JP2017078177A - 導電性ナノ構造、そのようなナノ構造を作製するための方法、そのようなナノ構造を含有する導電性ポリマーフィルム、およびそのようなフィルムを含有する電子デバイス - Google Patents

導電性ナノ構造、そのようなナノ構造を作製するための方法、そのようなナノ構造を含有する導電性ポリマーフィルム、およびそのようなフィルムを含有する電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】導電性ナノ構造、ナノ構造を作製する為の方法、ナノ構造を含有し、向上した導電性と光学的透明性を有する導電性ポリマーフィルム、及びフィルムを含有する電子デバイスの提供。
【解決手段】(i)導電性ポリマー及び(ii)異方性導電性ナノ構造の混合物を含有するポリマーフィルム、更には(a)液体キャリア、(b)液体キャリア中に溶解または分散された導電性ポリマー、及び(c)液体キャリア中に分散された異方性導電性ナノ構造を含有するポリマー組成物、並びに(1)(a)液体キャリア、(b)液体キャリア中に溶解又は分散された1つ以上の導電性ポリマー、及び(c)液体キャリア中に分散された異方性導電性ナノ構造を含有するポリマー組成物の層を形成する工程、及び(2)層から液体キャリアを除去する工程を含むポリマーフィルムを作製する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ナノ構造、そのようなナノ構造を作製するための方法、そのようなナノ構造を含有する導電性ポリマーフィルム、およびそのようなフィルムを含有する電子デバイスに関する。
インジウムスズ酸化物(ITO)などの透明導電体は、金属の導電性とガラスの光学的透明性とを組み合わせたものであり、ディスプレイデバイスなどの電子デバイスの成分として有用である。ITOは、可撓性がより全般的な課題となる可能性が高く、これは次世代のディスプレイ、照明、または光起電力デバイスにあまりよく適合しないと思われる。このような懸念は、従来の材料およびナノ材料を用いた代替物の研究を行う動機となってきた。ITO代替物を開発するための様々な技術的手法が存在し、代替物が競合する4つの領域として:価格、導電性、光学的透明性、および物理的弾力性、が存在する。
ポリチオフェンポリマー、特にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリ(スチレンスルホネート)とのポリマーブレンド(「PEDOT−PSS」)などの導電性ポリマーが、可能性のあるITOの代替物として研究されてきた。導電性ポリマーの導電性は、通常、ITOのそれよりも低いが、導電性フィラーおよびドーパントの使用によって高めることができる。
導電性金属ナノ構造を作製するための方法は公知である。Ducamp-Sanguesa, et. al., Synthesis and Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape, Journal of Solid State Chemistry 100, 272-280 (1992)、および2009年9月8日にYounan Xia, et. al.に付与された米国特許第7,585,349号は、各々、ポリビニルピロリドンなどの有機保護剤の存在下、グリコール中での銀化合物の還元による銀ナノワイヤの合成について記載している。
導電性ポリマー中に封入された銀ナノワイヤのネットワークを含む構造が報告されている。米国特許出願公開第2008/0259262号には、金属ナノワイヤのネットワークを基材上に堆積し、次に、例えばその金属ナノワイヤネットワークを電極として用いる電気化学重合によって、in situで導電性ポリマーフィルムを形成することにより、そのような構造を形成することが記載されている。米国特許出願公開第2009/0129004号には、銀ナノワイヤ分散液をろ過して銀ナノワイヤネットワークを形成し、そのネットワークを熱処理し、熱処理されたネットワークを転写し、転写されたネットワークをポリマーで封入することにより、そのような構造を形成することが記載されている。
そのような導電性ポリマー/銀ナノワイヤコンポジットフィルムの性能は、いくつかの場合では、ITOのそれと匹敵するものであるが、そのレベルの性能を示すコンポジットフィルムを得るために要する処理は、非常に要求が厳しく、例えば、上述のフィルムは、コポジットフィルムの導電性ナノワイヤ間に十分な電気的接続を作り出して、高い導電性および透明性を有するフィルムを確実に提供する目的で、熱処理および圧縮などの処理工程を必要とする。導電性ポリマーフィルムの導電性および光学的透明性の向上は、現在も解決されていない注目事項である。
第一の態様では、本発明は、液体媒体、および液体媒体中に分散された、100重量部(「pbw」)の分散液に対して約0.1から約5重量部の銀ナノワイヤを含む分散液に関し、ここで、銀ナノワイヤは、60nmと等しいかもしくはそれ未満の平均直径および100超の平均アスペクト比を有し、分散液は、100重量部の銀ナノワイヤに対して1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む。
第二の態様では、本発明は、不活性雰囲気下、170℃から185℃の温度にて、ならびに塩化銀または臭化銀の粒子、および少なくとも1つの有機保護剤の存在下にて:
(a)少なくとも1つのポリオール、および、
(b)還元されると金属銀を生成することができる少なくとも1つの銀化合物、
を反応させることによる、銀ナノワイヤを作製するための方法に関する。
第三の態様では、本発明は:
(a)導電性ポリマー、および、
(b)銀ナノワイヤ、
の混合物を含むポリマーフィルムに関し、
ここで、フィルムは、100重量部の銀ナノワイヤに対して1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む。
第四の態様では、本発明は:
(a)導電性ポリマー、および、
(b)カーボンナノファイバー、
の混合物を含むポリマーフィルムに関する。
第五の態様では、本発明は:
(a)液体キャリア、
(b)液体キャリア中に溶解または分散された導電性ポリマー、および、
(c)液体キャリア中に分散された異方性導電性ナノ構造、
を含むポリマー組成物に関する。
第六の態様では、本発明は:
(1)ポリマー組成物の層の形成であって、前記ポリマー組成物は、
(a)液体キャリア、
(b)液体キャリア中に溶解または分散された1つ以上の導電性ポリマー、および、
(c)液体キャリア中に分散された異方性導電性ナノ構造、
を含む、形成、ならびに、
(2)層からの液体キャリアの除去、
を含む、ポリマーフィルムを作製するための方法に関する。
第七の態様では、本発明は、本発明に従う少なくとも1つのポリマーフィルムを含む電子デバイスに関する。
対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、典型的には、高い導電性および高い光学的透過性を提供する。
図1は、本発明に従う電子デバイスの概略図を示す。
図2は、実施例1から18および比較例C1のフィルムのシート抵抗の測定に用いられる二電極構成を示し、この図に示すサンプルフィルムは、実施例13のフィルムである。
図3は、実施例9から13の導電性ポリマーフィルムのシート抵抗および透過率を、銀ナノワイヤ含有量の関数として示す。
図4は、実施例13から16の導電性ポリマーフィルムのシート抵抗および透過率を、スピンコーティング速度の関数として示す。
図5は、実施例19の銀ナノワイヤのサンプル集団の長さ分布を、長さに対するナノワイヤのパーセントのプロットとして示す。
本明細書で用いられる場合、以下の用語は、以下で帰属される意味を有する:
「酸性基」とは、イオン化して水素イオンを提供することができる基を意味し、
「アノード」とは、任意のカソードと比較して、ホールの注入がより効率的である電極を意味し、
「バッファー層」とは、一般的に、電子デバイス中にて、下位層などのデバイス中の隣接する構造の平坦化、電荷輸送および/または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに電子デバイスの性能を促進または改善するためのその他の側面などであるがこれらに限定されない1つ以上の機能を有する、導電性もしくは半導電性の材料または構造を意味し、
「カソード」とは、電子または負電荷キャリアの注入が特に効率的である電極を意味し、
「閉じ込め層」とは、層界面での失活反応(quenching reactions)を抑制または防止する層を意味し、
「ドーピングされた」とは、本明細書にて導電性ポリマーに関して用いられる場合、導電性ポリマーが、その導電性ポリマーに対するポリマー対イオンと組み合わされたことを意味し、ポリマー対イオンは、本明細書にて「ドーパント」と称され、通常はポリマー酸であり、これは本明細書にて「ポリマー酸ドーパント」と称され、
「ドーピングされた導電性ポリマー」とは、導電性ポリマー、およびその導電性ポリマーに対するポリマー対イオンを含むポリマーブレンドを意味し、
「導電性ポリマー」とは、カーボンブラックまたは導電性金属粒子などの導電性フィラーを添加することなく、固有にまたは本質的に導電能力を有するいずれのポリマーまたはポリマーブレンドをも意味し、より典型的には、1センチメートルあたり10-7ジーメンス(「S/cm」)と等しいかもしくはそれより大きいバルク比導電率を示すいずれのポリマーまたはオリゴマーをも意味し、特に断りのない限り、本明細書における「導電性ポリマー」への言及は、いずれのポリマー酸ドーパントをも所望に応じて含んでよく、
「導電性」とは、導電性および半導電性を含み、
「電気活性」とは、材料または構造に関して本明細書で用いられる場合、放射線を放出すること、または放射線を受けた場合に電子−ホール対の濃度の変化を示すことなど、電子もしくは電子放射性特性を示す材料または構造を意味し、
「電子デバイス」とは、1つ以上の半導体材料を含む1つ以上の層を有し、その1つ以上の層を通しての電子の制御された動きを利用するデバイスを意味し、
「電子注入/輸送」とは、材料または構造に関して本明細書で用いられる場合、そのような材料または構造を通しての別の材料または構造への負電荷の移動を促進または推進するそのような材料または構造を意味し、
「高沸点溶媒」とは、室温では液体であり、100℃超の沸点を有する有機化合物を意味し、
「ホール輸送」とは、材料または構造に関して本明細書で用いられる場合、相対的な効率および少ない電荷の喪失にて、そのような材料または構造の厚さを通しての正電荷の移動を推進するそのような材料または構造を意味し、
「層」とは、電子デバイスに関して本明細書で用いられる場合、デバイスの所望される領域を被覆しているコーティングを意味し、ここで、この領域は、サイズによって限定されるものではなく、すなわち、層によって被覆される領域は、例えば、デバイス全体までの大きさであってよく、実際の表示ディスプレイなどデバイスの特定の機能領域までの大きさであってもよく、または単一サブピクセルほど小さくてもよく、
「ポリマー」とは、ホモポリマーおよびコポリマーを含み、
「ポリマーブレンド」とは、2つ以上のポリマーのブレンドを意味し、ならびに、
「ポリマーネットワーク」とは、1つ以上のポリマー分子の相互接続されたセグメントの三次元構造を意味し、ここで、セグメントは、単一のポリマー分子のもので、共有結合によって相互接続されているか(「架橋ポリマーネットワーク」)、ここで、セグメントは、2つ以上のポリマー分子のもので、共有結合以外の手段で相互接続されているか(物理的な交絡、水素結合、もしくはイオン結合など)、または共有結合および共有結合以外の手段の両方で相互接続されている(「物理的ポリマーネットワーク」)。
本明細書で用いられる場合、有機基に関して、xおよびyが各々整数である「(Cx−Cy)」の技術用語は、その基が、基あたりx個の炭素原子からy個の炭素原子を含有してよいことを意味する。
本明細書で用いられる場合、「アルキル」の用語は、一価の直鎖状、分岐鎖状、または環状飽和炭化水素ラジカルを、より典型的には、一価の直鎖状または分岐鎖状飽和(C1−C40)炭化水素ラジカルを意味し、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリコンチル、およびテルタコンチル(tertacontyl)などである。本明細書で用いられる場合、「シクロアルキル」の用語は、環の1つ以上の炭素原子上にて炭素原子あたり1もしくは2つの(C1−C6)アルキル基により所望に応じて置換されていてよい1つ以上の環状アルキル環を含む、飽和炭化水素ラジカルを、より典型的には、飽和(C5−C22)炭化水素ラジカルを意味し、例えば、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどである。「ヘテロアルキル」の用語は、アルキル基内の炭素原子の1つ以上が、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子によって置換されたアルキル基を意味する。「アルキレン」の用語は、例えばメチレンおよびポリ(メチレン)を含む二価のアルキル基を意味する。
本明細書で用いられる場合、「ヒドロキシアルキル」の用語は、1つ以上のヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカル、より典型的には(C1−C22)アルキルラジカルを意味し、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、およびヒドロキシデシルが挙げられる。
本明細書で用いられる場合、「アルコキシアルキル」の用語は、1つ以上のアルコキシ置換基で置換されたアルキルラジカルを、より典型的には、(C1−C22)アルキルオキシ−(C1−C6)アルキルラジカルを意味し、例えば、メトキシメチルおよびエトキシブチルが挙げられる。
本明細書で用いられる場合、「アルケニル」の用語は、1つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する、直鎖状または分岐鎖状不飽和炭化水素ラジカルを、より典型的には、直鎖状、分岐鎖状不飽和(C2−C22)炭化水素ラジカルを意味し、例えば、エテニル、n−プロペニル、およびイソ−プロペニルが挙げられる。
本明細書で用いられる場合、「シクロアルケニル」の用語は、1つ以上の環状アルケニル環を含有し、環の1つ以上の炭素原子上にて炭素原子あたり1もしくは2つの(C1−C6)アルキル基により所望に応じて置換されていてよい、不飽和炭化水素ラジカルを、より典型的には、不飽和(C5−C22)炭化水素ラジカルを意味し、例えば、シクロヘキセニルおよびシクロヘプテニルが挙げられる。
本明細書で用いられる場合、「アリール」の用語は、不飽和が3つの共役二重結合で表されてよく、環の炭素の1つ以上がヒドロキシ、アルキル、アルコキシル、アルケニル、ハロ、ハロアルキル、単環式アリール、またはアミノで置換されていてよい1つ以上の6員環炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素ラジカルを意味し、例えば、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニル、トリイソブチルフェニル、トリスチリルフェニル、およびアミノフェニルが挙げられる。
本明細書で用いられる場合、「アラルキル」の用語は、1つ以上のアリール基で置換されたアルキル基、より典型的には、1つ以上の(C6−C14)アリール置換基で置換された(C1−C18)アルキルを意味し、例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、およびトリフェニルメチルが挙げられる。
本明細書で用いられる場合、「多環式ヘテロ芳香族」の用語は、2つ以上の芳香族環を有し、そのうちの少なくとも1つが、環内に少なくとも1つのへテロ原子を含む化合物を意味し、ここで、隣接する環は、1つ以上の結合もしくは二価の架橋基によって互いに連結されていてよく、または一緒になって縮合されていてもよい。
本明細書で用いられる場合、以下の用語は、対応する置換基を意味し:
「アミド」は、−R1−C(O)N(R6)R6であり、
「アミドスルホネート」は、−R1−C(O)N(R4)R2−SO3Zであり、
「ベンジル」は、−CH2−C65であり、
「カルボキシレート」は、−R1−C(O)O−Zまたは−R1−O−C(O)−Zであり、
「エーテル」は、−R1−(O−R3p−O−R3であり、
「エーテルカルボキシレート」は、−R1−O−R2−C(O)O−Zまたは−R1−O−R2−O−C(O)−Zであり、
「エーテルスルホネート」は、−R1−O−R2−SO3Zであり、
「エステルスルホネート」は、−R1−O−C(O)R2−SO3Zであり、
「スルホンイミド」は、−R1−SO2−NH−SO2−R3であり、および、
「ウレタン」は、−R1−O−C(O)−N(R42であり、
ここで:
各R1は、存在しないか、またはアルキレンであり、
各R2は、アルキレンであり、
各R3は、アルキルであり、
各R4は、Hまたはアルキルであり、
pは、0または1から20の整数であり、および、
各Zは、H、アルカリ金属、アルカリ土類金属、N(R34、またはR3であり、
ここで、上記の基のいずれも、無置換または置換されていてよく、いずれの基も、1つ以上の水素がフッ素に置換されていてよく、パーフルオロ化基を含む。
バルク材料に関して、本明細書で言及される寸法は、バルク材料中に含有される個々のナノ構造をサンプリングすることで得られる平均寸法であり、ここで、長さ測定は、光学顕微鏡を用いて得られ、直径測定は、原子間力顕微鏡を用いて行われる。このプロセスを用いることで、少なくとも20のナノ構造のサンプルが測定されて、サンプル集団のナノ構造の各々の直径がそれぞれ測定され、異方性ナノ構造の場合、少なくとも100の異方性ナノ構造のサンプルが測定されて、サンプル集団のナノ構造の各々の長さがそれぞれ測定される。次に、以下のようにして、調べられたナノ構造についての平均直径、平均長さ、および平均アスペクト比が決定される。バルクナノ構造材料の平均直径は、測定されたナノ構造集団の算術平均として与えられる。ナノワイヤなどの異方性ナノ構造の場合、平均長さは、加重平均長さとして与えられ、それは、サンプル集団の各ナノ構造の長さLiとその重量Wiとを掛け合わせ、得られた積Liiを足し合わせ、重量Wiを足し合わせ、次に、式(1)に従って:
ΣLii/ΣWi 式(1)
サンプル集団のナノ構造のLiiの合計を総重量、すなわちWiの合計で除することで決定され、ナノワイヤ集団の加重平均長さが得られる。異方性ナノ構造の平均アスペクト比は、ナノワイヤ集団の加重平均長さを、異方性ナノ構造集団の平均直径で除することで決定される。
対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分の1つの実施形態では、導電性ポリマーは、連続相を形成し、異方性導電性ナノ構造は、連続ネットワークを形成し、ここで、ネットワークの各異方性導電性ナノ構造は、ネットワークの他の異方性導電性ナノ構造の1つ以上と物理的に接触しており、ここで、連続導電性ポリマー相および連続異方性ナノ構造ネットワークは、互いに相互侵入して、相互侵入ポリマー/異方性ナノ構造ネットワークを形成する。
対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分の1つの実施形態では、ポリマーネットワークは、導電性ポリマーの非架橋分子によって形成される物理的ポリマーネットワークである。
対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分の1つの実施形態では、ポリマーネットワークは、架橋ポリマーネットワークである。
1つの実施形態では、本発明のポリマー組成物は、ポリマー分散液であり、ここで、分散液の液体キャリア成分は、組成物の導電性ポリマー成分が不溶性であるが、その中で組成物の導電性ポリマー成分が分散可能であるいかなる液体であってもよい。1つの実施形態では、本発明のポリマー組成物の液体キャリアは、水、および所望に応じて1つ以上の水混和性有機液体を含んでよい水性媒体であり、導電性ポリマーは、その水性媒体中に分散可能である。適切な水混和性有機液体としては、極性非プロトン性有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノールなどの(C1−C6)アルカノールなどである。1つの実施形態では、液体キャリアは、液体媒体の100pbwに対して、約10から100pbw、より典型的には、約50pbwから100pbw、さらにより典型的には、約90pbwから100pbwの水、および0pbwから約90pbw、より典型的には、0pbwから約50pbw、さらにより典型的には、0pbwから約10pbwの1つ以上の水混和性有機液体を含む。1つの実施形態では、液体キャリアは、本質的に水から成る。1つの実施形態では、液体キャリアは、水から成る。
1つの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー溶液であり、ここで、組成物の液体キャリア成分は、組成物の導電性ポリマー成分が可溶性であるいかなる液体であってもよい。1つの実施形態では、液体キャリアは、非水性液体媒体であり、導電性ポリマーは、非水性液体媒体に可溶性であり、それに溶解される。適切な非水性液体媒体としては、120℃未満、より典型的には、約100℃に等しいかもしくはそれ未満の沸点を有する有機液体が挙げられ、導電性ポリマーの選択に基づいて、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、およびジエチルエーテルなどの非極性有機溶媒、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどの極性非プロトン性有機溶媒、メタノール、エタノール、およびプロパノールなどの極性プロトン性有機溶媒、ならびにこのような溶媒の混合物から選択される。
1つの実施形態では、液体キャリアは、本発明のポリマー組成物の100pbwに対して、0pbw超から約15pbw、より典型的には、約1pbwから約10pbwの、典型的には少なくとも120℃の沸点を有する高沸点極性有機液体から、より典型的には、ジエチレングリコール、メソ−エリスリトール、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、2−ニトロエタノール、グリセロール、ソルビトール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、およびこれらの混合物から選択される有機液体を所望に応じてさらに含んでよい。
対応する本発明のポリマー組成物、ポリマーフィルム、および電子デバイスの導電性ポリマー成分は、各々、1つ以上のホモポリマー、2つ以上の対応するモノマーの1つ以上のコポリマー、または1つ以上のホモポリマーと1つ以上のコポリマーとの混合物を含んでよい。対応する本発明の分散液、フィルム、および電子デバイスの導電性ポリマーフィルム成分は、各々、単一の導電性ポリマーを含んでよく、または、例えば組成、構造、もしくは分子量に関して、ある点で互いに異なる2つ以上の導電性ポリマーのブレンドを含んでもよい。
1つの実施形態では、本発明の分散液、フィルム、および/または電子デバイスの導電性ポリマーフィルム成分の導電性ポリマーは、導電性ポリチオフェンポリマー、導電性ポリ(セレノフェン)ポリマー、導電性ポリ(テルロフェン)ポリマー、導電性ポリピロールポリマー、導電性ポリアニリンポリマー、導電性縮合多環式ヘテロ芳香族ポリマー、およびそのようなポリマーのいずれかのブレンドから選択される1つ以上の導電性ポリマーを含む。
1つの実施形態では、導電性ポリマーは、導電性ポリチオフェンポリマー、導電性ポリ(セレノフェン)ポリマー、導電性ポリ(テルロフェン)ポリマー、およびこれらの混合物から選択される1つ以上のポリマーを含む。適切なポリチオフェンポリマー、ポリ(セレノフェン)ポリマー、ポリ(テルロフェン)ポリマー、およびそのようなポリマーの作製方法は、一般的に知られている。1つの実施形態では、導電性ポリマーは、構造(I)に従うモノマーユニットであって:
ここで:
Qは、S、SE、またはTeであり、ならびに、
11の各々の存在およびR12の各々の存在は、独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ(alkythio)、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであるか、または任意のモノマーユニットのR1基およびR2基の両方が縮合し、それらが結合する炭素原子と一緒になって、3、4、5、6、もしくは7員環芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し、この環は、所望に応じて、1つ以上の二価の窒素、セレン、テルル(telurium)、硫黄、または酸素原子を含んでよい、
モノマーユニットを、ポリマーの1分子あたり2つ以上、より典型的には4つ以上含む少なくとも1つの導電性ポリチオフェンポリマー、導電性ポリ(セレノフェン)ポリマー、または導電性ポリ(テルロフェン)ポリマーを含む。
1つの実施形態では、Qは、Sであり、構造(I)に従うモノマーユニットのR11およびR12は、縮合されており、導電性ポリマーは、構造(I.a)に従うモノマーユニットであって:
ここで:
13の各々の存在は、独立して、H、アルキル、ヒドロキシ、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、ヒドロキシアルキル、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、および、
m’は、2または3である、
モノマーユニットを、ポリマーの1分子あたり2つ以上、より典型的には4つ以上含むポリジオキシチオフェンポリマーを含む。
1つの実施形態では、構造(I.a)に従うモノマーユニットのすべてのR13基は、各々、H、アルキル、またはアルケニルである。1つの実施形態では、構造(I.a)に従うモノマーユニットの少なくとも1つのR13基は、Hではない。1つの実施形態では、構造(I.a)に従うモノマーユニットの各R13基は、Hである。
1つの実施形態では、導電性ポリマーは、構造(I.a)に従うモノマーユニットの導電性ポリチオフェンホモポリマーを含み、ここで、各R13は、Hであり、m’は、2であり、これは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)として知られており、より典型的には「PEDOT」と称される。
1つの実施形態では、導電性ポリマーは、1つ以上の導電性ポリピロールポリマーを含む。適切な導電性ポリピロールポリマーおよびそのようなポリマーの作製方法は、一般的に知られている。1つの実施形態では、導電性ポリマーは、構造(II)に従うモノマーユニットであって:
ここで:
21の各々の存在およびR22の各々の存在は、独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ(alkythio)、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであるか、または任意のピロールユニットのR21およびR22が縮合し、それらが結合する炭素原子と一緒になって、3、4、5、6、もしくは7員環芳香族または脂環式環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し、この環は、所望に応じて、1つ以上の二価の窒素、硫黄、または酸素原子を含んでよく、
23の各々の存在は、独立して、各存在が同一または異なるように選択され、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される、
モノマーユニットを、ポリマーの1分子あたり2つ以上、より典型的には4つ以上含むポリピロールポリマーを含む。
1つの実施形態では、R21の各々の存在およびR22の各々の存在は、独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、またはアルキルであり、ここで、アルキ基(alky group)は、所望に応じて、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分の1つ以上により置換されていてよい。
1つの実施形態では、R23の各々の存在は、独立して、H、アルキル、およびスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分の1つ以上により置換されたアルキルである。
1つの実施形態では、R21、R22、およびR23は、Hである。
1つの実施形態では、R21およびR22は、縮合し、それらが結合する炭素原子と一緒になって、6もしくは7員環の脂環式環を形成し、これは、さらに、アルキル、ヘテロアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基で置換されている。1つの実施形態では、およびR22は、縮合し、それらが結合する炭素原子と一緒になって、6もしくは7員環の脂環式環を形成し、これは、さらに、アルキル基で置換されている。1つの実施形態では、R21およびR22は、縮合し、それらが結合する炭素原子と一緒になって、6もしくは7員環の脂環式環を形成し、これは、さらに、少なくとも1つの炭素原子を有するアルキル基で置換されている。
1つの実施形態では、R21およびR22は、縮合し、それらが結合する炭素原子と一緒になって、−O−(CHR24)n’−O−基を形成し、ここで:
24の各々の存在は、独立して、H、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンであり、
n’は、2または3である。
1つの実施形態では、少なくとも1つのR24基は、水素ではない。1つの実施形態では、少なくとも1つのR24基は、少なくとも1つの水素を置換したFを有する置換基である。1つの実施形態では、少なくとも1つのY基は、パーフルオロ化されている。
1つの実施形態では、導電性ポリマーは、1つ以上の導電性ポリアニリンポリマーを含む。適切な導電性ポリアニリンポリマーおよびそのようなポリマーの作製方法は、一般的に知られている。1つの実施形態では、導電性ポリマーは、構造(III)に従うモノマーユニットおよび構造(III.a)に従うモノマーユニットであって:
ここで:
31およびR32の各々の存在は、独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキチオ(alkythio)、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、またはスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ、もしくはエポキシ部分の1つ以上により置換されたアルキルであるか、または、同一環上の2つのR31もしくはR32基が縮合し、それらが結合する炭素原子と一緒になって、3、4、5、6、もしくは7員環芳香族または脂環式環を形成してよく、この環は、所望に応じて、1つ以上の二価の窒素、硫黄、または酸素原子を含んでよく、ならびに、
aおよびa’の各々は、独立して、0から4の整数であり、
bおよびb’の各々は、1から4の整数であり、ここで、各環において、環の係数aおよびbの合計、または環の係数a’およびb’の合計は、4である、
モノマーユニットから選択されるモノマーユニットを、ポリマーの1分子あたり2つ以上、より典型的には4つ以上含むポリアニリンポリマーを含む。
1つの実施形態では、aまたはa’=0であり、ポリアニリンポリマーは、本明細書にて「PANI」ポリマーと称する無置換ポリアニリンポリマーである。
1つの実施形態では、導電性ポリマーは、1つ以上の導電性多環式ヘテロ芳香族ポリマーを含む。適切な導電性多環式ヘテロ芳香族ポリマーおよびそのようなポリマーの作製方法は、一般的に知られている。1つの実施形態では、導電性ポリマーは、式(IV)であって:
式中:
Qは、SまたはNHであり、
41、R42、R43、およびR44は、各々独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ(alkythio)、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであるが、但し、隣接する置換基R41およびR42、R42およびR43、またはR43およびR44の少なくとも1つのペアは、縮合し、それらが結合する炭素原子と一緒になって、5もしくは6員環芳香族環を形成し、この環は、所望に応じて、1つ以上のヘテロ原子、より典型的には、二価の窒素、硫黄、および酸素原子から選択されるヘテロ原子を環構成原子として含んでよい、
式(IV)に、各々が独立して従う1つ以上のヘテロ芳香族モノマーから誘導されるモノマーユニットを、1分子あたり2つ以上、より典型的には4つ以上含む1つ以上の多環式ヘテロ芳香族ポリマーを含む。
1つの実施形態では、多環式ヘテロ芳香族ポリマーは、構造(V)であって:
ここで:
Qは、S、Se、Te、またはNR55であり、
Tは、S、Se、Te、NR55、O、Si(R552、またはPR55であり、
Eは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンであり、
55は、水素またはアルキルであり、
51、R52、R53、およびR54は、各々独立して、H、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ(alkythio)、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、およびウレタンであるか、または、隣接する置換基R51およびR52、ならびに隣接する置換基R53およびR54の各ペアが、独立して、それらが結合する炭素原子と一緒になって、3、4、5、6、もしくは7員環芳香族または脂環式環を形成してよく、この環は、所望に応じて、1つ以上のヘテロ原子、より典型的には、二価の窒素、硫黄、および酸素原子から選択されるヘテロ原子を環構成原子として含んでよい、
構造(V)に、各々が独立して従う1つ以上のヘテロ芳香族モノマーから誘導されるモノマーユニットを、1分子あたり2つ以上、より典型的には4つ以上含む。
1つの実施形態では、導電性ポリマーは、式(I)、(I.a)、(II)、(III)、もしくは(III.a)に従うか、または構造(IV)もしくは(V)に従うヘテロ芳香族モノマーから誘導される第一のモノマーユニットを1分子あたり少なくとも1つ含み、さらに、第一のモノマーユニットとは構造および/または組成が異なる第二のモノマーユニットを1分子あたり1つ以上含む導電性ポリマーを含む。第二のモノマーユニットは、コポリマーの所望される特性に有害な影響を与えない限りにおいて、いかなる種類のものを用いてもよい。1つの実施形態では、コポリマーは、コポリマーのモノマーユニットの総数に対して、50%と等しいかもしくはそれ未満、より典型的には、25%と等しいかもしくはそれ未満、さらにより典型的には、10%と等しいかもしくはそれ未満の第二のモノマーユニットを含む。
第二のモノマーユニットの代表的な種類としては、これらに限定されないが、第一のモノマーユニットが誘導されるモノマーと共重合可能であるアルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンモノマーから誘導されるものが挙げられ、例えば、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレン、ビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン、およびトリアジンなどであり、これらはすべて、さらに置換されていてよい。
1つの実施形態では、導電性コポリマーは、まず、構造A−B−Cを有し、ここで、AおよびCは、同一でも異なっていてもよい第一のモノマーユニットを表し、Bは、第二のモノマーユニットを表す、中間体オリゴマーを形成することによって作製される。A−B−C中間体オリゴマーは、山本、Stille、Grignardメタセシス、鈴木および根岸カップリングなど、標準的な有機合成技術を用いて作製することができる。次に、導電性ポリマーは、中間体オリゴマー単独の酸化重合、または中間体オリゴマーと1つ以上の追加のモノマーとの共重合によって形成される。
1つの実施形態では、導電性ポリマーは、2つ以上のモノマーの導電性コポリマーを含む。1つの実施形態では、モノマーは、チオフェンモノマー、ピロールモノマー、アニリンモノマー、および多環式芳香族モノマーから選択される少なくとも1つのモノマーを含む。
1つの実施形態では、導電性ポリマーの重量平均分子量は、1モルあたり約1000から約2,000,000グラム、より典型的には、1モルあたり約5000から約1,000,000グラム、さらにより典型的には、1モルあたり約10,000から約500,000グラムである。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマー組成物、ポリマーフィルム、および電子デバイスの導電性ポリマーは、さらに、ポリマー酸ドーパント、典型的には(ポリマー組成物の液体媒体が水性媒体である場合は特に)水溶性ポリマー酸ドーパントを含む。1つの実施形態では、新規な組成物および方法に用いられる導電性ポリマーは、水溶性酸、典型的には、水溶性ポリマー酸を含有する水溶液中にて、対応するモノマーを酸化重合することによって作製される。1つの実施形態では、酸は、ポリマースルホン酸である。酸のいくつかの限定されない例としては、ポリ(スチレンスルホン酸)(「PSSA」)、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)(「PAAMPSA」)、およびこれらの混合物である。酸アニオンが、導電性ポリマーのドーパントを提供する。酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびこれらの混合物などの酸化剤を用いて行われる。従って、例えば、アニリンがPMMPSAの存在下にて酸化重合される場合、ドーピングされた導電性ポリマーブレンドであるPANI/PAAMPSAが形成される。エチレンジオキシチオフェン(EDT)がPSSAの存在下にて酸化重合される場合、ドーピングされた導電性ポリマーブレンドであるPEDT/PSSが形成される。PEDTの共役バックボーンは、部分的に酸化され、正に帯電する。酸化重合されたピロールおよびチエノチオフェンもまた、酸アニオンとバランスする正電荷を有する。
1つの実施形態では、水溶性ポリマー酸は、ポリスルホン酸、より典型的には、ポリ(スチレンスルホン酸)もしくはポリ(アクリルアミド−2−メチル−1−プロパン−スルホン酸)から、またはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、もしくはポリマレイン酸などのポリカルボン酸から選択される。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルム、ポリマー溶液もしくは分散液、および/または電子デバイスの導電性ポリマー成分は、導電性ポリマー100pbwに対して:
(i)0pbw超から100pbw、より典型的には、約10から約50pbw、さらにより典型的には、約20から約50pbwの、1つ以上の導電性ポリマー、より典型的には、構造(I.a)に従うモノマーユニットを含む1つ以上の導電性ポリマー、より典型的には、QがSである構造(I.a)に従うモノマーユニットを含む1つ以上のポリチオフェンポリマー、さらにより典型的には、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む1つ以上の導電性ポリマー、ならびに、
(ii)0pbwから100pbw、より典型的には、約50から約90pbw、さらにより典型的には、約50から約80pbwの、1つ以上の水溶性ポリマー酸ドーパント、より典型的には、ポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む1つ以上の水溶性ポリマー酸ドーパント、
を含む。
本明細書で用いられる場合、「ナノ構造」の用語は、一般的に、ナノサイズの構造を意味し、その少なくとも1つの寸法が、500nmと等しいかもしくはそれ未満であり、より典型的には、250nmと等しいかもしくはそれ未満であり、または100nmと等しいかもしくはそれ未満であり、または50nmと等しいかもしくはそれ未満であり、または25nmと等しいかもしくはそれ未満である。
異方性導電性ナノ構造は、いかなる異方性形状または形態であってもよい。本明細書で用いられる場合、構造に関する「アスペクト比」の技術用語は、その構造の最も長い特性寸法の、その構造の次に長い特性寸法に対する比を意味する。上記で考察したように、本明細書にてバルク材料に関して言及されるアスペクト比は、典型的には、バルク材料からの平均アスペクト比である。1つの実施形態では、異方性導電性ナノ構造は、最も長い特性寸法、すなわち、長さ、および次に長い特性寸法、すなわち幅もしくは直径のアスペクト比が1より大きいものである、縦長形状を有する。典型的な異方性ナノ構造としては、本明細書で定められるように、ナノワイヤおよびナノチューブが挙げられる。
導電性ナノ構造は、中実または中空であってよい。中実ナノ構造としては、例えば、ナノ粒子およびナノワイヤが挙げられる。「ナノワイヤ」とは、中実縦長ナノ構造を意味する。典型的には、ナノワイヤは、10超、または50超、または100超、または200超、または300超、または400超の平均アスペクト比を有する。典型的には、ナノワイヤは、500nm超、または1μm超、または10μm超の長さを有する。
中空ナノ構造としては、例えば、ナノチューブが挙げられる。「ナノチューブ」とは、中空縦長ナノ構造を意味する。典型的には、ナノチューブは、10超、または50超、または100超の平均アスペクト比を有する。典型的には、ナノチューブは、500nm超、または1μm超、または10μm超の長さを有する。
ナノ構造は、例えば、金属材料、またはカーボンもしくはグラファイトなどの非金属材料など、いかなる導電性材料から形成されてもよく、カーボンファイバーと銀ナノワイヤとの混合物など、異なる導電性材料から形成されたナノ構造の混合物を含んでよい。
1つの実施形態では、異方性導電性ナノ構造は、異方性導電性金属ナノ構造を含む。金属材料は、元素状金属(例:遷移金属)または金属化合物(例:金属酸化物)であってよい。金属材料はまた、2種類以上の金属を含む金属アロイまたはバイメタル材料であってもよい。適切な金属としては、これらに限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、金メッキ銀、白金、およびパラジウムが挙げられる。1つの実施形態では、異方性導電性ナノ構造は、銀ナノワイヤを含む。
1つの実施形態では、異方性導電性ナノ構造は、異方性カーボンまたはグラファイトナノ構造などの異方性導電性非金属ナノ構造を含む。1つの実施形態では、異方性導電性ナノ構造は、カーボンナノファイバーを含む。
1つの実施形態では、異方性導電性ナノ構造は、異方性導電性ナノ構造の100pbwに対して、0超から100pbw未満の導電性金属ナノ構造、より典型的には、銀ナノワイヤ、および0超から100pbw未満の導電性非金属ナノ構造、より典型的には、カーボンナノファイバーを含む。
金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、金属、金属アロイ、メッキ金属、または金属酸化物から形成されたナノワイヤおよびナノチューブである。適切な金属ナノワイヤとしては、これらに限定されないが、銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、ニッケルナノワイヤ、金メッキ銀ナノワイヤ、白金ナノワイヤ、およびパラジウムナノワイヤが挙げられる。適切な金属ナノチューブとしては、金ナノチューブが挙げられる。
1つの実施形態では、異方性導電性ナノ構造は、縦長の形状であり、約5から約150μmの縦寸法、および、例えば、約5から約400nmの平均直径である横寸法を有する。
1つの実施形態では、異方性導電性ナノ構造は、銀ナノチューブを含む。適切な金属ナノチューブは、金属ナノワイヤについて以下で述べるものと類似の寸法を有し、ここで、ナノチューブの場合、直径とは、ナノチューブの外径を意味する。適切な銀ナノチューブは、例えば、Xia, et al.に付与された米国特許第7,585,349号に開示のものなど、公知の方法によって作製することができる。
1つの実施形態では、対応する本発明のフィルム、組成物、方法、およびデバイスの異方性導電性ナノ構造成分は、銀ナノワイヤを含む。
1つの実施形態では、異方性導電性構造は、約40から約400nm、より典型的には、約40から約150nmの平均直径、および約5から約150μm、より典型的には、約10から約100μmの平均長さを有する銀ナノワイヤを含む。1つの実施形態では、異方性導電性構造は、約40nmから約80nmの平均直径、および約10から約100μmの平均長さを有する銀ナノワイヤを含む。1つの実施形態では、異方性導電性構造は、80nm超から約100nmの平均、および約10から約80μmの平均長さを有する銀ナノワイヤを含む。1つの実施形態では、異方性導電性構造は、100nm超、より典型的には、約200nmから約400nmの平均直径、および約10から約50μmの平均長さを有する銀ナノワイヤを含む。
1つの実施形態では、異方性導電性構造は、約5nmから200nmの平均直径、約10から約100μmの平均長さ、および100超、または150超、または200超、または300超、または400超の平均アスペクト比を有する銀ナノワイヤを含む。
適切な銀ナノワイヤは、例えば、ポリビニルピロリドンなどの有機保護剤の存在下、エチレングリコール中での硝酸銀の還元によるなど、例えば、Ducamp-Sanguesa, et. al., Synthesis and Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape, Journal of Solid State Chemistry 100, 272-280 (1992)、および2009年9月8日発行のYounan Xia et. al.に付与された米国特許第7,585,349号に開示されるように、公知の方法によって作製することができる。銀ナノワイヤは、例えば、ブルーナノ社(Blue Nano Inc.),17325 Connor Quay Court,Cornelius,NC 28031,米国、より市販されている。
1つの実施形態では、銀ナノワイヤの作製は、不活性雰囲気中、170℃から185℃まで、より典型的には、170℃から、または175℃から、または178℃から、184℃まで、183℃まで、または182℃までの温度にて、ならびに、塩化銀の粒子および/または臭化銀の粒子ならびに少なくとも1つの有機保護剤の存在下にて:
(a)少なくとも1つのポリオール、および
(b)還元されると金属銀を生成することができる少なくとも1つの銀化合物、
を反応させることによって行われる。
少なくとも1つのポリオールは、反応が行われる液体媒体として、および銀化合物を金属銀へと還元する還元剤として作用する。
反応混合物へ添加される銀化合物の総量は、典型的には、反応混合物の1リットルあたり、約15×10-3から150×10-3モルの銀化合物である。銀化合物は、典型的には、1000gのポリオールあたり約10gから100gの銀化合物を含むポリオール中の銀化合物の希釈溶液として、反応混合物の温度の低下を避けるのに十分に遅い速度にて、反応混合物へ供給される。
有機保護剤の量は、銀化合物の1pbwあたり、典型的には、0.1から10、より典型的には1から5pbwの有機保護剤である。
理論に束縛されるものではないが、塩化銀の粒子および/または臭化銀の粒子は、銀ナノワイヤの成長を触媒するが、銀ナノワイヤ内に取り込まれることになる反応性「シード」として関与するものではないと考えられる。一般に、ワイヤは、反応混合物の1リットルあたり約5.4×10-5モルから約5.4×10-3モルの塩化銀の粒子および/または臭化銀の粒子の存在下にて作製される。反応混合物中の塩化銀または臭化銀粒子の濃度は、その他の反応パラメータが等しい場合、銀ナノワイヤ生成物の直径および長さの両方に影響を与えることが見出され、粒子の濃度が高いと、平均直径が小さく、平均長さが短い銀ナノワイヤが生成される傾向にある。ナノワイヤの平均直径および平均長さは、様々であることが見出されたが、ナノワイヤの平均アスペクト比は、塩化銀または臭化銀粒子の広範囲の濃度範囲にわたって実質的に変化せず維持された。
1つの実施形態では、塩化銀および/または臭化銀のコロイド粒子が、反応混合物へ添加される。コロイド粒子は、10nmから10μm、より典型的には、50nmから10μmの粒子サイズを有していてよい。
1つの実施形態では、塩化銀または臭化銀の粒子は、ポリオール中での予備工程で形成され、ここで、銀化合物およびポリオールは、塩素イオンまたは臭素イオン源の存在下にて、典型的には、1モルの塩素イオンまたは臭素イオンあたり1モル超、より典型的には、約1.01から約1.2モルの銀化合物という銀化合物が過剰な状態で、反応される。1つの実施形態では、反応混合物の1リットルあたり約0.54×10-4から5.4×10-4モルの銀化合物が、反応混合物の1リットルあたり約0.54×10-4から5.4×10-4モルの塩素イオンおよび/または臭素イオン源の存在下にて反応されて、反応混合物中に、塩化銀および/または臭化銀のシード粒子が形成される。1つの実施形態では、塩化銀または臭化銀の粒子は、約140℃から185℃、より典型的には、160℃から185℃、より典型的には、170℃から、または175℃から、または178℃から、184℃まで、183℃まで、または182℃までの温度にて形成される。塩化銀または臭化銀の粒子の形成は、典型的には、約1分間から10分間の時間にわたって行われる。
1つの実施形態では、反応混合物の1リットルあたり約15×10-3から150×10-3モルの銀化合物が、第二の反応工程で添加される。この成長工程は、170℃から185℃、より典型的には、170℃から、または175℃から、または178℃から、184℃まで、183℃まで、または182℃までの温度にて行われる。反応の第二の反応工程は、典型的には、約10分間から4時間、より典型的には、30分間から1時間の時間にわたって行われる。
1つの実施形態では、塩化銀または臭化銀の粒子は、ポリオール中、銀ナノワイヤの形成と同時に単一工程で形成され、ここで、銀化合物およびポリオールは、塩素イオンまたは臭素イオン源の存在下にて、典型的には、銀化合物が非常に大過剰のモル濃度である状態で反応される。単一工程の形成反応は、170℃から185℃、より典型的には、170℃から、または175℃から、または178℃から、184℃まで、183℃まで、または182℃までの温度にて行われる。単一工程の形成反応は、典型的には、約10分間から4時間、より典型的には、30分間から1時間の時間にわたって行われる。
1つの実施形態では、この反応は、窒素またはアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下にて行われる。
適切なポリオールは、少なくとも2つの炭素原子を含み、NおよびOから選択される1つ以上のヘテロ原子を所望に応じてさらに含んでよいコア部分を有する有機化合物であり、ここで、コア部分は、1分子あたり少なくとも2つのヒドロキシル基で置換されており、各ヒドロキシル基は、コア部分の異なる炭素原子と結合している。適切なポリオールは公知であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのアルキレンオキシドオリゴマー、ならびにポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどであるが、ただし、そのようなポリアルキレングリコールは反応温度にて液体である、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、およびトリヒドロキシメチルアミノメタンなどのトリオール、ならびに、1分子あたり3つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、さらにはそのような化合物のいずれかの2つ以上の混合物、が挙げられる。
適切な銀化合物は、公知であり、酸化銀、水酸化銀、有機銀塩、および無機銀塩が挙げられ、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、塩化銀などのハロゲン化銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホン酸銀、例えばギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、ブタン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセトアセトネート、乳酸銀、クエン酸銀、グリコール酸銀などのカルボン酸銀、銀トシレート、トリス(ジメチルピラゾール)ホウ酸銀、ならびにそのような化合物の2つ以上の混合物などである。
適切な有機保護剤は、公知であり、ビニルピロリドンホモポリマーおよびビニルピロリドンコポリマーから選択される1つ以上のビニルピロリドンポリマーが挙げられ、各々の場合において、典型的には、その重量平均分子量は、1モルあたり約10,000から約1,500,000グラム(g/モル)、より典型的には、10,000から200,000g/モルである。適切なビニルピロリドンコポリマーは、ビニルピロリドンから誘導されるモノマーユニット、およびエチレン性不飽和芳香族コモノマーから誘導されるモノマーユニットを含み、例えば、ビニルピロリドン/スチレンコポリマーおよびビニルピロリドン/スチレンスルホン酸コポリマーなどである。
適切な塩素イオンおよび/または臭素イオン源としては、塩酸、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムなどの塩化物塩、臭化水素酸、および臭化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化第二鉄、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物塩が挙げられる。1つの実施形態では、塩素イオン源は、塩化リチウムである。
この方法は、典型的には、高収率の銀ナノワイヤを生成する。1つの実施形態では、70重量%と等しいかもしくはそれより多い銀フィードが、ナノワイヤに変換され、および30重量%未満の銀フィードが、等方性ナノ粒子に変換され、より典型的には、80重量%と等しいかもしくはそれより多い銀フィードが、ナノワイヤに変換され、および20重量%未満の銀フィードが、等方性ナノ粒子に変換され、ならびにさらにより典型的には、90重量%超の銀フィードが、ナノワイヤに変換され、および10重量%未満の銀フィードが、等方性ナノ粒子に変換される。
1つの実施形態では、本発明のプロセスで作製された銀ナノワイヤは、5nmから200nm、より典型的には、5nmから、または10nmから、または20nmから、または25nmから、または30nmから、150nmまで、または100nmまで、または75nmまで、または60nmまで、または55nmまで、または50nmまで、または45nmまで、または44nmまで、または42nmまで、または40nmまで、または40nm未満までの平均直径、および100超、または150超、または200超、または300超、または400超の平均アスペクト比を有する。
1つの実施形態では、銀ナノワイヤは、水性媒体中に分散された銀ナノワイヤを含む分散液の形態で提供される。
1つの実施形態では、ナノワイヤ分散液は、水性媒体中に分散された銀ナノワイヤを含み、ここで、分散液は、銀ナノワイヤの100pbwに対して、1pbw未満、または0.5pbw未満、または0.1pbw未満のビニルピロリドンポリマーを含む。1つの実施形態では、分散液は、検出可能な量のビニルピロリドンポリマーを含まない。
1つの実施形態では、ナノワイヤ分散液は、(C1−C6)アルカノールを含む液体媒体中に分散された銀ナノワイヤ、およびナノワイヤの1,000,000pbwあたり、500pbw未満、または100pbw未満、または10pbw未満、または5pbw未満、または1pbw未満のポリビニルピロリドンを含む。
1つの実施形態では、銀ナノワイヤは、最初、ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドンポリマーを含むナノワイヤの分散液として提供され、ナノワイヤには、本発明の組成物中にナノワイヤを組み込む前に、またはそうでなければ、ナノワイヤを用いて本発明に従うフィルムを作製する前に、ビニルピロリドンポリマーを除去するための処理が行われる。例えば、ナノワイヤのポリビニルピロリドン含有分散液は、アセトンなどのポリビニルピロリドンが可溶性である有機溶媒で希釈され、次に、例えば遠心分離またはろ過によってナノワイヤが希釈分散液から分離され、次に、例えばアセトン、(C1−C6)アルカノール、または水性媒体などのポリビニルピロリドンを含まない第二の液体媒体中に再分散される。1つの実施形態では、第二の液体媒体中のナノワイヤの分散液は、遠心分離されて第二の液体媒体からナノワイヤが分離され、ナノワイヤは、別量の第二の液体媒体中に再分散される。1つの実施形態では、遠心分離、分離、および第二の液体媒体中の再分散のサイクルは、少なくとももう1回分繰り返される。
1つの実施形態では、銀ナノワイヤは、最初、グリコールを含む液体媒体中の分散液として提供され、ここで、分散液は、ビニルピロリドンポリマーをさらに含み、分散液は、アセトンで希釈され、希釈分散液は、遠心分離されるか、または重力によって沈殿処理されて、ナノワイヤが希釈分散液の液体媒体から分離され、分離されたナノワイヤは、エタノール中に再分散される。1つの実施形態では、エタノール中のナノワイヤの分散液は、遠心分離されるか、または重力によって沈殿処理されて、エタノール媒体からナノワイヤが分離され、ナノワイヤは、次に、別量のエタノール中に再分散される。1つの実施形態では、遠心分離または沈殿、分離、および第二の液体媒体中の再分散のサイクルは、少なくとももう1回分繰り返される。
1つの実施形態では、銀ナノワイヤは、最初、グリコールを含む液体媒体中の分散液として提供され、ここで、分散液は、ビニルピロリドンポリマーをさらに含み、分散液は、水、アルコール、典型的には1つ以上の(C1−C6)アルカノール、または水とアルコールとの、典型的には1つ以上の(C1−C6)アルカノールとの混合物で希釈され、希釈分散液は、遠心分離されるか、または重力によって沈殿処理されて、ナノワイヤが希釈分散液の液体媒体から分離され、分離されたナノワイヤは、水、アルコール、または水とアルコールとの混合物中に再分散される。1つの実施形態では、再分散されたナノワイヤは、遠心分離されるか、または重力によって沈殿処理されて、水または水/アルカノール媒体からナノワイヤが分離され、次に、ナノワイヤは、別量の水、アルコール、または水/アルコール媒体中に再分散される。1つの実施形態では、遠心分離または沈殿、分離、および水、アルコール、または水/アルコール媒体中の再分散のサイクルは、少なくとももう1回分繰り返される。媒体が水を含む場合、媒体は、所望に応じて、界面活性剤をさらに含んでよい。1つの実施形態では、水、または水/アルコール媒体は、非イオン性界面活性剤、より典型的には、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールポリエトキシレート、またはこれらの混合物などの1つ以上のアルカリールアルコキシレートを、典型的には、水または水/アルコール媒体の100pbwに対して、0.05pbwから5pbwの非イオン性界面活性剤の量で含む。
本発明のプロセスに従って作製された銀ナノワイヤは、160℃で合成された銀ナノワイヤを例とする先行技術のプロセス条件を用いて合成された類似の銀ナノワイヤと比較して、上述の浄化プロセスを用いることにより、残留ビニルピロリドンの除去が容易であることが見出された。
1つの実施形態では、本発明の分散液は、液体媒体、および分散液の100pbwに対して、0超から約5pbw、より典型的には、約0.1から約5pbwの媒体中に分散された銀ナノワイヤを含み、ここで、ナノワイヤは、60nmと等しいかもしくはそれ未満、より典型的には、5nmから、または10nmから、または20nmから、または25nmから、または30nmから、55nmまで、または50nmまで、または45nmまで、または44nmまで、または42nmまで、または40nmまで、または40nm未満までの平均直径、および100超、または150超、または200超、または300超の平均アスペクト比を有し、分散液は、銀ナノ構造の100pbwあたり、1pbwと等しいかもしくはそれ未満、または0.5pbwと等しいかもしくはそれ未満、または0.1pbwと等しいかもしくはそれ未満のビニルピロリドンポリマーを含む。より典型的には、銀ナノ構造の分散液は、検出可能な量のビニルピロリドンのホモポリマーまたはコポリマーを含まない。
ビニルピロリドンのホモポリマーまたはコポリマーについて、銀ナノワイヤの分散液からその量を減少させるか、またはそれを除去することは、銀ナノワイヤを用いて非常に高い導電性を有する導電性ポリマーフィルムを容易に作製するという点で、非常に有益である。本発明の分散液の銀ナノワイヤを用いることで、ビニルピロリドン保護剤の被覆をナノワイヤの表面から除去してネットワークのナノワイヤ間の金属対金属接触を可能とするための銀ナノワイヤネットワークの熱処理または加熱および圧縮など、先行技術のプロセスでは求められる追加の工程を要することなく、高い導電性を有するポリマーフィルムを作製することができる。
1つの実施形態では、分散液の液体媒体は、水を含む。1つの実施形態では、分散液の液体媒体は、エタノールなどの(C1−C6)アルコールを含む。1つの実施形態では、分散液の液体媒体は、水、および0超から100pbw未満、より典型的には、約1から約50pbw、さらにより典型的には、約5から20pbwの(C1−C6)アルコールを含む、水性媒体である。分散液の液体媒体中におけるアルコール成分の存在は、分散液中の銀ナノ構造成分の酸化の低減に有益である。
1つの実施形態では、銀ナノワイヤの分散液は、1つ以上の界面活性剤、より典型的には、1つ以上の非イオン性界面活性剤をさらに含む。適切な非イオン性界面活性剤としては、銀ナノワイヤの分散液を安定化されるための、例えばノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールポリエトキシレート、またはこれらの混合物などのアルカリールアルコキシレート界面活性剤が挙げられる。界面活性剤成分が存在しない場合、分散液のナノワイヤは、凝集し、液体媒体中に再分散することが困難となる傾向にある。分散液のナノワイヤ成分は、液体媒体から沈殿する傾向にあり、分散液の界面活性剤成分は、ナノワイヤの凝集を防止し、分散液の攪拌による液体媒体中のナノワイヤの再分散を可能とする傾向にある。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマー組成物、ポリマーフィルム、および電子デバイスのポリマーフィルム成分は、例えば、ポリマー、染料、コーティング補助剤、導電性粒子、導電性インク、導電性ペースト、電荷移動剤、架橋剤、およびこれらの組み合わせの1つ以上などの1つ以上の追加の成分を、液体キャリア中に溶解または分散されてさらに含む。
1つの実施形態では、本発明のポリマー組成物、ポリマーフィルム、および電子デバイスのポリマーフィルム成分は、例えば、金属ナノ粒子を含む金属粒子、グラファイトファイバーを含むグラファイト粒子、またはカーボンフラーレンおよびカーボンナノチューブを含むカーボン粒子、さらにはそのような添加剤のいずれかの組み合わせなどの1つ以上の導電性添加剤を、異方性導電性ナノ構造成分に加えてさらに含む。適切なフラーレンとしては、例えば、C60、C70、およびC84フラーレンが挙げられ、これらは各々、例えば(3−メトキシカルボニル)−プロピル−フェニル(「PCBM」)基で誘導体化されていてよく、C60−PCBM、C−70−PCBM、およびC−84 PCBM誘導体化フラーレンなどである。適切なカーボンナノチューブとしては、アームチェア、ジグザグ、またはキラル構造を有する単層カーボンナノチューブ、さらには二層カーボンナノチューブを含む多層カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物が挙げられる。
1つの実施形態では、本発明のポリマー組成物は、導電性ポリマーを液体媒体中に溶解または分散し、異方性導電性ナノ構造を液体キャリア中に分散することにより、典型的には、導電性ポリマーおよび異方性導電性ナノ構造を液体キャリアへ添加し、この混合物を攪拌して分散液を形成することにより、作製される。
1つの実施形態では、本発明に従う導電性ポリマーフィルムは、本発明のポリマー分散液から、本発明のポリマー組成物の層を、例えばキャスティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、またはスクリーン印刷により、基材上に成膜し、層から液体キャリアを除去することによって作製される。典型的には、液体キャリアの層からの除去は、層の液体キャリア成分を蒸発させることによって行われる。基材に支持された層に、液体キャリアの蒸発を促進するために、高温を施してもよい。
基材は、剛性または可撓性であってよく、例えば、金属、ポリマー、ガラス、紙、またはセラミック材料を含んでよい。1つの実施形態では、基材は、可撓性プラスチックシートである。
ポリマーフィルムは、電子デバイス全体にわたるほど大きい、または実際の表示ディスプレイなどの特定の機能領域ほど小さい、または単一サブピクセルほど小さいものである基材の領域を被覆していてよい。1つの実施形態では、ポリマーフィルムは、0超から約10μm、より典型的には、0から約50nmの厚さを有する。
1つの実施形態では、本発明のポリマーフィルムは、液体キャリア中に再分散可能ではなく、従って、フィルムは、一連の複数の薄フィルムとして適用され得る。加えて、フィルムは、損傷を受けることなく、液体キャリア中に分散された異なる材料の層によってオーバーコーティングされ得る。
1つの実施形態では、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物の100pbwに対して:
(i)0超から100pbw未満、より典型的には約50から100pbw未満、さらにより典型的には約90から約99.5pbwの液体キャリア、
(ii)0超から100pbw未満の導電性ポリマーおよび異方性導電性ナノ構造であって、導電性ポリマーおよび異方性導電性ナノ構造を合わせた量に対して:
(a)約1から約99pbw、より典型的には約50から約95pbw、さらにより典型的には70から約92.5pbwの導電性ポリマー、より典型的には、導電性ポリマーの100pbwに対して:
(1)0pbw超から100pbw、より典型的には約10から約50pbw、さらにより典型的には約20から約50pbwの、QがSである構造(I.a)に従うモノマーユニットを含む1つ以上のポリチオフェンポリマー、より典型的には、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む1つ以上のポリチオフェンポリマー、および、
(2)0pbwから100pbw、より典型的には約50から約90pbw、さらにより典型的には約50から約80pbwの、1つ以上の水溶性ポリマー酸ドーパント、より典型的には、ポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む1つ以上の水溶性ポリマー酸ドーパント、
を含む導電性ポリマー、ならびに、
(b)約1から約99pbw、より典型的には約5から約50pbw、さらにより典型的には約7.5から約30pbwの異方性導電性ナノ構造、より典型的には、銀ナノワイヤ、カーボンナノファイバー、またはこれらの混合物を含む異方性導電性ナノ構造、
を含む、導電性ポリマーおよび異方性導電性ナノ構造、
を含む。
1つの実施形態では、本発明の対応するポリマーフィルムの異方性導電性ナノ構造成分および/または本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、銀ナノワイヤを作製するための本発明の方法に従って作製された銀ナノワイヤを含む。
1つの実施形態では、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物の100pbwに対して:
(a)約70から約99.9pbw、より典型的には約95から約99.5pbw、さらにより典型的には約97から約99pbwの液体キャリア、
(b)約0.1から約28pbw、より典型的には約0.5から約5pbw、さらにより典型的には約0.7から約2.8pbwの導電性ポリマー、および、
(c)約0.1から約10pbw、より典型的には約0.01から約4.5pbw、さらにより典型的には約0.075から約1.0pbwの、銀ナノワイヤ、カーボンナノファイバー、およびこれらの混合物から選択される異方性導電性ナノ構造、
を含む。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、各々、ポリマーフィルムの100pbwに対して:
(i)約1から約99pbw、より典型的には約50から約95pbw、さらにより典型的には約70から約92.5pbwの導電性ポリマー、および、
(ii)約1から約99pbw、より典型的には約5から約50pbw、さらにより典型的には約7.5から約30pbwの、銀ナノワイヤ、カーボンナノファイバー、およびこれらの混合物から選択される異方性導電性ナノ構造、
を含む。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、ポリマーフィルムの100pbwに対して:
(a)約1から約99pbw、より典型的には約50から約95pbw、さらにより典型的には70から約92.5pbwの導電性ポリマー、より典型的には、導電性ポリマーの100pbwに対して:
(1)0pbw超から100pbw、より典型的には約10から約50pbw、さらにより典型的には約20から約50pbwの、QがSである構造(I.a)に従うモノマーユニットを含む1つ以上のポリチオフェンポリマー、より典型的には、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む1つ以上のポリチオフェンポリマー、および、
(2)0pbwから100pbw、より典型的には約50から約90pbw、さらにより典型的には約50から約80pbwの、1つ以上の水溶性ポリマー酸ドーパント、より典型的には、ポリ(スチレンスルホン酸)ドーパントを含む1つ以上の水溶性ポリマー酸ドーパント、
を含む導電性ポリマー、ならびに、
(b)約1から約99pbw、より典型的には約5から約50pbw、さらにより典型的には約7.5から約30pbwの異方性導電性ナノ構造、より典型的には、銀ナノワイヤ、カーボンナノファイバー、またはこれらの混合物を含む異方性導電性ナノ構造、
を含む。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、ポリマーフィルムの100pbwに対して:
(a)約1から約99pbw、より典型的には約50から約95pbw、さらにより典型的には70から約92.5pbwの導電性ポリマーであって、導電性ポリマーの100pbwに対して:
(1)約20から約50pbwのポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、および、
(2)約50から約80pbwのポリ(スチレンスルホン酸)ドーパント、
を含む、導電性ポリマー、ならびに、
(b)約1から約99pbw、より典型的には約5から約50pbw、さらにより典型的には約7.5から約30pbwの異方性導電性ナノ構造、より典型的には、銀ナノワイヤ、カーボンナノファイバー、またはこれらの混合物を含む、さらにより典型的には、約10から約150nmの平均直径および約10から約100μmの平均長さを有する銀ナノワイヤを含む異方性導電性ナノ構造、であって、ここで、銀ナノワイヤを含む実施形態では、フィルムは、典型的には、銀ナノワイヤの100重量部に対して、1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含むものである、異方性導電性ナノ構造、
を含む。
1つの実施形態では、本発明のポリマーフィルムは、導電性ポリマーを含むマトリックス中に分散された銀ナノワイヤを含み、ここで、フィルムは、銀ナノワイヤの100重量部に対して、1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む。
1つの実施形態では、フィルムは、フィルムの100pbwに対して、1pbwから35pbwの銀ナノワイヤ、および65pbwから99pbwのポリマーを含む。
1つの実施形態では、フィルムの銀ナノワイヤは、ネットワークを形成しており、ここで、ナノワイヤの1つ以上が、より典型的には、ナノワイヤの大部分の各々が、さらにより典型的には、ナノワイヤの各々が、他のナノワイヤの少なくとも1つと物理的に接触している。
1つの実施形態では、本発明のポリマーフィルムは、導電性ポリマーを含むマトリックス中に分散されたカーボンナノファイバーを含む。
1つの実施形態では、フィルムは、フィルムの100pbwに対して、1pbwから35pbwのカーボンナノファイバー、および65pbwから99pbwのポリマーを含む。
1つの実施形態では、フィルムのカーボンナノファイバーは、ネットワークを形成しており、ここで、ナノファイバーの1つ以上が、より典型的には、ナノファイバーの大部分の各々が、さらにより典型的には、ナノファイバーの各々が、他のナノファイバーの少なくとも1つと物理的に接触している。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび/または本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、銀ナノワイヤを含む。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび/または本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、銀ナノワイヤを作製するための本発明の方法に従って作製された銀ナノワイヤを含む。
本発明に従うポリマーフィルムは、典型的には、高い導電性および高い光学的透明性を示し、光学的透明性と組み合わせて高い導電性が所望される電子デバイスの層として有用である。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、各々、単位スクエアあたり1000オーム(「Ω/□」)と等しいかもしくはそれ未満、または500Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または200Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または125Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または100Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または50Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または20Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または15Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または10Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または5Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または1Ω/□と等しいかもしくはそれ未満のシート抵抗を示す。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、銀ナノワイヤを、フィルムの100pbwあたり、典型的に0超から約50pbwまで、または約40pbwまで、または約30pbwまでの銀ナノワイヤで含み、対応するフィルムは、各々:
フィルムが、フィルムの100pbwあたりX1pbwの銀ナノワイヤに等しいかもしくはそれ未満の量であって、ここで、X1は、(1050/ナノワイヤの平均アスペクト比)と等しい数である、量のナノワイヤを含む場合、式(2.1):
SR = −62.4X + 308 式(2.1)
に従って算出されるものと等しいかもしくはそれ未満、または、
フィルムが、フィルムの100pbwあたりX1pbwよりも多い銀ナノワイヤを含む場合、式(2.2):
SR = −2.8X + B1 式(2.2)
に従って算出されるものと等しいかもしくはそれ未満、
であるシート抵抗を示し、
ここで:
SRは、シート抵抗であり、Ω/□の単位で表され、および、
Xは、フィルム中の銀ナノワイヤの量であり、フィルムの100pbwあたりの銀ナノワイヤのpbwとして表され、および、
1は、175、または150、または125、または100である。
平均アスペクト比の代表的な値および対応するX1の値を、以下の表に示す。
例えば、フィルムの100pbwあたり10pbwの銀ナノワイヤをフィルムが含む場合の本発明のポリマーフィルムの実施形態では、銀ナノワイヤは、200の平均アスペクト比を有し、B1は、150であり、このフィルムは、−2.8(10) + 150 = 122Ω/□と等しいかもしくはそれ未満の表面抵抗を示すことになる。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分が、2pbwと等しいかもしくはそれより多い、2.5pbwと等しいかもしくはそれより多い、または3pbwと等しいかもしくはそれより多い、3.5pbwと等しいかもしくはそれより多い、または4pbwと等しいかもしくはそれより多い、4.5pbwと等しいかもしくはそれより多い、または5pbwと等しいかもしくはそれより多く、約50pbwまで、または約40pbwまで、または約30pbwまでの銀ナノワイヤを、フィルムの100pbwあたり含む場合、各々は、上記の式(2.2)に従って算出されるものと等しいかもしくはそれ未満のシート抵抗を示す。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、各々、1%と等しいかもしくはそれより大きい、または50%と等しいかもしくはそれより大きい、または70%と等しいかもしくはそれより大きい、または75%と等しいかもしくはそれより大きい、または80%と等しいかもしくはそれより大きい、または90%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分が、銀ナノワイヤを、典型的には、フィルムの100pbwあたり、0超から約50pbwまで、または約40pbwまで、または約30pbwまでの銀ナノワイヤで含む場合、対応するフィルムは、各々、式(3):
T = −0.66X + B2 式(3)
に従って算出されるものと等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示し、
ここで:
Tは、光学的透過率であり、パーセント(%)として表され、および、
Xは、フィルム中の銀ナノワイヤの量であり、フィルムの100pbwあたりの銀ナノワイヤのpbwとして表され、および、
2は、50、または55、または60、または65、または70、または75、または80、または85、または90、または95である。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、各々、1000Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または200Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または125Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または100Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または75Ω/□と等しいかもしくはそれ未満、または50Ω/□と等しいかもしくはそれ未満のシート抵抗、および50%と等しいかもしくはそれより大きい、または70%と等しいかもしくはそれより大きい、または80%と等しいかもしくはそれより大きい、または90%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、各々、任意の銀ナノワイヤ含有量に対して、上記の式2.1または2.2によって算出されるものと等しいかもしくはそれ未満のシート抵抗、および上記の式(3)に従って算出されるものと等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分が、2pbwと等しいかもしくはそれより多い、2.5pbwと等しいかもしくはそれより多い、または3pbwと等しいかもしくはそれより多い、3.5pbwと等しいかもしくはそれより多い、または4pbwと等しいかもしくはそれより多い、4.5pbwと等しいかもしくはそれより多い、または5pbwと等しいかもしくはそれより多く、約50pbwまで、または約40pbwまで、または約30pbwまでの銀ナノワイヤを、フィルムの100pbwあたり含む場合、各々は、上記の式(2.2)に従って算出されるものと等しいかもしくはそれ未満のシート抵抗、および上記の式(3)に従って算出されるものと等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、各々、100Ω/□と等しいかもしくはそれ未満のシート抵抗、および90%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、各々、15Ω/□と等しいかもしくはそれ未満のシート抵抗、および70%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分は、各々、5Ω/□と等しいかもしくはそれ未満のシート抵抗、および50%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す。
1つの実施形態では、本発明に従うポリマーフィルムは、電子デバイスの層として用いられる。
1つの実施形態では、本発明に従うポリマーフィルムは、電子デバイスの電極層として、より典型的にはアノード層として用いられる。
1つの実施形態では、本発明に従うポリマーフィルムは、電子デバイスのバッファー層として用いられる。
1つの実施形態では、本発明に従うポリマーフィルムは、電子デバイスの組み合わせられた電極およびバッファー層として、典型的には組み合わせられたアノードおよびバッファー層として用いられる。
本発明の導電性フィルムの表面は、いくつかの実施形態において、キャスティングされた状態では、ある程度の表面粗さを示す場合があり、表面粗さを、例えば、RMS表面粗さで10nmと等しいかもしくはそれ未満、または5nmと等しいかもしくはそれ未満、または1nmと等しいかもしくはそれ未満までさらに低下させる目的で、フィルムを電子デバイスの層として用いる前に、導電性ポリマーの平滑化層で所望に応じてコーティングされてよい。
1つの実施形態では、対応する本発明のポリマーフィルムおよび本発明の電子デバイスのポリマーフィルム成分の異方性導電性ナノ構造成分は、60nm未満、より典型的には、5nmから、または10nmから、または20nmから、または25nmから、または30nmから、55nmまで、または50nmまで、または45nmまで、または44nmまで、または42nmまで、または40nmまでの平均直径、および100超、または150超、または200超、または300超、または400nm超の平均アスペクト比を有する銀ナノワイヤであり、キャスティングされた状態で、すなわち、平滑化層の適用なしにおいて、例えば、20nmと等しいかもしくはそれ未満、または15nmと等しいかもしくはそれ未満、または10nmと等しいかもしくはそれ未満のRMS表面粗さなどの低い表面粗さを示す。より高い表面粗さを有するフィルムと比較すると、本発明のフィルムの低表面粗さの実施形態が必要とするのは、より薄い平滑化層であり、より容易に、信頼性高く平滑化されて、非常に低い表面粗さを有する表面が提供される。
1つの実施形態では、本発明の電子デバイスは、図1に示すように、電子デバイス100であり、アノード層101、電気活性層104、およびカソード層106を有し、所望に応じて、さらに、バッファー層102、ホール輸送層103、および/または電子注入/輸送層もしくは閉じ込め層105を有していてよく、ここで、デバイスの層の少なくとも1つは、本発明に従うポリマーフィルムである。デバイス100は、さらに、支持体または基材(図示せず)を含んでよく、これは、アノード層101またはカソード層106に隣接してよく、より典型的には、アノード層101に隣接してよい。支持体は、可撓性または剛性、有機または無機であってよい。適切な支持体材料としては、例えば、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられる。
1つの実施形態では、デバイス100のアノード層101は、本発明に従うポリマーフィルムを含む。本発明のポリマーフィルムは、その高い導電性のために、デバイス100のアノード層106として特に適している。
1つの実施形態では、アノード層101自体は、多層構造を有しており、本発明に従うポリマーフィルムの層を、典型的には多層アノードの最上層として、および各々が金属、混合金属、アロイ、金属酸化物、または混合酸化物を含む1つ以上のさらなる層を含む。適切な材料としては、第2族元素(すなわち、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)の混合酸化物、第11族元素、第4、5、および6族の元素、ならびに第8〜10族遷移元素が挙げられる。アノード層101を、光透過性とするべきである場合は、インジウム−スズ−酸化物などの第12、13、および14族元素の混合酸化物を用いてよい。本明細書で用いられる場合、「混合酸化物」の語句は、第2族元素または第12、13、もしくは14族元素から選択される2つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を意味する。アノード層101のための材料のいくつかの限定されない具体例としては、これらに限定されないが、インジウム−スズ−酸化物(「ITO」)、インジウム−亜鉛−酸化物、アルミニウム−スズ−酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられる。混合酸化物層は、化学もしくは物理蒸着プロセス、またはスピン−キャストプロセスによって形成してよい。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着(「PECVD」)または有機金属化学蒸着(「MOCVD」)として行ってよい。物理蒸着は、イオンビームスパッタリングを含むすべての形態のスパッタリング、ならびにe−ビーム蒸発、および抵抗蒸発を含み得る。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着(「IMP−PVD」)が挙げられる。これらの蒸着法は、半導体製造の技術分野にて公知である。
1つの実施形態では、混合酸化物層は、パターン化される。パターンは、所望に従って様々であってよい。パターンを有する層は、例えば、第一の電気接触層材料を適用する前に、パターン化されたマスクまたはレジストを第一の可撓性コンポジットバリア構造上へ配置することによって形成されてよい。別の選択肢として、層は、全体の層として適用されてよく(ブランケット成膜とも称される)、続いて、例えば、パターン化されたレジスト層および湿式化学的または乾式エッチング法を用いてパターン化される。本技術分野にて公知であるその他のパターン化プロセスを用いてもよい。
1つの実施形態では、デバイス100は、バッファー層102を含み、バッファー層102は、本発明に従うポリマーフィルムを含む。
1つの実施形態では、別個のバッファー層102は存在せず、アノード層101が、組み合わされたアノードおよびバッファー層として機能する。1つの実施形態では、組み合わされたアノード/バッファー層101は、本発明に従うポリマーフィルムを含む。
ある実施形態では、所望に応じて存在してよいホール輸送層103が、アノード層101と電気活性層104との間、または、バッファー層102を含む実施形態では、バッファー層102と電気活性層104との間のいずれかに存在する。ホール輸送層103は、1つ以上のホール輸送分子および/またはポリマーを含んでよい。一般的に用いられるホール輸送分子としては、これらに限定されないが:4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニル−アミノ)−トリフェニルアミン(TDATA)、4,4’,4’’−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニル−アミノ)−トリフェニルアミン(MTDATA)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD)、1,1−ビス[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、N,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(4−エチルフェニル)−[1,1’−(3,3’−ジメチル)ビフェニル]−4,4’−ジアミン(ETPD)、テトラキス−(3−メチルフェニル)−N,N,N’,N’−2,5−フェニレンジアミン(PDA)、アルファ−フェニル−4−N,N−ジフェニルアミノスチレン(TPS)、p−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン(DEH)、トリフェニルアミン(TPA)、ビス[4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル](4−メチルフェニル)メタン(MPMP)、1−フェニル−3−[p−(ジエチルアミノ)スチリル]−5−[p−(ジエチルアミノ)フェニル]ピラゾリン(PPRまたはDEASP)、1,2−トランス−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)シクロブタン(DCZB)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TTB)、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス−(フェニル)ベンジジン(アルファ−NPB)、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられる。一般的に用いられるホール輸送ポリマーとしては、これらに限定されないが、ポリビニルカルバゾール、(フェニルメチル)ポリシラン、ポリ(ジオキシチオフェン)、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられる。ホール輸送ポリマーは、上述のものなどのホール輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中へドーピングすることによって得ることも可能である。
電気活性層104の組成は、デバイス100の意図する機能に応じて異なり、例えば、電気活性層104は、電圧の印加によって活性化される発光層(発光ダイオードまたは発光電気化学セルにおけるなど)、または放射エネルギーに応答してバイアス電圧の印加有りまたは無しにてシグナルを発生させる材料の層(光検出器におけるなど)であってよい。1つの実施形態では、電気活性層104は、有機エレクトロルミネッセンス(「EL」)材料を含み、例えば、エレクトロルミネッセンス小分子有機化合物、エレクトロルミネッセンス金属複合体、およびエレクトロルミネッセンス共役ポリマー、ならびにこれらの混合物などである。適切なEL小分子有機化合物としては、例えば、ピレン、ペリレン、ルブレン、およびクマリン、ならびにこれらの誘導体およびこれらの混合物が挙げられる。適切なEL金属複合体としては、例えば、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウムなどの金属キレート化オキシノイド化合物、Petrov et al.の米国特許第6,670,645号に開示されるようにイリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンリガンドとの複合体などのシクロメタレーションされたイリジウムおよび白金のエレクトロルミネッセンス化合物、および、例えば公開されたPCT出願WO03/008424、WO03/091688、およびWO03/040257に開示されるものなどの有機金属複合体、ならびにそのようなEL金属複合体のいずれかの混合物が挙げられる。EL共役ポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリフルオレン、ポリ(スピロビフルオレン)、ポリチオフェン、およびポリ(p−フェニレン)、ならびにこれらのコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。
所望に応じて存在してよい層105は、電子注入/輸送層、および/または閉じ込め層として機能することができる。より具体的には、層105は、電子移動度を高め、これがなければ層104および106が直接接触する場合の失活反応の可能性を低減し得る。所望に応じて存在してよい層105に適する材料の例としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(パラ−フェニル−フェノラート)アルミニウム(III)(BAIQ)およびトリス(8−ヒドロキシキノラート)アルミニウム、テトラキス(8−ヒドロキシキノリナート)ジルコニウムなどの金属キレート化オキシノイド化合物、2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、および1,3,5−トリ(フェニル−2−ベンズイミダゾール)ベンゼン(TPBI)などのアゾール化合物、2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリンなどのキノキサリン誘導体、9,10−ジフェニルフェナントロリン(DPA)および2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(DDPA)などのフェナントロリン誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。別の選択肢として、所望に応じて存在してよい層105は、例えばBaO、LiF、Li2Oなどの無機材料を含んでよい。
カソード層106は、アノード層101よりも低い仕事関数を有するいかなる金属または非金属であってもよい。1つの実施形態では、アノード層101は、約4.4eVと等しいかもしくはそれより大きい仕事関数を有し、カソード層106は、約4.4eV未満の仕事関数を有する。カソード層106として用いるのに適する材料は、本技術分野で公知であり、例えば、Li、Na、K、Rb、およびCsなどの第1族のアルカリ金属、Mg、Ca、Baなどの第2族金属、第12族金属、Ce、Sm、およびEuなどのランタニド、ならびにアクチニド、さらにはアルミニウム、インジウム、イットリウム、およびこれらのいずれかの材料の組み合わせが挙げられる。カソード層106に適する材料の具体的な限定されない例としては、これらに限定されないが、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにこれらの合金および組み合わせが挙げられる。カソード層106は、典型的には、化学または物理蒸着プロセスによって形成される。ある実施形態では、カソード層は、アノード層101に関して上記で考察したように、パターン化される。
1つの実施形態では、封入層(図示せず)が、カソード層106上に成膜され、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス100へ侵入することが防止される。そのような成分は、電気活性層104に有害な影響を及ぼし得る。1つの実施形態では、封入層は、バリア層またはフィルムである。1つの実施形態では、封入層は、ガラス蓋である。
図1に示されてはいないが、デバイス100が、追加の層を含んでいてよいことは理解される。本技術分野またはそれ以外で公知のその他の層を用いてよい。加えて、上述の層のいずれも、2つ以上のサブ層を含んでよく、または積層構造を形成してよい。別の選択肢として、アノード層101、バッファー層102、ホール輸送層103、電子輸送層105、カソード層106、およびいずれの追加の層についても、そのうちのいくつか、またはすべてが、デバイスの電荷キャリア輸送効率またはその他の物理特性を向上させるために、処理、特に表面処理を施されてよい。成分層の各々に対する材料の選択は、典型的には、高デバイス効率を有するデバイスを提供するという目的と、デバイスの作動寿命についての考慮、製造の時間および複雑さについての因子、ならびに当業者によって理解されるその他の考慮とのバランスによって決定される。最適な成分、成分構成、および組成内容の決定は、当業者であれば通常の手順であることは理解される。
電子デバイスの種々の層は、蒸着、液体成膜(連続的および非連続的技術)、および熱転写を含む従来の成膜技術のいずれによって形成されてもよい。連続的成膜技術としては、これらに限定されないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられる。非連続的成膜技術としては、これらに限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。デバイスのその他の層は、そのような層によってもたらされる機能を考慮して、そのような層に有用であることが公知であるいかなる材料から作製されてもよい。
デバイス100の1つの実施形態では、種々の層が、以下の範囲の厚さ:
アノード層101、典型的には、500〜5000オングストローム(「Å」)、より典型的には、1000〜2000Å、
所望に応じて存在してよいバッファー層102:典型的には、50〜2000Å、より典型的には、200〜1000Å、
所望に応じて存在してよいホール輸送層103:典型的には、50〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、
光活性層104:典型的には、10〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、
所望に応じて存在してよい電子輸送層:典型的には、105、50〜2000Å、より典型的には、100〜1000Å、および、
カソード層106:典型的には、200〜10000Å、より典型的には、300〜5000Å、
を有する。本技術分野で公知のように、デバイス中の電子−ホール再結合ゾーンの位置、従ってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さに影響され得る。層厚さの適切な比率は、デバイスおよび用いられる材料の厳密な性質に依存する。
1つの実施形態では、本発明の電子デバイスは:
(a)アノードまたは組み合わせたアノードおよびバッファー層101、
(b)カソード層106
(c)電気活性層104、アノード層101とカソード106との間に配置、
(d)所望に応じて存在してよいバッファー層102、典型的には、アノード層101と電気活性層104との間に配置、
(e)所望に応じて存在してよいホール輸送層105、典型的には、アノード層101と電気活性層104との間に配置、またはバッファー層102が存在する場合、バッファー層102と電気活性層104との間、ならびに、
(f)所望に応じて存在してよい電子注入層105、典型的には、電気活性層104とカソード層106との間に配置、
を含み、ここで、デバイスの層の少なくとも1つ、典型的には、アノードまたは組み合わせたアノードおよびバッファー層101ならびに、存在する場合は、バッファー層102の少なくとも1つは、本発明に従うポリマーフィルム、すなわち、以下の混合物:
(i)導電性ポリマー、および、
(ii)異方性導電性ナノ構造、
を含むポリマーフィルムを含む。
本発明の電子デバイスは、半導体材料の1つ以上の層を含み、そのような1つ以上の層を通しての制御された電子の移動を利用するものであるいかなるデバイスであってもよく、例えば:
発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、またはライティングパネルなどを例とする、電気エネルギーを放射線に変換するデバイス、
光検出器、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、光電管、赤外(「IR」)検出器、またはバイオセンサーなどを例とする、電子プロセスを通してシグナルを検出するデバイス、
光起電力デバイスまたは太陽電池などを例とする、放射線を電気エネルギーに変換するデバイス、および、
トランジスターまたはダイオードなどを例とする、1つ以上の半導体層を有する1つ以上の電子部品を含むデバイス、
などである。
1つの実施形態では、本発明の電子デバイスは、電気エネルギーを放射線に変換するためのデバイスであり、本発明に従うポリマーフィルムを含むアノード101、カソード層106、アノード層101とカソード層106との間に配置された電気エネルギーを放射線に変換する能力を有する電気活性層104を含み、ならびに所望に応じて、バッファー層102、ホール輸送層103、および/または電子注入層105をさらに含んでよい。1つの実施形態では、デバイスは、発光ダイオード(「LED」)デバイスであり、デバイスの電気活性層104は、エレクトロルミネッセンス材料であり、さらにより典型的には、デバイスは、有機発光ダイオード(「OLED」)デバイスであり、デバイスの電気活性層104は、有機エレクトロルミネッセンス材料である。1つの実施形態では、OLEDデバイスは、「アクティブマトリックス」OLEDディスプレイであり、この場合、光活性有機フィルムの個々の被覆層は、電流の通過によって独立して励起されることが可能であり、それによって、個々のピクセルの発光が引き起こされる。別の実施形態では、OLEDは、「パッシブマトリックス」OLEDディスプレイであり、この場合、光活性有機フィルムの被覆層は、電気接触層の行および列による励起が可能である。
1つの実施形態では、本発明の電子デバイスは、放射線を電気エネルギーに変換するためのデバイスであり、本発明に従うポリマーフィルムを含むアノード101、カソード層106、アノード層101とカソード層106との間に配置された放射線を電気エネルギーに変換する能力を有する材料を含む電気活性層104を含み、ならびに所望に応じて、バッファー層102、ホール輸送層103、および/または電子注入層105をさらに含んでよい。
電気エネルギーを放射線に変換するためのデバイスなどのデバイス100の1つの実施形態の運転では、適切な電源(図示せず)からの電圧が、デバイス100に印加され、それによって、電流がデバイス100の層を通って流れ、電子が、電気活性層104に進入し、放射線に変換されるものであり、例えばエレクトロルミネッセンスデバイスの場合は、電気活性層104からのフォトンの放出、などである。
放射線を電気エネルギーに変換するためのデバイスなどのデバイス100の別の実施形態の運転では、デバイス100は、放射線に暴露され、これが電気活性層104に当たり、デバイスの層を通る電流の流れに変換される。
実施例1〜16および比較例C1
実施例1から16および比較例C1の分散液およびポリマーフィルムを、以下のようにして作製した。
水およびジメチルスルホキシド(「DMSO」)中のPEDOT:PSSポリマーの分散液を以下のようにして作製した。11.11gの18% ポリ(スチレンスルホン酸)PSSH溶液(10.9mmolのモノマー)を85mLの脱イオン水中に溶解し、80mg(5.6mmol)のEDOTを添加した。激しく攪拌した後、1.8gの過硫酸カリウム(6.2mmol)を反応器へ添加した。次に、150μLの10% FeCl3・6H2O溶液(0.055mmol)を添加した。緩やかに24時間攪拌する間にEDOTの重合が観察された。遠心分離(15000rpm、30分間)により、ポリマー粒子を反応媒体から分離し、水で3回洗浄した。ポリマー濃度を、1.4重量%に調節した。次に、10gのイオン交換樹脂(J.T.Baker IONAC(登録商標)NM−60 H+/OH-型、タイプI、ビーズ(16〜50メッシュ))をサンプルに添加し、これを回転ホイール上に3日間置いた。次に、サンプルをイオン交換樹脂からろ過した。100mLの1.4% PEDOT:PSSあたり7mLのDMSOを添加して、PEDT:PSS分散液を形成した。
PEDOT:PSS分散液を銀ナノワイヤと組み合わせて実施例1〜16の分散液を形成し、これらの各々は、水/エチルアルコール/DMSOの75/20/5の混合物中に分散されたPEDOT:PSSと銀ナノワイヤを、その合わせた量で1.25重量%含有していた。
実施例1〜8の分散液およびフィルムについては、銀ナノワイヤ(「ナノワイヤ−1」)を、全般的には、C. DUCAMP-SANGUESA, R. HERRERA-URBINA, AND M. FIGLARZ, JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, 100, 272-280 (1992)、に記載の方法に従って、エチレングリコール中、AgCl粒子およびポリビニルピロリドンの存在下、180℃にて合成した。得られたナノワイヤ懸濁液をアセトンで希釈し、5000gにて遠心分離した。残留エチレングリコール、塩、およびポリビニルピロリドンポリマーを含有する上清を廃棄し、銀ナノワイヤを含有する沈殿物を残した。この沈殿物をエタノール中に再懸濁し、遠心分離によってエタノールからナノワイヤを分離し、その後、上清を廃棄し、沈殿物を、再度、別量のエタノール中に再懸濁した。再懸濁/遠心分離のサイクルを6回繰り返した。最後の再懸濁/遠心分離サイクル後、銀ナノワイヤをエタノール中に再懸濁し、銀ナノワイヤの濃度を1.6重量/体積%に調節した。
実施例9〜16の分散液およびフィルムについては、市販の銀ナノワイヤ(「ナノワイヤ−2」、SLV−NW−60銀ナノワイヤ(ブルーナノ社(Blue Nano Inc.))を用いた。ナノワイヤ−2の走査型電子顕微鏡イメージを撮影し、そこから、ナノワイヤ−2の平均直径は、約150nmと測定され、ナノワイヤ−2の平均長は、10ミクロン超と測定された。
次に、ナノワイヤ/PEDOT:PSS:DMSO分散液を、可撓性透明ポリエステルシート上に、1000、2000、3000、または4000の毎分回転数(rpm)のスピードでスピンコーティングし、90℃にて5分間焼成して、フィルムを得た。実施例1〜16および比較例C1の各分散液、ならびにそのような分散液から作製された対応するフィルムの銀ナノワイヤの量およびPEDOT:PSSの量を、以下の表IおよびIIに示す。
各フィルムのシート抵抗を、図2に示すように二電極法を用いて測定し、ここで、電極は、銀ペーストから作られている。透過率の測定は、フィルムを、UV/可視分光光度計中、光が銀ペーストライン間のサンプルを通るような位置に配置し、550nmの波長で行った。実施例1〜16および比較例C1のフィルムに対して得られたシート抵抗および透過率の結果を、以下の表1および2に示し、実施例9〜16のフィルムに対する結果を、図3および図4に図示する。
実施例17および18
実施例17および18の分散液およびポリマーフィルムを、以下のようにして作製した。
実施例1〜16および比較例C1に関して上述したように、PEDOT:PSS分散液を作製した。
PEDOT:PSS分散液を、カーボンナノファイバーを組み合わせて、実施例19および20の分散液を形成し、これらの各々は、水/エチルアルコール/DMSOの75/20/5の混合物中に分散されたPEDOT:PSSとカーボンナノファイバーを、その合わせた量で1.25重量%含有していた。カーボンナノファイバーの平均直径は、約200nmと測定され、カーボンナノファイバーの平均長は、10ミクロンと測定された。
次に、カーボンナノファイバー/PEDOT:PSS:DMSO分散液を、可撓性透明ポリエステルシート上に、2000または4000rpmのスピードでスピンコーティングし、90℃にて5分間焼成して、実施例17および18のフィルムを得た。実施例17および18の各分散液、ならびにそのような分散液から作製された対応するフィルムのカーボンナノファイバーの量およびPEDOT:PSSの量を、以下の表IIIに示す。
サンプルのシート抵抗および透過率は、実施例1〜16および比較例C1に関して上述したように測定した。実施例17および18のフィルムに対して得られたシート抵抗および透過率の結果を、以下の表IIIに示す。
実施例19〜25
エチレングリコール(EG)、ポリビニルピロリドン(PVP)、および塩化リチウム(LiCl)を、三つ口フラスコ中、マグネティックスターラーで攪拌しながら、N2下、180℃にて15分間加熱した。次に、少量の硝酸銀を含有するEGの溶液を1分間以内にて注入する。析出(AgCl)が直ちに観察される。反応を5分間保持した。
次に、AgNO3をより多く含有するEGの溶液を、ポンプ付きシリンジにより、20分間以内にて滴下により注入した。反応を40分間保持した。生成物を、大気条件下にて冷却した。シード工程および成長工程で用いたエチレングリコール(「EG」)、LiCl、およびAgNO3の量を、反応混合物の最終体積に基づいて、グラム(「g」)、ミリリットル(「mL」)、および/または濃度(1リットルあたりのモル数(「mol/L」))にて、以下の表IVに示す。
次に、銀ナノワイヤを浄化してEG、PVP、およびいずれの未反応種をも除去し、ナノワイヤを少量のナノ粒子副生物(生成物混合物の銀ナノ構造含有量の10重量%よりも相当に低いと推定される)から分離するために、90pbwの水および10pbwのエタノールおよび0.5pbwの非イオン性界面活性剤(Triton X、ダウケミカルカンパニー)の混合物中の反応混合物を、500毎分回転数(rpm)にて30分間遠心分離し、ナノワイヤを別量の水/エタノール/界面活性剤混合物中に再分散し、この混合物を500rpmにて30分間遠心分離し、再分散および遠心分離のプロセスをさらに3回繰り返し、最後に、ナノワイヤを、別量の水/エタノール/界面活性剤混合物中に再分散した。
実施例19の銀ナノワイヤは、原子間力顕微鏡による平均直径42nm、光学顕微鏡で測定した加重平均長さ18μm、および平均アスペクト比428を示した。実施例19の銀ナノワイヤの長さ分布を、ナノワイヤのパーセント対長さのプロットとして図5に示す。
実施例19の銀ナノワイヤを用いて、実施例1〜16に関して上述した手順に従って導電性ポリマーフィルムを作製し、4000rpmにてスピンコーティングした。スピンコーティングスピード、ならびにPEDOT:PSSおよび銀ナノワイヤの相対量を、以下の表Vに示す。
実施例20〜25および比較例C2のフィルムのシート抵抗および透過率は、実施例1〜16および比較例C1に関して上述したように測定し、その結果を以下の表Vに示す。
実施例26および27
実施例26のナノワイヤを、0.009gのLiClを反応器へ充填し、0.045gのAgNO3をEG中でのシード工程にて反応器に充填した以外は、実施例19のナノワイヤについて上述したものと類似の方法で作製した。銀ナノワイヤは、原子間力顕微鏡による平均直径33nm、および光学顕微鏡で測定した加重平均長さ14μmを示した。実施例27のフィルムは、実施例20から25について上述したものと類似の方法で作製し、それは、8重量%の実施例26のナノワイヤを含有していた。実施例27および上記11のフィルムの表面粗さを、各々、原子間力顕微鏡を用いて測定した。実施例27のフィルムのRMS表面粗さは、実施例11のフィルムの表面粗さ26.1と比較して、8.1であった。
実施例26および27
実施例26のナノワイヤを、0.009gのLiClを反応器へ充填し、0.045gのAgNO3をEG中でのシード工程にて反応器に充填した以外は、実施例19のナノワイヤについて上述したものと類似の方法で作製した。銀ナノワイヤは、原子間力顕微鏡による平均直径33nm、および光学顕微鏡で測定した加重平均長さ14μmを示した。実施例27のフィルムは、実施例20から25について上述したものと類似の方法で作製し、それは、8重量%の実施例26のナノワイヤを含有していた。実施例27および上記11のフィルムの表面粗さを、各々、原子間力顕微鏡を用いて測定した。実施例27のフィルムのRMS表面粗さは、実施例11のフィルムの表面粗さ26.1と比較して、8.1であった。
以下に、本発明を限定する意図なく、本発明の実施態様の例を記載する。
(態様1)
分散液であって、液体媒体、および前記液体媒体中に分散された、前記分散液の100重量部に対して約0.1から約5重量部の銀ナノワイヤを含み、ここで、前記銀ナノワイヤは、60nmと等しいかもしくはそれ未満の平均直径および100超の平均アスペクト比を有し、前記分散液は、前記銀ナノワイヤの100重量部に対して1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む、分散液。
(態様2)
前記液体媒体が、水、(C1−C6)アルカノール、および非イオン性界面活性剤を含む、態様1に記載の分散液。
(態様3)
不活性雰囲気下、170℃から185℃の温度にて、ならびに塩化銀または臭化銀の粒子、および少なくとも1つの有機保護剤の存在下にて:
(a)少なくとも1つのポリオール、および、
(b)還元されると金属銀を生成することができる少なくとも1つの銀化合物、
を反応させることによる、銀ナノワイヤを作製する方法。
(態様4)
前記反応が、塩化銀の粒子の存在下にて行われる、態様3に記載の方法。
(態様5)
前記ポリオールが、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、またはトリオールを含む、態様3に記載の方法。
(態様6)
前記ポリオールが、エチレングリコールを含む、態様3に記載の方法。
(態様7)
前記有機保護剤が、ビニルピロリドンコポリマーを含む、態様3に記載の方法。
(態様8)
前記少なくとも1つの銀化合物が、酸化銀、水酸化銀、有機銀塩、および無機銀塩を含む、態様3に記載の方法。
(態様9)
前記少なくとも1つの銀化合物が、硝酸銀を含む、態様3に記載の方法。
(態様10)
前記反応が塩化銀の粒子の存在下にて行われ、前記ポリオールがエチレングリコールを含み、前記有機保護剤がビニルピロリドンコポリマーを含み、前記少なくとも1つの銀化合物が硝酸銀を含む、態様3に記載の方法。
(態様11)
前記銀ナノワイヤを洗浄して、前記ポリオールおよび有機保護剤を除去すること、ならびに前記ナノワイヤを、水を含む液体媒体中に再分散することをさらに含む、態様3に記載の方法。
(態様12)
態様3に記載のプロセスによって作製された、銀ナノワイヤ。
(態様13)
ポリマーフィルムであって:
(a)導電性ポリマー、および、
(b)銀ナノワイヤのネットワーク、
の混合物を含み、前記フィルムは、前記銀ナノワイヤの100重量部に対して1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む、ポリマーフィルム。
(態様14)
前記導電性ポリマーが、ポリアニリンポリマーと、ポリチオフェンポリマーおよびポリマー酸ドーパントの混合物を含む、態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様15)
前記ポリチオフェンポリマーが、構造(I.a)に従うモノマーユニットであって:
ここで:
13 の各々の存在は、独立して、H、アルキル、ヒドロキシ、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、ヒドロキシアルキル、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、および、
m’は、2または3である、
モノマーユニットを、前記ポリマーの1分子あたり2つ以上含み、ならびに前記ポリマー酸ドーパントが、ポリ((スチレンスルホネート)を含む、態様14に記載のポリマーフィルム。
(態様16)
前記異方性導電性ナノ構造が、約10から約150nmの平均直径および約5から約150μmの長さを有する銀ナノワイヤを含む、態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様17)
前記銀ナノワイヤが、5nmから60nmの平均直径を有し、100超の平均アスペクト比を有する、態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様18)
前記フィルムが、単位スクエアあたり150オームと等しいかもしくはそれ未満であるシート抵抗を示す、態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様19)
前記フィルムが、単位スクエアあたり100オームと等しいかもしくはそれ未満であるシート抵抗を示す、態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様20)
前記フィルムが:
(a)前記フィルムが前記フィルムの100重量部あたりX 1 重量部に等しいかもしくはそれ未満の銀ナノワイヤを含む場合は、式(2.1):
SR = −62.4X + 308 式(2.1)
に従って算出されるものと等しいかもしくはそれ未満の、または、
(b)前記フィルムが前記フィルムの100重量部あたりX 1 重量部超の銀ナノワイヤを含む場合は、式(2.2):
SR = −2.8X + B 1 式(2.2)
に従って算出されるものと等しいかもしくはそれ未満の、
シート抵抗を示し、
ここで:
SRは、シート抵抗であり、単位スクエアあたりのオームで表され、
Xは、前記フィルム中の銀ナノワイヤの量であり、前記フィルムの100重量部あたりの前記銀ナノワイヤの重量部として表され、
1 は、(1050/前記銀ナノワイヤの平均アスペクト比)と等しい数であり、
1 は、175である、
態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様21)
前記フィルムが、50%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す、態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様22)
前記フィルムが、75%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す、態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様23)
前記フィルムが、式(3):
T = −0.66X + B 2 式(3)
に従って算出されるものと等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示し、
ここで:
Tは、光学的透過率であり、パーセント(%)として表され、
Xは、前記フィルム中に含有される銀ナノワイヤの量であり、前記フィルムの100重量部あたりの前記銀ナノワイヤの重量部として表され、および、
2 は、50である、
態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様24)
前記フィルムが、基材上に支持されている、態様13に記載のポリマーフィルム。
(態様25)
(i)導電性ポリマー、および、
(ii)カーボンナノファイバーのネットワーク、
の混合物を含む、ポリマーフィルム。
(態様26)
(a)液体キャリア、
(b)前記液体キャリア中に溶解または分散された導電性ポリマー、および、
(c)前記液体キャリア中に分散された異方性導電性ナノ構造、
を含むポリマー組成物。
(態様27)
前記導電性ポリマーが、ポリアニリンポリマーと、ポリチオフェンポリマーおよびポリマー酸ドーパントの混合物を含む、態様26に記載のポリマー組成物。
(態様28)
前記ポリチオフェンポリマーが、構造(I.a)に従うモノマーユニットであって:
ここで:
13 の各々の存在は、独立して、H、アルキル、ヒドロキシ、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、ヒドロキシアルキル、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、および、
m’は、2または3である、
モノマーユニットを、前記ポリマーの1分子あたり2つ以上含み、ならびに前記ポリマー酸ドーパントが、ポリ((スチレンスルホネート)を含む、態様27に記載のポリマー組成物。
(態様29)
前記異方性導電性ナノ構造が、約10から約150nmの平均直径および約5から約150μmの平均長さを有する銀ナノワイヤを含む、態様26に記載のポリマー組成物。
(態様30)
前記銀ナノワイヤが、5nmから60nmの平均直径、および100超の平均アスペクト比を有する、態様26に記載のポリマー組成物。
(態様31)
組成物が、前記銀ナノワイヤの100重量部に対して、1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む、態様26に記載のポリマー組成物。
(態様32)
前記異方性導電性ナノ構造が、カーボンナノファイバーを含む、態様26に記載のポリマー組成物。
(態様33)
(1)ポリマー組成物の層の形成であって、前記ポリマー組成物は、
(a)液体キャリア、
(b)前記液体キャリア中に溶解または分散された1つ以上の導電性ポリマー、および、
(c)前記液体キャリア中に分散された異方性導電性ナノ構造、
を含む、形成、ならびに、
(2)前記層からの前記液体キャリアの除去、
を含む、ポリマーフィルムを作製するための方法。
(態様34)
前記異方性導電性ナノ構造が、銀ナノワイヤを含む、態様33に記載の方法。
(態様35)
前記異方性導電性ナノ構造が、カーボンナノファイバーを含む、態様33に記載の方法。
(態様36)
態様33に記載の方法によって作製された、ポリマーフィルム。
(態様37)
(a)アノード、または組み合わせたアノードおよびバッファー層101、
(b)カソード層106、
(c)アノード層101とカソード層106との間に配置された電気活性層104、
(d)所望に応じて存在してよいバッファー層102、
(e)所望に応じて存在してよいホール輸送層105、および、
(f)所望に応じて存在してよい電子注入層105、
を含み、ここで、前記アノード、または組み合わせたアノードおよびバッファー層101、前記カソード層106、ならびに、存在する場合は、バッファー層102のうちの少なくとも1つは、態様12に記載のポリマーフィルムを含む、電子デバイス。
(態様38)
(a)アノード、または組み合わせたアノードおよびバッファー層101、
(b)カソード層106、
(c)アノード層101とカソード層106との間に配置された電気活性層104、
(d)所望に応じて存在してよいバッファー層102、
(e)所望に応じて存在してよいホール輸送層105、および、
(f)所望に応じて存在してよい電子注入層105、
を含み、ここで、前記アノード、または組み合わせたアノードおよびバッファー層101、前記カソード層106、ならびに、存在する場合は、バッファー層102のうちの少なくとも1つは、態様31に従って作製されたポリマーフィルムを含む、電子デバイス。

Claims (38)

  1. 分散液であって、液体媒体、および前記液体媒体中に分散された、前記分散液の100重量部に対して約0.1から約5重量部の銀ナノワイヤを含み、ここで、前記銀ナノワイヤは、60nmと等しいかもしくはそれ未満の平均直径および100超の平均アスペクト比を有し、前記分散液は、前記銀ナノワイヤの100重量部に対して1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む、分散液。
  2. 前記液体媒体が、水、(C1−C6)アルカノール、および非イオン性界面活性剤を含む、請求項1に記載の分散液。
  3. 不活性雰囲気下、170℃から185℃の温度にて、ならびに塩化銀または臭化銀の粒子、および少なくとも1つの有機保護剤の存在下にて:
    (a)少なくとも1つのポリオール、および、
    (b)還元されると金属銀を生成することができる少なくとも1つの銀化合物、
    を反応させることによる、銀ナノワイヤを作製する方法。
  4. 前記反応が、塩化銀の粒子の存在下にて行われる、請求項3に記載の方法。
  5. 前記ポリオールが、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、またはトリオールを含む、請求項3に記載の方法。
  6. 前記ポリオールが、エチレングリコールを含む、請求項3に記載の方法。
  7. 前記有機保護剤が、ビニルピロリドンコポリマーを含む、請求項3に記載の方法。
  8. 前記少なくとも1つの銀化合物が、酸化銀、水酸化銀、有機銀塩、および無機銀塩を含む、請求項3に記載の方法。
  9. 前記少なくとも1つの銀化合物が、硝酸銀を含む、請求項3に記載の方法。
  10. 前記反応が塩化銀の粒子の存在下にて行われ、前記ポリオールがエチレングリコールを含み、前記有機保護剤がビニルピロリドンコポリマーを含み、前記少なくとも1つの銀化合物が硝酸銀を含む、請求項3に記載の方法。
  11. 前記銀ナノワイヤを洗浄して、前記ポリオールおよび有機保護剤を除去すること、ならびに前記ナノワイヤを、水を含む液体媒体中に再分散することをさらに含む、請求項3に記載の方法。
  12. 請求項3に記載のプロセスによって作製された、銀ナノワイヤ。
  13. ポリマーフィルムであって:
    (a)導電性ポリマー、および、
    (b)銀ナノワイヤのネットワーク、
    の混合物を含み、前記フィルムは、前記銀ナノワイヤの100重量部に対して1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む、ポリマーフィルム。
  14. 前記導電性ポリマーが、ポリアニリンポリマーと、ポリチオフェンポリマーおよびポリマー酸ドーパントの混合物を含む、請求項13に記載のポリマーフィルム。
  15. 前記ポリチオフェンポリマーが、構造(I.a)に従うモノマーユニットであって:
    ここで:
    13の各々の存在は、独立して、H、アルキル、ヒドロキシ、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、ヒドロキシアルキル、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、および、
    m’は、2または3である、
    モノマーユニットを、前記ポリマーの1分子あたり2つ以上含み、ならびに前記ポリマー酸ドーパントが、ポリ((スチレンスルホネート)を含む、請求項14に記載のポリマーフィルム。
  16. 前記異方性導電性ナノ構造が、約10から約150nmの平均直径および約5から約150μmの長さを有する銀ナノワイヤを含む、請求項13に記載のポリマーフィルム。
  17. 前記銀ナノワイヤが、5nmから60nmの平均直径を有し、100超の平均アスペクト比を有する、請求項13に記載のポリマーフィルム。
  18. 前記フィルムが、単位スクエアあたり150オームと等しいかもしくはそれ未満であるシート抵抗を示す、請求項13に記載のポリマーフィルム。
  19. 前記フィルムが、単位スクエアあたり100オームと等しいかもしくはそれ未満であるシート抵抗を示す、請求項13に記載のポリマーフィルム。
  20. 前記フィルムが:
    (a)前記フィルムが前記フィルムの100重量部あたりX1重量部に等しいかもしくはそれ未満の銀ナノワイヤを含む場合は、式(2.1):
    SR = −62.4X + 308 式(2.1)
    に従って算出されるものと等しいかもしくはそれ未満の、または、
    (b)前記フィルムが前記フィルムの100重量部あたりX1重量部超の銀ナノワイヤを含む場合は、式(2.2):
    SR = −2.8X + B1 式(2.2)
    に従って算出されるものと等しいかもしくはそれ未満の、
    シート抵抗を示し、
    ここで:
    SRは、シート抵抗であり、単位スクエアあたりのオームで表され、
    Xは、前記フィルム中の銀ナノワイヤの量であり、前記フィルムの100重量部あたりの前記銀ナノワイヤの重量部として表され、
    1は、(1050/前記銀ナノワイヤの平均アスペクト比)と等しい数であり、
    1は、175である、
    請求項13に記載のポリマーフィルム。
  21. 前記フィルムが、50%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す、請求項13に記載のポリマーフィルム。
  22. 前記フィルムが、75%と等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示す、請求項13に記載のポリマーフィルム。
  23. 前記フィルムが、式(3):
    T = −0.66X + B2 式(3)
    に従って算出されるものと等しいかもしくはそれより大きい、550nmにおける光学的透過率を示し、
    ここで:
    Tは、光学的透過率であり、パーセント(%)として表され、
    Xは、前記フィルム中に含有される銀ナノワイヤの量であり、前記フィルムの100重量部あたりの前記銀ナノワイヤの重量部として表され、および、
    2は、50である、
    請求項13に記載のポリマーフィルム。
  24. 前記フィルムが、基材上に支持されている、請求項13に記載のポリマーフィルム。
  25. (i)導電性ポリマー、および、
    (ii)カーボンナノファイバーのネットワーク、
    の混合物を含む、ポリマーフィルム。
  26. (a)液体キャリア、
    (b)前記液体キャリア中に溶解または分散された導電性ポリマー、および、
    (c)前記液体キャリア中に分散された異方性導電性ナノ構造、
    を含むポリマー組成物。
  27. 前記導電性ポリマーが、ポリアニリンポリマーと、ポリチオフェンポリマーおよびポリマー酸ドーパントの混合物を含む、請求項26に記載のポリマー組成物。
  28. 前記ポリチオフェンポリマーが、構造(I.a)に従うモノマーユニットであって:
    ここで:
    13の各々の存在は、独立して、H、アルキル、ヒドロキシ、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、ヒドロキシアルキル、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、またはウレタンであり、および、
    m’は、2または3である、
    モノマーユニットを、前記ポリマーの1分子あたり2つ以上含み、ならびに前記ポリマー酸ドーパントが、ポリ((スチレンスルホネート)を含む、請求項27に記載のポリマー組成物。
  29. 前記異方性導電性ナノ構造が、約10から約150nmの平均直径および約5から約150μmの平均長さを有する銀ナノワイヤを含む、請求項26に記載のポリマー組成物。
  30. 前記銀ナノワイヤが、5nmから60nmの平均直径、および100超の平均アスペクト比を有する、請求項26に記載のポリマー組成物。
  31. 組成物が、前記銀ナノワイヤの100重量部に対して、1重量部未満のビニルピロリドンポリマーを含む、請求項26に記載のポリマー組成物。
  32. 前記異方性導電性ナノ構造が、カーボンナノファイバーを含む、請求項26に記載のポリマー組成物。
  33. (1)ポリマー組成物の層の形成であって、前記ポリマー組成物は、
    (a)液体キャリア、
    (b)前記液体キャリア中に溶解または分散された1つ以上の導電性ポリマー、および、
    (c)前記液体キャリア中に分散された異方性導電性ナノ構造、
    を含む、形成、ならびに、
    (2)前記層からの前記液体キャリアの除去、
    を含む、ポリマーフィルムを作製するための方法。
  34. 前記異方性導電性ナノ構造が、銀ナノワイヤを含む、請求項33に記載の方法。
  35. 前記異方性導電性ナノ構造が、カーボンナノファイバーを含む、請求項33に記載の方法。
  36. 請求項33に記載の方法によって作製された、ポリマーフィルム。
  37. (a)アノード、または組み合わせたアノードおよびバッファー層101、
    (b)カソード層106、
    (c)アノード層101とカソード層106との間に配置された電気活性層104、
    (d)所望に応じて存在してよいバッファー層102、
    (e)所望に応じて存在してよいホール輸送層105、および、
    (f)所望に応じて存在してよい電子注入層105、
    を含み、ここで、前記アノード、または組み合わせたアノードおよびバッファー層101、前記カソード層106、ならびに、存在する場合は、バッファー層102のうちの少なくとも1つは、請求項12に記載のポリマーフィルムを含む、電子デバイス。
  38. (a)アノード、または組み合わせたアノードおよびバッファー層101、
    (b)カソード層106、
    (c)アノード層101とカソード層106との間に配置された電気活性層104、
    (d)所望に応じて存在してよいバッファー層102、
    (e)所望に応じて存在してよいホール輸送層105、および、
    (f)所望に応じて存在してよい電子注入層105、
    を含み、ここで、前記アノード、または組み合わせたアノードおよびバッファー層101、前記カソード層106、ならびに、存在する場合は、バッファー層102のうちの少なくとも1つは、請求項31に従って作製されたポリマーフィルムを含む、電子デバイス。
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