CN114843007B - 胶束刻蚀制备聚（3,4-二氧乙烯噻吩）纳米图案的方法 - Google Patents

胶束刻蚀制备聚（3,4-二氧乙烯噻吩）纳米图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种胶束刻蚀制备聚(3,4‑二氧乙烯噻吩)纳米图案的方法，包括如下步骤，1)处理基板，清洗玻璃基板，除去杂物和羟基化，将其置于湿度为40‑80％的环境中；2)旋涂氧化物薄膜，将氧化剂溶液滴加到玻璃基板上，旋转玻璃基板，静置一段时间；3)形成聚(3,4‑二氧乙烯噻吩)纳米图案，将形成有氧化剂薄膜的玻璃基板置于气相合成室内，加热(3,4‑二氧乙烯噻吩)单体，控制气相合成室内湿度和温度，反应，清洗，干燥，得到聚(3,4‑二氧乙烯噻吩)纳米图案，本方法操作简单，便于控制尺寸，稳定性高，成本低廉，纳米图案上的孔洞尺寸达到纳米级，导电率高。

Description

胶束刻蚀制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的方法
技术领域
本发明属于一种纳米材料技术领域，具体是涉及到一种胶束刻蚀制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的方法。
背景技术
现有技术中，利用羟酸盐聚苯乙烯纳米小球在聚(3,4-二氧乙烯噻吩)薄膜上刻蚀出具有规则的蜂窝状纳米图案。现有技术先将含有羟酸盐聚苯乙烯纳米小球的水溶液涂敷在具有导电性的基板上(FTO、ITO、金等)，待水蒸发后，单层纳米小球铺展并规则排列在基板上。然后将基板至于含有3,4-二氧乙烯噻吩(3,4-二氧乙烯噻吩单体)的溶液之中，采用电化学的方法进行合成，聚(3,4-二氧乙烯噻吩)生长在纳米小球阵列中的缝隙之中，然后利用四氢呋喃溶剂将纳米小球溶解洗去，最后留下具有蜂窝状的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)图案薄膜。
这种技术存在的问题主要是：
1、技术实现成本高：主要由羟酸盐聚苯乙烯纳米小球价格昂贵导致成本高。
2、技术实现过程复杂：技术实现过程包括纳米小球的涂敷，电化学的合成和纳米小球的洗脱等过程，其中操作过程要求较高。
3、电化学合成要求基板必须具有导电性，非导电性基本不适合该技术实现。
3,4-二氧乙烯噻吩单体在改性PI表面液相沉降聚合制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)/PI复合膜及导电性研究，张美娟，2013年华南理工大学硕士论文，公开了制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜的方法，比如电化学聚合法、物理涂覆法和原位聚合法，原位聚合法中包括直接聚合法、溶液聚合吸附法、化学气相沉积法、气相沉积聚合法液相沉降聚合法以及其他聚合方法，气相沉积聚合法为，将附氧化剂膜的基材置于3,4-二氧乙烯噻吩单体蒸汽中，使3,4-二氧乙烯噻吩单体分子沉降到基材表面氧化聚合成膜，并表示在酸性条件下，3,4-二氧乙烯噻吩单体活性较高，需要添加弱碱性的吡啶等抑制副反应。在对甲基苯磺酸铁的正丁醇溶液中加入少量吡啶，混合液旋涂与玻璃基材后，在80℃下干燥，转移至60℃饱和的3,4-二氧乙烯噻吩单体蒸汽中反应，得到电导率为1354S/cm的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)薄膜。同时也指出其缺陷，即对水汽非常敏感，湿度允许波动范围窄，产物面积小，不能满足光电器件发展需要。
化学气相沉积制备聚羟基功能化3，4－乙烯二氧噻吩膜及其性能研究，张晓兰等，材料开发与应用，2020.2月公开的文献公开了具体的方法，即：
1、基底依次放入洗洁精、去离子水、丙酮、二氯甲烷、异丙醇中分别超声清洗15min，随后放入110℃鼓风干燥箱中干燥。为了增加叉指基底与氧化剂膜的粘结性，使用等离子体刻蚀设备对基底表面进行处理，处理功率为400W，时间为600s，压力为25Pa。
2、将丁醇溶液和氧化剂溶液混合，滴加在基底中央，旋涂，得到不同厚度的氧化剂膜。
3、将旋转涂覆得到的不同厚度氧化剂膜、200mg羟甲基-3,4-二氧乙烯噻吩置于气相沉积聚合炉中。在石英管一端放置适量甲醇(甲醇蒸汽浸润氧化剂使其保持离子态，从而氧化单体)，抽真空，通氮气3次，排除石英管内的氧气。设置沉积聚合温度80℃，时间4h，在真空下进行沉积反应。聚合完成后待炉内温度降至室温，取出有聚(羟甲基-3,4-二氧乙烯噻吩)薄膜的基底，放入甲醇中，浸渍10min后用大量甲醇冲洗，充分洗去残留的未反应的氧化剂和一些低聚体，经氮气吹干后得到聚(羟甲基-3,4-二氧乙烯噻吩)薄膜。
上述薄膜产物都是一整张没有经过刻蚀的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)类导电膜，因此没有形成图案。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种胶束刻蚀制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的方法，本方法操作简单，便于控制尺寸，稳定性高，成本低廉，纳米图案上的孔洞尺寸达到纳米级，导电率高。
本发明的内容包括一种胶束刻蚀制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的方法，包括如下步骤，
1)处理基板，将玻璃基板清洗完成后，采用水和惰性气体的混合等离子气体处理玻璃基板，将玻璃基板表面的有机杂物除去以及羟基化，然后将其置于湿度为40-80％的环境中一段时间，使玻璃基板吸收水分直至平衡；
2)旋涂氧化物薄膜，将氧化剂溶液滴加到玻璃基板上，控制温度为8-12℃，旋转玻璃基板，使玻璃基板上形成氧化剂薄膜，旋转完成后静置一段时间；所述氧化剂溶液中，氧化剂为甲基苯磺酸铁，溶剂为正丁醇，还含有聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物(分子量优选为2900Da)；
3)形成聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案，将形成有氧化剂薄膜的玻璃基板置于气相合成室内，加热3,4-二氧乙烯噻吩单体，使其内部形成3,4-二氧乙烯噻吩单体蒸汽，控制气相合成室内湿度为35-45％，温度为13-17℃，反应一段时间后，清洗，干燥，得到聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案。
步骤1)中，玻璃基板清洗方式先为超声波清洗，后采用水与氩气的混合等离子气体清洗(清洗功率优选为32瓦，处理时间优选为8分钟，压力优选为600毫托)。
氧化剂溶液中，甲基苯磺酸铁质量浓度为6％。
氧化剂溶液中，聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的质量浓度为0.1％。
氧化剂溶液中，还包括2wt％的亚乙基二尿烷二醇(Diurthanediol)。
步骤2)中，旋转玻璃基板的旋转控制程序为，500转/分，5秒；2500转/分，30秒；500转，5秒。
步骤2)中，旋转完成后静置时间为2min。
步骤3)中，3,4-二氧乙烯噻吩单体的加热温度为70℃。
步骤3)中，采用无水乙醇将未反应完全的成分洗除。
步骤3)中，干燥方式为，将样品置于真空干燥箱中，在温度为80℃下真空干燥得到。
本发明的有益效果是，相对于现有技术，本发明操作简单，成本低廉。本发明中，氧化剂薄膜形成后，氧化剂薄膜内部的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物会自动与基板上的水分子自组装形成纳米胶束小球，这些纳米胶束小球不会与3,4-二氧乙烯噻吩单体单体发生化学反应，导致只有胶束小球与胶束小球之间能生成聚(3,4-二氧乙烯噻吩)聚合物，通过乙醇将其洗掉，胶束小球就会被除去，留下一个个纳米的空洞在聚(3,4-二氧乙烯噻吩)薄膜上，形成具有圆形孔洞的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)网状膜，即聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案。
本申请的玻璃板表面羟基化(亲水性)以后，将其至于高湿度环境下，从空气中吸收水分，空气湿度越大，玻璃表面吸收的水分越多，在通过旋涂制备混合氧化剂薄膜以后，正丁醇/聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物/水＝油/两性/水，满足形成胶束的条件，其中正丁醇与聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物存在于薄膜中，水分是存在于玻璃基板上，随着薄膜的涂敷，玻璃基板上的水就会与正丁醇和聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物形成胶束小球。
通过聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物两性高分子形成的纳米尺寸胶束，结合气相合成的方法，低成本制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米导电图案。本技术中，只需要通过控制氧化剂薄膜涂敷时的环境湿度，便可控制最终形成在聚(3,4-二氧乙烯噻吩)薄膜上的图案尺寸。
本申请的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案，相对于没有图案化的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)薄膜，具有更大的比表面积，该具有超高比表面积的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案可以用来制备高敏感度型传感器和太阳能电池方面；另外，本申请的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案由于具有纳米贯穿孔洞，也可以应用到纳米分离的领域。
相对于现有技术，本技术中只需要涂敷，合成，清洗便可制的贯穿整个薄膜层的纳米图案，操作简单，难度较低。
聚(3,4-二氧乙烯噻吩)薄膜成功的通过胶束刻蚀法被图案化，而且薄膜上的孔洞尺寸达到纳米级，并且可以简单地通过控制湿度获得；聚(3,4-二氧乙烯噻吩)的相对于其他同类型的产品导电率要高；可以制备较大尺寸的图案化薄膜；成本很低，产品稳定性高。
本产品可以应用在电化学传感器、太阳能电池与光器件和特种分离膜上。
附图说明
图1为本发明的方法流程图。
图2为胶束形成示意图。
图3为本发明的方法原理示意图。
图4为聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案清洗前的形貌图。
图5为聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案清洗后的形貌图。
图6为聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的扫描电镜图(平均膜厚为61.4nm)。
图7为湿度为80％时的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的扫描电镜图。
图8为湿度为60％时的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的扫描电镜图。
图9为湿度为40％时的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的扫描电镜图。
图10为对比例1的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种胶束刻蚀制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的方法，包括如下步骤，
1.基板的清洗：首先将玻璃板用超声波清洗30分钟，去除表面颗粒，然后采用氩气与水的混合等离子体将玻璃板表面的有机物去除，并将玻璃片表面接枝羟基基团。
2.羟基化的玻璃基板的处理：将玻璃基板放置在旋转甩胶仪中，调节环境湿度(40％-80％)，将玻璃基板静置于该环境湿度中120分钟(该步骤的作用使羟基化的玻璃基板能在相应的湿度下充分吸收空气中的水分直至平衡。)
3.配制氧化剂溶液：先配置质量浓度为甲基苯磺酸铁的正丁醇溶液(质量浓度为6wt％),然后依次加入0.1wt％的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物和2wt％亚乙基二尿烷二醇，室温搅拌60分钟后，亚乙基二尿烷二醇与聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物完全溶解，最后形成氧化剂溶液。
4.氧化剂薄膜的形成：将氧化剂溶液滴到玻璃基板上直至溶液完全盖住玻璃基板。设置旋转甩胶的旋转步骤,速度和时间：500转/分，5秒->2500转/分，30秒->500转/分，5秒，涂敷过程中环境温度控制在10±2℃。通过高速旋转，多余的氧化剂溶液被甩走，最终在玻璃基板上形成一层氧化剂溶液薄膜，涂好的氧化剂薄膜静置2分钟(利于胶束的形成)。
5.聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的合成：该聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案是采用气相合成法进行合成，将载有胶束化氧化剂薄膜的玻璃基板置入气相合成反应室中。玻璃基板放置好后，将盛有3,4-二氧乙烯噻吩单体的容器放置在反应室底部的加热装置上，关上气相合成反应室的门后，将3,4-二氧乙烯噻吩单体的温度加热至70℃，合成反应室中的温度控制在15±2℃(常压)，湿度控制在40±5％，气相合成的时间为30分钟，待反应完全后，利用无水乙醇将未反应完全的氧化剂成分洗除，最后将样品置入真空干燥箱中，在温度为80℃下真空干燥两小时。具体反应过程及原理等如图1-6所示。
对比例1
删除实施例1的步骤2)，直接将步骤1)中的超声波清洗完后的玻璃板放入110℃干燥箱中干燥，备用。其他步骤和实施例1相同。
对比例1中玻璃板直接进行干燥，玻璃板上没有任何水分，因而只能形成连续的薄膜而不是图案。
表1玻璃板处理方式对合成聚(3,4-二氧乙烯噻吩)形式的影响
Figure BDA0002929684860000051
实验例1
控制实施例1中的步骤2)，调节玻璃基板静置时的环境湿度分别为40％、60％和80％，得到的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的扫描电镜图如图7-9所示。可以看出，当玻璃基板处理时的环境湿度为80％的时候，薄膜最大孔径(直径)约为1.18μm，且孔径分布不均；当玻璃基板处理时的环境湿度为60％，薄膜图案孔径明显降低，且更加均匀；当湿度低于40％时，图案消失，形成一整张膜。
测量不同湿度条件下的聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的电导率，如表2所示。
表2不同玻璃基板处理时的环境湿度条件下聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的电导率
Figure BDA0002929684860000052
从扫描电镜图和电导率分析，这两者增减是不一致的，湿度越大，电导率越低，孔径越大；湿度越低，电导率越大，孔径越小，孔径分布有最高值，在湿度为60％时。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本申请中一个或多个实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本申请中一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本申请中一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种胶束刻蚀制备聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案的方法，其特征是，包括如下步骤，
1)处理基板，将玻璃基板清洗完成后，采用水和惰性气体的混合等离子气体处理玻璃基板，将玻璃基板表面的有机杂物除去以及羟基化，然后将其置于湿度为40-80％的环境中一段时间，使玻璃基板吸收水分直至平衡；
2)旋涂氧化物薄膜，将氧化剂溶液滴加到玻璃基板上，控制环境温度为8-12℃，旋转玻璃基板，使玻璃基板上形成氧化剂薄膜，旋转完成后静置一段时间；所述氧化剂溶液中，氧化剂为甲基苯磺酸铁，溶剂为正丁醇，还含有聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物；
3)形成聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案，将形成有氧化剂薄膜的玻璃基板置于气相合成室内，加热3,4-二氧乙烯噻吩单体，使其内部形成3,4-二氧乙烯噻吩单体蒸汽，控制气相合成室内湿度为35-45％，温度为13-17℃，反应一段时间后，清洗，干燥，得到聚(3,4-二氧乙烯噻吩)纳米图案。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤1)中，玻璃基板清洗方式先为超声波清洗，后采用水与氩气的混合等离子气体清洗。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，氧化剂溶液中，甲基苯磺酸铁质量浓度为6％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，氧化剂溶液中，聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的质量浓度为0.1％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，氧化剂溶液中，还包括2wt％的亚乙基二尿烷二醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤2)中，旋转玻璃基板的旋转控制程序依次为，500转/分，5秒；2500转/分，30秒；500转，5秒。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤2)中，旋转完成后静置时间为2min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤3)中，3,4-二氧乙烯噻吩单体的加热温度为70℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤3)中，采用无水乙醇将未反应完全的成分洗除。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤3)中，干燥方式为，将样品置于真空干燥箱中，在温度为80℃下真空干燥得到。
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