KR100846081B1 - 투명 도전 재료, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막 및 투명전극 - Google Patents

투명 도전 재료, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막 및 투명전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화인듐을 함유하는 투명 도전 재료로서, 당해 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 이상으로 하는 것인 투명 도전 재료이다. 본 발명에 의하면, 고습도 환경하에서도 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있는 투명 도전 재료, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막 및 투명 전극을 제공할 수 있다.
산화인듐, 투명 도전 재료, 고습도 환경, 저항치, 경시적 변화, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막, 투명 전극

Description

투명 도전 재료, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막 및 투명 전극{Transparent conductive material, transparent conductive paste, transparent conductive film and transparent electrode}
본 발명은 투명 도전 재료, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막 및 투명 전극에 관한 것이다.
LCD나, PDP, 유기 EL, 터치 패널 등에 있어서는, 투명 전극이 사용되고 있고, 이러한 투명 전극은 투명 도전 재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 투명 도전 재료로서, 종래부터 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물, 산화인듐, 산화아연, 아연-안티몬 복합 산화물 등의 금속 산화물이 공지되어 있다. 이러한 투명 도전 재료는 스퍼터법, 증착법, 이온 플레이팅법, CVD법 등 다수의 방법으로 기판 위에 막으로서 형성되고, 투명 도전막으로서 이용되고 있다.
최근에는, 이러한 투명 도전 재료는 염가로 제조할 수 있기 때문에, 액상 합성법을 사용하여 투명 도전층 등으로서 형성되도록 되어 있다.
그러나, 액상 합성법에 의해서 수득되는 투명 도전 재료는, 염가로 제조할 수 있는 장점을 갖는 반면, 일반적으로, 염화인듐 4수화물과 같은 분자중에 할로겐을 포함하는 염화물을 사용하기 때문에, 할로겐 원소를 불순물로서 많이 포함하는 경향이 있다. 이로 인해, 액상 합성법에 의해서 수득되는 투명 도전 재료를 사용한 투명 전극은, 불순물의 영향에 의해서 저항치가 불안정 또는 커진다고 하는 문제가 있다.
그래서, 저항치를 안정화 또는 감소시키기 위해, 불순물인 염소 등의 농도를 감소시킨 ITO 도전 분말이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)05-201731호].
그러나, 본 발명자들은 상술한 일본 공개특허공보 제(평)05-201731호에 기재된 ITO 도전 분말에서는, 특히 고습도 환경하에 있어서 장기간 사용되면 저항치가 상승하는 경우가 있는 것을 밝혀냈다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고습도 환경하이더라도 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있는 투명 도전 재료, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막 및 투명 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 예를 들면, 본 발명자들은 고온 고습 환경하의 주석 도핑 산화인듐(ITO)에 관해서 X선 회절을 실시하여 X선 회절 스펙트럼에 있어서 In(OH)3에 상당하는 피크를 밝혀냈다. 본 발명자들은 이러한 피크에 착안하여, 당해 피크에 상당하는 In(OH)3가 ITO 입자간의 도전 패스를 차단하고 있기 때문에 저항치가 경시적으로 변화되는 것은 아닐까라고 생각하였다. 그리고, 고습도 환경하에 있어서 당해 In(OH)3가 생성되는 것은, ITO 입자가 수분을 흡착함으로써, ITO 입자에 존재하고 있는 해리 가능한 수소 원자와, ITO 입자중에 불순물로서 포함되는 할로겐 원소가 결합하여 할로겐화 수소가 생성되고, 할로겐화수소가 ITO 입자를 에칭함으로써 인듐이 이온화되고, 당해 인듐 이온이 수분과 결부되는 것에 의한 것은 아닐까라고 본 발명자들은 생각하였다. 그리고, 본 발명자들은 이러한 추측에 기초하여 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 산화인듐, 또는 산화인듐에 주석, 아연, 텔루륨, 은, 갈륨, 지르코늄, 하프늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑된 인듐 복합 산화물을 함유하는 투명 도전 재료로서, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 이상, 바람직하게는 pH를 4 내지 9로 함을 특징으로 하는 투명 도전 재료이다.
또한 본 발명은, 산화인듐, 또는 산화인듐에 주석, 아연, 텔루륨, 은, 갈륨, 지르코늄, 하프늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑된 인듐 복합 산화물을 함유하는 투명 도전 재료로서, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 미만으로 하고, 할로겐 원소 농도가 0.2질량% 이하임을 특징으로 하는 투명 도전 재료이다.
또한 본 발명은, 산화주석, 또는 산화주석에 안티몬, 아연 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑된 주석 복합 산화물을 함유하는 투명 도전 재료로서, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 1 이상으로 하고 할로겐 원소 농도가 1.5질량% 이하임을 특징으로 하는 투명 도전 재료이다.
또한 본 발명은, 산화아연, 또는 산화아연에 알루미늄, 갈륨, 인듐, 붕소, 불소 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑된 아연 복합 산화물을 함유하는 투명 도전 재료로서, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 4 내지 9로 함을 특징으로 하는 투명 도전 재료이다.
이러한 투명 도전 재료에 의하면, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 투명 도전 재료를 함유하는 투명 도전 페이스트이다. 또한, 본 발명은 상술한 투명 도전 재료를 함유하는 투명 도전막이다. 또한, 본 발명은 기판과 당해 기판의 한 면에 설치된 투명 도전층을 구비하는 투명 전극으로서, 투명 도전층이 상기 투명 도전 재료를 함유하는 투명 전극이다.
이러한 발명은 모두 상술한 투명 도전 재료를 함유하기 때문에, 이러한 발명에 의하면, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고습도 환경하이더라도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있는 투명 도전 재료, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막 및 투명 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 투명 전극의 1 실시형태를 도시한 모식 단면도이다.
도 2는 실시예에서의 압분체 저항의 측정 장치를 도시한 단면도이다.
부호의 설명
1…투명 전극, 10…기판, 20…투명 도전층, 30…압분체 저항의 측정 장치, 31…스테인레스제 치구(治具), 31a…볼록부, 32…몸통부, 33…이너, 35…시료, 36…실린더.
이하, 경우에 따라 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명한다.
(제1 실시형태)
우선 본 발명의 투명 전극의 제1 실시형태에 관해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 투명 전극의 1 실시형태를 도시하는 모식 단면도이다. 본 실시형태에 따르는 투명 전극(1)은, 기판(10)과, 기판(10)의 한 면에 형성되어, 투명 도전 재료를 함유하는 투명 도전층(20)을 구비하고 있다. 여기에서, 투명 도전층(20)에 포함되는 투명 도전 재료는 산화인듐을 함유한다.
당해 투명 도전 재료는, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 이상으로 하는 것이다. 이러한 투명 도전 재료에 의하면, 산화인듐에 존재하는 할로겐 원소 농도에 관계없이, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 이상으로 하는 것이면 해리 가능한 수소 원자를 충분히 적게 할 수 있으며, 할로겐화 수소가 생겼다고 해도 투명 도전 재료를 용해시키기에는 이르지 못하고, 나아가서는 절연체인 In(OH)3의 생성이 충분히 억제되어, 투명 도전 재료의 저항치의 상승이 충분히 억제되기 때문이 아닐까라고 생각된다.
또한 이러한 투명 도전 재료를 사용하면, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 미만으로 하고 할로겐 원소 농도가 0.2질량%을 초과하는 투명 도전 재료를 사용하는 경우와 비교하여, 투명 전극(1)의 투과율을 충분히 높게 할 수도 있다. 이 이유도 분명하지 않지만, 상기 투명 도전 재료를 사용하는 것으로, 수산화인듐의 생성이 충분히 억제되고, 이것에 기인하는 광 산란이 충분히 억제되기 때문이 아닐까라고 생각된다.
여기에서, 투명 도전 재료는, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 4 이상으로 하는 것이 바람직하다. 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 4 미만으로 하는 경우, pH를 4 이상으로 하는 경우와 비교하여 투명 도전 재료로부터 인듐 이온이나 주석 이온 등의 용출물이 발생할 가능성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 투명 도전 재료는, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 9 이하로 하는 것이 바람직하다. pH를 9보다도 크게 하면, 인듐을 사용하여 투명 도전 재료를 제조하는 경우에, 발생하는 나트륨 이온이나 암모늄 이온 등의 부생성물이 투명 도전 재료 표면에 흡착되어 특성을 저하시킬 가능성이 높아지는 경향이 있다.
또한 투명 도전 재료가, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 이상으로 하는 것으로서 할로겐 원소 농도가 0.2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 할로겐 원소 농도가 0.2질량%을 초과하는 경우와 비교하여, 저항치의 상승을 보다 충분히 방지할 수 있다.
또는, 투명 도전 재료는, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 미만으로 하고 할로겐 원소 농도가 0.2질량% 이하라도 양호하다. 이 경우에도, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다. 이것은 투명 도전 재료가 당해 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 3 미만으로 하는 것인 경우, 할로겐화 수소가 충분히 생길 가능성이 있지만, 투명 도전 재료 중의 할로겐 원소 농도를 0.2질량% 이하로 함으로써 할로겐화 수소의 생성이 충분히 적어지기 때문이 아닐까라고 생각된다.
상기 투명 도전 재료의 형태는 통상적으로 분말상이다. 이 경우, 투명 도전 재료로 이루어진 분말의 평균 입자 직경은 10 내지 80nm인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 10nm 미만이면 투명 도전 재료의 도전성이 안정되지 않는 경향이 있다. 즉, 본 발명에 따르는 투명 도전 재료는 산소 결손에 의해서 도전성이 생기게 되지만, 이와 같이 투명 도전 재료의 입자 직경이 작은 것이면, 예를 들면, 외부의 산소 농도가 높은 경우에는 산소 결손이 감소되고, 도전성이 변동될 우려가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 80nm을 초과하면, 예를 들면, 가시광의 파장 영역에서 광산란이 커지고 가시광의 파장 영역에서 투명 전극(1)의 투과율이 저하되고, 헤이즈값이 증가하는 경향이 있다.
또한 상기 투명 도전 재료로 이루어진 분말의 비표면적은 10 내지 50㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 10㎡/g 미만이면 가시광의 광산란이 커지는 경향이 있고, 비표면적이 50㎡/g를 초과하면 투명 도전 재료의 안정성이 부족해지는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 비표면적은, 비표면적 측정 장치(형식: NOVA2000, 칸타클롬사 제조)를 사용하여, 시료를 300℃에서 30분 동안 진공 건조시킨 후에 측정한 값을 말하는 것이다.
상기 기판(10)은, 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 기판(10)을 구성하는 재료로서는, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 구체적으로는, 유리 외에, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산화인듐에는 주석, 아연, 텔루륨, 은, 갈륨, 지르코늄, 하프늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑되어도 양호하다. 바꿔 말하면, 상기 투명 도전 재료는, 인듐 복합 산화물을 함유해도 양호하다. 이 경우에도, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다. 상기 원소중, 저항치의 경시 변화를 충분히 억제하는 점에서는, 주석이 바람직하다.
상기 투명 전극(1)은 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, 금속 염화물, 및 산화인듐에 원소를 도핑하는 경우는 도핑하는 원소의 염화물을 알칼리를 사용하여 중화 처리함으로써 공침시킨다(침전 공정). 본 실시형태에서는, 상기 금속으로서 인듐이 사용된다. 이 때 부생하는 염은 데칸테이션이나 원심 분리법에 의해서 제거한다. 수득된 공침물은 매질중에 포함되어 있기 때문에, 이러한 매질에 대하여 건조를 실시하여, 수득된 공침물에 대하여 소성 및 분쇄 처리를 실시한다. 이렇게 해서 분말상의 투명 도전 재료가 제조된다. 상기 소성 처리는, 불순물이 생성되는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 질소 분위기 중, 또는 헬륨, 아르곤, 크세논 등의 희가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 투명 도전 재료로 이루어진 분말을 액체중에 분산시키고, 분산액을 기판(10)의 한 면 위에 도포한다. 투명 도전 재료를 분산시키는 액체로서는, 물, 헥산 등의 포화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 디이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
상기 액체중에는, 투명 도전 재료끼리를 접착하여 투명 도전층(20)의 막 두께를 균일하게 하기 위해서, 결합제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 결합제 로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸을 사용할 수 있다.
분산액의 기판(10) 위로의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출법, 노즐법, 커튼법, 그라비아롤법, 바 도포법, 침지법, 키스 도포법, 스핀 도포법, 스퀴즈법, 스프레이법을 들 수 있다.
다음에, 상기 분산액을 건조시킨다. 이렇게 해서 투명 도전층(20)이 기판(10)의 한 면에 형성되어, 투명 전극(1)이 수득된다.
상기한 바와 같이 하여 수득되는 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH(투명 도전 재료에 존재하는 해리 가능한 수소 원자 농도)를 조정하기 위해서는, 상술한 중화 처리시의 용액의 pH를 조정하면 양호하다. 즉, 예를 들면, 상기 용액을 알칼리성으로 하면, 수득되는 분말상의 투명 도전 재료를 알칼리성으로 할 수 있으며, 상기 혼합액의 pH를 높게 할 수 있다. 반대로, 공침물을 수득할 때에 사용하는 알칼리의 사용량을 적게 하여 상기 용액의 pH를 낮게 하면, 수득되는 분말상의 투명 도전 재료를 산성으로 할 수 있으며, 상기 혼합액의 pH를 낮게 할 수 있다. 또한, 투명 도전 재료를 제조한 후에도, 당해 투명 도전 재료에 대하여 충분히 세정을 실시함으로써 상기 혼합액의 pH를 산성 영역에서 중성 영역으로 조정할 수 있다.
또한, 투명 도전 재료 중의 할로겐 원소 농도(예를 들면, 염소 농도)는, 상기 침전 공정에서의 중화 처리 방법으로 제어할 수 있다. 즉, 상기 침전 공정에서 충분한 중화 처리가 이루어지지 않는 경우는, 수득되는 분말상의 투명 도전 재료는 미반응 염화물(염화인듐 등)을 포함하게 되며, 투명 도전 재료 중의 할로겐 원소 농도를 높게 할 수 있다. 한편, 상기 침전 공정에서 충분한 중화 처리를 실시하여, 용액을 중성 영역 또는 알칼리 영역으로 하면, 수득되는 분말상의 투명 도전 재료중의 염소량을 적게 할 수 있어, 투명 도전 재료 중의 할로겐 원소 농도를 낮게 할 수 있다.
또한, 할로겐 원소 농도가 높고(예를 들면, O.5중량% 정도), 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 낮게 하는(예를 들면, pH를 3.1로 한다) 투명 도전 재료는, 상기 침전 공정에서, 중화 처리에 있어서의 알칼리의 사용량을 적게 하는 동시에 중화 처리 시간을 짧게 하면서 상기 용액의 교반을 충분히 실시하지 않음으로써 수득할 수 있다.
또한, 할로겐 원소 농도가 검출할 수 없는 정도로 낮고, 상기 혼합액의 pH를 낮게 하는 투명 도전 재료는, 상기 침전 공정에서 사용하는 인듐 소스로서 질산인듐 등을 사용하고, 상기 침전 공정을 산성 영역에서 실시함으로써 수득할 수 있다.
또한, 할로겐 원소 농도를 조정하는 방법은 여기에 한정되지 않고, 산화물 생성시의 가열 온도를 높임으로써 할로겐을 기화시키는 방법, 이온 교환막을 사용함으로써 이온 교환하는 방법, 충분히 세정을 실시함으로써 불순물에 포함되는 할로겐 원소를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 투명 도전 재료 중의 할로겐 원소 농도는, 당해 투명 도전 재료에 대하여 수세 공정을 실시함으로써도 감소시킬 수 있다. 단, 이 경우, 할로겐 원소 농도가 작아짐에 따라서 할로겐 원소를 제거하는 효율이 저하되어, 할로겐 원소 농도를 충분히 낮게 할 수 없게 된다. 그래서, 추가로 할로겐 원소 농도를 감소시키기 위해서는, 상기 수세 공정에, 알칼리 용액으로 세정하는 알칼리 세정 공정을 가한다. 이에 의해, 투명 도전 재료 중의 할로겐 원소의 제거 효율을 높일 수 있으며, 할로겐 원소 농도를 검출할 수 없게 되는 정도까지 충분히 작게 할 수 있다.
또한, 분산액으로서, 결합제를 사용하지 않는 것을 사용하는 경우에는, 분산액을 기판(10)의 한 면 위에 도포하여 건조시키고, 투명 도전 재료를 함유하는 투명 도전층(20)을 형성한 후, 이러한 투명 도전층(20)을 압축하여 투명 도전 재료의 압축층으로 하면 양호하다. 이 경우, 결합제를 사용하지 않고 투명 도전층(20)을 기판(10)에 접착할 수 있어 유용하다. 이러한 압축은 시트 프레스, 롤 프레스 등으로 실시할 수 있다. 또한 이러한 압축층에 결합제를 스며들게 하여 투명 도전 재료를 고정시킬 수 있다.
(제2 실시형태)
다음에, 본 발명의 투명 전극의 제2 실시형태에 관해서 설명한다.
본 실시형태의 투명 전극은, 투명 도전 재료가 산화인듐 대신 산화주석을 포함하고, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 1 이상으로 하고 할로겐 원소 농도가 1.5질량% 이하인 것을 사용하는 점에서 제1 실시형태의 투명 전극과 상이하다.
이러한 투명 전극에 의하면, 상기 투명 도전 재료가 포함됨으로써, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다. 또한 이러한 투명 도전 재료를 사용함으로써, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 1 미만으로 하고 할로겐 원소 농도가 1.5질량%을 초과하는 투명 도전 재료를 사용하는 경우와 비교하여 투명 전극의 투과율을 충분히 높게 할 수도 있다.
상기 투명 도전 재료 중의 할로겐 원소 농도는 1.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 할로겐 원소 농도가 1.0질량%을 초과하는 경우와 비교하여 내습 특성이 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 산화주석에는, 안티몬, 아연 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑되어도 양호하다. 바꿔 말하면, 상기 투명 도전 재료는, 주석 복합 산화물을 함유해도 양호하다. 이 경우, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다. 상기 원소 중, 저항치의 경시 변화를 충분히 억제하는 점에서는, 안티몬이 바람직하다.
(제3 실시형태)
다음에, 본 발명의 투명 전극의 제3 실시형태에 관해서 설명한다.
본 실시형태의 투명 전극은, 투명 도전 재료가 산화인듐 대신 산화아연을 포함하며, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 4 내지 9로 하는 것을 사용하는 점에서 제1 실시형태의 투명 전극과 상이하다.
이러한 투명 전극에 의하면, 상기 투명 도전 재료가 포함됨으로써, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다. 또한 이러한 투명 도전 재료를 사용함으로써, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 4 미만으로 하거나 또는 9보다 크게 하는 투명 도전 재료를 사용하는 경우와 비교하여, 투명 전극의 투과율을 충분히 높게 할 수도 있다. 또한, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 9보다도 크게 하면, 고온 고습하에서의 열화가 촉진되는 경향이 있다.
상기 투명 도전 재료는, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 5이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 혼합액의 pH를 5 미만으로 하는 투명 도전 재료에 비해, 불순물을 감소시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 투명 도전 재료 중의 할로겐 원소 농도는, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 고습 환경하이더라도, 저항치의 상승을 보다 충분히 방지할 수 있다.
또한, 상기 산화아연에는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 붕소, 불소 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑되어도 양호하다. 바꿔 말하면, 상기 투명 도전 재료는, 아연 복합 산화물을 함유해도 양호하다. 이 경우, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다. 상기 원소 중, 저항치의 경시 변화를 충분히 억제하는 점에서는, Al 및 Ga가 바람직하다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 상기 실시형태는, 투명 전극에 관련된 것으로 되어 있지만, 본 발명은 상술한 투명 도전 재료를 함유하는 투명 도전 페이스트라도 양호하다. 이러한 투명 도전 페이스트에는 상기 투명 도전 재료가 포함된다. 이로 인해, 이러한 투명 도전 페이스트에 의하 면, 고습도 환경하에서도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있다. 또한, 투명 도전 페이스트는 일정한 점성을 갖기 때문에, 기판(10)에 부여할 때에 균일하게 부여할 수 있어 협소부나 요철부이더라도 용이하게 부여할 수도 있다.
이러한 투명 도전 페이스트는, 상술한 분산액에, 아크릴계 수지 등의 점도 상승제를 첨가하여 건조시킴으로써 수득할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 투명 도전 재료를 함유하는 투명 도전막이라도 양호하다. 이러한 투명 도전막을 수득하기 위해서는, 상술한 분산액에, 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체 등을 첨가하여 UV 조사, EB 조사나 가열에 의해서 경화시키면 양호하다.
또한, 상기 실시형태에서는, 투명 도전층(20)과 기판(10)이 직접 접촉하고 있지만, 본 발명의 투명 전극은, 투명 도전층과 기판 사이에, 투명 도전층의 기판(10)에 대한 접착 강도를 강화시키는 앵커 도포층을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 앵커 도포층으로서는, 예를 들면, 우레탄 등의 수지가 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1 내지 6 및 8 내지 10)
염화인듐 4수화물[참조: 칸토가가쿠사 제조] 19.9g 및 염화제2주석[참조: 칸토가가쿠사 제조] 2.6g를 물 980g에 용해시킨 수용액과, 암모니아수[참조: 칸토가가쿠사 제조]를 물로 10배로 희석시킨 것을, 실시예 1 내지 6의 경우는 pH가 5 내지 7 전후로 되도록 제조하면서 혼합하고, 실시예 8의 경우는 pH가 7 전후로 되도록 제조하면서 혼합하고, 실시예 9 내지 10의 경우는 pH가 9 전후로 되도록 제조하면서 혼합하여, 백색의 침전물(공침물)을 생성시켰다.
생성된 침전물을 포함하는 액체를 원심분리기로 고액 분리하여 고형물을 수득하였다. 이를 다시 물 1000g에 투입하고, 균질기로 분산시켜, 원심분리기로 고액 분리를 실시하였다. 이러한 분산 및 고액 분리의 조작을, 염소 함유율 및 pH가 표 2에 기재한 값으로 되도록 반복 실시하여 인듐주석 복합 수산화물을 수득하였다. 또한, 표 2에 있어서의 염소 함유율은, 형광 X선 분석 장치(형식: ZSX100e, 리가쿠사 제조)를 사용하여 측정하였다. 표 2 중,「검출 불능」이란, 염소 함유율이 10ppm 이하로 되는 경우를 말한다. 또한 표 2에 있어서의 pH에 관해서는, 투명 도전 재료 1g를 물 99g과 혼합하고, 10분 정치한 후에 pH 메터(형식: HM-40S, 토아덴파고교사 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한 실시예 1에 관해서는, 염소 함유량이 검출 한계치 이하인 인듐주석 복합 산화물과 1N 아세트산 수용액을 혼합하여 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 것을 사용하고 있다.
이러한 인듐주석 복합 수산화물을 스프레이 드라이어로 건조시키고, 질소 분위기 중에서, 600℃에서 1시간 동안 가열 처리하여 투명 도전 재료로서의 인듐주석 복합 산화물을 수득하였다.
다음에, 수득된 투명 도전 재료와 아크릴계 단량체(메타크릴산메틸과 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 등량 혼합액에 UV 경화제가 1중량% 첨가)와 메틸 에틸 케톤을, 메틸 에틸 케톤의 휘발 후의 투명 도전 재료가 20체적%가 되도록 제조하고 혼합하여 페이스트를 제작하였다.
당해 페이스트를 5cm 각의 유리 기판에 스핀 도포법으로 도포하고, 메틸 에틸 케톤 휘발 후, 막 두께가 5㎛로 되도록 회전수를 조정하고, 여기에 UV를 조사하여 투명 도전막을 수득하였다.
(실시예 7)
염화암모늄을 사용하여 이하와 같이 하여 염소 함유율 제어를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막을 수득하였다. 즉 염소 함유율 제어는, 염소 함유량이 검출 한계치 이하인 인듐주석 복합 산화물과 1N 염화암모늄 수용액을 혼합하여 실시하였다. 또한, 실시예 7의 경우는 pH가 7 전후로 되도록 제조하면서 혼합하여 백색의 침전물(공침물)을 생성시켰다.
(비교예 1 내지 3)
균질기로 분산시키고, 원심분리기로 고액 분리를 실시하는 조작을 반복 실시하여, 염소 함유율 및 pH가 표 2에 기재한 값으로 되도록 제조하여 인듐주석 복합 수산화물을 수득하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막을 수득하였다. 또한, 비교예 1 및 2의 경우는 pH가 5 내지 7 전후로 되도록 제조하면서 혼합하고, 비교예 3의 경우는 pH가 9 전후로 되도록 제조하면서 혼합하여, 백색의 침전물(공침물)을 생성시켰다.
(실시예 11 내지 14 및 비교예 4)
염화제2주석[참조: 칸토가가쿠사 제조] 26g를 물 974g에 용해시킨 수용액과, 암모니아수[참조: 칸토가가쿠사 제조]를 물로 10배로 희석시킨 것을, pH가 5 내지 7 전후로 되도록 조정하면서 혼합하여 백색의 침전물(공침물)을 생성시켰다.
생성된 침전물을 포함하는 액체를 원심분리기로 고액 분리하여 고형물을 수득하였다. 이를 추가로 물 1000g에 투입하여 균질기로 분산시키고, 원심분리기로 고액 분리를 실시하였다. 이러한 분산 및 고액 분리의 조작을, 염소 함유율 및 pH가 표 3에 기재한 값으로 되도록 반복 실시하여 주석 수산화물을 수득하였다. 또한, 실시예 11에 관해서는, 염소 함유량이 검출 한계치 이하인 주석 산화물과 1N 질산 수용액을 혼합하여 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 것을 사용하고 있다.
이러한 주석 수산화물을 스프레이 드라이어로 건조시키고, 질소 분위기 중에서 600℃에서 1시간 동안 가열 처리하여 주석 산화물을 수득하였다.
수득된 투명 도전 재료와 아크릴계 단량체(메타크릴산메틸과 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 등량 혼합액에 UV 경화제가 1중량% 첨가)와 메틸 에틸 케톤을 메틸 에틸 케톤의 휘발 후의 투명 도전 재료가 20체적%로 되도록 제조한 것을 혼합하여 페이스트를 제작하였다.
당해 페이스트를 5cm 각의 유리 기판에 스핀 도포법으로 도포하고, 메틸 에틸 케톤 휘발 후, 막 두께를 5㎛로 되도록 회전수를 조정하였다. 여기에 UV를 조사하여 투명 도전막을 수득하였다.
(실시예 15 내지 19 및 비교예 5 및 비교예 6)
염화아연[참조: 칸토가가쿠사 제조] 10g을 물 990g에 용해시킨 수용액과, 암모니아수[참조: 칸토가가쿠사 제조]를 물로 10배로 희석시킨 것을, 실시예 15 내지 18 및 비교예 5의 경우는 pH가 5 내지 7 전후로 되도록 제조하면서 혼합하고, 실시예 19 및 비교예 6의 경우는 pH가 9 전후로 되도록 제조하면서 혼합하여, 백색의 침전물(공침물)을 생성시켰다.
생성된 침전물을 포함하는 액체를 원심분리기로 고액 분리하여 고형물을 수득하였다. 이를 다시 물 1000g에 투입하여 균질기로 분산시키고, 원심분리기로 고액 분리를 실시하였다. 이러한 분산 및 고액 분리의 조작을 염소 함유율 및 pH가 표 4에 기재한 값으로 되도록 반복 실시하여 아연 수산화물을 수득하였다. 또한, 실시예 15 및 실시예 19 및 비교예 6에 관해서는, 염소 함유량이 검출 한계치 이하인 아연 산화물과 1N 아세트산 수용액을 혼합하여 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 것을 사용하고 있다.
이러한 아연 수산화물을 스프레이 드라이어로 건조시키고, 질소 분위기 중 600℃에서 1시간 동안 가열 처리하여 아연 산화물을 수득하였다.
수득된 투명 도전 재료와 아크릴계 단량체(메타크릴산메틸과 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 등량 혼합액에 UV 경화제가 1중량% 첨가)와 메틸 에틸 케톤을 메틸 에틸 케톤의 휘발 후의 투명 도전 재료가 20체적%로 되도록 제조한 것을 혼합하여 페이스트를 제작하였다.
이러한 페이스트를 5cm 각의 유리 기판에 스핀 도포법으로 도포하여, 메틸 에틸 케톤 휘발 후, 막 두께를 5㎛로 되도록 회전수를 조정하였다. 여기에 UV를 조사하여 투명 도전막을 수득하였다.
(저항치 변화)
상기한 바와 같이 하여 수득된 투명 도전막에 관해서, 이하와 같이 하여 저항치의 변화를 측정하였다. 즉 투명 도전막의 표면 저항 측정점을 미리 정하고, 이 측정점을 4탐침식 표면 저항 측정기(미쓰비시가가쿠 제조: MCP-T600)를 사용하여 측정한다. 다음에 이러한 투명 도전막을 60℃, 95% RH에서 1000시간 동안 방치하고, 이를 취출하여 대기중에서 1시간 동안 방치하였다. 이러한 투명 도전막의 측정점을 다시 측정하였다. 이의 가습 전후의 저항치 변화의 결과를 표 2 내지 4에 기재한다.
(압분체 저항의 측정)
도 2에 도시한 장치로 압분체 저항을 측정하였다. 당해 장치(30)는, 저부에 직경 15mm 및 높이 6mm의 볼록부(31a)를 중앙에 갖는 스테인레스제 치구(31)를 가지며, 당해 스테인레스제 치구(31)의 볼록부(31a) 이외의 주연부에는, 직경 50mm, 길이 25mm 및 내부 직경 17mm의 스테인레스제의 원통상의 몸통부(32)가 설치되어 있다. 당해 몸통부(32)의 내벽부에는 1mm 두께의 절연성 플라스틱 이너(33)가 설치되어 있고, 상기 볼록부(31a)에서는, 볼록부(31a)의 측면과 몸통부(32)의 내벽부가 상기 이너(33)를 협지하여 이루어져 있다. 또한, 상기 볼록부(31a)의 상면은, 시료(35)를 재치할 수 있도록 평면으로 되어 있다.
이러한 장치(30)의 볼록부(31a) 상면에 실시예 1 내지 10, 또는 비교예 1 내지 3의 시료(35)를 2g 삽입하였다. 그리고, 몸통부(32) 및 이너(33)에 의해 형성되는 공동부의 크기에 상당하는 직경 15mm 및 길이 50mm의 실린더(36)를 공동부에 삽입하고, 상기 시료(35)를 50kN의 힘을 인가하여 압분체로 하고, 이 때의 스테인레스제 치구(31) 및 실린더(36) 사이의 압분체 저항치를 측정하였다. 결과를 표 2 내지 4에 기재한다.
(종합 평가)
저항치 변화 및 압분체 저항에 관해서 평가하였다. 평가의 기준은 표 1에 기재한 바와 같이, 대단히 양호한 것을「A」, 양호한 것을「B」 및 불가한 것을「C」라고 하였다. 또한, 표 1의 ITO란, 도전성 재료를 ITO로 한 경우(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3)의 평가이고, SnO2란, 도전성 재료를 SnO2로 한 경우(실시예 11 내지 14 및 비교예 4)의 평가이고, ZnO란, 도전성 재료를 ZnO로 한 경우(실시예 15 내지 19 및 비교예 5 및 비교예 6)의 평가이다.
[표 1]
Figure 112006095105897-pct00001
[표 2]
Figure 112006095105897-pct00002
[표 3]
Figure 112006095105897-pct00003
[표 4]
Figure 112006095105897-pct00004
표 2로부터 분명한 바와 같이, ITO에 관계되는 실시예 1 내지 10는, 동일하게 ITO에 관계되는 비교예 1 및 2와 비교하여 저항치 변화가 상당히 작고, 저항치의 경시적 상승이 충분히 방지되고 있는 것을 알았다. 또한, ITO에 관계되는 실시예 1 내지 10은, 동일하게 ITO에 관계되는 비교예 3과 비교하여 압분체의 저항치를 상당히 작게 할 수 있는 것을 알았다. 표 3으로부터 분명한 바와 같이, SnO2에 관계되는 실시예 11 내지 14는, 동일하게 SnO2에 관계되는 비교예 4와 비교하여 저항치 변화가 상당히 작고, 저항치의 경시적 상승이 충분히 방지되고 있는 것을 알았다. 또한, 표 4로부터 분명한 바와 같이, ZnO에 관계되는 실시예 15 내지 19는, 동일하게 ZnO에 관계되는 비교예 5 및 6과 비교하여 저항치 변화가 상당히 작고, 저항치의 경시적 상승이 충분히 방지되고 있는 것을 알았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 투명 도전 재료에 의하면, 고습 환경하이더라도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 고습도 환경하이더라도, 저항치의 경시적 변화를 충분히 방지할 수 있는 투명 도전 재료, 투명 도전 페이스트, 투명 도전막 및 투명 전극을 제공할 수 있으며, 이들은 LCD나, PDP, 유기 EL, 터치 패널 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산화인듐, 또는 산화인듐에 주석, 아연, 텔루륨, 은, 갈륨, 지르코늄, 하프늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑된 인듐 복합 산화물을 함유하는 투명 도전 재료로서,
    투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 수분산액의 pH를 3 이상으로 함을 특징으로 하는 투명 도전 재료.
  2. 제1항에 있어서, 투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 수분산액의 pH를 4 내지 9로 함을 특징으로 하는 투명 도전 재료.
  3. 산화인듐, 또는 산화인듐에 주석, 아연, 텔루륨, 은, 갈륨, 지르코늄, 하프늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑된 인듐 복합 산화물을 함유하는 투명 도전 재료로서,
    투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 수분산액의 pH를 3 미만으로 하고 할로겐 원소 농도가 0.2질량% 이하임을 특징으로 하는 투명 도전 재료.
  4. 산화주석, 또는 산화주석에 안티몬, 아연 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑된 주석 복합 산화물을 함유하는 투명 도전 재료로서,
    투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 수분산액의 pH를 1 이상으로 하고 할로겐 원소 농도가 1.5질량% 이하임을 특징으로 하는 투명 도전 재료.
  5. 산화아연, 또는 산화아연에 알루미늄, 갈륨, 인듐, 붕소, 불소 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 도핑된 아연 복합 산화물을 함유하는 투명 도전 재료로서,
    투명 도전 재료를 1중량% 포함하는 수분산액의 pH를 4 내지 9로 함을 특징으로 하는 투명 도전 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 투명 도전 재료를 함유함을 특징으로 하는 투명 도전 페이스트.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 투명 도전 재료를 함유함을 특징으로 하는 투명 도전막.
  8. 기판과 당해 기판의 한 면에 설치된 투명 도전층을 구비하는 투명 전극으로서, 투명 도전층이 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 투명 도전 재료를 함유함을 특징으로 하는 투명 전극.
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