WO2005114674A1 - 透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極 - Google Patents

透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極 Download PDF

Info

Publication number
WO2005114674A1
WO2005114674A1 PCT/JP2005/009260 JP2005009260W WO2005114674A1 WO 2005114674 A1 WO2005114674 A1 WO 2005114674A1 JP 2005009260 W JP2005009260 W JP 2005009260W WO 2005114674 A1 WO2005114674 A1 WO 2005114674A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent conductive
conductive material
transparent
indium
oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/009260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noriyuki Yasuda
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk Corporation filed Critical Tdk Corporation
Priority to US11/597,133 priority Critical patent/US20080014452A1/en
Publication of WO2005114674A1 publication Critical patent/WO2005114674A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022475—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of indium tin oxide [ITO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022483—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of zinc oxide [ZnO]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • Transparent conductive material transparent conductive paste, transparent conductive film and transparent electrode
  • the present invention relates to a transparent conductive material, a transparent conductive paste, a transparent conductive film, and a transparent electrode.
  • Transparent electrodes are used in LCDs, PDPs, organic ELs, touch panels, and the like, and the large transparent electrodes are made of a transparent conductive material.
  • a transparent conductive material metal oxides such as tin oxide, indium-tin composite oxide, indium oxide, zinc oxide, and zinc-antimony composite oxide have been known.
  • These transparent conductive materials are formed as films on substrates by various methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, and CVD, and are used as transparent conductive films.
  • a transparent conductive material obtained by a liquid phase synthesis method has an advantage of being inexpensive to manufacture, but generally uses a chloride containing a halogen in a molecule such as indium chloride tetrahydrate. It tends to contain a large amount of a halogen element as an impurity. Therefore, a transparent electrode using a transparent conductive material obtained by a liquid phase synthesis method has a problem that the resistance value is unstable or large due to the influence of impurities.
  • Patent Document 1 JP 05-201731 A
  • the present inventors have noticed that the ITO conductive powder described in Patent Document 1 mentioned above may have an increased resistance value particularly when used for a long period of time in a high humidity environment. I found it. [0007]
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a transparent conductive material, a transparent conductive paste, and a transparent material that can sufficiently prevent a change in resistance value with time even in a high humidity environment.
  • An object is to provide a conductive film and a transparent electrode.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. For example, the present inventors performed X-ray diffraction on tin-doped indium oxide (ITO) under a high-temperature and high-humidity environment, and found a peak corresponding to In (OH) in an X-ray diffraction spectrum. We have this peak
  • the dissociable hydrogen atoms present in the particles combine with the halogen element contained as an impurity in the ITO particles to form halogenated hydrogen, and the hydrogen halide etches the ITO particles to form indium cations.
  • the present inventors thought that this was caused by the indium ions binding to moisture.
  • the present inventors have conducted further intensive studies based on a strong guess, and as a result, have found that the above-mentioned object can be solved by the following invention, and have completed the present invention.
  • the present invention provides an indium composite in which indium oxide or indium oxide is doped with at least one element selected from the group consisting of tin, zinc, tellurium, silver, gallium, zirconium, hafnium and magnesium.
  • a transparent conductive material containing an oxidized product, wherein the pH of the mixture containing lwt% of the transparent conductive material is 3 or more, preferably 4 to 9. is there.
  • the present invention also provides an indium composite acid obtained by doping indium oxide or at least one element selected from the group consisting of tin, zinc, tellurium, silver, gallium, zirconium, hafnium, and magnesium.
  • Transparent conductive material is obtained by doping indium oxide or at least one element selected from the group consisting of tin, zinc, tellurium, silver, gallium, zirconium, hafnium, and magnesium.
  • the present invention provides a transparent conductive material containing a tin composite oxide obtained by doping tin oxide or tin oxide with at least one element selected from the group consisting of antimony, zinc and fluorine.
  • a transparent conductive material wherein the pH of a mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material is 1 or more and the halogen element concentration is 1.5% by mass or less.
  • the present invention provides a zinc composite in which zinc oxide or zinc oxide is doped with at least one element selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, boron, fluorine and manganese.
  • the present invention is a transparent conductive paste containing the above-mentioned transparent conductive material. Further, the present invention is a transparent conductive film containing the above-mentioned transparent conductive material. Furthermore, the present invention is a transparent electrode including a substrate and a transparent conductive layer provided on one surface side of the substrate, wherein the transparent conductive layer contains the transparent conductive material.
  • a transparent conductive material capable of sufficiently preventing a change in resistance value with time even in a high humidity environment. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the transparent electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an apparatus for measuring a green compact resistance in an example.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of the transparent electrode of the present invention.
  • the transparent electrode 1 according to the present embodiment includes a substrate 10 and a transparent conductive layer 20 formed on one surface of the substrate 10 and containing a transparent conductive material.
  • the transparent conductive material contained in the transparent conductive layer 20 contains indium oxide.
  • the transparent conductive material has a pH of 3 or more in a mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material. According to this transparent conductive material, it is possible to sufficiently prevent the resistance value from changing with time, even in a high humidity environment, regardless of the concentration of the halogen element present in the indium oxide. Although the reason for this is not clear, if the pH of the mixture containing lwt% of the transparent conductive material is 3 or more, the number of dissociable hydrogen atoms can be reduced sufficiently, and it is assumed that halogenated hydrogen is generated. Does not dissolve the transparent conductive material, and as a result, the generation of the insulator In (OH) is sufficiently suppressed, and the resistance of the transparent conductive material is sufficiently increased.
  • the pH of a mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material is less than 3, and the transparent conductive material having a halogen element concentration of more than 0.2% by mass is used.
  • the transmittance of the transparent electrode 1 can be sufficiently increased.
  • the transparent conductive material preferably has a pH of 4 or more in a mixed solution containing 1 wt% of the transparent conductive material.
  • the pH of the mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material is less than 4, the transparent conductive material may generate insolubles such as indium ions and tin ions as compared with the case where the pH is 4 or more. Tend to be higher.
  • the transparent conductive material shall have a pH of 9 or less in a mixture containing lwt% of the transparent conductive material. Is preferred.
  • pH is set to a value greater than 9
  • by-products such as sodium ions and ammonium ions generated will be adsorbed on the surface of the transparent conductive material, and the characteristic will be reduced. Is likely to decrease.
  • the transparent conductive material has a pH of 3 or more in a mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material, and the halogen element concentration is 0.2% by mass or less. In this case, an increase in the resistance value can be more sufficiently prevented as compared with the case where the concentrations of the element (a) and the element (b) exceed 0.2% by mass.
  • the transparent conductive material may have a pH of less than 3 in a mixture containing lwt% of the transparent conductive material, and may have a halogen element concentration of 0.2% by mass or less. Even in this case, it is possible to sufficiently prevent the resistance value from changing with time even in a high humidity environment. This is because when the transparent conductive material has a pH of less than 3 in a liquid mixture containing lwt% of the transparent conductive material, halogenated hydrogen may be sufficiently generated. It is considered that the production of hydrogen halide is sufficiently reduced by setting the concentration to 0.2% by mass or less.
  • the form of the transparent conductive material is usually a powder.
  • the average particle size of the powder made of the transparent conductive material is preferably 10 to 80 nm! If the average particle size is less than lOnm, the conductivity of the transparent conductive material tends to be unstable. That is, the transparent conductive material according to the present invention generates conductivity due to oxygen deficiency.
  • the transparent conductive material has such a small particle size, for example, when the external oxygen concentration is high, the oxygen deficiency occurs. And the conductivity may fluctuate.
  • the average particle size exceeds 80 nm for example, light scattering increases in the wavelength region of visible light, the transmittance of the transparent electrode 1 decreases in the wavelength region of visible light, and the haze value tends to increase.
  • the specific surface area of the powder which also becomes the transparent conductive material is preferably 10 to 50 m 2 Zg.
  • the specific surface area refers to a value measured after vacuum drying a sample at 300 ° C for 30 minutes using a specific surface area measuring device (model: NOVA2000, manufactured by Cantachrome).
  • the substrate 10 is not particularly limited as long as it has transparency, but a material constituting the substrate 10 is preferably excellent in transparency. Specific examples of such a material include films of polyester, polyethylene, polypropylene and the like, in addition to glass.
  • the indium oxide may be doped with at least one element selected from the group consisting of tin, zinc, tellurium, silver, gallium, zirconium, hafdium, and magnesium.
  • the transparent conductive material may contain an indium composite oxide. Even in this case, it is possible to sufficiently prevent the resistance value from changing with time even in a high humidity environment.
  • tin is preferable from the viewpoint of sufficiently suppressing the change over time in the resistance value.
  • the transparent electrode 1 can be manufactured as follows.
  • a co-precipitation is performed by neutralizing the chloride of the element to be doped using an aluminum alloy (precipitation step).
  • indium is used as the metal.
  • by-product salts are removed by decantation or centrifugation. Since the obtained coprecipitate is contained in the medium, the medium is dried, and the obtained coprecipitate is subjected to calcination and pulverization. Thus, a powdery transparent conductive material is manufactured.
  • the baking treatment is preferably performed in a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere such as helium, argon, or xenon, from the viewpoint of sufficiently suppressing generation of impurities.
  • a powder of the transparent conductive material is dispersed in a liquid, and the dispersion is applied on one surface of the substrate 10.
  • the liquid in which the transparent conductive material is dispersed include water, saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, and methylethyl.
  • Ketones such as ketone, isobutyl methyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and getyl ether, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide And amides such as N-methylpyrrolidone.
  • the transparent conductive materials are adhered to each other to make the thickness of the transparent conductive layer 20 uniform. Therefore, it is preferable to add a binder.
  • the binder for example, polymethyl methacrylate can be used.
  • the method of applying the dispersion onto the substrate 10 is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • reverse roll method direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, nozzle method, curtain method, gravure roll method, bar coat method, dip method, kiss coat method, spin coat method, squeeze method, spray method Is mentioned.
  • the dispersion is dried.
  • the transparent conductive layer 20 is formed on one surface side of the substrate 10, and the transparent electrode 1 is obtained.
  • the solution during the neutralization treatment described above is adjusted.
  • the pH of the solution may be adjusted. That is, for example, if the solution is made alkaline, the obtained powdery transparent conductive material can be made alkaline, and the pH of the mixed solution can be increased. Conversely, if the pH of the above solution is lowered by reducing the amount of alkali used in obtaining the coprecipitate, the resulting powdery transparent conductive material can be made acidic, and pH can be lowered. Even after the production of the transparent conductive material, the pH of the mixed solution can be adjusted to an acidic range or a neutral range by sufficiently washing the transparent conductive material.
  • the concentration of a halogen element (for example, the concentration of chlorine) in the transparent conductive material can be controlled by a neutralization method in the precipitation step. That is, if a sufficient neutralization treatment is not performed in the precipitation step, the resulting powdery transparent conductive material contains unreacted chloride (such as indium chloride), and the transparent conductive material The concentration of halogen elements in them can be increased. On the other hand, if a sufficient neutralization treatment is performed in the precipitation step to make the solution into a neutral region or an alkaline region, the amount of chlorine in the resulting powdery transparent conductive material can be reduced, and the amount of chlorine in the transparent conductive material can be reduced. The halogen element concentration can be reduced.
  • the transparent conductive material having a high halogen element concentration (for example, about 0.5 wt%) and lowering the pH of a mixed liquid containing lwt% of the transparent conductive material (for example, setting the pH to 3.1) is as described above.
  • a high halogen element concentration for example, about 0.5 wt%
  • lowering the pH of a mixed liquid containing lwt% of the transparent conductive material for example, setting the pH to 3.1
  • the transparent conductive material whose concentration of halogen element is so low as to be undetectable and lowers the pH of the mixed solution uses indium nitrate or the like as an indium source used in the above-mentioned precipitation step. In an acidic region.
  • the method of adjusting the halogen element concentration is not limited to this, and the method of vaporizing halogen by increasing the heating temperature at the time of oxide generation, the method of ion exchange by using an ion exchange membrane, the method of A method of removing a halogen element contained in impurities by performing washing can be used.
  • the concentration of the halogen element in the transparent conductive material can be reduced by performing a water washing step on the transparent conductive material.
  • the efficiency of removing the halogen element decreases, and the halogen element concentration cannot be sufficiently reduced. Therefore, in order to further reduce the halogen element concentration, an alkali washing step of washing with an alkali solution is added to the above-mentioned water washing step. As a result, the efficiency of removing the halogen element from the transparent conductive material can be increased, and the concentration can be sufficiently reduced to such an extent that the halogen element concentration cannot be detected.
  • the dispersion When a dispersion without a binder is used as the dispersion, the dispersion is applied on one surface of the substrate 10 and dried to form a transparent conductive layer 20 containing a transparent conductive material. After that, the transparent conductive layer 20 may be compressed into a compressed layer of a transparent conductive material. In this case, the transparent conductive layer 20 can be bonded to the substrate 10 without using any solder, which is useful. This compression can be performed by a sheet press, a roll press, or the like. Further, a transparent conductive material can be fixed by impregnating the binder into the compressed layer.
  • the transparent electrode of this embodiment is one in which the transparent conductive material contains tin oxide instead of indium oxide, the pH of the mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material is 1 or more, and the halogen element concentration is This is different from the transparent electrode of the first embodiment in that an electrode having a content of 1.5% by mass or less is used.
  • the transparent electrode since the transparent conductive material is included, it is possible to sufficiently prevent the resistance value from changing with time even in a high humidity environment. Also, by using this transparent conductive material, the pH of the mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material is reduced to less than 1, and the transparent conductive material having a halogen element concentration exceeding 1.5% by mass is used. Thus, the transmittance of the transparent electrode can be made sufficiently high.
  • the halogen element concentration in the transparent conductive material is more preferably 1.0% by mass or less. In this case, there is an advantage that the moisture resistance is improved as compared with the case where the halogen element concentration exceeds 1.0% by mass.
  • the tin oxide may be doped with at least one element selected from the group consisting of antimony, zinc, and fluorine.
  • the transparent conductive material may contain a tin composite oxide. In this case, it is possible to sufficiently prevent the resistance value from changing with time even in a high humidity environment.
  • antimony is preferable from the viewpoint of sufficiently suppressing the change with time in the resistance value.
  • the transparent electrode of the present embodiment is different from the first embodiment in that a transparent conductive material containing zinc oxide instead of indium oxide and having a pH of 4 to 9 in a mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material is used. It is different from the transparent electrode of the form.
  • the transparent electrode since the transparent conductive material is included, a change in the resistance value with time can be sufficiently prevented even in a high humidity environment.
  • the transmittance of the transparent electrode can be sufficiently increased compared to the case where the pH of the mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material is made less than 4 or the case where the transparent conductive material is made more than 9 is used. Can be higher. If the pH of the mixture containing lwt% of the transparent conductive material is higher than 9, deterioration under high temperature and high humidity tends to be promoted.
  • the transparent conductive material preferably has a pH of 5 or more in a mixed solution containing lwt% of the transparent conductive material.
  • impurities can be reduced as compared with a transparent conductive material in which the pH of a mixture containing lwt% of the transparent conductive material is less than 5.
  • the halogen element concentration in the transparent conductive material is preferably 0.05% by mass or less. This In this case, even in a high-humidity environment, an increase in resistance can be prevented more sufficiently.
  • the zinc oxide may be doped with at least one element selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, boron, fluorine and manganese.
  • the transparent conductive material may contain a zinc composite oxide. In this case, it is possible to sufficiently prevent the resistance value from changing with time even in a high humidity environment.
  • Al and Ga are preferable from the viewpoint of sufficiently suppressing the change over time in the resistance value.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment relates to a transparent electrode, but the present invention may be a transparent conductive paste containing the above-described transparent conductive material.
  • the strong transparent conductive paste contains the transparent conductive material described above. For this reason, the strong transparent conductive paste can sufficiently prevent the resistance value from changing with time even in a high humidity environment. Since the transparent conductive paste has a certain viscosity, it can be uniformly applied to the substrate 10 and can be easily applied to a narrow portion or a concave / convex portion.
  • This transparent conductive paste can be obtained by adding a viscosity-increasing agent such as an acrylic resin to the above-described dispersion and drying the dispersion.
  • a viscosity-increasing agent such as an acrylic resin
  • the present invention may be a transparent conductive film containing the above-mentioned transparent conductive material.
  • an acrylic monomer, an epoxy monomer, or the like may be added to the above-described dispersion, and the dispersion may be cured by UV irradiation, EB irradiation, or heating.
  • the transparent conductive layer 20 and the substrate 10 are in direct contact, but the transparent electrode of the present invention is provided between the transparent conductive layer and the substrate. It is preferable to provide an anchor coat layer for increasing the adhesive strength to the substrate.
  • an anchor coat layer for example, a resin such as urethane is used.
  • the diluted product is mixed while adjusting so that the pH is around 5 to 7, and in the case of Example 8, it is adjusted so that the pH is around 7 and mixed.
  • mixing was carried out while adjusting the pH to be around 9, thereby producing a white precipitate (coprecipitate).
  • the liquid containing the generated precipitate was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge to obtain a solid. This was further poured into 100 g of water, dispersed with a homogenizer, and subjected to solid-liquid separation with a centrifuge. This operation of dispersion and solid-liquid separation was repeated so that the chlorine content and pH became the values shown in Table 2, thereby obtaining an indium-tin composite hydroxide.
  • the chlorine content in Table 2 was measured using a fluorescent X-ray analyzer (model: ZSX100e, manufactured by Rigaku Corporation). In Table 2, “not detectable” means that the chlorine content is less than 10 ppm.
  • Example 2 the pH in Table 2 was measured using a pH meter (model: HM-40S, manufactured by Toa Denpa Kogyo) after mixing the transparent conductive material lg with 99 g of water and leaving it to stand for 10 minutes.
  • a pH meter model: HM-40S, manufactured by Toa Denpa Kogyo
  • Example 1 an indium tin composite oxide having a chlorine content equal to or lower than the detection limit value and a 1N acetic acid aqueous solution were mixed and dried at 100 ° C. for 1 hour.
  • the indium-tin composite hydroxide was dried with a spray drier and heated in a nitrogen atmosphere at 600 ° C for 1 hour to obtain an indium-tin composite oxide as a transparent conductive material. .
  • the obtained transparent conductive material an acrylic monomer (lwt% of a UV curing agent was added to a mixture of equal amounts of methyl methacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate) and methyl ethyl ketone were added to methyl ethyl ketone.
  • the transparent conductive material after volatilization was adjusted to 20% by volume and mixed to prepare a paste.
  • This paste is applied to a glass substrate of 5 cm square by a spin coating method, and after methylethylketone is volatilized, the number of rotations is adjusted so that the film thickness becomes 5 m, and the transparent conductive film is irradiated with UV. Got.
  • a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the chlorine content was controlled as described below using a Shii-Dani Ammodium. That is, the chlorine content control is performed by mixing an indium tin composite oxidized product having a chlorine content of not more than the detection limit value with a 1N aqueous solution of a salted amide. went. In addition, in the case of Example 7, mixing was performed while adjusting the pH to be around 7, to produce a white precipitate (coprecipitate).
  • Example 2 The procedure of dispersing with a homogenizer and performing solid-liquid separation with a centrifugal separator was repeated, and the chlorine content and the pH were adjusted to the values shown in Table 2 to obtain indium tin composite hydroxide. In the same manner as in Example 1, a transparent conductive film was obtained. In the case of Comparative Examples 1 and 2, the pH was adjusted to be around 5 to 7 and mixed, and in the case of Comparative Example 3, the pH was adjusted to be around 9 and mixed. (Coprecipitate) was formed.
  • Example 11 The liquid containing the generated precipitate was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge to obtain a solid. This was further poured into 100 g of water, dispersed with a homogenizer, and subjected to solid-liquid separation with a centrifuge. This operation of dispersion and solid-liquid separation was repeated so that the chlorine content and the pH became the values shown in Table 3, to obtain a tin hydroxide.
  • Example 11 a mixture of a stannic oxide having a chlorine content equal to or lower than the detection limit and a 1N aqueous nitric acid solution and dried at 100 ° C. for 1 hour was used.
  • the tin hydroxide was dried with a spray dryer and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a tin oxide.
  • the obtained transparent conductive material an acrylic monomer (lwt% of a UV curing agent was added to a mixture of equal amounts of methyl methacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate) and methyl ethyl ketone were converted to methyl ethyl ketone.
  • the paste was prepared by mixing the components prepared so that the transparent conductive material after volatilization was 20% by volume.
  • This paste was applied to a 5 cm square glass substrate by spin coating, and after methylethylketone was evaporated, the number of revolutions was adjusted so that the film thickness was 5 / zm. This was irradiated with UV to obtain a transparent conductive film.
  • Examples 15-18 and Comparative Examples were prepared by dissolving an aqueous solution obtained by dissolving 10 g of Shii-dani zinc (manufactured by Kanto Idani Gakusha) in 990 g of water and diluting ammonia water (manufactured by Kanto Kagaku) 10-fold with water.
  • aqueous solution obtained by dissolving 10 g of Shii-dani zinc (manufactured by Kanto Idani Gakusha) in 990 g of water and diluting ammonia water (manufactured by Kanto Kagaku) 10-fold with water.
  • mixing was performed while adjusting the pH to around 5 to 7
  • Example 19 and Comparative Example 6 the mixing was performed while adjusting the pH to around 9 to obtain a white precipitate. (Coprecipitate).
  • the zinc hydroxide was dried with a spray drier and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a zinc oxide.
  • the obtained transparent conductive material an acrylic monomer (lwt% of a UV curing agent added to a mixture of equal amounts of methyl methacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate) and methyl ethyl ketone were added to methyl ethyl ketone.
  • the paste was prepared by mixing the components prepared so that the transparent conductive material after volatilization was 20% by volume.
  • This paste was applied to a 5 cm square glass substrate by spin coating, and after methylethylketone was evaporated, the number of revolutions was adjusted so that the film thickness became 5 / zm. This was irradiated with UV to obtain a transparent conductive film.
  • the change in resistance of the transparent conductive film obtained as described above was measured as follows. That is, the measurement point of the surface resistance of the transparent conductive film is determined in advance, and the measurement point is measured using a four-probe surface resistance measurement device (MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation). Next, the transparent conductive film was left at 60 ° C. and 95% RH for 1000 hours, taken out, and left in the air for 1 hour. The measurement point of the transparent conductive film was measured again. Tables 2 to 4 show the results of resistance change before and after humidification.
  • the green compact resistance was measured using the apparatus shown in FIG.
  • the device 30 has a diameter of 15 mm at the bottom, A stainless steel jig 31 having a convex portion 31a with a height of 6 mm at the center is provided.
  • a cylindrical body 32 is provided.
  • the inner wall of the body 32 is provided with an insulating plastic inner 33 having a thickness of lmm.
  • the side surface of the protrusion 31a and the inner wall of the body 32 form the inner 33. It is pinched.
  • the upper surface of the convex portion 31a is flat so that the sample 35 can be placed thereon.
  • ITO in Table 1 is an evaluation when the conductive material is ITO (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3), and SnO is a case where the conductive material is SnO ( Evaluation of Examples 11 to 14 and Comparative Example 4)
  • ZnO is an evaluation when the conductive material is ZnO (Examples 15 to 19 and Comparative Examples 5 and 6).
  • Example 1 IT 0 Undetectable 3.0 1 .1 8 0 .05 A
  • Example 2 IT 0 0 .0 8 3.91 .1 6 0 .06 A
  • Example 3 IT 0 0 .1 0 3 7 1 .3 3 0.06 A
  • Example 4 IT 0 0 .1 1 3.5 .2 3 0 .0 6 B
  • Example 5 IT 0 .2 0 2.9 5.83.
  • Example 6 IT 0 0.3 0 3 .1 4.0 2 0 .0 5 B
  • Example 7 IT 0 0 .5 0 7.5 5 .4 5 0 .0 7
  • Example 8 IT 0 0.06 5.0 0 .1 3 0 .0 7
  • Example 9 IT 0 0 .0 7 8.8 1 .2 7 0 .1 3 B
  • Example 10 IT 0 0 .0 8 9.0 1. 3 5 0. 1 2 B Comparative example 1 IT 0 0. 7 2 2. 5 6. 7 5 X 1 0 8 0. 0 5 C Comparative example 2 IT 0 0. 5 9 2. 7 9. 7 6 X 1 0 0. 0 5 C Comparative Example 3 IT 0 0 .0 9 9.3 1.4 .2 0 .3 0 c
  • ITO Examples 1 to: L0 can sufficiently prevent the resistance value from increasing over time because the resistance value change is significantly smaller than Comparative Examples 1 and 2 related to ITO. Helped.
  • Examples 1 to 5 relating to ITO: LO is the same as Comparative Example 3 relating to ITO. It was a component that the resistance value of the green compact could be considerably reduced.
  • Examples 11 to 14 relating to SnO had a higher resistance than Comparative Example 4 relating to SnO.
  • the transparent conductive material of the present invention can sufficiently prevent the resistance value from changing with time even in a high humidity environment.
  • a transparent conductive material a transparent conductive paste, a transparent conductive film, and a transparent electrode capable of sufficiently preventing a change in resistance value with time even in a high humidity environment.
  • These can be suitably used for LCDs, PDPs, organic ELs, touch panels, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

　本発明は、酸化インジウムを含有する透明導電材料であって、この透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３以上とするものである透明導電材料である。本発明によれば、高湿度環境下であっても抵抗値の経時的変化を十分に防止できる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供することができる。

Description

透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極 技術分野
[0001] 本発明は、透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極に関する 背景技術
[0002] LCDや、 PDP、有機 EL、タツチパネル等においては、透明電極が使用されており 、カゝかる透明電極は、透明導電材料により構成されている。このような透明導電材料 として、従来より、酸化錫、インジウム 錫複合酸化物、酸化インジウム、酸化亜鉛、 亜鉛 アンチモン複合酸ィ匕物等の金属酸ィ匕物が知られている。これらの透明導電材 料はスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、 CVD法等多くの方法により基板 上に膜として形成され、透明導電膜として利用されている。
[0003] 最近では、これらの透明導電材料は、安価に製造できることから、液相合成法を用 V、て透明導電層などとして形成されるようになって!/、る。
[0004] ところが、液相合成法によって得られる透明導電材料は、安価に製造できるメリット を有する反面、一般に、塩化インジウム四水和物のような分子中にハロゲンを含む塩 化物を使用するため、ハロゲン元素を不純物として多く含む傾向がある。このため、 液相合成法によって得られる透明導電材料を用いた透明電極は、不純物の影響に よって抵抗値が不安定若しくは大きくなるという問題がある。
[0005] そこで、抵抗値を安定化または低減すベぐ不純物である塩素等の濃度を低減した ITO導電粉末が提案されて ヽる (例えば下記特許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開平 05— 201731号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、本発明者らは、上述した特許文献 1に記載の ITO導電粉末では、特 に高湿度環境下において長期間使用されると抵抗値が上昇する場合があることを見 出した。 [0007] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高湿度環境下であっても抵抗値 の経時的変化を十分に防止することができる透明導電材料、透明導電ペースト、透 明導電膜及び透明電極を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。例えば本発明者らは高温 高湿環境下のスズドープ酸化インジウム (ITO)について X線回折を行い、 X線回折 スペクトルにおいて In (OH) に相当するピークを見出した。本発明者らはこのピーク
3
に着目し、このピークに相当する In (OH) が ITO粒子間の導電パスを遮断している
3
ために抵抗値が経時的に変化するのではないかと考えた。そして、高湿度環境下に おいてこの In (OH) が生成するのは、 ITO粒子が水分を吸着することによって、 ITO
3
粒子に存在している解離可能な水素原子と、 ITO粒子中に不純物として含まれるハ ロゲン元素とが結合してハロゲンィ匕水素が生成し、ハロゲン化水素が ITO粒子をエツ チングすることでインジウムカイオンィ匕され、このインジウムイオンが水分と結び付くこ とによるのではないかと本発明者らは考えた。そして、本発明者らは力かる推測に基 づいて更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを 見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち本発明は、酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリ ゥム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1 種以上の元素がドープされたインジウム複合酸ィ匕物を含有する透明導電材料であつ て、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上、好ましくは pHを 4〜9とするも のであることを特徴とする透明導電材料である。
[0010] また本発明は、酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウ ム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種 以上の元素がドープされたインジウム複合酸ィ匕物を含有する透明導電材料であって 、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とするものであり且つハロゲン元 素濃度が 0. 2質量％以下であることを特徴とする透明導電材料である。
[0011] 更に本発明は、酸化錫、又は酸ィ匕錫にアンチモン、亜鉛及びフッ素力もなる群より 選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされた錫複合酸ィヒ物を含有する透明導 電材料であって、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 1以上とするものであり 且つハロゲン元素濃度が 1. 5質量％以下であることを特徴とする透明導電材料であ る。
[0012] 更にまた本発明は、酸化亜鉛、又は酸ィ匕亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム 、ホウ素、フッ素、及びマンガン力 なる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がド ープされた亜鉛複合酸化物を含有する透明導電材料であって、透明導電材料を lw t%含む混合液の pHを 4〜9とするものであることを特徴とする透明導電材料である。
[0013] これらの透明導電材料によれば、高湿度環境下にお 、ても、抵抗値の経時的変化 を十分に防止することができる。
[0014] また、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明導電ペーストである。更に 、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明導電膜である。更にまた、本発 明は、基板と、基板の一面側に設けられる透明導電層とを備える透明電極であって、 透明導電層が上記透明導電材料を含有する透明電極である。
[0015] これらの発明はいずれも、上述した透明導電材料を含有するため、これらの発明に よれば、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することがで きる。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、高湿度環境下であっても、抵抗値の経時的変化を十分に防止す ることができる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供 することができる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]図 1は、本発明の透明電極の一実施形態を示す模式断面図である。
[図 2]図 2は、実施例における圧粉体抵抗の測定装置を示す断面図である。
符号の説明
[0018] 1 · · '透明電極、 10 · · '基板、 20 · · '透明導電層、 30 · · '圧粉体抵抗の測定装置、 31 · · ·ステンレス製治具、 31a' . '凸部、 32 · · ·胴部、 33 · · ·インナー、 35 · · ·試料、 36 · ·，シリンダー。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、場合により添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明す る。
[0020] (第 1実施形態）
まず本発明の透明電極の第 1実施形態について説明する。図 1は、本発明の透明 電極の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る透明電極 1は、基 板 10と、基板 10の一面側に形成され、透明導電材料を含有する透明導電層 20とを 備えている。ここで、透明導電層 20に含まれる透明導電材料は酸化インジウムを含 有する。
[0021] この透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上とするもの である。この透明導電材料によれば、酸化インジウムに存在するハロゲン元素濃度に かかわらず、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止すること ができる。この理由は明らかではないが、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上とするものであれば解離可能な水素原子を十分に少なくすることができ、ハロ ゲンィ匕水素が生じたとしても透明導電材料を溶解するには至らず、ひいては絶縁体 である In (OH)の生成が十分に抑制され、透明導電材料の抵抗値の上昇が十分に
3
抑制されるためではな 、かと考えられる。
[0022] またこの透明導電材料を用いると、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未 満とするものであり且つハロゲン元素濃度が 0. 2質量％を超える透明導電材料を用 いる場合に比べて、透明電極 1の透過率を十分に高くすることもできる。この理由も明 らかではないが、上記透明導電材料を用いることで、水酸化インジウムの生成が十分 に抑制され、これに起因する光散乱が十分に抑制されるためではな 、かと考えられ る。
[0023] ここで、透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4以上とする ものであることが好ま 、。透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4未満とするも のである場合、 pHを 4以上とするものである場合に比べて透明導電材料力もインジゥ ムイオンゃスズイオン等の溶出物が発生する可能性が高くなる傾向がある。また透明 導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 9以下とするものであること が好ましい。 pHを 9よりも大きくするものであると、インジウムを用いて透明導電材料を 製造する場合に、発生するナトリウムイオンやアンモ-ゥムイオン等の副生成物が透 明導電材料表面に吸着して、特性を低下させる可能性が高くなる傾向がある。
[0024] また透明導電材料が、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上とするもの であってハロゲン元素濃度が 0. 2質量％以下であることがより好ましい。この場合、 ノ、ロゲン元素濃度が 0. 2質量％を超える場合に比べて、抵抗値の上昇をより十分に 防止することができる。
[0025] あるいは、透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とす るものであり且つハロゲン元素濃度が 0. 2質量％以下であってもよい。この場合でも 、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。こ れは、透明導電材料が当該透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とする ものである場合、ハロゲンィ匕水素が十分に生ずる可能性があるが、透明導電材料中 のハロゲン元素濃度を 0. 2質量％以下とすることでハロゲン化水素の生成が十分に 少なくなるためではな 、かと考えられる。
[0026] 上記透明導電材料の形態は通常、粉末状である。この場合、透明導電材料からな る粉末の平均粒径は 10〜80nmであることが好まし!/、。平均粒径が lOnm未満であ ると透明導電材料の導電性が安定しない傾向にある。すなわち、本発明に係る透明 導電材料は酸素欠損によって導電性が生じることとなるが、このように透明導電材料 の粒径が小さいものであると、例えば外部の酸素濃度が高い場合には酸素欠損が減 少し、導電性が変動する虞がある。一方、平均粒径が 80nmを超えると、例えば可視 光の波長領域で光散乱が大きくなり、可視光の波長領域で透明電極 1の透過率が低 下し、ヘイズ値が増加する傾向がある。
[0027] また上記透明導電材料力もなる粉末の比表面積は 10〜50m2Zgであることが好ま しい。比表面積が 10m2/g未満であると可視光の光散乱が大きくなる傾向があり、比 表面積が 50m2/gを超えると透明導電材料の安定性が乏しくなる傾向がある。なお 、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置 (型式: NOVA2000、カンタクローム社 製)を用いて、試料を 300°Cで 30分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする [0028] 上記基板 10は、透明性を有するものであれば特に限定されな 、が、上記基板 10を 構成する材料としては、透明性に優れるものが好ましい。このような材料としては、具 体的には、ガラスのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム等 が挙げられる。
[0029] なお、上記酸化インジウムには錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフ -ゥム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープさ れてもよい。言い換えると、上記透明導電材料は、インジウム複合酸化物を含有して もよい。この場合でも、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防 止することができる。上記元素のうち、抵抗値の経時変化を十分に抑制する点からは 、錫が好ましい。
[0030] 上記透明電極 1は、以下のようにして製造することができる。
[0031] 即ち金属塩化物、及び酸化インジウムに元素をドープする場合はドープする元素 の塩ィ匕物をアル力リを用いて中和処理することにより共沈させる（沈殿工程)。本実施 形態では、上記金属としてインジウムが用いられる。このとき副生する塩はデカンテ一 シヨンや遠心分離法によって除去する。得られた共沈物は媒質中に含まれているた め、この媒質に対して乾燥を行い、得られた共沈物に対して焼成及び粉砕の処理を 行う。こうして粉末状の透明導電材料が製造される。上記焼成の処理は、不純物が生 成するのを十分に抑制する観点から、窒素雰囲気中、若しくはヘリウム、アルゴン、キ セノン等の希ガス雰囲気中にて行うことが好まし 、。
[0032] 次に、透明導電材料力 なる粉末を液体中に分散させ、分散液を基板 10の一面上 に塗布する。透明導電材料を分散させる液体としては、水、へキサン等の飽和炭化 水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノ ール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、イソブチルメチル ケトン、ジイソプチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、 テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル類、 N, N—ジメチル ァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類が挙げら れる。
[0033] 上記液体中には、透明導電材料同士を接着し透明導電層 20の膜厚を均一にする ために、バインダーを添加することが好ましい。このバインダーとしては例えばポリメタ クリル酸メチルを用いることができる。
[0034] 分散液の基板 10上への塗布方法は、特に限定されず公知の方法を用いることが できる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、ェクス トルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法 、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法が挙げられる。
[0035] 次に、上記分散液を乾燥させる。こうして透明導電層 20が基板 10の一面側に形成 され、透明電極 1が得られる。
[0036] 上記のようにして得られる透明導電材料を lwt%含む混合液の pH (透明導電材料 に存在する解離可能な水素原子濃度)を調整するには、上述した中和処理の際の溶 液の pHを調整すればよい。即ち、例えば上記溶液をアルカリ性にすれば、得られる 粉末状の透明導電材料をアルカリ性にすることができ、上記混合液の pHを高くする ことができる。反対に、共沈物を得る際に使用するアルカリの使用量を少なくして上 記溶液の pHを低くすれば、得られる粉末状の透明導電材料を酸性にすることができ 、上記混合液の pHを低くすることができる。なお、透明導電材料を製造した後におい ても、当該透明導電材料に対し十分に洗浄を行うことによって上記混合液の pHを酸 性領域力 中性領域に調整することができる。
[0037] また、透明導電材料中のハロゲン元素濃度 (例えば、塩素濃度）は、上記沈殿工程 における中和処理方法により制御することができる。即ち、上記沈殿工程において十 分な中和処理が行われない場合は、得られる粉末状の透明導電材料は、未反応の 塩ィ匕物 (塩化インジウム等)を含むことになり、透明導電材料中のハロゲン元素濃度 を高くすることができる。一方、上記沈殿工程において十分な中和処理を行い、溶液 を中性領域又はアルカリ領域にすれば、得られる粉末状の透明導電材料中の塩素 量を少なくすることができ、透明導電材料中のハロゲン元素濃度を低くすることができ る。
[0038] また、ハロゲン元素濃度が高く（例えば 0. 5wt%程度）、且つ透明導電材料を lwt %含む混合液の pHを低くする（例えば pHを 3. 1とする）透明導電材料は、上記沈殿 工程において、中和処理におけるアルカリの使用量を少なくすると共に中和処理時 間を短くし且つ上記溶液の攪拌を十分に行わないことにより得ることができる。
[0039] 更に、ハロゲン元素濃度が検出できない程度に低ぐ且つ上記混合液の pHを低く する透明導電材料は、上記沈殿工程において使用するインジウムソースとして硝酸ィ ンジゥム等を使用し、且つ上記沈殿工程を酸性領域で行うことにより得ることができる
[0040] 更に、ハロゲン元素濃度を調整する方法はこれに限られず、酸化物生成時の加熱 温度を高めることによりハロゲンを気化させる方法、イオン交換膜を用いることによりィ オン交換する方法、十分に洗浄を行うことによって不純物に含まれるハロゲン元素を 除去する方法等を用いることができる。
[0041] なお、透明導電材料中のハロゲン元素濃度は、当該透明導電材料に対し水洗い 工程を行うこと〖こよっても低減させることができる。但し、この場合、ハロゲン元素濃度 力 、さくなるにつれてハロゲン元素を除く効率が低下し、ハロゲン元素濃度を十分に 低くすることができなくなる。そこで、更にハロゲン元素濃度を低減するためには、上 記水洗い工程に、アルカリ溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程を加える。これにより、 透明導電材料中のハロゲン元素の除去効率を高めることができ、ハロゲン元素濃度 を検出できなくなる程度まで十分に小さくすることができる。
[0042] なお、分散液として、バインダーを用いないものを使用する場合には、分散液を基 板 10の一面上に塗布し乾燥して、透明導電材料を含有する透明導電層 20を形成し た後、この透明導電層 20を圧縮し透明導電材料の圧縮層とすればよい。この場合、 ノ^ンダ一を用いることなく透明導電層 20を基板 10に接着することができ有用であ る。この圧縮はシートプレス、ロールプレス等により行うことができる。更にこの圧縮層 にバインダーを染み込ませて、透明導電材料を固定させることができる。
[0043] (第 2実施形態）
次に、本発明の透明電極の第 2実施形態について説明する。
[0044] 本実施形態の透明電極は、透明導電材料が酸化インジウムに代えて酸化錫を含 み、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 1以上とするものであり且つハロゲン 元素濃度が 1. 5質量％以下であるものを用いる点で第 1実施形態の透明電極と相 違する。 [0045] この透明電極によれば、上記透明導電材料が含まれることで、高湿度環境下にお いても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。またこの透明導電材料 を用いることで、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 1未満とするものであり且 つハロゲン元素濃度が 1. 5質量％を超える透明導電材料を用いる場合に比べて、 透明電極の透過率を十分に高くすることもできる。
[0046] 上記透明導電材料中のハロゲン元素濃度は 1. 0質量％以下であることがより好ま しい。この場合、ハロゲン元素濃度が 1. 0質量％を超える場合に比べて耐湿特性が 向上するという利点がある。
[0047] なお、上記酸化錫には、アンチモン、亜鉛及びフッ素からなる群より選ばれる少なく とも 1種以上の元素がドープされてもよい。言い換えると、上記透明導電材料は、錫 複合酸化物を含有してもよい。この場合、高湿度環境下においても、抵抗値の経時 的変化を十分に防止することができる。上記元素のうち、抵抗値の経時変化を十分 に抑制する点からは、アンチモンが好ましい。
[0048] (第 3実施形態）
次に、本発明の透明電極の第 3実施形態について説明する。
[0049] 本実施形態の透明電極は、透明導電材料が酸化インジウムに代えて酸化亜鉛を 含み、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4〜9とするものを用いる点で第 1 実施形態の透明電極と相違する。
[0050] この透明電極によれば、上記透明導電材料が含まれることで、高湿度環境下にお いても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。またこの透明導電材料 を用いることで、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4未満とする力または 9よ り大きくする透明導電材料を用いる場合に比べて、透明電極の透過率を十分に高く することもできる。なお、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 9よりも大きくする と、高温高湿下での劣化が促進される傾向がある。
[0051] 上記透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 5以上とするも のであることが好ましい。この場合、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 5未 満とするものである透明導電材料に比べて、不純物を低減できる利点がある。また、 透明導電材料中のハロゲン元素濃度は、 0. 05質量％以下であることが好ましい。こ の場合、高湿環境下であっても、抵抗値の上昇をより十分に防止することができる。
[0052] なお、上記酸ィ匕亜鉛には、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及び マンガン力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされてもよい。言 い換えると、上記透明導電材料は、亜鉛複合酸化物を含有してもよい。この場合、高 湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。上記 元素のうち、抵抗値の経時変化を十分に抑制する点からは、 Al、 Gaが好ましい。
[0053] 本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態は、透明 電極に係るものとなっているが、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明 導電ペーストであってもよい。力かる透明導電ペーストには上記透明導電材料が含ま れる。このため、力かる透明導電ペーストによれば、高湿度環境下においても、抵抗 値の経時的変化を十分に防止することができる。なお、透明導電ペーストは一定の 粘性を有するため、基板 10に付与する際に均一に付与することができ、狭小部や凹 凸部であっても容易に付与することもできる。
[0054] この透明導電ペーストは、上述した分散液に、アクリル系榭脂等の粘度上昇剤を添 カロし乾燥させること〖こより得ることができる。
[0055] また本発明は、上記透明導電材料を含有する透明導電膜であってもよい。かかる 透明導電膜を得るためには、上述した分散液に、アクリル系モノマー、エポキシ系モ ノマ一等を添加し、 UV照射、 EB照射や加熱によって硬化させればよい。
[0056] 更に、上記実施形態では、透明導電層 20と基板 10とが直接接触しているが、本発 明の透明電極は、透明導電層と基板との間に、透明導電層の基板 10への接着強度 を強めるアンカーコート層を備えることが好ましい。力かるアンカーコート層としては、 例えばウレタン等の樹脂が用いられる。
実施例
[0057] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0058] (実施例 1〜6及び 8〜： LO)
塩化インジウム四水和物（関東ィ匕学社製） 19. 9g及び塩ィ匕第二錫（関東ィ匕学社製)
2. 6gを水 980gに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東ィ匕学社製)を水で 10倍に 希釈したものとを、実施例 1〜6の場合は pHが 5〜7前後になるように調製しながら混 合し、実施例 8の場合は pHが 7前後になるように調製しながら混合し、実施例 9〜10 の場合は pHが 9前後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生 成させた。
[0059] 生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に 水 lOOOgに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。 この分散及び固液分離の操作を、塩素含有率及び pHが表 2に示す値となるように繰 り返し行い、インジウム錫複合水酸ィ匕物を得た。なお、表 2における塩素含有率は、 蛍光 X線分析装置 (型式: ZSX100e、リガク社製)を用いて測定した。表 2中、「検出 不能」とは、塩素含有率が lOppm以下となる場合をいう。また表 2における pHについ ては、透明導電材料 lgを水 99gと混合し、 10分静置した後に pHメーター (型式: H M— 40S、東亜電波工業社製)を用いて測定した。また実施例 1については、塩素含 有量が検出限界値以下であるインジウム錫複合酸化物と 1N酢酸水溶液を混合し、 1 00°Cで 1時間乾燥したものを用いて 、る。
[0060] このインジウム錫複合水酸ィ匕物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中に て、 600°Cで 1時間加熱処理して、透明導電材料としてのインジウム錫複合酸化物を 得た。
[0061] 次に、得られた透明導電材料とアクリル系モノマー (メタクリル酸メチルとポリエチレ ングリコールジメタタリレートの等量混合液に UV硬化剤が lwt%添加）とメチルェチ ルケトンを、メチルェチルケトンの揮発後の透明導電材料が 20体積％となるように調 製して混合しペーストを作製した。
[0062] このペーストを 5cm角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルェチルケト ン揮発後、膜厚が 5 mとなるように回転数を調整し、これに UVを照射して透明導電 膜を得た。
[0063] (実施例 7)
塩ィ匕アンモ-ゥムを用いて以下のようにして塩素含有率制御を行ったこと以外は実 施例 1と同様にして透明導電膜を得た。即ち塩素含有率制御は、塩素含有量が検出 限界値以下であるインジウム錫複合酸ィ匕物と 1N塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を混合して 行った。なお、実施例 7の場合は pHが 7前後になるように調製しながら混合し、白色 の沈殿物 (共沈物)を生成させた。
[0064] (比較例 1〜3)
ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行う操作を繰り返し行い、塩 素含有率及び pHが表 2に示す値となるように調製してインジウム錫複合水酸化物を 得たこと以外は実施例 1と同様にして透明導電膜を得た。なお、比較例 1及び 2の場 合は pHが 5〜7前後になるように調製しながら混合し、比較例 3の場合は pHが 9前 後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生成させた。
[0065] (実施例 11〜 14及び比較例 4)
塩化第二錫 (関東化学社製) 26gを水 974gに溶解した水溶液と、アンモニア水（関 東ィ匕学社製)を水で 10倍に希釈したものとを、 pHが 5〜7前後になるように調整しな がら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生成させた。
[0066] 生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に 水 lOOOgに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。 この分散及び固液分離の操作を、塩素含有率及び pHが表 3に示す値となるように繰 り返し行い、錫水酸化物を得た。なお、実施例 11については、塩素含有量が検出限 界値以下である錫酸ィ匕物と 1N硝酸水溶液を混合し、 100°C1時間乾燥したものを用 いている。
[0067] この錫水酸ィ匕物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中にて 600°Cで 1時 間加熱処理して錫酸化物を得た。
[0068] 得られた透明導電材料とアクリル系モノマー (メタクリル酸メチルとポリエチレングリコ ールジメタタリレートの等量混合液に UV硬化剤が lwt%添加）とメチルェチルケトン をメチルェチルケトンの揮発後の透明導電材料が 20体積％となるように調製したもの を混合しペーストを作製した。
[0069] このペーストを 5cm角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルェチルケト ン揮発後、膜厚を 5 /z mとなるように回転数を調整した。これに UVを照射して透明導 電膜を得た。
[0070] (実施例 15〜 19及び比較例 5、 6) 塩ィ匕亜鉛（関東ィ匕学社製） 10gを水 990gに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東 化学社製)を水で 10倍に希釈したものとを、実施例 15〜18及び比較例 5の場合は p Hが 5〜7前後になるように調製しながら混合し、実施例 19及び比較例 6の場合は p Hが 9前後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生成させた。
[0071] 生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に 水 lOOOgに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。 この分散及び固液分離の操作を塩素含有率及び pHが表 4に示す値となるように繰り 返し行い、亜鉛水酸化物を得た。なお、実施例 15、 19及び比較例 6については、塩 素含有量が検出限界値以下である亜鉛酸ィ匕物と 1N酢酸水溶液を混合し、 100°Cで 1時間乾燥したものを用いて 、る。
[0072] この亜鉛水酸ィ匕物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中 600°Cで 1時間 加熱処理して亜鉛酸化物を得た。
[0073] 得られた透明導電材料とアクリル系モノマー (メタクリル酸メチルとポリエチレングリコ ールジメタタリレートの等量混合液に UV硬化剤が lwt%添加）とメチルェチルケトン をメチルェチルケトンの揮発後の透明導電材料が 20体積％となるように調製したもの を混合しペーストを作製した。
[0074] このペーストを 5cm角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルェチルケト ン揮発後、膜厚を 5 /z mとなるように回転数を調整した。これに UVを照射して透明導 電膜を得た。
[0075] (抵抗値変化）
上記のようにして得られた透明導電膜について、以下のようにして抵抗値の変化を 測定した。即ち透明導電膜の表面抵抗測定点を予め定め、この測定点を四探針式 表面抵抗測定器 (三菱ィ匕学製: MCP—T600)を用いて測定する。次にこの透明導 電膜を 60°C、 95%RHで 1000時間放置し、それを取り出して大気中で 1時間放置し た。その透明導電膜の測定点を再度測定した。その加湿前後の抵抗値変化の結果 を表 2〜4に示す。
[0076] (圧粉体抵抗の測定）
図 2に示す装置にて圧粉体抵抗を測定した。当該装置 30は、底部に直径 15mm、 高さ 6mmの凸部 31aを中央に有するステンレス製治具 31を有し、当該ステンレス製 治具 31の凸部 31a以外の周縁部には、直径 50mm、長さ 25mm、内径 17mmのス テンレス製の円筒状の胴部 32が設けられている。当該胴部 32の内壁部には lmm厚 の絶縁性プラステックインナー 33が設けられており、上記凸部 31aにおいては、凸部 31aの側面と、胴部 32の内壁部とが上記インナー 33を挟持してなっている。また、上 記凸部 31aの上面は、試料 35を載置することができるように平面となっている。
[0077] この装置 30の凸部 31a上面に実施例 1〜10、又は比較例 1〜3の試料 35を 2g揷 入した。そして、胴部 32及びインナー 33により形成される空洞部の大きさに相当する 直径 15mm、長さ 50mmのシリンダー 36を空洞部に挿入し、上記試料 35を 50kNの 力を印荷して圧粉体とし、その時のステンレス製冶具 31及びシリンダー 36間の圧粉 体抵抗値を測定した。結果を表 2〜4に示す。
[0078] (総合評価）
抵抗値変化及び圧粉体抵抗につ!ヽて評価した。評価の基準は表 1に示すように、 大変良好なものを「A」、良好なものを「B」、不可のものを「C」とした。なお、表 1の IT Oとは、導電性材料を ITOとした場合 (実施例 1〜10及び比較例 1〜3)の評価であり 、 SnOとは、導電性材料を SnOとした場合 (実施例 11〜 14及び比較例 4)の評価
2 2
であり、 ZnOとは、導電性材料を ZnOとした場合 (実施例 15〜 19及び比較例 5、 6) の評価である。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
[表 2] 透明導 塩素含有率 水分散時 抵抗値変化 圧粉体抵抗値 評価 電材料 (質量％) の p H (倍） ( Ω )
実施例 1 I T 0 検出不能 3. 0 1 . 1 8 0. 0 5 A 実施例 2 I T 0 0. 0 8 3. 9 1 . 1 6 0. 0 6 A 実施例 3 I T 0 0. 1 0 3. 7 1 . 3 3 0. 0 6 A 実施例 4 I T 0 0. 1 1 3. 5 2. 1 3 0. 0 6 B 実施例 5 I T 0 0. 2 0 2. 9 5. 8 3 0. 0 5 B 実施例 6 I T 0 0. 3 0 3. 1 4. 0 2 0. 0 5 B 実施例 7 I T 0 0. 5 0 7. 5 1 . 4 5 0. 0 7 A 実施例 8 I T 0 0. 0 6 5. 0 1 . 1 3 0. 0 7 A 実施例 9 I T 0 0. 0 7 8. 8 1 . 2 7 0. 1 3 B 実施例 1 0 I T 0 0. 0 8 9. 0 1 . 3 5 0. 1 2 B 比較例 1 I T 0 0. 7 2 2. 5 6. 7 5 X 1 0 8 0. 0 5 C 比較例 2 I T 0 0. 5 9 2. 7 9. 7 6 X 1 0 0. 0 5 C 比較例 3 I T 0 0. 0 9 9. 3 1 . 4 2 0. 3 0 c
[表 3]
透明導 塩素含有率 水分散時 抵抗値変化 圧粉体抵抗値 評価 電材料 (質量％) の P H (倍） ( Ω )
実施例 1 1 S n 0 検出不能 1 . 0 1 . 5 9 0. 1 3 A 実施例 1 2 S n 0 0. 5 5 3. 0 1 . 0 3 0. 1 4 A 実施例 1 3 S n 0 1 . 0 2. 0 1 . 1 9 0. 1 2 A 実施例 1 4 S n 0 1 . 5 0 1 . 8 4. 2 0 0. 1 6 B 比較例 4 S n 0 2. 5 6 1 . 3 3. 1 4 X 1 0 1 0. 1 4 C
[表 4]
Figure imgf000017_0001
表 2から明らかなように、 ITOに係る実施例 1〜： L0は、同じく ITOに係る比較例 1及 び 2に比べて抵抗値変化がかなり小さぐ抵抗値の経時的上昇が十分に防止できて いることが分力つた。また、 ITOに係る実施例 1〜： LOは、同じく ITOに係る比較例 3に 比べて圧粉体の抵抗値をかなり小さくすることができることが分力つた。表 3から明ら かなように、 SnOに係る実施例 11〜14は、同じく SnOに係る比較例 4に比べて抵
2 2
抗値変化が力なり小さぐ抵抗値の経時的上昇が十分に防止できていることが分力 た。また、表 4から明らかなように、 ZnOに係る実施例 15〜19は、同じく ZnOに係る 比較例 5、 6に比べて抵抗値変化が力なり小さぐ抵抗値の経時的上昇が十分に防 止できて!/、ることが分力つた。
[0080] 以上の結果より、本発明の透明導電材料によれば、高湿環境下であっても、抵抗 値の経時的変化を十分に防止できることが確認された。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明によれば、高湿度環境下であっても、抵抗値の経時的変化を十分に防止す ることができる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供 することができ、これらは LCDや、 PDP、有機 EL、タツチパネル等に好適に用いるこ とがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコユウ ム、ハフニウム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素が ドープされたインジウム複合酸化物を含有する透明導電材料であって、
前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上とするものであることを特徴 とする透明導電材料。
[2] 前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4〜9とするものであることを特徴と する請求項 1記載の透明導電材料。
[3] 酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコユウ ム、ハフニウム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素が ドープされたインジウム複合酸化物を含有する透明導電材料であって、
前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とするものであり且つハロゲ ン元素濃度が 0. 2質量％以下であることを特徴とする透明導電材料。
[4] 酸化錫、又は酸ィ匕錫にアンチモン、亜鉛及びフッ素力もなる群より選ばれる少なくと も 1種以上の元素がドープされた錫複合酸ィ匕物を含有する透明導電材料であって、 前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 1以上とするものであり且つハロゲ ン元素濃度が 1. 5質量％以下であることを特徴とする透明導電材料。
[5] 酸化亜鉛、又は酸ィ匕亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及 びマンガン力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされた亜鉛複 合酸化物を含有する透明導電材料であって、
前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4〜9とするものであることを特徴と する透明導電材料。
[6] 請求項 1〜5の ヽずれか一項に記載の透明導電材料を含有することを特徴とする 透明導電ペースト。
[7] 請求項 1〜5の ヽずれか一項に記載の透明導電材料を含有することを特徴とする 透明導電膜。
[8] 基板と、前記基板の一面側に設けられる透明導電層とを備える透明電極であって、 前記透明導電層が請求項 1〜5のいずれか一項に記載の透明導電材料を含有する ことを特徴とする透明電極。
PCT/JP2005/009260 2004-05-21 2005-05-20 透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極 WO2005114674A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/597,133 US20080014452A1 (en) 2004-05-21 2005-05-20 Transparent Conductive Material, Transparent Conductive Paste, Transparent Conductive Film and Transparent Electrode

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004152444 2004-05-21
JP2004-152444 2004-05-21
JP2005-133156 2005-04-28
JP2005133156A JP2006012783A (ja) 2004-05-21 2005-04-28 透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005114674A1 true WO2005114674A1 (ja) 2005-12-01

Family

ID=35428600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/009260 WO2005114674A1 (ja) 2004-05-21 2005-05-20 透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080014452A1 (ja)
JP (1) JP2006012783A (ja)
KR (1) KR100846081B1 (ja)
WO (1) WO2005114674A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009302020A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 導電性微粒子及びその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4590978B2 (ja) * 2004-08-20 2010-12-01 Ｔｄｋ株式会社 透明導電材料及び透明導電体
JP5114846B2 (ja) * 2006-02-02 2013-01-09 東レ・ファインケミカル株式会社 酸化亜鉛分散ペーストの製造方法
KR100862593B1 (ko) * 2007-02-01 2008-10-09 한양대학교 산학협력단 투명 전도성 박막 및 이의 제조방법
WO2010035715A1 (ja) * 2008-09-25 2010-04-01 日鉱金属株式会社 透明導電膜製造用の酸化物焼結体
KR101300560B1 (ko) * 2009-07-01 2013-09-03 삼성코닝정밀소재 주식회사 산화아연계 전도체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05201731A (ja) * 1991-10-15 1993-08-10 Mitsubishi Materials Corp 超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末とその製法
JPH0822722A (ja) * 1994-07-08 1996-01-23 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜形成用組成物
JPH08102227A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜およびその形成方法
JPH08302246A (ja) * 1995-05-09 1996-11-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜形成用の塗料及び高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜の形成方法と、陰極線管
JPH1059720A (ja) * 1996-08-12 1998-03-03 Konica Corp 非晶質酸化スズゾル及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355733B2 (ja) * 1992-12-28 2002-12-09 三菱マテリアル株式会社 低抵抗導電性顔料及びその製造方法
NL1004635C2 (nl) * 1995-12-06 1999-01-12 Sumitomo Chemical Co Indiumoxyde-tinoxydepoeders en werkwijze voor het voortbrengen daarvan.
JP2001332130A (ja) * 2000-05-19 2001-11-30 Tdk Corp 機能性膜
US6605341B2 (en) * 2000-05-19 2003-08-12 Tdk Corporation Functional film having specific surface dispersion ratio
US6819044B2 (en) * 2002-04-10 2004-11-16 Tdk Corporation Thin-film EL device and composite substrate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05201731A (ja) * 1991-10-15 1993-08-10 Mitsubishi Materials Corp 超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末とその製法
JPH0822722A (ja) * 1994-07-08 1996-01-23 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜形成用組成物
JPH08102227A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜およびその形成方法
JPH08302246A (ja) * 1995-05-09 1996-11-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜形成用の塗料及び高導電性と高膜強度とを有する透明な被膜の形成方法と、陰極線管
JPH1059720A (ja) * 1996-08-12 1998-03-03 Konica Corp 非晶質酸化スズゾル及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009302020A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 導電性微粒子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006012783A (ja) 2006-01-12
KR100846081B1 (ko) 2008-07-14
KR20070014205A (ko) 2007-01-31
US20080014452A1 (en) 2008-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kumar et al. Ion transport and ion–filler-polymer interaction in poly (methyl methacrylate)-based, sodium ion conducting, gel polymer electrolytes dispersed with silica nanoparticles
Cao et al. In situ prepared nano-crystalline TiO 2–poly (methyl methacrylate) hybrid enhanced composite polymer electrolyte for Li-ion batteries
WO2005114674A1 (ja) 透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極
US9034525B2 (en) Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
JP2008251488A (ja) 透明導電材料及び透明導電体
Roberts et al. Mechanism of gelation in high nickel content cathode slurries for sodium-ion batteries
Rakočević et al. The NaxMnO2 materials prepared by a glycine-nitrate method as advanced cathode materials for aqueous sodium-ion rechargeable batteries
KR101304190B1 (ko) 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법
Eskusson et al. Electrochemical characteristics of Zn-ion hybrid supercapacitors based on aqueous solution of different electrolytes
Tseng et al. Dielectric-barrier-discharge jet treated flexible supercapacitors with carbon cloth current collectors of long-lasting hydrophilicity
JP4617506B2 (ja) Ｉｔｏ粉体およびその製造方法、ｉｔｏ導電膜用塗料、並びに透明導電膜
CN103400632A (zh) 一种石墨烯掺杂材料、制备方法及其应用
Luo et al. Preparation and characterization of solid electrolyte doped with carbon nanotubes and its preliminary application in NO2 gas sensors
Jang et al. Direct Synthesis of Fluorinated Carbon Materials via a Solid‐State Mechanochemical Reaction Between Graphite and PTFE
Moustafa et al. Optimization of the Li-ion conductivity of UiO-66 coated LiCoPO4 nanocomposites
CN1957425A (zh) 透明导电材料、透明导电膏、透明导电膜和透明电极
Yamamoto et al. Deoxofluorination of Activated Carbon Electrode with Sulfur Tetrafluoride for Electric Double Layer Capacitor
Hsin et al. Ar dielectric barrier discharge jet (DBDjet) plasma treatment of reduced graphene oxide (rGO)–polyaniline (PANI)–chitosan (CS) nanocomposite on carbon cloth for supercapacitor application
Dacrory et al. Development of dielectric film based on cellulose loaded nano-silver and carbon for potential energy storage
JP4590978B2 (ja) 透明導電材料及び透明導電体
JP4177323B2 (ja) 透明導電体
Agrawal et al. Ion transport property of hot-press cast Mg 2+-ion conducting nano-composite polymer electrolyte membranes: Study of effect of active/passive filler particle dispersal on conductivity
US11043338B2 (en) Manufacturing method of porous composite electrode and organic removal method of porous composite electrode
Hao et al. Investigation on preparation of nano-size Gd 0.2 Ce 0.8 O 2− δ material and its humidity sensing properties
JP5335328B2 (ja) 導電性酸化錫粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580016105.5

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067026995

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067026995

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11597133

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11597133

Country of ref document: US