803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780021741.XA Active CN109074959B (zh) 2016-03-31 2017-03-30 电解电容器以及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10854393B2 (zh)
EP (1) EP3439000A4 (zh)
JP (1) JP6878896B2 (zh)
CN (1) CN109074959B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019230676A1 (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ及びその製造方法
JPWO2021125182A1 (zh) * 2019-12-17 2021-06-24
FR3106938B1 (fr) * 2020-01-31 2022-08-05 Central Res Inst Electric Power Ind Élément ionique, son procédé de fabrication, dispositif fonctionnel et appareil électronique ayant chacun l’element ionique

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001189242A (ja) * 1999-10-21 2001-07-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN1321322A (zh) * 1999-09-10 2001-11-07 松下电器产业株式会社 固体电解电容器及其制造方法和导电性聚合物聚合用的氧化剂溶液
WO2006132141A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 National University Corporation, Tokyo University Of Agriculture And Technology 電解コンデンサ素子及びその製造方法
US20130070393A1 (en) * 2010-03-31 2013-03-21 Nozomu Kamiyama Solid electrolytic capacitor
CN103137330A (zh) * 2011-12-02 2013-06-05 Avx公司 包含胶体工作电解液的湿式电解电容器
CN103310986A (zh) * 2012-03-16 2013-09-18 Avx公司 包含由胶态悬浮体阳极电化学聚合形成的导电涂层的湿式电容器阴极

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61180420A (ja) 1985-02-05 1986-08-13 昭和アルミニウム株式会社 電解コンデンサ用陰極材料
JP2599115B2 (ja) * 1989-09-27 1997-04-09 マルコン電子株式会社 電解コンデンサ
JP3443927B2 (ja) * 1994-04-14 2003-09-08 松下電器産業株式会社 電解コンデンサ及びその製造方法
JP2000269070A (ja) 1999-03-19 2000-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd コンデンサの製造方法
JP4560940B2 (ja) * 1999-11-04 2010-10-13 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP4201623B2 (ja) * 2002-11-19 2008-12-24 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ
JP3875705B2 (ja) * 2004-09-22 2007-01-31 富士通メディアデバイス株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2010074089A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサおよびその製造方法
JP2010074083A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサおよびその製造方法
TW201015595A (en) 2008-09-22 2010-04-16 Sanyo Electric Co Winding-type electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
US8405956B2 (en) 2009-06-01 2013-03-26 Avx Corporation High voltage electrolytic capacitors
WO2015133121A1 (ja) * 2014-03-05 2015-09-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
US10290430B2 (en) * 2014-11-24 2019-05-14 Avx Corporation Wet Electrolytic Capacitor for an Implantable Medical Device

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321322A (zh) * 1999-09-10 2001-11-07 松下电器产业株式会社 固体电解电容器及其制造方法和导电性聚合物聚合用的氧化剂溶液
JP2001189242A (ja) * 1999-10-21 2001-07-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
WO2006132141A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 National University Corporation, Tokyo University Of Agriculture And Technology 電解コンデンサ素子及びその製造方法
US20130070393A1 (en) * 2010-03-31 2013-03-21 Nozomu Kamiyama Solid electrolytic capacitor
CN103137330A (zh) * 2011-12-02 2013-06-05 Avx公司 包含胶体工作电解液的湿式电解电容器
CN103310986A (zh) * 2012-03-16 2013-09-18 Avx公司 包含由胶态悬浮体阳极电化学聚合形成的导电涂层的湿式电容器阴极

Also Published As

Publication number Publication date
JP6878896B2 (ja) 2021-06-02
JP2017188655A (ja) 2017-10-12
US20190115160A1 (en) 2019-04-18
US10854393B2 (en) 2020-12-01
CN109074959B (zh) 2021-04-23
EP3439000A1 (en) 2019-02-06
EP3439000A4 (en) 2019-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102646515B (zh) 电解电容器及电解电容器的制造方法
JP2020127042A (ja) 電解コンデンサの製造方法
DE102012018976A1 (de) Verwendung von Mischungen aus selbstdotierten und fremddotierten leitfähigen Polymeren in einem Kondensator
CN101899212A (zh) 导电聚合物悬浮体及其制备方法、导电聚合物材料、和固体电解电容器及其制备方法
CN109074959A (zh) 电解电容器以及其制造方法
CN108292566A (zh) 电解电容器及其制造方法
KR102476089B1 (ko) 전해 콘덴서 및 그 제조 방법
TW202143266A (zh) 混合型電解電容器及其製造方法
EP4080531A1 (en) Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same
JP5828588B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP7343847B2 (ja) 電解コンデンサ及びその製造方法
JP6048799B2 (ja) 重合液、この重合液から得られた導電性ポリマーフィルム及び固体電解コンデンサ
JP7081161B2 (ja) 電解コンデンサ用重合液、この重合液を用いた電解コンデンサ用陰極及び電解コンデンサの製造方法
KR102337435B1 (ko) 전해 콘덴서 및 그 제조 방법
JP2019068006A (ja) 電解コンデンサ
TWI836647B (zh) 用於電解電容器的組成物以及包括其的電解電容器
JP7004198B2 (ja) 電解コンデンサ
JP2019068007A (ja) 電解コンデンサ
JP5764737B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant