CN104412346A - 色素敏化太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性优异且具有高光电转换效率的色素敏化太阳能电池。本发明的色素敏化太阳能电池具备：具有包含作为光敏化剂的色素的半导体层的阴极、在该阴极的半导体层上层叠的包含成对的氧化型物质和还原型物质的电解质层、以及在该电解质层上层叠的具有作为将所述氧化型物质转换为所述还原型物质的催化剂起作用的导电性聚合物层的阳极，所述阳极中的导电性聚合物层包含由选自由在3位和4位具有取代基的噻吩构成的组中的至少一种单体构成的聚合物、以及作为对于该聚合物的掺杂剂的阴离子，所述阴离子由阴离子的分子量为200以上的作为非磺酸系有机化合物的至少一种化合物产生，且所述导电性聚合物层具有100～10000nm的范围的厚度。

Description

色素敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及在耐热性优异的基础上、显示出高填充因子值、具有高光电转换效率的色素敏化太阳能电池。
背景技术
色素敏化太阳能电池与硅系太阳能电池、化合物系太阳能电池相比，没有资源上的制约，原材料廉价，制法简便，因此具有能够较低地控制生产成本，轻量且能够使其具有柔软性等优点。由于这些优点，色素敏化太阳能电池作为下一代太阳能电池被给予很大期待。
该色素敏化太阳能电池具有如下结构：包含成对的氧化型物质和还原型物质的电解质层夹在具有包含作为光敏化剂的色素的半导体层的阴极与具有将电解质层中的氧化型物质转换为还原型物质的催化剂层的阳极之间。一般而言，在形成了在玻璃等透明基体的表面形成有掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)等半导体陶瓷的蒸镀层的透明电极上担载有钌络合物等色素的氧化物半导体层的电极被用作阴极，通过溅射法、真空蒸镀法等使Pt附着在上述的透明电极、钢等基体上的电极被用作阳极。若通过透明电极对半导体层的色素照射光，则色素吸收光能而成为激发状态，向半导体放出电子。放出的电子由半导体层向透明电极移动，进一步由透明电极经由外部电路向阳极移动。而且，基于阳极的Pt催化剂层的作用，电解质层的氧化型物质(例如I3 -)从阳极接受电子而向还原型物质(例如I-)转换，进而还原型物质(例如I-)对色素放出电子而向氧化型物质(例如I3 -)转换。
另外，阳极的Pt催化剂层的将电解质层的氧化型物质转换为还原型物质的催化能力优异但高价。而且，为了制造Pt催化剂层需要真空工艺，因此存在制造设备变得高价、工序还复杂、量产性差的问题。另外，还有在水分存在下的对于I-离子的耐久性不充分的问题。因此，需要成为Pt催化剂层的替代品的导电性材料，至今频繁研讨了导电性聚合物层，特别是由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的聚苯乙烯磺酸盐而成的导电性聚合物层(以下，将3，4-亚乙二氧基噻吩表示为“EDOT”，将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)表示为“PEDOT”，将聚苯乙烯磺酸表示为“PSS”，将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的聚苯乙烯磺酸盐表示为“PEDOT：PSS”)。PEDOT：PSS等导电性聚合物层的制造采用湿式方式进行，因此与Pt催化剂层的制造相比，制造设备廉价，且工序还简便。而且，导电性聚合物层富于挠性，能够形成曲面，因此还有用途范围扩大的可能性。
例如，非专利文献1(Electrochemistry 71，No.11(2003)944-946)报告了，选择具备PEDOT：PSS、聚苯胺和聚吡咯这3种导电性聚合物层的电极测定包含I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图与Pt电极的循环伏安图相比较的结果。根据该文献的报告，Pt电极的循环伏安图中可以明确地看到从I3 -向I-的还原波，与此相对，PEDOT：PSS电极及聚吡咯电极的循环伏安图中基本看不到从I3 -向I-的还原波，聚苯胺电极的循环伏安图中完全没有看到氧化还原波自身。在色素敏化太阳能电池中，该从I3 -向I-的还原波特别重要。这是由于为了得到具有令人满意的性能的色素敏化太阳能电池，I-的充分的再生是必要的。但是，不用说聚苯胺电极、聚吡咯电极，即使PEDOT：PSS电极也不显示出明确的还原波，不具有作为色素敏化太阳能电池的阳极令人满意的性能。
包含PSS阴离子以外的掺杂剂的PEDOT层的利用也在研讨中。专利文献1(日本特开2008-16442号公报)公开了一种色素敏化太阳能电池，其具备：具有包含色素的氧化钛层的阴极、包含含有构成氧化还原对的双(5-甲基-1，3，4-噻二唑基)2-二硫醚和5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑盐的3-甲氧基丙腈液的电解质层、以及具有通过将三对甲苯磺酸铁(III)作为氧化剂使EDOT化学聚合而得到的PEDOT层的阳极。该太阳能电池与代替具有上述PEDOT层的阳极而使用具有Pt层的阳极的太阳能电池相比，具有高填充因子值(参照该文献的实施例1和比较例4)，其原因被解释为：由于上述PEDOT层比Pt层对上述氧化还原对的催化剂活性更优异。另外，代替上述氧化还原对而使用碘系氧化还原对的情况下，具备具有上述PEDOT层的阳极的太阳能电池和具备具有Pt层的阳极的太阳能电池显示基本同等的填充因子值、光电转换效率(参照该文献的比较例1和比较例3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-16442号公报
非专利文献
非专利文献1：Electrochemistry 71，No.11(2003)944-946
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在阳极的导电性聚合物层中，要求将电解质层中的氧化型物质转换为还原型物质的高催化能力。而且，在太阳能电池的制造过程中，太阳能电池的各构成要素有时经历高温，另外可以设想酷热时在野外使用太阳能电池的情况，因此对太阳能电池的各构成要素要求充分的耐热性。但是，到目前为止研讨的PEDOT：PSS层及包含对甲苯磺酸阴离子作为掺杂剂的PEDOT层不具有令人满意的耐热性。
对此，申请人在作为本申请的优先权主张的基础的申请的申请时之后公开的WO2012/133858A1及WO2012/133859A1中报告了一种导电性聚合物层，其包含：由选自由在3位和4位具有取代基的噻吩(以下，将在3位和4位具有取代基的噻吩表示为“取代噻吩”。)构成的组中的至少一种单体构成的聚合物、以及作为对于该聚合物的掺杂剂的阴离子，所述阴离子由阴离子的分子量为200以上的作为非磺酸系有机化合物的至少一种化合物产生，该导电性聚合物层具有优异的耐热性、且将电解质层中的氧化型物质转换为还原型物质的催化能力也优异、而且通过将上述导电性聚合物层的密度限定在1.15～1.80g/cm3的范围内，耐热性进一步提高。在此，“非磺酸系有机化合物”是指不具有磺酸基和/或磺酸盐基的有机化合物。
本发明的目的在于，以上述的见解为基础，提供在耐热性优异的基础上、具有高填充因子、具有高光转换效率的色素敏化太阳能电池。
用于解决课题的手段
发明人经过深入研究的结果发现，若将色素敏化太阳能电池的阳极上的导电性聚合物层的厚度设定为100nm以上而构成色素敏化太阳能电池，可以得到与以往的使用了具有Pt催化剂层的阳极的色素敏化太阳能电池相比具有更高的填充因子的色素敏化太阳能电池。
因此，本发明提供一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，具备：具有包含作为光敏化剂的色素的半导体层的阴极、在该阴极的半导体层上层叠的包含成对的氧化型物质和还原型物质的电解质层、以及在该电解质层上层叠的具有作为将上述氧化型物质转换为上述还原型物质的催化剂起作用的导电性聚合物层的阳极，所述阳极中的导电性聚合物层包含：由选自取代噻吩的至少一种单体构成的聚合物、以及作为对于该聚合物的掺杂剂的阴离子，所述阴离子由阴离子的分子量为200以上的非磺酸系有机化合物的至少一种化合物产生，且所述导电性聚合物层具有100～10000nm的范围的厚度。色素敏化太阳能电池的光电转换效率与填充因子值成比例，因此根据本发明能够得到具有高光电转换效率的色素敏化太阳能电池。
上述导电性聚合物层中，包含由阴离子的分子量为200以上的作为非磺酸系有机化合物的化合物产生的阴离子作为掺杂剂。由无机化合物产生的阴离子、或由即使是有机化合物也具有磺酸基和/或磺酸盐基的化合物产生的阴离子、或由即使是不具有磺酸基和/或磺酸盐基的有机化合物阴离子的分子量也低于200的化合物产生的阴离子不带来耐热性优异的导电性聚合物层(参照WO2012/133858A1及WO2012/133859A1)。在阴离子的分子量为200以上的作为非磺酸系有机化合物的化合物中，选自硼二水杨酸(日文：ボロジサリチル酸)、硼二水杨酸盐、式(I)或式(II)(式中，m表示1～8的整数、优选表示1～4的整数、特别优选表示2，n表示1～8的整数、优选表示1～4的整数、特别优选表示2，o表示2或3)表示的磺酰亚胺酸及它们的盐的化合物带来耐热性特别优异的导电性聚合物层，因而优选。
对于用于构成上述导电性聚合物层的单体而言，若为选自由取代噻吩、即在3位和4位具有取代基的噻吩构成的组中的化合物，则没有特别限定。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。特别是若单体为EDOT，则能够得到在环境稳定性优异的基础上、将电解质层中的氧化型物质转化为还原型物质的催化能力优异的导电性聚合物层，因而优选。
在包含由选自取代噻吩的单体构成的聚合物和上述的特定范围的掺杂剂的导电性聚合物层中，随着其厚度变厚，可以看到将电解质中的氧化型物质向还原型物质转换的还原量增大的倾向，可以看到还原反应速度降低的倾向。因此，在想要得到将具备该导电性聚合物层的阳极与光电子移动反应快的阴极组合而实现快速发电的色素敏化太阳能电池的情况下，将导电性聚合物层的厚度设为1～2000nm的范围、优选设为35～350nm、特别优选设为70～350nm的范围是有利的(参照WO2012/133858A1及WO2012/133859A1)。但是，发明人在构成色素敏化太阳能电池后进一步进行研讨时得知，在厚导电性聚合物层中也可以得到能够满足色素敏化太阳能电池的还原反应速度。另外得知，若增厚导电性聚合物层，则色素敏化太阳能电池的填充因子值增大。而且，若将导电性聚合物的厚度设为100nm以上，则可以得到与以往的具备具有Pt催化剂层的阳极的色素敏化太阳能电池相比具有更高的填充因子的电池。其理由可以认为是起因于本发明中的导电性聚合物层的高还原催化剂能和高比表面积，因此，可以认为本发明的色素敏化太阳能电池与阴极中的半导体层的种类无关，显示出高填充因子。
用于得到显示高填充因子的色素敏化太阳能电池的上述导电性聚合物的厚度为100～10000nm的范围，优选为100～4200nm的范围。导电性聚合物的厚度为10000nm以上时，内阻变高而还原反应速度变得不充分，另外由于在电解聚合上花费时间而在经济上不利。
上述导电性聚合物层的密度优选为1.15～1.80g/cm3的范围，更优选为1.20～1.80g/cm3的范围，特别优选为1.60～1.80g/cm3的范围。若密度低于1.15g/cm3，则耐热性急剧降低，难以制造密度超过1.80g/cm3的导电性聚合物层。另外，在得到具有柔软性的阳极的情况下，若导电性聚合物层的密度过高，则导电性聚合物层变硬而变得欠缺柔软性，因此导电性聚合物层的密度优选为1.75g/cm3以下，特别优选为1.70g/cm3以下。
具有1.15～1.80g/cm3范围的密度的导电性聚合物层可以通过使用含有包含100～80质量％的水和0～20质量％的有机溶剂的溶剂、作为单体的取代噻吩、和上述的特定范围的非磺酸系有机化合物的聚合液进行电解聚合而得到。该特定范围的非磺酸系有机化合物在聚合液中作为支持电解质起作用，因此也表示为“非磺酸系有机支持电解质”。另外，以下将由100～80质量％的水和0～20质量％的有机溶剂构成的溶剂表示为“富水溶剂”。在富水溶剂中，水和有机溶剂的合计量为100质量％。若富水溶剂中的有机溶剂的含量增加，则聚合物粒子致密地被填充的导电性聚合物层变得难以通过电解聚合在基体上形成，若有机溶剂的含量超过溶剂整体的20质量％，则得到的导电性聚合物层的耐热性显著降低(参照WO2012/133858A1及WO2012/133859A1)。
上述阴极中的半导体层可以使用在以往的色素敏化太阳能电池中用于半导体层的任意材料形成，优选使用光电转换效率高的氧化钛。半导体层的厚度没有严格的限制，但一般而言为1～100μm、优选为3～50μm、特别优选为3～20μm的范围。若半导体层的厚度比1μm薄，则有时光的吸收不充分，若半导体层的厚度比100μm厚，则电子从氧化物半导体到达基体的导电性部分的距离变长而电子失活，因而不优选。
发明效果
在本发明的色素敏化太阳能电池中用作阳极的催化剂层的特定范围的导电性聚合物层在将电解质层中的氧化型物质转换为还原型物质的催化剂能优异的基础上、耐热性优异。另外，具备具有该特定范围的导电性聚合物层的阳极的本发明的色素敏化太阳能电池与使用以往的具有Pt催化剂层的阳极的色素敏化太阳能电池相比，低价且制造方法还简便，而且，具有高填充因子值，因而具有高光电转换效率。
附图说明
图1是关于具有通过使用包含硼二水杨酸铵和EDOT的聚合液进行电解聚合而得到的PEDOT层的阳极在包含I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图2是关于具有通过使用包含双(三氟甲磺酰)亚胺酸钠和EDOT的聚合液进行电解聚合而得到的PEDOT层的阳极在包含I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图3是关于具有通过使用包含双(九氟丁磺酰)亚胺酸铵和EDOT的聚合液进行电解聚合而得到的PEDOT层的阳极在包含I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图4是关于具有通过使用包含1，1，2，2，3，3-六氟-1，3-二磺酰亚胺酸铵和EDOT的聚合液进行电解聚合而得到的PEDOT层的阳极在包含I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图5为关于具有由包含PEDOT：PSS的浆料而得的PEDOT层的阳极在包含I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图6是关于具有通过将三对甲苯磺酸铁(III)作为氧化剂使EDOT化学聚合而得到的PEDOT层的阳极在包含I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图7是表示具备具有不同厚度的PEDOT层的阳极的色素敏化太阳能电池中的、PEDOT层的厚度与短路电流密度值的关系的图。
图8是表示具备具有不同厚度的PEDOT层的阳极的色素敏化太阳能电池中的、PEDOT层的厚度与开路电压值的关系的图。
图9是表示具备具有不同厚度的PEDOT层的阳极的色素敏化太阳能电池中的、PEDOT层的厚度与填充因子值的关系的图。
图10是表示具备具有不同厚度的PEDOT层的阳极的色素敏化太阳能电池中的、PEDOT层的厚度与光电转换效率值的关系的图。
图11是表示具备具有不同厚度的氧化钛多孔质层的阴极的色素敏化太阳能电池中的、氧化钛多孔质层的厚度与填充因子值的关系的图。
图12是表示具备具有不同厚度的PEDOT层的阳极的色素敏化太阳能电池中的、I-/I3 -氧化还原反应的电荷传输阻抗与PEDOT层的厚度的关系的图。
图13是表示关于具有不同厚度的PEDOT层的阳极的、由包含I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图算出的还原电荷与PEDOT层的厚度的关系的图。
图14是表示具备具有均匀的氧化钛多孔质层的阴极的色素敏化太阳能电池中的、PEDOT层的厚度与短路电流密度值的关系的图。
图15是表示具备具有均匀的氧化钛多孔质层的阴极的色素敏化太阳能电池中的、PEDOT层的厚度与开路电压值的关系的图。
图16是表示具备具有均匀的氧化钛多孔质层的阴极的色素敏化太阳能电池中的、PEDOT层的厚度与填充因子值的关系的图。
图17是表示具备具有均匀的氧化钛多孔质层的阴极的色素敏化太阳能电池中的、PEDOT层的厚度与光电转换效率值的关系的图。
具体实施方式
首先，对上述的具有特定范围的导电性聚合物层的阳极进行说明，接着，对色素敏化太阳能电池的整体进行说明。
A：阳极
用于本发明的色素敏化太阳能电池的阳极包含：由选自取代噻吩的至少一种单体构成的聚合物、以及作为对于该聚合物的掺杂剂的阴离子，所述阴离子由阴离子的分子量为200以上的作为非磺酸系有机化合物的至少一种化合物产生，且所述阳极具备具有100～10000nm的范围的厚度的导电性聚合物层。而且，该导电性聚合物层可以通过包括如下工序的方法进行制造：得到包含上述单体和上述非磺酸系有机化合物的电解聚合用的聚合液的制备工序；以及在得到的聚合液中导入具有导电性部分的基体，进行电解聚合，由此将通过上述单体的聚合而得到的导电性聚合物层形成于上述基体的导电性部分上的聚合工序。以下，对各工序进行说明。
(1)制备工序
该工序中制备的电解聚合用的聚合液包含富水溶剂、作为单体的取代噻吩、和上述的特定范围的非磺酸系有机化合物作为必需成分。
在聚合液的制备中，将环境负荷小、经济上还优异的水用作主溶剂。该聚合液中，除水之外可以含有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯等有机溶剂，溶剂整体的80质量％以上为水。水优选为溶剂整体的90质量％以上，更优选为溶剂整体的95质量％以上，特别优选溶剂仅由水构成。若富水溶剂中的有机溶剂的含量增加，则聚合物粒子致密地被填充的导电性聚合物层变得难以通过电解聚合在基体上形成，若有机溶剂的含量超过溶剂整体的20质量％，则得到的导电性聚合物层的耐热性显著降低。
作为单体，可以使用选自取代噻吩、即在3位和4位具有取代基的噻吩的单体。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。作为可使用的单体的例子，可以举出3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩等3，4-二烷基噻吩；3，4-二甲氧基噻吩、3，4-二乙氧基噻吩等3，4-二烷氧基噻吩；3，4-亚甲基二氧噻吩、EDOT、3，4-(1，2-亚丙基二氧)噻吩等3，4-亚烷基二氧噻吩；3，4-亚甲基氧硫噻吩、3，4-亚乙基氧硫噻吩、3，4-(1，2-亚丙基氧硫)噻吩等3，4-亚烷基氧硫噻吩；3，4-亚甲基二硫噻吩、3，4-亚乙基二硫噻吩、3，4-(1，2-亚丙基二硫)噻吩等3，4-亚烷基二硫噻吩；噻吩并[3，4-b]噻吩、异丙基噻吩并[3，4-b]噻吩、叔丁基噻吩并[3，4-b]噻吩等烷基噻吩并[3，4-b]噻吩。作为单体，可以使用单独的化合物，也可以混合使用两种以上化合物。特别优选使用EDOT。
作为聚合液中的支持电解质，使用化合物的阴离子的分子量为200以上作为非磺酸系有机化合物的化合物。这些支持电解质的阴离子在以下所示的电解聚合的过程中作为掺杂剂包含于导电性聚合物膜中。特别是，可以优选使用硼二水杨酸、硼二水杨酸盐、式(I)或式(II)(式中，m表示1～8的整数、优选表示1～4的整数、特别优选表示2，n表示1～8的整数、优选表示1～4的整数、特别优选表示2，o表示2或3)表示的磺酰亚胺酸及它们的盐。作为盐，可以例示出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐、乙基铵盐、丁基铵盐等烷基铵盐；二乙基铵盐、二丁基铵盐等二烷基铵盐；三乙基铵盐、三丁基铵盐等三烷基铵盐；四乙基铵盐、四丁基铵盐等四烷基铵盐。这些支持电解质带来耐热性特别优异的导电性聚合物层。其中，双(五氟乙磺酰)亚胺酸的盐、例如钾盐、钠盐、铵盐带来具有极高的耐热性的导电性聚合物层。
另外，硼二水杨酸及硼二水杨酸盐低价且在经济上有利，带来耐热性特别优异的导电性聚合物层因而优选，但已知硼二水杨酸及硼二水杨酸盐中包含的硼二水杨酸离子在水中水解成对水的溶解度极小的水杨酸和硼酸。因此，若将硼二水杨酸和/或硼二水杨酸盐用作支持电解质，则慢慢在聚合液中产生沉淀而变得不耐使用。为了避免这种情况，在将硼二水杨酸和/或硼二水杨酸盐用作支持电解质时，将该支持电解质添加于液体中之后在沉淀生成前进行电解聚合，或者与选自由具有抑制硼二水杨酸离子的水解的作用的硝基苯及硝基苯衍生物构成的组中的稳定化剂并用。上述稳定化剂可以是单独的化合物，也可以是两种以上化合物。作为硝基苯衍生物，可以列举出硝基苯酚、硝基苯甲醇、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、二硝基苯、硝基苯甲醚、硝基苯乙酮，优选邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚以及它们的混合物。
支持电解质可以使用单独的化合物，也可以使用两种以上化合物，以对于聚合液的饱和溶解量以下的浓度且以能够得到用于电解聚合的充足电流的量来使用，优选以10mM以上的浓度、特别优选以30mM以上的浓度来使用。
聚合液的制备根据单体的含量，利用如下的方法进行。单体为饱和溶解量以下的量的情况下，在聚合液制造用的容器中，导入富水溶剂、作为单体的取代噻吩、以及上述的特定范围的支持电解质，通过手工作业或使用机械搅拌装置使各成分溶解于富水溶剂中，从而制备聚合液。单体为超过饱和溶解量的量时，即，若在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、作为单体的取代噻吩、以及上述的特定范围的支持电解质并进行搅拌、均匀化后静置、则单体发生相分离时，可以通过对液体实施超声波照射而相分离的单体在聚合液中以油滴的形式分散，从而制备聚合液。还可以通过对在富水溶剂中添加有量超过饱和溶解量的单体的液体实施超声波照射使单体以油滴的形式分散，接着在得到的液体中添加支持电解质，从而得到本发明的聚合液。若聚合液中的各成分稳定，则制备时的温度没有限制。需要说明的是，本说明书中，“超声波”是指具有10kHz以上的频率的声波。
为了超声波照射，可以没有特别限定地使用作为超声波洗涤机用、细胞粉碎机用等自以往公知的超声波振荡器。为了通过超声波照射得到单体油滴在富水溶剂中稳定地分散的液体，必须使相分离的单体为具有数μm以下的直径的油滴，为此，需要对相分离液照射至少能够产生机械作用强的数百nm～数μm的气穴的15～200kHz的频率的超声波。超声波的输出功率优选为4W/cm2以上。超声波照射时间没有严格的限制，但优选为2～10分钟的范围。照射时间越长，越有单体油滴的凝集受到阻碍、到破乳化为止的时间长期化的倾向，但超声波照射时间为10分钟以上时，可以看到油滴的凝集阻碍效果饱和的倾向。还可以使用具有不同频率和/或输出功率的超声波进行多次照射。超过饱和溶解量的单体的含量为通过超声波照射可得到破乳化得到抑制的分散液的量即可，不仅根据单体的种类、还根据支持电解质的种类和量、超声波照射条件而变化。
本发明的聚合液中，在富水溶剂、选自取代噻吩的单体、以及上述特定范围的支持电解质的基础上，在不对本发明产生不良影响的范围内可以包含其它添加物。作为适宜的添加物，可以举出水溶性的非离子表面活性剂。单体在非离子表面活性剂的胶束中被浓缩，因此电解聚合迅速地进行，得到显示出高电导率的聚合物。而且，非离子表面活性剂自身不发生离子化，不会阻碍由上述特定范围的支持电解质的阴离子导致的向聚合物中的掺杂。
作为非离子表面活性剂，可以没有特别限定地使用公知的水溶性的非离子表面活性剂。作为例子，可以举出聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯醚、聚氧化烯苯乙烯基苯醚、聚氧化烯苄基苯醚、聚氧化烯加成烷基苯酚甲醛缩合物、聚氧化烯加成苯乙烯基苯酚甲醛缩合物、聚氧化烯加成苄基苯酚甲醛缩合物、炔二醇、聚氧化烯加成炔二醇、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯氢化蓖麻油、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯等。这些可以单独使用，也可以混合使用两种以上。另外，若在聚合液中使用例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇之类的分散效果高的炔二醇与其它非离子表面活性剂、优选聚环氧乙烷(9)壬基苯醚支链型这样的聚环氧乙烷烷基苯醚的组合，则能够大幅增加聚合液中的单体的含量，因而优选。
并用非离子表面活性剂的情况下，在聚合液制造用的容器中，导入富水溶剂、单体、上述特定范围的支持电解质、以及非离子表面活性剂，通过手工作业或使用机械搅拌装置或照射超声波使各成分溶解于富水溶剂中，从而制备聚合液。另外，也可以在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、单体、以及非离子表面活性剂，制备使各成分溶解于富水溶剂中的溶液后，在即将进行电解聚合之前，在该溶液中添加上述特定范围的支持电解质并使其溶解。
在任意一种聚合液的制造方法中，在并用作为支持电解质的硼二水杨酸和/或硼二水杨酸盐、以及作为稳定化剂的硝基苯和/或硝基苯衍生物的情况下，在聚合液制造用的容器中几乎同时导入二者，或者先导入稳定化剂。这是由于稳定化剂是用于抑制硼二水杨酸离子的水解而使用的。
(2)聚合工序
在通过上述的制备工序而得到的聚合液中，导入至少表面具有导电性部分的作用极(导电性聚合物层的基体)和对极，进行电解聚合，从而在作用极的导电性部分上形成通过取代噻吩的聚合而得到的导电性聚合物层，得到用于色素敏化太阳能电池的阳极。
至少表面具有导电性部分的作用极的材质、形状和大小根据用途适当选择。基体的导电性部分可以为单层，也可以包含不同种类的多层。例如，可以将铂、金、镍、钛、钢、铑、钌等导电体的板或箔作为作用极使用。但是，在该聚合工序中得到的导电性聚合物层的透明性优异，因此优选将如下的透明基体作为作用极使用，所述透明基体为在光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃等透明且绝缘性的玻璃基板、或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯等透明且绝缘性的塑料基板的表面上通过蒸镀或涂布设置有氧化铟、掺锡氧化铟(ITO)、掺锌氧化铟(IZO)、氧化锡、掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化锌、掺铝氧化锌(AZO)等的透明导电层的透明基体。另外，还可以将在上述的玻璃基板或塑料基板上通过蒸镀或涂布设置有铂、镍、钛、铑、钌等金属膜的基体作为作用极。
作为电解聚合的对极，可以使用铂、镍等的板。
电解聚合使用通过制备工序得到的聚合液，利用恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一种方法进行。利用恒电位法的情况下，依赖于单体的种类，相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适宜的，利用恒电流法的情况下，依赖于单体的种类，为1～10000μA/cm2、优选为5～500μA/cm2、更优选为10～100μA/cm2的电流值是适宜的，利用电位扫描法的情况下，依赖于单体的种类，以5～200mV/秒的速度扫描相对于饱和甘汞电极为-0.5～1.5V的范围是适宜的。聚合温度没有严格的限制，一般为10～60℃的范围。聚合时间依聚合液的组成、电解聚合条件而变化，一般为0.6秒～2小时、优选为1～10分钟、特别优选为2～6分钟的范围。
通过电解聚合，包含上述的特定范围的非磺酸系有机支持电解质的阴离子作为掺杂剂的导电性聚合物层形成于作用极的导电性部分上。得到的导电性聚合物层的密度为1.15～1.80g/cm3的范围。若导电性聚合物层的密度低于1.15g/cm3，则耐热性急剧降低，难以制造密度超过1.80g/cm3的导电性聚合物层。耐热性优异的导电性聚合物层的密度优选为1.20～1.80g/cm3的范围、特别优选为1.60～1.80g/cm3的范围。另外，得到具有柔软性的阳极的情况下，若导电性聚合物层的密度过高，则导电性聚合物层变硬而变得缺乏柔软性，因此导电性聚合物层的密度优选为1.75g/cm3以下，特别优选为1.70g/cm3以下。
导电性聚合物层的厚度一般为100～10000nm、优选为100～4200nm的范围。导电性聚合物的厚度为10000nm以上时，内阻变高而将电解质中的氧化型物质转换为还原型物质的还原反应速度变得不充分，另外由于在电解聚合上花费时间而在经济上不利。另外，若导电性聚合物的厚度超过4200nm，则有时在导电性聚合物层中看到龟裂。因此，导电性聚合物的厚度优选为4200nm以下。导电性聚合物的厚度可以通过原子力显微镜等进行测定。另外，也可以改变时间而进行两次以上在指定的电流密度下的恒电流电解聚合，计测通过每次的电解聚合得到的导电性聚合物层的厚度后，导出表示得到的厚度与电解聚合中的通电电荷量的关系的算式，使用导出的算式由通电电荷量算出导电性聚合物层的厚度。
用水、乙醇等洗涤电解聚合后的导电性聚合物层，并进行干燥，由此可以得到在基体上密着性良好地形成了耐热性优异的导电性聚合物层的阳极。得到的阳极的导电性聚合物层对空气中的水分是稳定的，另外显示中性附近的pH，因此在太阳能电池的制造或使用的过程中没有其它构成要素被腐蚀的风险。
B：色素敏化太阳能电池
色素敏化太阳能电池具备：具有包含作为光敏化剂的色素的半导体层的阴极、在该阴极的半导体层上层叠的包含成对的氧化型物质和还原型物质的电解质层、以及上述的阳极。上述的阳极的导电性聚合物层具有将在电解质层中构成氧化还原对的氧化型物质转换为还原型物质的充分的催化能力。
构成色素敏化太阳能电池中的阴极的导电性基体和半导体层可以没有特别限定地使用以往的色素敏化太阳能电池中的导电性基体和半导体层。
作为导电性基体，可以使用至少表面具有导电性部分的基体，基体的导电性部分可以为单层，也可以包含不同种类的多层。例如，可以将铂、镍、钛、钢、铬、铌、钼、钌、铑、钽、钨、铱、哈氏合金(Hastelloy)等导电体的板或箔用作基体，或者还可以使用如下的透明基体，即在光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃等透明且绝缘性的玻璃基板、或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯等透明且绝缘性的塑料基板的表面上通过蒸镀或涂布设置有氧化铟、ITO、IZO、氧化锡、ATO、FTO、氧化锌、AZO等的透明导电层的透明基体。此外，还可以使用在上述的玻璃基板或塑料基板上，通过蒸镀或涂布设置有铂、镍、钛、铑、钌等金属膜的基体。阳极中包含的基体不透明的情况下，将透明的基体用作阴极的基体。另外，即使阳极中包含的基体是透明的，也用于阴极而使用透明基体，还可以构成全透明型的太阳能电池。
半导体层可以使用氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化铌、氧化镁、氧化钨、氧化铋、氧化铟、氧化铊、氧化镧、氧化钇、氧化鏻、氧化铈、氧化铝、硫化镉、硒化镉、碲化镉、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等氧化物半导体而形成。氧化物半导体可以使用单一的化合物，也可以混合使用两种以上。优选使用光电转换效率高的氧化钛。氧化物半导体通常按照能在半导体层中担载大量色素的方式，以多孔质的形态使用。
作为以光敏化剂的形式起作用的色素，可以使用在可见光区域和/或红外光区域具有吸收的有机色素或金属络合物色素等。作为有机色素，可以使用香豆素系、花青系、部花青系、酞菁系、卟啉系、偶氮系、醌系、醌亚胺系、喹吖啶酮系、方酸菁系、三苯基甲烷系、氧杂蒽系、二萘嵌苯系、靛蓝系、萘酞菁系等色素，优选使用香豆素系的色素。作为金属络合物色素，可以使用锇络合物、钌络合物、铁络合物、锌络合物、铂络合物、钯络合物等，特别是在具有广泛的吸收带的方面，优选使用N3、N719之类的联二吡啶钌络合物、N749之类的三联吡啶钌络合物及四联吡啶钌络合物。另外，为了使色素牢固地吸附在多孔性氧化物半导体层上，使激发状态的色素与多孔性氧化物半导体层的导带之间容易发生电子移动，色素分子中优选具有羧基、烷氧基、羟基、羟烷基、磺酸基、酯基、巯基、膦酰基等联锁(interlock)基，其中特别优选具有羧基。另外，若羧基等酸官能团的一部分用碱金属氢氧化物、四烷基铵氢氧化物、咪唑鎓氢氧化物、及吡啶鎓氢氧化物等中和而阴离子化，则由于作用于阴离子间的斥力使色素分子彼此的缔合得到抑制，能够实现色素分子间的电子捕获的大幅降低。这些色素也可以使用单一的化合物，还可以使用两种以上的混合物。
色素敏化太阳能电池的阴极可以通过公知的方法获得。例如，在基体的导电性部分上，通过旋涂、棒涂、流延涂布等湿式法层叠包含上述的氧化物半导体粒子和聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等有机粘合剂的分散物，加热干燥后，在400～500℃的温度进行烧成，由此在基体上设置氧化物半导体的多孔质层。作为氧化物半导体粒子，优选使用具有1～200nm的平均初级粒子直径的、球状、棒状或针状等粒子。若将上述分散物的涂布及加热干燥的工序重复两次以上后以400～500℃的温度进行烧成，则能够得到均匀且厚的多孔质层，其结果是，能够提高色素敏化太阳能电池的短路电流密度，因此能够提高光电转换效率，因而优选。另外，为了提高氧化物半导体粒子间的颈缩(necking)、提高电子传输特性、提高光电转换效率，可以使氧化物半导体的多孔质层中渗透TiCl4溶液并将表面水洗后，以400～500℃的温度进行烧成。接着，将烧成后的基体浸渍于将上述的色素溶解于乙醇、异丙醇、丁醇等溶剂的溶液中，经过指定时间后从浸渍液中取出，进行干燥而在氧化物半导体中担载色素，由此能够得到阴极。在氧化物半导体中担载色素后，若在溶解有具有与半导体键合的咪唑基、羧基、膦基等官能团的逆电子移动防止剂、例如叔丁基吡啶、1-甲氧基苯并咪唑、癸烷磷酸等具有长链烷基(碳数13左右)的膦酸的溶液中浸渍得到的基体，使逆电子移动防止剂吸附于半导体表面的色素间的间隙，则能够防止电解液中的逆电子移动，而且色素变得难以溶出到电解液中，因而优选。半导体层的厚度一般为1～100μm、优选为3～50μm、特别优选为3～20μm的范围。若半导体层的厚度比1μm薄，则光的吸收有时不充分，若半导体层的厚度比100μm厚，则电子从氧化物半导体达到基体的导电性部分的距离变长而电子失活，因此不优选。
作为形成色素敏化太阳能电池的电解质层的电解液，可以使用在乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、乙二醇等有机溶剂中，溶解有构成碘系氧化还原对的金属碘化物或有机碘化物和碘的组合、构成溴系氧化还原对的金属溴化物或有机溴化物和溴的组合、构成钴络合物系氧化还原对的Co(II)聚吡啶络合物等的电解液。此外，作为氧化还原对，可以使用亚铁氰酸盐/铁氰酸盐、二茂铁/二茂铁离子等金属络合物；多硫化钠、烷基硫醇/烷基二硫醚等硫化合物；氧化还原(viologen)色素；氢醌/醌等。作为上述金属化合物的阳离子，适宜为Li、Na、K、Mg、Ca、Cs等，作为上述有机化合物的阳离子，适宜为四烷基铵类、吡啶鎓类、咪唑鎓类等。其中，优选使用光电转换效率高的碘化物和碘的组合，特别优选使用I2与LiI、NaI、KI等碱金属碘化物、二甲基丙基咪唑鎓碘化物等咪唑鎓化合物及季铵碘化物的组合。上述的盐的浓度相对于有机溶剂优选为0.05M～5M，进一步优选为0.2M～2M。I2、Br2的浓度优选为0.0005M～1M，进一步优选为0.001～0.2M。另外，以提高色素敏化太阳能电池的开路电压为目的，还可以添加4-叔丁基吡啶、羧酸等各种添加剂。进一步，在电解液中可以根据需要添加碘化锂、四氟硼酸锂等支持电解质。
另外，还可以通过在上述电解液中添加凝胶化剂而准固体化的凝胶电解质形成电解质层。形成物理凝胶的情况下，作为凝胶化剂可以使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等，形成化学凝胶的情况下，作为凝胶化剂可以使用丙烯酸(甲基丙烯酸)酯低聚物、四(溴甲基)苯和聚乙烯基吡啶的组合等。
色素敏化太阳能电池可以使用上述的阳极采用公知的方法而获得。例如，使阴极的半导体层和阳极的导电性聚合物层隔开指定的间隙而配置，向间隙注入电解液，根据需要进行加热形成电解质层，由此能够得到色素敏化太阳能电池。电解质层的厚度除去渗透到半导体层内的电解质层的厚度，一般为1～100μm、优选为1～50μm的范围。若电解质层的厚度比1μm薄，则阴极的半导体层有可能发生短路，若电解质层的厚度比100μm厚，则内阻变高因而不优选。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不受以下的实施例限定。
首先对用于本发明的色素敏化太阳能电池的阳极的耐热性进行说明，接着对本发明的色素敏化太阳能电池进行说明。需要说明的是，阳极的导电性聚合物的厚度按以下方式算出。首先，在ITO电极上以0.1mA/cm2的条件进行1分钟恒电流电解聚合从而形成导电性聚合物层，进行利用原子力显微镜测定聚合物层的厚度的实验。接着，在ITO电极上以0.1mA/cm2的条件进行28.6分钟恒电流电解聚合从而形成导电性聚合物层，进行利用膜厚仪(日文：段差計)测定聚合物层的厚度的实验。由这两个实验导出电荷量和导电性聚合物层的厚度的关系式。然后，使用导出的关系式，将电解聚合的电荷量换算为导电性聚合物层的厚度。
(1)阳极的耐热性的评价
(a)阳极的制造
阳极A
向玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中按如下顺序以0.10M的浓度添加对硝基苯酚、以0.0148M的浓度添加EDOT、以0.08M的浓度添加硼二水杨酸铵，并进行搅拌，得到全部EDOT溶解的聚合液。将具有1cm2的面积的FTO电极(FTO层表面电阻：10Ω/□)作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入得到的聚合液中，以100μA/cm2的条件进行10分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以160℃干燥30分钟，得到在FTO电极上形成有350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
阳极B
向玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中，以0.0148M的浓度添加EDOT、以0.08M的浓度添加双(三氟甲磺酰)亚胺酸钠，并进行搅拌，得到全部EDOT溶解的聚合液。将具有1cm2的面积的FTO电极(FTO层表面电阻：10Ω/□)作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入得到的聚合液中，以100μA/cm2的条件进行10分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以160℃干燥30分钟，得到在FTO电极上形成有350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：双(三氟甲磺酰)亚胺酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
阳极C
代替0.08M的浓度的双(三氟甲磺酰)亚胺酸钠，以0.08M的浓度使用双(九氟丁磺酰)亚胺酸铵，重复阳极B的制造顺序，得到在FTO电极上形成有350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：双(九氟丁磺酰)亚胺酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
阳极D
代替0.08M的浓度的双(三氟甲磺酰)亚胺酸钠，以0.08M的浓度使用1，1，2，2，3，3-六氟-1，3-二磺酰亚胺酸铵，重复阳极B的制造顺序，得到在FTO电极上形成有350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：1，1，2，2，3，3-六氟-1，3-二磺酰亚胺酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
阳极E
在具有1cm2的面积的FTO电极(FTO层表面电阻：10Ω/□)上，流延100μL市售的PEDOT：PSS水性分散液(商品名Bytron P：Starck公司制)，以5000rpm的转速进行30秒钟旋涂。接着，以160℃干燥30分钟，得到与非专利文献1同样的具有PEDOT：PSS层的阳极。
阳极F
在具有1cm2的面积的FTO电极(FTO层表面电阻：10Ω/□)上，流延将EDOT(0.48M)、三对甲苯磺酸铁(III)、二甲基亚砜以1∶8∶1的质量比溶解于正丁醇中的反应液的100μL，以2000rpm的转速进行30秒钟旋涂。在110℃下对保持该反应液的FTO电极加热5分钟进行化学聚合后，用甲醇洗涤，以160℃干燥30分钟，由此得到与专利文献1同样的具有含有对甲苯磺酸阴离子作为掺杂剂的PEDOT的化学聚合层的阳极。
(b)I-/I3 -电解液中的电化学响应的评价
对于阳极A～F，通过循环伏安图评价I-/I3 -电解液中的电化学响应。
在将10mM的碘化锂、1mM的碘、1M的四氟硼酸锂溶解于乙腈的电解液中，导入作为作用极的阳极A～F中的任一阳极、作为对极的具有4cm2的面积的铂网带、以及作为参考电极的银-氯化银电极，以扫描电位范围为-0.8～+0.8V、以扫描速度为10mV/s进行评价。
接着，将阳极A～F从电解液中取出，洗涤后，在空气中、160℃的高温气氛下进行放置500小时的热熟化，再次得到循环伏安图。
图1～6中示出热熟化前后的循环伏安图。图1～6中，依次示出阳极A(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)、阳极B(掺杂剂：双(三氟甲磺酰)亚胺酸阴离子)、阳极C(掺杂剂：双(九氟丁磺酰)亚胺酸阴离子)、阳极D(掺杂剂：1，1，2，2，3，3-六氟-1，3-二磺酰亚胺酸阴离子)、阳极E(掺杂剂：PSS阴离子)、以及阳极F(掺杂剂：对甲苯磺酸阴离子)的循环伏安图。
热熟化前，在阳极A～D、F的循环伏安图中看到两对氧化还原波。负电位侧的氧化还原波是对应于I3 -/I-的氧化还原波，正电位侧的氧化还原波是对应于I2/I3 -的氧化还原波。在色素敏化太阳能电池中，在相对于银-氯化银电极为-0.2V附近看到的从I3 -向I-的还原波是特别重要的。这是由于I-的充分的再生是必要的。与此相对，在阳极E的循环伏安图中，与非专利文献1的报告同样地，没有看到从I3 -向I-的还原波。
热熟化后，具有包含对甲苯磺酸阴离子作为掺杂剂的PEDOT层的阳极F的循环伏安图的形状发生较大变化，电流响应显著减小，而且氧化波的峰电位向高电位偏移，还原波的峰电位向低电位偏移。这显示氧化还原催化能力的显著恶化。与此相对，阳极A～D的循环伏安图中，即使在热熟化后也明确看到两对氧化还原波。特别是阳极A及阳极C在160℃500小时这样极其严格的条件下的热熟化前后，显示出几乎同样的循环伏安图，具有优异的耐热性。
因此，可知用于本发明的色素敏化太阳能电池的阳极中的导电性聚合物层将氧化型物质(I3 -)转换为还原型物质(I-)的还原催化能力优异，而且比包含具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子作为掺杂剂的导电性聚合物层的耐热性更优异。
(2)色素敏化太阳能电池的评价
(i)PEDOT层的厚度的影响
(a)色素敏化太阳能电池的制造
实施例1
向玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中依次添加对硝基苯酚0.70g(0.10M)、EDOT 0.105g(浓度0.0148M)、以及硼二水杨酸铵1.4g(浓度0.08M)，并进行搅拌，得到全部EDOT溶解的聚合液。将由厚度100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2的面积的Ti电极作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入得到的聚合液中，以100μA/cm2的条件进行3分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以150℃干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有105nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
在具有0.25cm2的表面积的FTO电极的表面利用丝网印刷法按照膜厚成为约10μm的方式涂布氧化钛糊剂(日挥触媒化成株式会社制)，以60℃预备干燥30分钟，进一步以450℃烧成15分钟，由此在FTO电极上形成氧化钛多孔质层。烧成后的氧化钛的厚度为8μm。进一步，在以0.5mM的浓度包含色素N719的丁醇/乙腈1∶1溶液中浸渍氧化钛多孔质层24小时后，在室温下进行干燥，从而在氧化钛多孔质层中添加附着色素N719，得到色素敏化太阳能电池的阴极。
接着，按照氧化钛多孔质层与导电性聚合物层隔着50μm的间隔物相向的方式将得到的阴极和阳极贴合，使间隙含浸电解液从而形成电解质层，得到色素敏化太阳能电池。作为电解液，使用将0.1M的碘化锂、0.05M的碘、0.6M的1，2-二甲基-1，3-丙基咪唑鎓碘化物、以及0.5M的4-叔丁基吡啶溶解于乙腈中的溶液。
实施例2
将由厚度100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2的面积的Ti电极作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入实施例1使用的聚合液中，以100μA/cm2的条件进行10分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以150℃干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
实施例3
将由厚度100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2的面积的Ti电极作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入实施例1得到的聚合液中，以500μA/cm2的条件进行6分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以150℃干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有1050nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
实施例4
将由厚度100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2的面积的Ti电极作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入实施例1得到的聚合液中，以500μA/cm2的条件进行9分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以150℃干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有1575nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
实施例5
将由厚度100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2的面积的Ti电极作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入实施例1得到的聚合液中，以500μA/cm2的条件进行12分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以150℃干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有2100nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
实施例6
将由厚度100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2的面积的Ti电极作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入实施例1得到的聚合液中，以500μA/cm2的条件进行24分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以150℃干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有4200nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
实施例7
在具有0.25cm2的表面积的FTO电极的表面利用丝网印刷法以不同厚度涂布氧化钛糊剂(日挥触媒化成株式会社制)，以60℃预备干燥30分钟，进-步以450℃烧成15分钟，从而将3～25μm的厚度的氧化钛多孔质层形成在FTO电极上。进一步，在以0.5mM的浓度包含色素N719的丁醇/乙腈1∶1溶液中浸渍氧化钛多孔质层24小时后，在室温下进行干燥，从而在氧化钛多孔质层中添加附着色素N719，得到色素敏化太阳能电池的阴极。
接着，与实施例3中得到的具有1050nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
实施例8
将具有1cm2的面积的FTO电极(FTO层表面电阻：10Ω/□)作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入实施例1中使用的聚合液中，以100μA/cm2的条件进行10分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以160℃干燥30分钟，得到在FTO电极上形成有350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
实施例9
将由厚度200μm的聚萘二甲酸乙二醇酯/ITO溅射膜构成的具有2.25cm2的面积的电极作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入实施例I中使用的聚合液中，以100μA/cm2的条件进行10分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以160℃干燥30分钟，得到在聚萘二甲酸乙二醇酯/ITO电极上形成有350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
实施例10
将具有2.25cm2的面积的FTO电极(FTO层表面电阻：10Ω/□)作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入实施例1中使用的聚合液中，以100μA/cm2的条件进行10分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的作用极后，以160℃干燥30分钟，得到在FTO电极上形成有350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
比较例1
在由厚度100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2的面积的Ti电极上，利用溅射法按照成为约100nm的厚度的方式蒸镀Pt，得到在Ti电极上形成有Pt层的阳极。
接着，与具有添加附着了实施例7中得到的色素的3～25μm的厚度的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
比较例2
在由厚度100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2的面积的Ti电极上，流延225μL市售的PEDOT：PSS水性分散液(商品名Bytron P：Starck公司制)，以5000rpm的转速进行30秒钟旋涂。接着，以150℃干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有PEDOT：PSS层的阳极。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
比较例3
在具有1cm2的面积的FTO电极(FTO层表面电阻：10Ω/□)上，流延100μL市售的PEDOT：PSS水性分散液(商品名Bytron P：Starck公司制)，以3000rpm的转速进行30秒钟旋涂。接着，以160℃干燥30分钟，得到与非专利文献1同样的具有PEDOT：PSS层的阳极。
接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
比较例4
将在由厚度200μm的聚萘二甲酸乙二醇酯/ITO溅射膜构成的具有2.25cm2的面积的电极上形成有Pt涂布层的市售品(商品名附铂膜导电性膜：Peccell Technologies，Inc制)用作阳极。将该阳极与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
比较例5
在具有2.25cm2的面积的FTO电极(FTO层表面电阻：10Ω/□)上，利用溅射法按照成为约350nm的厚度的方式蒸镀Pt，得到在FTO电极上形成有Pt层的阳极。接着，与具有添加附着了实施例1中得到的色素的氧化钛多孔质层的阴极进行组合，按照与实施例1同样的顺序得到色素敏化太阳能电池。
(b)色素敏化太阳能电池的评价
对于实施例1～7及比较例1、2的色素敏化太阳能电池，利用太阳光模拟器在100mW/cm2、AM1.5G的照射条件下评价电流-电压特性。测定在20℃下，边以10mV/s的速度改变电压边进行。
图7是表示关于实施例1～6的色素敏化太阳能电池的、得到的短路电流密度值与阳极的PEDOT层的厚度的关系的图。可知随着PEDOT层的厚度变厚，短路电流密度值缓慢减小，厚度为2100nm以上时显示几乎一定的短路电流密度值。图8是表示关于实施例1～6的色素敏化太阳能电池的、得到的开路电压值与阳极的PEDOT层的厚度的关系的图。可知在PEDOT层的厚度达到1050nm为止之间，随着厚度变厚开路电压值缓慢增加，厚度为1050nm以上时，得到几乎一定的开路电压。
图9是表示关于实施例1～6的色素敏化太阳能电池的、得到的填充因子值与阳极的PEDOT层的厚度的关系的图。可知在PEDOT层的厚度达到2100nm为止之间，随着厚度变厚，填充因子值缓慢增加，厚度为2100nm以上时显示出几乎一定的填充因子值。图10示出使用图7～9中所示的短路电流密度、开路电压、及填充因子值算出的光电转换效率值。可知在PEDOT层的厚度达到1575nm为止之间，随着厚度变厚，光电转换效率值缓慢减小，厚度为1575nm以上时，得到几乎一定的光电转换效率。
图11是表示关于实施例7和比较例1的色素敏化太阳能电池的、得到的填充因子值与阴极的氧化钛多孔质层的厚度的关系的图。可知对于实施例7及比较例1的色素敏化太阳能电池而言，在氧化钛多孔质层的厚度为3～20μm的范围内，不依赖于氧化钛多孔质层的厚度，显示出几乎一定的填充因子值。另外，可知实施例7的色素敏化太阳能电池在遍及氧化钛多孔质层的厚度为3～20μm的整个范围内，显示出比比较例1的色素敏化太阳能电池更高的填充因子值。
比较例2的具备具有PEDOT：PSS层的阳极的色素敏化太阳能电池的填充因子值为0.22，与实施例1～6及比较例1的电池中的填充因子值相比非常小。
图7～10中的直线分别显示比较例1的色素敏化太阳能电池中具有8μm的氧化钛多孔质层的电池中的短路电流密度、开路电压、填充因子、及光电转换效率值。可知实施例1～6的本发明的色素敏化太阳能电池与比较例1的具备具有Pt层的阳极的色素敏化太阳能电池相比，具有尤其增加的填充因子，该填充因子导致电池中的高光电转换效率。
为了调查其原因，对于实施例的色素敏化太阳能电池测定电化学阻抗，求出I-/I3 -氧化还原反应中的电荷传输阻抗。I-/I3 -氧化还原反应中的电荷传输阻抗占色素敏化太阳能电池的填充因子的支配因素的大部分。结果示于图12中。由该图可明确，随着PEDOT层的厚度增加，电荷传输阻抗降低。由此，可以认为即使PEDOT层的厚度厚，I3 -也达到层的深部(Ti电极附近)而还原成I-。
为了确认此事，通过扫描速度慢的循环伏安图评价I-/I3 -电解液中的电化学响应。在使10mM的碘化锂、1mM的碘、1M的四氟硼酸锂溶解于乙腈的电解液中，导入在实施例1～6中的任一色素敏化太阳能电池中使用的阳极、作为对极的具有4cm2的面积的铂网带、和作为参考电极的银-氯化银电极，以扫描电位范围为-0.8～+0.8V、以扫描速度为1mV/s进行评价。接着，将得到的循环伏安图中的电流密度为0mA·cm-2以下且电位为-0.05～-0.20V的范围的面积以还原电荷的形式算出。还原电荷的值与从I3 -向I-的还原反应的活性点的数量成比例，因此还与反应相关的PEDOT层的比表面积成比例。
结果示于图13中。随着PEDOT层的厚度增加，还原电荷的值增加，厚度为2100nm以上时，还原电荷的增加率进一步上升。由该结果可知，PEDOT层的厚度越厚，从I3 -向I-的还原反应的活性点的数量越增加。即，PEDOT层的厚度即使厚到4200nm，I3 -也到达层的深部而还原成I-。而且，判断这是随着PEDOT层的厚度增加而色素敏化太阳能电池的填充因子值增加的重要原因。
进而，通过以下方法对比了本发明的色素敏化太阳能电池的阳极中的导电性聚合物层、与以往的色素敏化太阳能电池的阳极中的Pt层的电极反应速度。在使10mM的碘化锂、1mM的碘、1M的四氟硼酸锂溶解于乙腈的电解液中，导入实施例10的色素敏化太阳能电池中使用的阳极或比较例5的色素敏化太阳能电池中使用的阳极、作为对极的具有4cm2的面积的铂网带、和作为参考电极的银-氯化银电极，以扫描电位范围为-0.55～+0.25V、改变扫描速度测定循环伏安图。在-0.55～+0.25V的范围发生I-/I3 -氧化还原反应。接着，由氧化波的峰电位与还原波的峰电位的电位差和扫描速度，基于Nicholson(日文：ニコルソン)理论求出电极反应的速度定数。其结果是，实施例10的色素敏化太阳能电池中使用的阳极显示出2.83×10-3cms-1、比较例5的色素敏化太阳能电池中使用的阳极显示出2.61×10-3cms-1的速度定数。即，可知本发明的色素敏化太阳能电池的阳极中的导电性聚合物层相比于以往的色素敏化太阳能电池的阳极中的Pt层，与碘的反应性更高。可以认为这也是本发明的色素敏化太阳能电池与以往的具备具有Pt层的阳极的色素敏化太阳能电池相比显示出高光电转换效率的重要原因。
在光不照射下，将实施例1～6及比较例1的色素敏化太阳能电池在85℃放置1000小时，再次评价放置后的光电转换效率。其结果是，所有电池均显示出初期的约97％的光电转换效率。由此可知，本发明的色素敏化太阳能电池中使用的阳极中的导电性聚合物层在放置期间也不受空气中的水分的影响而稳定。
在利用太阳光模拟器的100mW/cm2、AM1.5G的照射条件下，将实施例8和比较例3的色素敏化太阳能电池在60℃放置500小时，评价放置前后的光电转换效率。实施例8的色素敏化太阳能电池在初期(放置前)显示出6.7％、在放置后显示出6.6％的光电转换效率，放置的影响微弱，但比较例3的色素敏化太阳能电池在初期显示出3％的光电转换效率，而在放置后的光电转换效率大幅降低至0.3％。由此可知，本发明的色素敏化太阳能电池中使用的阳极中的导电性聚合物层即使在光照射下也不受空气中的水分的影响而稳定，与以往的PEDOT∶PSS层相比具有大幅增加的耐久性。
在光不照射下，将实施例9和比较例4的色素敏化太阳能电池在85℃、相对湿度85％的条件下放置320小时，评价放置前后的光电转换效率。实施例9的色素敏化太阳能电池在放置后显示出初期值的86％的光电转换效率，但比较例4的色素敏化太阳能电池在放置后仅显示出初期值的68％的光电转换效率。由此可知，本发明的色素敏化太阳能电池中使用的阳极中的导电性聚合物层与以往的Pt层相比，具有优异的高温高湿耐久性。
(ii)氧化钛多孔质层的制造工序的影响
(a)色素敏化太阳能电池的制造
实施例11
向玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中依次添加对硝基苯酚0.70g(0.10M)、EDOT 0.105g(浓度0.0148M)、及硼二水杨酸铵1.4g(浓度0.08M)并进行搅拌，得到全部EDOT溶解的聚合液。将具有2.25cm2的面积的FTO电极作为作用极、将具有5cm2的面积的SUS网带作为对极，分别导入得到的聚合液中，以100μA/cm2的条件进行3分钟或10分钟恒电流电解聚合。用水、甲醇洗涤聚合后的作用极后，以150℃干燥30分钟，得到在FTO电极上形成有105nm及350nm的厚度的PEDOT层(掺杂剂：硼二水杨酸阴离子)的阳极。PEDOT层的密度约为1.6g/cm3。
利用丝网印刷法在具有0.25cm2的表面积的FTO电极的表面涂布氧化钛糊剂(日挥触媒化成株式会社制)后，以120℃预备干燥20分钟。在得到的氧化钛层上，进一步重复两次利用丝网印刷法涂布上述氧化钛糊剂和120℃下的20分钟预备干燥，从而形成合计14±1μm的厚度的氧化钛层。接着，以450℃烧成15分钟，在FTO电极上形成氧化钛多孔质层。进而，在以0.5mM的浓度包含色素N719的叔丁醇/乙腈1∶1溶液中浸渍氧化钛多孔质层24小时后，在室温下干燥，从而在氧化钛多孔质层中添加附着色素N719，得到色素敏化太阳能电池的阴极。
接着，按照氧化钛多孔质层与导电性聚合物层隔着50μm的间隔物相向的方式将得到的阴极和阳极贴合，使间隙含浸电解液从而形成电解质层，得到色素敏化太阳能电池。作为电解液，使用将0.1M的碘化锂、0.05M的碘、0.6M的1，2-二甲基-1，3-丙基咪唑鎓碘化物、以及0.5M的4-叔丁基吡啶溶解于乙腈中的溶液。
(b)色素敏化太阳能电池的评价
对于实施例11的色素敏化太阳能电池，利用太阳光模拟器在100mW/cm2、AM1.5G的照射条件下评价电流-电压特性。测定在20℃下，边以10mV/s的速度改变电压边进行。
图14、图15、图16及图17分别表示关于实施例11的色素敏化太阳能电池的、PEDOT层的厚度与短路电流密度、开路电压、填充因子或光电转换效率的关系的图。
将关于实施例11的电池的图14～17中所示结果与关于实施例1～6的电池的图7～10中所示结果进行比较时，二者在随着PEDOT层的厚度增加，短路电流密度及光电转换效率值减小，填充因子值增加的方面显示出一致的结果。实施例11的电池的PEDOT层的厚度即使为105nm，也显示出大的开路电压值。
对关于实施例11的电池的结果与关于实施例1～6的电池的结果进行比较时，在短路电流密度值和光电转换效率值中可以看到显著的区别。由图14与图7的对比可以明确，实施例11的电池与实施例1～6的电池相比显示出显著增大的短路电流密度值，由图17与图10的对比可以明确，实施例11的电池显示出比实施例1～6的电池提高了约2％的光电转换效率。可以认为在实施例11的电池中，通过在阴极形成时分成多次进行氧化钛糊剂的涂布及预备干燥的工序，能够均匀地形成厚的氧化钛多孔质层，因此短路电流密度提高，其结果带来光电转换效率的大幅提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到在耐热性优异的基础上、具有高转换效率的色素敏化太阳能电池。

Claims (7)

1.一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，
具备：具有包含作为光敏化剂的色素的半导体层的阴极、
在该阴极的半导体层上层叠的包含成对的氧化型物质和还原型物质的电解质层、以及
在该电解质层上层叠的具有作为将所述氧化型物质转换为所述还原型物质的催化剂起作用的导电性聚合物层的阳极，
其中，所述阳极中的导电性聚合物层包含：
由选自由在3位和4位具有取代基的噻吩构成的组中的至少一种单体构成的聚合物、以及
作为对于该聚合物的掺杂剂的阴离子，所述阴离子由阴离子的分子量为200以上的作为非磺酸系有机化合物的至少一种化合物产生，
且所述导电性聚合物层具有100～10000nm的范围的厚度。
2.如权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述导电性聚合物层的密度为1.15～1.80g/cm3的范围。
3.如权利要求1或2所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述阴极中的半导体层由氧化钛形成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述半导体层的厚度为3～20μm的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述非磺酸系有机化合物为选自由式(I)或式(II)表示的磺酰亚胺酸及它们的盐构成的组中的至少一种化合物，
式中，m表示1～8的整数，n表示1～8的整数，o表示2或3。
6.如权利要求1～5中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述非磺酸系有机化合物为选自由硼二水杨酸及硼二水杨酸盐构成的组中的至少一种化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其中，所述单体为3，4一亚乙二氧基噻吩。
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