JP4318414B2

JP4318414B2 - 気相重合法による伝導性高分子の合成方法及びその製造物

Info

Publication number: JP4318414B2
Application number: JP2001280290A
Authority: JP
Inventors: ジン・ヨル・キム; エン・リュル・キム
Original assignee: ナノエニックス，インコーポレイティッド
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2003082105A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気相重合法による伝導性高分子の合成方法及びその製造物に係り、より詳しく基材の表面に酸化剤を数μｍ単位で塗布し、乾燥器で乾燥する段階と、酸化剤で塗布された基材に気体状態の単量体を接触させることで、基材の表面で重合反応を行う段階と、重合が完了した後、未反応単量体及び酸化剤を除去する洗浄段階とを含むことを特徴とする伝導性高分子の合成方法及びそれにより製造された伝導性高分子、そして前記伝導性高分子を用いる方法に関する。
【０００２】
過去数年間、複素環（heterocyclics）状の伝導性高分子はフィルム状で電子部品及び各種センサなどに適用されてきた。複素環式化合物のうち、ポリピロール（polypyrrole）とポリチオフェン（polythiophene）は合成が容易であり、合成された高分子は高い電気伝導性と優秀な大気安定性を併せ持つので、合成とその応用に関する研究が多く行われていた。
【０００３】
前記化合物の合成法として、従来、電気化学重合法（electro-chemical polymerization）や化学酸化法（chemical oxidative polymerization）などが知られているが、これらは他の共役系伝導性高分子と同様に溶融や溶解ができないので、フィルム状に加工しにくいという問題点がある。また、化学酸化法で合成された高分子は粒子状であり、電気化学法で合成された高分子は薄いフィルム状に形成され、機械強度が低いので、実際応用するのに多くの制限がある。
【０００４】
上述した問題点を補完するために多くの研究が行われており、一般的な方法としては、粒子状の伝導性高分子を一般高分子と混合し、加工性と物性を強化した複合材料を製造する方法が提案されている。特に、薄い伝導性複合フィルムを製造する方法としては電気化学重合法が広く知られているが、この方法は加工性又は連続工程での製造に難点がある。最近、気相重合法の一部が紹介されており、この方法は大体酸化剤が分散された一般高分子フィルムを主材料として用い、ここに単量体の蒸気を接触させる方法を用いる。しかし、この場合、反応時間がかなりかかるなどの付随的な問題が提起されている。
【０００５】
最近、伝導性フィルムは半導体ＩＣチップまたは精密電子機器の運搬用（shipping trayまたはcarrier tape）はもとより、ディスプレイ用材料としても使用できるなどその用途を拡大し得ると報告されており、特に最近は電子波遮蔽材料としての機能が浮き彫りになっている。しかし、前記伝導性フィルムは現在まで伝導性高分子自体を重合した後、別途の塗布工程でフィルム化する方法により製造されてきた。また、真空蒸着による金属薄膜が透明導伝材料として用いられており、これらは電極材料としては優秀な性能を持つが、真空成形などの２次加工を必要とする材料としての使用は困難であり、製造原価が高いという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は従来の方法より製造過程を短縮すると共に、製造原価を節減することができる一方、薄膜特性が優秀であり、電気伝導度を自由に調節することができる気相重合法による伝導性高分子の合成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は前記合成方法に従って製造された伝導性高分子を提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の目的は前記製造された伝導性高分子を電子部品素材及びディスプレイなどに用いる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は基材表面に酸化剤を数μｍ単位で塗布し、乾燥器で乾燥する段階と、酸化剤で塗布された基材にセノフェン、２，３−ジヒドロチオ３，４−ダイオキシン及びこれらの誘導体から構成される群から選択される気体状態の単量体を接触させることで、基材の表面で重合反応を行う段階と、重合が完了した後、未反応単量体及び酸化剤を除去する洗浄段階とを備えたものであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
前記基材はプラスチック材または金属材であり、前記プラスチック材はポリエステル（polyester）、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリエーテルサルホン（polyethersulfone）及び非結晶ポリエステル（amorphous polyester）(Ａ−ＰＥＴまたはＰＥＴ−Ｇ)から構成される群から選択される。
【００１１】
前記酸化剤はＣｕＣｌ_３、トルエンスルホン酸鉄(III)（Iron(III)-toluenesulfonate）、過塩素酸鉄(III)（Iron(III)-perchlorate）、ＦｅＣｌ_３及びＣｕ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ（copper(II)-perchloratehexahydrate）から構成される群から選択され、前記酸化剤はメチルアルコール（methyl alcohol）、２−ブチルアルコール（butyl alcohol）、エチルセロソルブ（ethyl cellosolve）、エチルアルコール（ethyl alcohol）、シクロヘキサン（cyclohexane）、アセトン（acetone）、エチルアセテート（ethyl acetate）、トルエン（toluen）及びメチルエチルケトン（methyl ethyl ketone）から構成される群から選択される有機溶剤の単一または混合物に溶解させて製造される。前記溶剤は単独または２個乃至４個を混合して用いることができ、例えばメチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブから構成される有機溶剤を７：２：１，６：２：２，６：３：１，５：３：２の割合で混合して用いる。前記酸化剤は全体重量に対して０．５重量％乃至１０重量％の割合で製造される。
【００１２】
前記酸化剤で塗布された基材は５０℃乃至８０℃の乾燥器で０．１分間乃至８分間乾燥される。
【００１３】
前記酸化剤の他にホスト高分子の添加が可能であり、前記ホスト高分子はポリアクリル酸ブチル（poly butyl acrylate）、ポリカーボネート(polycarbonate)、ポリエステル（polyester）、ポリウレタン（polyurethane）、ポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride）、ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む共重合樹脂、メチルセルロース（methyl cellulose）及びキトサン（chitosan）から構成される群から選択される紫外線（ＵＶ）または熱硬化型アクリル樹脂である。前記ホスト高分子は全体重量に対して０．５重量％乃至５重量％の割合で製造される。
【００１４】
前記単量体はピロール（pyrrole）、チオフェン（thiophene）、フラン（furan）、セレノフェン（selenophene）、２，３−ジヒドロチオ（dihydrothio）−３，４−ダイオキシン（dioxin）及びこれらの誘導体から構成される群から選択される。
【００１５】
蒸発室（vaporizing chamber）で前記単量体が気化され、酸化剤で塗布された基材に接触されることにより重合反応が行われ、前記反応温度は０℃乃至１００℃であり、反応時間は１０秒乃至４０分である。
【００１６】
重合反応後の未反応単量体及び酸化剤はメタノールまたは水で洗浄される。
【００１７】
前記一連の工程は段階的もしくは連続的な工程で行われる。
【００１８】
本発明に係る合成方法に従って製造された伝導性高分子は次のような化学式の構造を持つ。
【００１９】
【化２】

【００２０】
ここで、Ｘは硫黄（Ｓ：sulfur）、酸素（Ｏ：oxygen）、セレニウム（Ｓｅ：selenium）及びＮＨから構成される群から選択され、Ｒ_１及びＲ_２は水素、３個乃至１５個の炭素を含むアルキル基、３個乃至１５個の炭素を含むエーテル（ether）、酸素原子を含む環構造、ハロゲン元素及びベンゼン基から構成される群から選択される。
【００２１】
前記伝導性高分子は好ましくはポリピロール（polypyrrole）、ポリチオフェン（polythiophene）、ポリフラン（polyfuran）、ポリセレノフェン（polyselenophene）及びこれらの誘導体であり、直径０．０５μｍ乃至５μｍのフィルム状に製造される。
【００２２】
本発明に従って製造された伝導性高分子は静電気防止用、帯電防止用及び電子波遮蔽用として用い、前記高分子を含めて２層以上の構造を持つ無反射フィルム製造用として用い、また電子ディスプレイの機能膜または透明電極層としても用いることができる。
【００２３】
本発明は、酸化剤を高分子または金属などの基材表面に数十Å乃至数百Å単位で薄く塗布した後、伝導性高分子の単量体を気体状態の蒸気として発生させながら、酸化剤で塗布されている前記基材の表面に接触させることにより、直接重合反応を行えるようにしたもので、重合と同時に薄い薄膜の伝導性コーティングフィルム状を得ることができる。
【００２４】
従来の方法は伝導性高分子を合成し、ホスト高分子と混合した後、プラスチックまたは金属などの基材表面に塗布する方法であり、合成から最終フィルム状の製造まで５段階乃至６段階の工程を経るべきである。特に、伝導性高分子物質の合成時に伴う原価を考慮すると、本発明に係る伝導性高分子の製造方法は、僅か２段階乃至３段階の簡単な工程を経るので、製造原価を２／３以上節約することができるという長所があることがわかる。
【００２５】
本発明により製造される伝導性高分子としては主に複素環式（heterocyclic）構造を持つ共役係高分子、即ちポリピロール（polypyrrole）及びその誘導体、ポリチオフェン（polythiophene）及びその誘導体、ポリフラン（polyfuran）及びその誘導体、ポリセレノフェン（polyselenophene）及びその誘導体などが挙げられ、前記化学式１で表現することができる。
【００２６】
本発明は酸化剤としてＣｕ(ＣｌＯ_４)_２・６Ｈ_２Ｏ、遷移金属化合物ＦｅＣｌ_３等の強酸性のルイス酸（Lewis acid）を用い、これらは基材の材質に応じて様々な混合溶媒を用いることで接着性を向上させる。場合によっては、前記酸化剤の他に固形分含量で約５％以下のホスト高分子を用いることもできる。この場合、ホスト高分子としてはポリウレタン（polyurethane）、ポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride）、ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）を用い、場合によってはメチルセルロース（methyl cellulose）、キトサン（chitosan）を用いることもできる。前記高分子物質は一般的にフィルムとしての優秀な成形性と機械的な強度を持ち、ピロール（pyrrole）などの単量体に対して高い親和力を示すので、気相重合時のホスト高分子として挙げられる。場合によっては接着力向上のために添加剤を使用することもできる。
【００２７】
本発明により製造された共役係高分子の電気伝導度は１０^２Ω／□乃至１０^８Ω／□程度であり、電気伝導度と機械的強度は酸化剤の濃度、合成時間及び温度によって差違がある。特に、ピロールを単量体として用いた場合は、反応時間、反応温度、反応溶媒及び酸化剤などの変数が合成の伝導性高分子の微細構造及び電気伝導度に大きく影響を及ぼす。また、ピロールは比較的低い酸化電位（oxidation potential）と高い蒸気圧を持つので、気相状態下で容易に化学反応を行うことができる。
【００２８】
本発明に係る気相重合による伝導性高分子の合成は温度条件０℃乃至１００℃で行われ、合成からフィルム形成までの３段階で行われる。
【００２９】
第１段階、プラスチックまたは金属などの基材の表面に０．５重量％乃至１０重量％の酸化剤を数μｍ単位で塗布する。この際の溶剤条件は使用基材の種類によって異なり、通常２種乃至４種の有機溶剤を混合して用いる。酸化剤で塗布された基材は酸化剤の変形を考慮し、８０℃以下の熱風乾燥器で乾燥させる。
【００３０】
第２段階、酸化剤で塗布された基材に上述の重合単量体を気化して接触させることにより、基材の表面で重合反応を行う。この際、単量体を気化させる方法としては、密閉されたチャンバ内で単量体を０℃乃至１００℃で蒸留させる方法と、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）装置による方法などが挙げられる。この時、温度条件と反応時間の調整を必要とし、１０秒乃至４０分程度所要されるが、一般的には標物性及び単量体の種類によって異なる。
【００３１】
第３段階、重合が完了した後、未反応の単量体及び酸化剤を除去するための洗浄工程を行う。この際の使用溶剤としては通常アルコール類を用い、場合によっては水で洗浄することもできる。上記のような一連の工程は、段階的または連続的に行われることができ、重合からフィルム化までの一連の作業工程で処理することができるという特徴を持つ。本発明により製造された伝導性高分子フィルムは１Ｈ乃至３Ｈ程度の鉛筆強度を維持し、接着性が優秀である。尚、通常アルコール類の溶剤で安定した特性を示す。
【００３２】
（実施例１）
酸化剤としてのＦｅＣｌ_３をメチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブがそれぞれ７：２：１の割合で混合された溶媒に重量比で２％溶解させた後、基材としてのポリエステルフィルムにスピンコーティングした後、温度条件約６０℃乃至７０℃で２分間乃至３分間乾燥させた。酸化剤で塗布されたポリエステルフィルムは薄い黄色であった。飽和状態のピロール単量体が生成されるように設計されたＣＶＤチャンバ内で前記酸化剤塗布の基材を約２０秒間乃至３０秒間反応させた後、未反応物を除去するためにメタノール溶媒で洗浄した。この時の反応チャンバの温度は２０℃であった。結果として透明な褐色の伝導性高分子ポリピロールフィルムを製造した。前記フィルムはそれぞれ透過度が約７５％、直径が約１μｍ乃至２μｍ、面抵抗が約１０^４Ω／□であり、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）などの有機溶剤に対して安定しており、２００℃以上の高温処理に対しても電気伝導度が変化しなかった。
【００３３】
（実施例２）
酸化剤としてのＦｅＣｌ_３をメチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブがそれぞれ６：２：２の割合で混合された溶媒に重量比で２％溶解させた後、ホスト高分子としての分子量８０，０００乃至１２０，０００のポリビニルアルコールを全体重量比で１％添加した後、基材としてのポリエステルフィルムにスピンコーティングした後、温度条件約６０℃乃至７０℃で２分間乃至３分間乾燥させた。酸化剤で塗布されたポリエステルフィルムは薄い黄色であった。飽和状態のピロール単量体が生成されるように設計されたＣＶＤチャンバ内で前記酸化剤塗布の基材を約２０秒間乃至３０秒間反応させた後、未反応物を除去するためにメタノール溶媒で洗浄した。その結果として透明色の伝導性高分子フィルムを製造した。前記フィルムはそれぞれ透過度が約７５％、直径が約１μｍ乃至２μｍ、面抵抗が約１０^４Ω／□であり、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤に対して安定しており、２００℃以上の高温処理に対しても電気伝導度が変化しなかった。この場合、形成されたフィルムの均一性が高く、伝導性高分子薄膜の表面程度が向上した。
【００３４】
（実施例３）
酸化剤としてのＣｕ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏをメチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブがそれぞれ６：２：２の割合で混合された溶媒に重量比で３％溶解させた後、ポリエステルフィルムにスピンコーティングした後、温度条件約６０℃乃至７０℃で２分間乃至３分間乾燥させた。飽和状態のピロール単量体が生成されるように設計されたＣＶＤチャンバ内で前記酸化剤塗布の基材を約２０秒間乃至３０秒間反応させた後、未反応物を除去するためにメタノール溶媒で洗浄した。その結果として透明色の伝導性高分子フィルムを製造した。前記フィルムは透過度が約７５％、直径が約１μｍ乃至２μｍ、面抵抗が約１０^３Ω／□であり、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤に対して安定しており、２００℃以上の高温処理に対しても電気伝導度が変化しなかった。
【００３５】
（実施例４）
酸化剤としてのＦｅＣｌ_３をメチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブがそれぞれ６：３：１の割合で混合された溶媒に重量比で３％溶解させた後、非結晶ポリエステルフィルムにスピンコーティングした後、温度条件約６０℃乃至７０℃で２分間乃至３分間乾燥させた。酸化剤で塗布されたポリエステルフィルムは黄色であった。飽和状態の２，３−ジヒドロチオ−３，４−ダイオキシン単量体が生成されるように設計されたＣＶＤチャンバ内で前記酸化剤塗布の基材を約３０分間乃至４０分間反応させた後、未反応物を除去するためにメタノール溶媒で洗浄した。この時の反応温度は４５℃であった。その結果として透明褐色の伝導性高分子フィルムを製造した。前記フィルムは透過度が約７５％、直径が約１μｍ乃至２μｍ、面抵抗が約５５０Ω／□であり、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤に対して安定し、２００℃以上の高温処理に対しても電気伝導度が変化しなかった。
【００３６】
（実施例５）
実施例１において酸化剤としてのＦｅＣｌ_３を重量比で５％製造して用いた。
【００３７】
（実施例６）
実施例１において酸化剤としてのＦｅＣｌ_３を重量比で３％溶解させた後、ポリカーボネートフィルムに浸漬コーティングした後、温度条件約６０℃乃至７０℃で２分乃至３分乾燥させた。
【００３８】
（実施例７）
実施例１において酸化剤としてのＦｅＣｌ_３を重量比で３％製造し、この時、溶媒条件としてはメチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブの割合をそれぞれ５：３：２とした。
【００３９】
（実施例８）
実施例２においてホスト高分子としてメチルセルロースを使用した。
【００４０】
（実施例９）
実施例２において酸化剤としてＦｅＣｌ_３の代わりにＣｕ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏを重量比で３％製造して使用し、反応温度は４５℃、反応時間は２０秒乃至３０秒にした。
【００４１】
（実施例１０）
実施例３において酸化剤としてのＦｅＣｌ_３を重量比で１０％製造して使用し、２，３−ジヒドロチオ−３，４−ダイオキシン単量体を使用した。この時の反応時間は４０分に調整した。
【００４２】
（実施例１１）
実施例１において酸化剤としてのＦｅＣｌ_３を重量比で６％製造して使用し、フラン単量体を使用した。この時の反応時間は３０分にした。
【００４３】
本発明において面抵抗は４単刺法、透過度は分光光度計（ＵＶ／ＶＩＳ spectrophotometer）を用いて測定し、信頼性実験は８５℃／８５％ＲＨの高温高湿条件下で測定し、そして硬度は鉛筆強度で測定した。熱安定性評価はDupont社のＴＧＡ２０５０分光計を用いて測定範囲３０℃乃至５００℃で、熱速度１０℃／分で行われた。
【００４４】
本発明により製造された透明伝導性フィルムは酸化剤の厚さ、反応時間及び反応温度などに応じて、電気伝導度を２００Ω／□〜１０^８Ω／□の範囲で自由に調節して製造することができ、静電気及び帯電防止コーティング用はもとより、中抵抗以下の電極材料として用いることができる。また、前記伝導性高分子を含めて２層以上の構造を持つ無反射フィルムの製造用及びディスプレイの機能膜として用いることができる。３倍乃至５倍の延伸までは伝導度を維持することができるので成形材料としての特性もある。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は気相重合法を用いて製造過程を２段階乃至３段階に短縮させることにより、５段階乃至６段階の工程を経る従来の方法に比べて、製造原価を２／３以上節減することができるという効果があり、また薄膜特性が優秀であり、電気伝導度を自由に調節することができるので、電極材料、成形材料などの多様な製品の製造に用いることができる。

Claims

基材表面に酸化剤を数μｍ単位で塗布し、乾燥器で乾燥する段階と、酸化剤が塗布された基材にセノフェン，２，３−ジヒドロチオ３，４−ダイオキシン及びこれらの誘導体から構成される群から選択される気体状態の単量体を接触させることにより、基材の表面で重合反応を行う段階と、重合が完了した後に未反応単量体及び酸化剤を除去する洗浄段階と、を含むことを特徴とする気相重合法による伝導性高分子の合成方法。
前記基材はプラスチック材または金属材であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記プラスチック材はポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルサルホン及び非結晶ポリエステルから構成される群から選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
前記酸化剤はＣｕＣｌ_３、トルエンスルホン酸鉄(III)（Iron(III)-toluenesulfonate）、過塩素酸鉄(III)（Iron(III)-perchlorate）、ＦｅＣｌ_３及びＣｕ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記酸化剤はメチルアルコール、２−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチルアルコール、シクロヘキサン、アセトン、エチルアセテート、トルエン及びメチルエチルケトンから構成される群から選択される有機溶剤の単一または混合物に溶解させて製造されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記酸化剤は全体重量に対して０．５重量％乃至１０重量％の割合で製造されることを特徴とする請求項５記載の方法。
前記酸化剤にホスト高分子を添加することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記ホスト高分子はポリアクリル酸ブチル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む共重合樹脂、メチルセルロース及びキトサンから構成される群から選択される紫外線（ＵＶ）または熱硬化型アクリル樹脂を特徴とする請求項７記載の方法。
前記酸化剤及びホスト高分子はメチルアルコール、２−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチルアルコール、シクロヘキサン、アセトン、エチルアセテート、トルエン及びメチルエチルケトンから構成される群から選択される有機溶剤の単一または混合物に溶解させて製造されることを特徴とする請求項７記載の方法。
前記ホスト高分子は全体重量に対して０．５重量％乃至５重量％の割合で製造されることを特徴とする請求項９記載の方法。
前記単量体が蒸発室（vaporizing chamber）で気化され、前記酸化剤で塗布された基材に接触されることにより重合反応が行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記反応温度は０℃乃至１００℃であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
前記反応時間は１０秒乃至４０分であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
前記未反応単量体及び酸化剤をメタノールまたは水で洗浄することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記一連の工程は段階的もしくは連続的に行われることを特徴とする請求項１記載の方法。