JPS60257235A - 導電性高分子フイルム及びその製造方法 - Google Patents

導電性高分子フイルム及びその製造方法

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JPS60257235A
JPS60257235A JP59113099A JP11309984A JPS60257235A JP S60257235 A JPS60257235 A JP S60257235A JP 59113099 A JP59113099 A JP 59113099A JP 11309984 A JP11309984 A JP 11309984A JP S60257235 A JPS60257235 A JP S60257235A
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JP
Japan
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film
electrode
conductive
electrolytic polymerization
aromatic
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JP59113099A
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敏昭 玉村
修 丹羽
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された導電性高分子フィルムとその製造方
法に関する。
〔従来技術〕
従来、電磁波シールド材や7レキシプル電極材に用いら
れてきた導電性高分子材は汎用高分子材に導電性の充て
ん剤を加えた材料が実用化されている。これら混合系の
導電性高分子材にはカーボン粒子、カーボン繊維等のカ
ーボン系材料、’フルミニラム、ニンクル、ステンレス
等の金属材、酸化インジウム、酸化チタン等の導電性金
属酸化物材料が用いられている。このような混合系の導
電性高分子材料は導電性を高くするには充てん剤の量を
増加する゛必要があり、成形体を炸裂すると、機械的性
質に劣り、もろくなる欠点があった。この問題は高導電
性のフィルムを得る場合に取分は顕著になり、混合系材
料で高導電性の薄膜のフィルムを得ることは困難であっ
た。
他方、本発明者等は高分子材自体が導電性の高分子材の
中で電解重合によって高導電性フィルムを与えるポリピ
ロール類、ポリチオフェン類を用いて、種々の絶縁性高
分子フィルムを導電性にする新技術を開発した(特願昭
58−18S991号、同58−213201号、同5
B−215204号)。
すなわち、電解重合による導電性高分子フィルムは通常
電極基板を、アセトニトリル等の有機溶媒中に電解重合
用モノマーとなる芳香族系化合物と通電させるための電
解質とを溶解させた溶液中に、対向電極と共に入れ、両
電極間に通電させることにより形成される。この際、電
極基板を絶縁性の高分子フィルムでコーティングすれば
、当然通電できず導電性フィルムは全く形成されない。
しかしながら本発明者等は電極基板上に各種の高分子フ
ィルムを塗布し、これを溶解させることのない適切な電
解反応溶液を組合せることにより電解反応が通常の電極
上と同様に進むことを既に見出1−だ。この方法では薄
いフィルム状態では高い導電性を得ることはできるが、
フィルム膜厚が大きくなると均一に高い導電性ケ得るこ
とが難しいという問題点があった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、従来の欠点を除去し、より高い導・電
性をもつ良質の高分子フィルム及びその製造方法を提供
することにある。
〔発明の構成〕
本発明を概説すれば本発明の第1の発明は導電性高分子
フィルムに関する発明であって、導電性充てん剤、及び
芳香族系化合物の電解重合により得られる芳香族系高分
子材を含むことを特徴とする。
また、本発明の第2の発明は、導電性高分子フィルムの
製造方法に関する発明であって、電極上に導電性充てん
剤を含む高分子フィルムを形成する工程、及び該フィル
ム付電極上での芳香族系化合物の電解重合により芳香族
系高分子材を形成する工程の各工程を包含することな特
徴とする。
高分子フィルムをコートした電極上で芳香族系化合物の
電解重合を行う際には、高分子フィルムの膜面全体に均
一に芳香族系導電性高分子材を形成させ、更に膜厚方向
での芳香族系高分子材の成長を制御するには電解重合条
件を精密にコントロールする必要がある。したがつ又、
導電性充てん剤のような異種材質が高分子フィルム中に
複合されているフィルムを導電化するのは容易でない。
本発明者等は’i[解重合溶液の塊類及び組成、電解電
圧、電極材等のパラメータとフィルム中での芳香族系高
分子材の成長過程の相関々係を解析することにより、導
電性充てん剤を混入させた各撞高分子フィルムを芳香族
系化合物の電解重合により高導電性化することに成功し
、本発明に到達した。
本発明に使用できる高分子フィルムとしてはポリ塩化ビ
ニル巣樹脂、すなわち、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニル
と各種ビニルエステル類、ビニルエーテル類、アクリル
酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル
類、マレイン酸及びそのエステル類、フマル酸及びその
エステル類、無水マレイン酸、スチレンを始めとする芳
香族ビニル化合物、)・ロゲ/化ビニリチン化合物、ア
クリロニトリル、メタクリルニトリル、プロピレン苛の
モノマーとの共重合体が使用できる。また、塩化ビニリ
テ/と各種ビニルエステル、ビニルニーデル、ア”IJ
I:’=)リル、メタクリルニトリル、塩化ビニル等の
共重合体、また、ポリエチレン及びエチレント上記各種
モノマーとの共重合体も使用できる。
更にポリスチレン及びスチレンと上記モノマーとの共重
合体、ポリエチレンテレフタレート、ゴム等も使用でき
る。
また、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アセタ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂も使用できる0 他方、導電性充℃ん剤とし℃は、カーボン粒子、カーボ
ン繊維、アセチレンブランク等のカーボン系材料、アル
ミニウム、銅、ステンレス等の金属の粒子又はフレーク
、酸化インジウム、酸化チタン等の導電性金属化合物の
粒子やフレーク、金、白金、ロジウム、パラジウム等の
貴金属、ニッケル、ステンレス、黄銅等の卑金属の粒子
又はフレーク等が使用できる。しかしアルミニウムや銅
のような金属は芳香族化合物の電解重合の際に、一部側
反応を生じるため、他の材料と比べると余り望ましくな
い。
また、電解酸化重合できる芳香族化合物としては、ビロ
ール、3−メチルビロール、N−メチルビロール、チオ
フェン、フラン、フェノール、チオフェノール、セレノ
フェン、テルロフェン、ビフェニル、アズレン、p−タ
ーフェニル、0−ターフェニル、p−クォータフェニル
、2−ヒドロキシビフェニル、ジフェニルスルフィド、
2−(α−チェニルつチオフェン、2−(α−テエニA
/)フラン、2−(2−ピロリノリビロール、2−(2
−ピロリル)チオフェン、2−フェニルチオフェン、α
−チェニルフェニルエーテル、β−フリル−α−チェニ
ルセレニド、2−(2−ヒoリル)セレノフェン、2−
(2−セレニエニル)テルロフェン、N−ビニルカルバ
ゾール、N−エチニルカルバソール、メチルアズレン、
ピレン寺の芳香族化合物が使用できる。また、芳香族化
合物ではないが各種置換ブタジェン化合物も使用できる
次に、電解重合時の電解質とし又は有機第4級アンモニ
ウム塩、無機塩、グロトン酸及びエステル−#;種々の
化合物が使用できる。溶剤としてはアセトニトリル糸の
ものを通常使用するが、芳香族化合物の電解重合が可能
で、適当な電解質を溶解させるものであれば選択できる
更に電解酸化重合用の基板とし又は、金、白金、パラジ
ウム等の貴金属あるいは酸化スズ、酸化インジウム等の
導電性金属化合、あるいはこれらを適当な基板上にメッ
キ、蒸着、スパツタリングのいずれかの方法で堆積した
ものが使用でき、また、これらをドジム状の形状にする
ことにより連続的に製造することも可能である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されなしゝO 実施例1 ポリ塩化ビニル樹脂とカーボンブランク粉末(粒子径0
2〜5μ情 )を体積比6:1で混合したテトラヒドロ
フラン溶液を調製した。ガラス板上にクロムを100χ
蒸漏ル、その上に金を1oooX蒸着し、更にスパッタ
法で200θ又のインジウム・スズ酸化物を付着し、電
解重合の電極とした。この電極上に上記テトラヒドロフ
ラン溶液から、ドクターブレード法で50μ惧の厚さに
、カーボンブランク含有ポリ塩化ビニルフィルムを形成
し、80℃のオーブンで15分間乾燥した。
他方、電解重合溶液としてビロール(1モル/l )、
テトラエチルアンモニウムバラトルエンスルホネート(
0,4モル/l)Y含むアセトニトリル−テトラヒドロ
7ラン(2:1)溶液を調製した。この電解重合溶液中
で上記フィルム付電極と、対向電極として用いる白金メ
ッキチタンメンシュとの間で5.5V、15分間通電し
、ビロールの電解重合を行った。得られたフィルムはポ
リ塩化ビニル中にカーボンブランクとポリピロールが分
散されたもので、容易に′電極より単離することができ
た。 ゛ フィルムの電気伝導度を測定したところ、′電解重合前
のフィルムは5 X 10”” S/mであったのに対
し、電解重合後のフィルムは電極と接していた裏面で2
58 / cm、反対の表面で228/crnとなり、
はぼ均一な高導電性フィルムが得られた。また、重合前
のフィルムは非常にもろかったのに対して、ポリピロー
ルが分散されたフィルムは電極から単離し又も十分に強
いものであった。
比較例1 実施例1で用いた電極と同じ電極上に1ポリ塩化ビニル
のみのフィルムを50μmn1lコートし、80℃で1
5分間乾燥した〇 このフィルム付電極上で実施例1と同じようにビロール
の電解重合を行った。得られたフィルムはポリ塩化ビニ
ル中にポリピロールが分散されたものであった。このフ
ィルムを電極から単離してその電気伝導度をmaj定し
たところ、電極面に接していた裏面で128 / cm
、表面は五5S/cInであった。
このように、カーボンブランクが含まれていないと電気
伝導度は半減し、また、表と裏の電気伝導度の差も大き
い。
実施例2 ポリスチレン樹脂と酸化スズ粉末(粒子径0.2〜0.
5μm )を体積比6;1で混合したメチルエテルケト
ン溶液を調製し、実施例1と同じ電極上にドクターブレ
ード法で溶液を塗布し、厚さ80μmの酸化スズ含有ポ
リスチレンフィルムを形成し、100℃のオープンで1
5分間乾燥した。他方、電解重合溶液として、チオフェ
ン(12モル/l)−、テトラブチルアンモニウムバラ
トルエンスルホネ−1(0,4モル/l)を含むアセト
ニトリル−メチルエチルケトン(:11)溶液を調製し
た。この電解重合溶液中で、上記フィルム付電極を15
分間浸漬した後、対向電極とじ℃用いた白金メッキチタ
ンメンシュとの間で4.OV、20分間通電しチオフェ
ンの電解重合を行った。得られたフィルムはポリスチレ
ン中に畝化スズとポリチオフェンが分散されたもので、
電極から容易に単離することができた。フイールムの電
気伝導度を測定したところ電解重合前は2X10−B/
cmであったが、チオフェンの電解重合により5.28
 / cmに向上し、またフィルムの強度も改善されて
いた。
実施例3 エチレン−ビニルアセテート樹脂中にニッケル粉末が体
積比6:1で混入された厚さ60μ慣のフィルムを熱転
写ローラーで実施例1で用いた電極上に熱圧着した。
他方、電解溶液としてビロール(1モル/1)、テトラ
エチルアンモニウムバークロレート(04モル/1)を
含むアセトニトリル−テトラヒドロフラン−ジメチルホ
ルムアミド(2;1:1)溶液を調製した。この電解溶
液中で上記フィルム付電極と、対向電極として用いる白
金メッキチタンメンシュとの間で5.5V、20分間通
電し、ビロールの電解重合を行った。得られたフィルム
はエチレン−ビニルアセテート共重合体フィルム中−ニ
ッケル粒子とポリピロールが分散されたもので、基板よ
り容易に単離できた。
フィルムの電気伝導度を測定したところ、電解重合前が
4.5 X 10= S/cInであったが、電解重合
後は電極と接していた裏面で188/cIR1反対の表
面で12.58/cmとほぼ均一な高導電性フィルムが
得られた。
また、フィルム強度も電解重合前に比べて大幅に改善さ
れた。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、導電性充てん剤
を混入させた高分子フィルムを電極上に形成し、この電
極上で芳香族系化合物の電解重合を行い導電性の芳香族
系高分子材をフィルム中に含ませることにより、高い導
電性とフィルム強度の改善された導電性高分子フィルム
が得られる。
これらのフィルムは電磁波シールド材、帯電防止剤、フ
レギシプル電極材等幅広い産業上の利用分野が期待でき
る。
特許出願人 日本電信電話公社 代理人 中 本 宏 同 井 上 昭 同 吉 嶺 桂

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t 導電性充℃ん剤及び芳香族系化合物の電解重合によ
    り得られる芳香族系高分子材を含むことを特徴とする導
    電性高分子フィルム。 2 該導電性充てん剤が、カーボン材、金属酸化物材又
    は金属材である特許請求の範囲第1項記載の導電性高分
    子フィルム。 五 電極上に導電性充てん剤を含む高分子フィルムを形
    成する工程、及び該フィルム付電極上での芳香族系化合
    物の電解重合により芳香族系高分子材を形成する工程の
    各工程を包含することを特徴とする導電性高分子フィル
    ムの製造方法。 4、該導電性充てん剤が、カーボン材、金属酸化物材又
    は金属材である特許請求の範囲第3項記載の導電性高分
    子フィルムの製造方法。
JP59113099A 1983-10-07 1984-06-04 導電性高分子フイルム及びその製造方法 Pending JPS60257235A (ja)

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DE8484306764T DE3481849D1 (de) 1983-10-07 1984-10-04 Elektrisch leitfaehiger polymer und deren herstellung.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62169859A (ja) * 1986-01-22 1987-07-27 Dainippon Ink & Chem Inc 有機導電性高分子成形物及びその製法
WO1997032458A1 (fr) * 1996-02-29 1997-09-04 Nissha Printing Co., Ltd. Materiau ecran electromagnetique transparent a la lumiere et procede pour le realiser

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WO1997032458A1 (fr) * 1996-02-29 1997-09-04 Nissha Printing Co., Ltd. Materiau ecran electromagnetique transparent a la lumiere et procede pour le realiser

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