JPH05201731A - 超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末とその製法 - Google Patents
超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末とその製法Info
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- JPH05201731A JPH05201731A JP29393191A JP29393191A JPH05201731A JP H05201731 A JPH05201731 A JP H05201731A JP 29393191 A JP29393191 A JP 29393191A JP 29393191 A JP29393191 A JP 29393191A JP H05201731 A JPH05201731 A JP H05201731A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末と
その製法を提供する。 【構成】塩化インジウムおよび塩化スズの混合水溶液と
アンモニウム炭酸塩とを混合し、温度5℃〜95℃、最終p
H2〜8の条件下でインジウムとスズの水酸化物を共沈さ
せ、該沈殿を加熱分解をすることにより、組成比Sn/In
が0.005〜0.3であり、比表面積(BET値)が10m2/g以上、
比抵抗が70Ωcm以下であって、不純物の塩素が0.1％以
下、ナトリウムおよびカリウムが10ppm以下、遊離のイ
ンジウムおよびスズが10ppm以下である超微粒低抵抗ス
ズドープ酸化インジウム粉末(ITO粉末)を得る。 【効果】上記ITO粉末は、粒径が0.08μm以下、好ましく
は0.03μm以下の超微粒子であり、しかも比抵抗が70Ωc
m以下、好ましくは15Ωcm以下の高導電性を有するの
で、この粉末を分散させた樹脂や塗料は優れた透明性お
よび導電性を有し、変色などの経時変化のない樹脂や導
電性塗膜が得られる。
その製法を提供する。 【構成】塩化インジウムおよび塩化スズの混合水溶液と
アンモニウム炭酸塩とを混合し、温度5℃〜95℃、最終p
H2〜8の条件下でインジウムとスズの水酸化物を共沈さ
せ、該沈殿を加熱分解をすることにより、組成比Sn/In
が0.005〜0.3であり、比表面積(BET値)が10m2/g以上、
比抵抗が70Ωcm以下であって、不純物の塩素が0.1％以
下、ナトリウムおよびカリウムが10ppm以下、遊離のイ
ンジウムおよびスズが10ppm以下である超微粒低抵抗ス
ズドープ酸化インジウム粉末(ITO粉末)を得る。 【効果】上記ITO粉末は、粒径が0.08μm以下、好ましく
は0.03μm以下の超微粒子であり、しかも比抵抗が70Ωc
m以下、好ましくは15Ωcm以下の高導電性を有するの
で、この粉末を分散させた樹脂や塗料は優れた透明性お
よび導電性を有し、変色などの経時変化のない樹脂や導
電性塗膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比表面積(BET値)が10m
2/g以上、比抵抗が70Ωcm以下、好ましくはBET値が25m2
/g以上、比抵抗が15Ωcm以下である超微粒低抵抗のスズ
ドープ酸化インジウム(ITO)粉末とその製法に関する。
上記ITO粉末は分散性に優れ、この粉末を分散させた塗
料は優れた透明性と導電性を有し長時間安定な塗膜を形
成できる。
2/g以上、比抵抗が70Ωcm以下、好ましくはBET値が25m2
/g以上、比抵抗が15Ωcm以下である超微粒低抵抗のスズ
ドープ酸化インジウム(ITO)粉末とその製法に関する。
上記ITO粉末は分散性に優れ、この粉末を分散させた塗
料は優れた透明性と導電性を有し長時間安定な塗膜を形
成できる。
【０００２】
【従来技術および問題点】従来、超微粒ITO粉末の一般
的な製法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ水溶液をInCl3およびSnCl4の混合水溶液に
加えてInとSnの水酸化物を共沈させ、この沈殿を加熱分
解して上記ITO粉末を得る方法が知られている。このと
き副生した塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムは、デ
カンテーション、遠心分離法等により頻繁に水洗いを繰
返して除去し、濾過した沈殿物を乾燥、焼成、粉砕の工
程を経て製品化している。上記粉末の粒径は、上記反応
温度および焼成温度を制御することにより調整される。
またITOの導電機構は、In2O3結晶の3価のIn3+サイトに4
価のSn4+が置換配置してn形のドナーとして働くことか
ら、ITO粉末の比抵抗は組成比Sn/Inを0.005〜0.3の範囲
内で調整することによって低抵抗化が行なわれている。
的な製法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ水溶液をInCl3およびSnCl4の混合水溶液に
加えてInとSnの水酸化物を共沈させ、この沈殿を加熱分
解して上記ITO粉末を得る方法が知られている。このと
き副生した塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムは、デ
カンテーション、遠心分離法等により頻繁に水洗いを繰
返して除去し、濾過した沈殿物を乾燥、焼成、粉砕の工
程を経て製品化している。上記粉末の粒径は、上記反応
温度および焼成温度を制御することにより調整される。
またITOの導電機構は、In2O3結晶の3価のIn3+サイトに4
価のSn4+が置換配置してn形のドナーとして働くことか
ら、ITO粉末の比抵抗は組成比Sn/Inを0.005〜0.3の範囲
内で調整することによって低抵抗化が行なわれている。
【０００３】しかしながら従来のITO粉末では、第1の問
題点として比抵抗(圧粉体50kg/cm2)が十分に小さい超微
粒ITO粉末を得るには限界があった。即ち従来の方法で
は、沈殿時に副生したNaClあるいはKClが、共沈したIn
とSnの水酸化物の格子内に取込まれており、デカンテー
ションあるいは遠心分離法で水洗を十分に行なってもC
l、NaまたはKが少なくともそれぞれ0.05％以上残留する
ため、これが導電性を阻害する要因となり、比抵抗が充
分に小さい超微粒ITO粉末は得られていない。特に不純
物の塩素は、Cl-イオンとなりSn4+イオンの電荷を奪っ
てSn3+イオンとし、キャリア電子対を消滅させるので導
電性が低下する。さらに不純物塩素は、1000℃以上の高
温で強制的に脱離させることができるが、同時にNaやK
が0.1％以上共存すると、これらが焼結助剤として作用
するため650℃以上の温度で著しい粒成長が起こり、粉
末が粗粒化するため比抵抗の小さい超微粒子ITO粉末を
得ることができなくなる。第2の問題点としては、含有
する陰イオンCl-は主に陽イオンNa+、K+、In3+およびSn
4+とイオン結合を形成するため、この粉末を樹脂に混合
して成形体としたり塗料化した場合、成形体内部や塗膜
内部にNa+、K+、In3+、Sn4+およびCl-が溶出して樹脂の
変色、曇り、劣化等の経時変化を引起し易い問題点があ
った。
題点として比抵抗(圧粉体50kg/cm2)が十分に小さい超微
粒ITO粉末を得るには限界があった。即ち従来の方法で
は、沈殿時に副生したNaClあるいはKClが、共沈したIn
とSnの水酸化物の格子内に取込まれており、デカンテー
ションあるいは遠心分離法で水洗を十分に行なってもC
l、NaまたはKが少なくともそれぞれ0.05％以上残留する
ため、これが導電性を阻害する要因となり、比抵抗が充
分に小さい超微粒ITO粉末は得られていない。特に不純
物の塩素は、Cl-イオンとなりSn4+イオンの電荷を奪っ
てSn3+イオンとし、キャリア電子対を消滅させるので導
電性が低下する。さらに不純物塩素は、1000℃以上の高
温で強制的に脱離させることができるが、同時にNaやK
が0.1％以上共存すると、これらが焼結助剤として作用
するため650℃以上の温度で著しい粒成長が起こり、粉
末が粗粒化するため比抵抗の小さい超微粒子ITO粉末を
得ることができなくなる。第2の問題点としては、含有
する陰イオンCl-は主に陽イオンNa+、K+、In3+およびSn
4+とイオン結合を形成するため、この粉末を樹脂に混合
して成形体としたり塗料化した場合、成形体内部や塗膜
内部にNa+、K+、In3+、Sn4+およびCl-が溶出して樹脂の
変色、曇り、劣化等の経時変化を引起し易い問題点があ
った。
【０００４】
【発明の解決課題]本発明は、従来のITO粉
末における上記問題点を解決するものであって、粒径が
0.08μm以下、好ましくは0.03μm以下の微粒子であり、
比抵抗が70Ωcm以下、好ましくは15Ωcm以下の導電性に
優れた超微粒子ITO粉末とその製法を提供することを目
的とする。 【０００５】
末における上記問題点を解決するものであって、粒径が
0.08μm以下、好ましくは0.03μm以下の微粒子であり、
比抵抗が70Ωcm以下、好ましくは15Ωcm以下の導電性に
優れた超微粒子ITO粉末とその製法を提供することを目
的とする。 【０００５】
【問題の解決手段:発明の構成】本発明によれば、組成
比Sn/Inが0.005〜0.3であり、比表面積(BET値)が10m2/g
以上、比抵抗が70Ωcm以下であって、不純物の塩素が0.
1％以下、ナトリウムおよびカリウムが10ppm以下、遊離
のインジウムおよびスズが10ppm以下である超微粒低抵
抗スズドープ酸化インジウム粉末が提供される。また本
発明によれば、塩化インジウムおよび塩化スズの混合水
溶液とアンモニウム炭酸塩との混合によってインジウム
とスズの水酸化物を共沈させ、該沈殿を加熱分解するこ
とを特徴とする超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム
粉末の製造方法が提供される。
比Sn/Inが0.005〜0.3であり、比表面積(BET値)が10m2/g
以上、比抵抗が70Ωcm以下であって、不純物の塩素が0.
1％以下、ナトリウムおよびカリウムが10ppm以下、遊離
のインジウムおよびスズが10ppm以下である超微粒低抵
抗スズドープ酸化インジウム粉末が提供される。また本
発明によれば、塩化インジウムおよび塩化スズの混合水
溶液とアンモニウム炭酸塩との混合によってインジウム
とスズの水酸化物を共沈させ、該沈殿を加熱分解するこ
とを特徴とする超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム
粉末の製造方法が提供される。
【０００６】本発明のITO粉末は、塩化インジウムおよ
び塩化スズの混合水溶液とアンモニウム炭酸塩との混合
によってインジウムとスズの水酸化物を共沈させ、該沈
殿を加熱分解することによって得られる。具体的には、
アンモニウム炭酸塩、即ち、炭酸アンモニウム(NH4)2CO
3、重炭酸アンモニウムNH4HCO3、カルバミン酸アンモニ
ウムH2NCO2NH4の水溶液またはこれらの混合水溶液中に
塩化インジウムInCl3と塩化スズSnCl4の混合水溶液を滴
下することによってインジウムとスズの水酸化物を共沈
させ、該沈殿物をデカンテーション又は遠心分離法によ
って水洗し、乾燥、焼成、粉砕することによって得られ
る。
び塩化スズの混合水溶液とアンモニウム炭酸塩との混合
によってインジウムとスズの水酸化物を共沈させ、該沈
殿を加熱分解することによって得られる。具体的には、
アンモニウム炭酸塩、即ち、炭酸アンモニウム(NH4)2CO
3、重炭酸アンモニウムNH4HCO3、カルバミン酸アンモニ
ウムH2NCO2NH4の水溶液またはこれらの混合水溶液中に
塩化インジウムInCl3と塩化スズSnCl4の混合水溶液を滴
下することによってインジウムとスズの水酸化物を共沈
させ、該沈殿物をデカンテーション又は遠心分離法によ
って水洗し、乾燥、焼成、粉砕することによって得られ
る。
【０００７】本発明に用いるInCl3水溶液、SnCl4水溶液
は市販品を用いることができる。一般的なInCl3水溶液
およびSnCl4水溶液であれば良い。なおInCl3水溶液は金
属In、100重量部を12N-HCl、220〜280重量部に溶解して
得たものを使用しても良い。InCl3水溶液とSnCl4水溶液
は、粉末での組成比Sn/Clが0.005〜0.3となるように混
合される。具体的には、InCl3、100重量部に対し、SnC
l4、1〜10重量部、好ましくは3〜8重量部の範囲に調整さ
れる。この範囲を外れると得られたITO粉末の比抵抗が
高くなる。
は市販品を用いることができる。一般的なInCl3水溶液
およびSnCl4水溶液であれば良い。なおInCl3水溶液は金
属In、100重量部を12N-HCl、220〜280重量部に溶解して
得たものを使用しても良い。InCl3水溶液とSnCl4水溶液
は、粉末での組成比Sn/Clが0.005〜0.3となるように混
合される。具体的には、InCl3、100重量部に対し、SnC
l4、1〜10重量部、好ましくは3〜8重量部の範囲に調整さ
れる。この範囲を外れると得られたITO粉末の比抵抗が
高くなる。
【０００８】炭酸塩としては、炭酸アンモニウム(NH4)2
CO3、重炭酸アンモニウムNH4HCO3またはH2NCO2NH4又は
これらの混合物が用いられる。これらの炭酸塩をInCl3-
SnCl4に対して当量から2.5倍当量を使用し、最終pH2〜8
好ましくは3〜6の範囲に調整される。また、最終pHの調
整はHCl、HNO3、H2SO4、CH3COOH又はこれらの混酸によ
って所定のpH範囲に調整しても良い。最終pHが2より低
い場合には沈殿粒子が再溶解するため好ましくない。ま
た、pHが8を越える場合には沈殿物中の炭酸根が陰イオ
ンのHCO3 -あるいはCO3 2-として溶解するため、沈殿物を
焼成する際に炭酸ガスの脱離が行なわれず、超微粒化と
脱塩素化が出来なくなるため好ましくない。本発明にお
いては、上記炭酸塩を用いることにより、共沈したInと
Snの水酸化物格子中のOH-が部分的にHCO3 -またはCO3 2-
等で置換配置した炭酸塩を含む沈殿を形成させることに
より、焼成時に炭酸ガスの脱離によって微粒子化が図ら
れ、かつ比表面積が大きくなるために脱塩素化が容易に
なる。
CO3、重炭酸アンモニウムNH4HCO3またはH2NCO2NH4又は
これらの混合物が用いられる。これらの炭酸塩をInCl3-
SnCl4に対して当量から2.5倍当量を使用し、最終pH2〜8
好ましくは3〜6の範囲に調整される。また、最終pHの調
整はHCl、HNO3、H2SO4、CH3COOH又はこれらの混酸によ
って所定のpH範囲に調整しても良い。最終pHが2より低
い場合には沈殿粒子が再溶解するため好ましくない。ま
た、pHが8を越える場合には沈殿物中の炭酸根が陰イオ
ンのHCO3 -あるいはCO3 2-として溶解するため、沈殿物を
焼成する際に炭酸ガスの脱離が行なわれず、超微粒化と
脱塩素化が出来なくなるため好ましくない。本発明にお
いては、上記炭酸塩を用いることにより、共沈したInと
Snの水酸化物格子中のOH-が部分的にHCO3 -またはCO3 2-
等で置換配置した炭酸塩を含む沈殿を形成させることに
より、焼成時に炭酸ガスの脱離によって微粒子化が図ら
れ、かつ比表面積が大きくなるために脱塩素化が容易に
なる。
【０００９】共沈反応の温度は5℃から95℃の範囲内で
あり、好ましくは10℃から90℃の範囲内である。これよ
り温度が低い場合には沈殿の核生成が不十分であり、か
つ収率も低下する。一方、反応温度がこの範囲よりも高
い場合には、炭酸が分解し十分に炭酸化が行なわれない
ため好ましくない。なお低温で沈殿を生成させた後に上
記反応温度範囲まで高めても良い。
あり、好ましくは10℃から90℃の範囲内である。これよ
り温度が低い場合には沈殿の核生成が不十分であり、か
つ収率も低下する。一方、反応温度がこの範囲よりも高
い場合には、炭酸が分解し十分に炭酸化が行なわれない
ため好ましくない。なお低温で沈殿を生成させた後に上
記反応温度範囲まで高めても良い。
【００１０】上記方法によって生成した沈殿物は、回収
後、デカンテーションあるいは遠心分離法等の一般的な
洗浄法によって水洗される。最終的には濾液の導電率が
2000Ωcm以上になるまで洗浄が行なわれるが、好ましく
は5000Ωcm以上になるまで洗浄される。沈殿の導電率が
これより小さい場合には副生したNH4Clが充分除去され
ておらず焼成後のCl含有量が100ppm以上となり、また、
溶出性のIn3+やSn4+がそれぞれ10ppm以上含まれる結果
となるため、安定な物性を有するITO粉末を得るのが難
しい。
後、デカンテーションあるいは遠心分離法等の一般的な
洗浄法によって水洗される。最終的には濾液の導電率が
2000Ωcm以上になるまで洗浄が行なわれるが、好ましく
は5000Ωcm以上になるまで洗浄される。沈殿の導電率が
これより小さい場合には副生したNH4Clが充分除去され
ておらず焼成後のCl含有量が100ppm以上となり、また、
溶出性のIn3+やSn4+がそれぞれ10ppm以上含まれる結果
となるため、安定な物性を有するITO粉末を得るのが難
しい。
【００１１】加熱分解は400℃から950℃の範囲内で30分
から8時間の範囲内で焼成され、好ましくは500℃から85
0℃の範囲内で1時間から6時間の範囲内で焼成される。
焼成温度がこの範囲より低い場合にはITOの結晶化が不
十分であり、かつ、脱塩素化が不完全となるため比抵抗
が15Ωcmよりも大きくなり好ましくない。また、この範
囲より焼成温度が高い場合には粒子が粗粒化し、比表面
積(BET値)が10m2/gよりも小さくなり、粒径が約0.08μm
以上になるので、超微粒子ITO粉体を得るのが難しい。
焼成温度が500℃〜850℃のとき、粒子の比表面積(BET
値)は25m2/g以上となり、粒径が約0.03μm以下の超微粒
子ITO粉末が得られる。
から8時間の範囲内で焼成され、好ましくは500℃から85
0℃の範囲内で1時間から6時間の範囲内で焼成される。
焼成温度がこの範囲より低い場合にはITOの結晶化が不
十分であり、かつ、脱塩素化が不完全となるため比抵抗
が15Ωcmよりも大きくなり好ましくない。また、この範
囲より焼成温度が高い場合には粒子が粗粒化し、比表面
積(BET値)が10m2/gよりも小さくなり、粒径が約0.08μm
以上になるので、超微粒子ITO粉体を得るのが難しい。
焼成温度が500℃〜850℃のとき、粒子の比表面積(BET
値)は25m2/g以上となり、粒径が約0.03μm以下の超微粒
子ITO粉末が得られる。
【００１２】実施例１ Inメタル200gを12N-HCl、600ccに加えて完全に溶解させ
た後、この塩化インジウム溶液にSnCl4、60wt％水溶液33
g を加えてInCl3-SnCl4(Sn/In比:0.05)混合溶液を調製
した。次に、500gのNH4HCO3をイオン交換水に溶解し、
液量4.5リットル 、温度30℃に調整した。この水溶液に上記
InCl3-SnCl4液の全量を約20分間攪拌しながら滴下して
沈殿を生成させ、更にそのまま30分間攪拌した。このと
き反応液の最終pHは4.5であった。沈殿を回収し、遠心
分離機で脱水した後にイオン交換水を加えて洗浄しなが
ら遠心濾過を行い、濾液の導電率が5000Ωcm以上に達し
たところで遠心濾過を終了した。次いでこの沈殿物を10
0℃で一晩乾燥した後に600℃で3時間焼成し、粉砕してI
TO粉末213gを得た。この粉末の比表面積は38.8m2/g、平
均一次粒径は0.023μmであり、比抵抗(圧粉体50Kg/cm2)
は1.8 Ωcmであった。この粉末1.0gを蒸留水に分散さ
せ、20分超音波振動を与えて溶出成分を分析したとこ
ろ、Cl:13ppm、In:8ppm、Sn:1ppm以下であり、Na、Kは検出
されなかった。次にこのITO 粉末2gを塩化ビニル樹脂に
ヒートロールを用い130 ℃で混練し、0.3mmにプレスし
た後に、湿度80％、温度60℃の条件下で20日間放置する
ことにより高温高湿環境下での色の経時変化を試験した
ところ、樹脂の色は全く変化せず安定であることが確認
された。また、このITO粉末12gをポリエステル塗料(樹
脂固形分10％)40gに混合したものを容器に入れ、10mmφ
のアルミナボール100gを用いて20時間攪拌した。その後
厚さ75μmのポリエステルフィルムにワイヤバーを用い
て塗布し、自然乾燥した後に、90℃、5時間乾燥して厚
さ1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜のヘーズ値は8.8
％であり、表面抵抗は7.6×103Ω／□であった。
た後、この塩化インジウム溶液にSnCl4、60wt％水溶液33
g を加えてInCl3-SnCl4(Sn/In比:0.05)混合溶液を調製
した。次に、500gのNH4HCO3をイオン交換水に溶解し、
液量4.5リットル 、温度30℃に調整した。この水溶液に上記
InCl3-SnCl4液の全量を約20分間攪拌しながら滴下して
沈殿を生成させ、更にそのまま30分間攪拌した。このと
き反応液の最終pHは4.5であった。沈殿を回収し、遠心
分離機で脱水した後にイオン交換水を加えて洗浄しなが
ら遠心濾過を行い、濾液の導電率が5000Ωcm以上に達し
たところで遠心濾過を終了した。次いでこの沈殿物を10
0℃で一晩乾燥した後に600℃で3時間焼成し、粉砕してI
TO粉末213gを得た。この粉末の比表面積は38.8m2/g、平
均一次粒径は0.023μmであり、比抵抗(圧粉体50Kg/cm2)
は1.8 Ωcmであった。この粉末1.0gを蒸留水に分散さ
せ、20分超音波振動を与えて溶出成分を分析したとこ
ろ、Cl:13ppm、In:8ppm、Sn:1ppm以下であり、Na、Kは検出
されなかった。次にこのITO 粉末2gを塩化ビニル樹脂に
ヒートロールを用い130 ℃で混練し、0.3mmにプレスし
た後に、湿度80％、温度60℃の条件下で20日間放置する
ことにより高温高湿環境下での色の経時変化を試験した
ところ、樹脂の色は全く変化せず安定であることが確認
された。また、このITO粉末12gをポリエステル塗料(樹
脂固形分10％)40gに混合したものを容器に入れ、10mmφ
のアルミナボール100gを用いて20時間攪拌した。その後
厚さ75μmのポリエステルフィルムにワイヤバーを用い
て塗布し、自然乾燥した後に、90℃、5時間乾燥して厚
さ1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜のヘーズ値は8.8
％であり、表面抵抗は7.6×103Ω／□であった。
【００１３】実施例２ 実施例１と同様にして調製したInCl3溶液に、SnCl4、60w
t％水溶液200gを加えて、InCl3-SnCl4(Sn/In比:0.3)混
合溶液を調製した。一方、550gの(NH4)2CO3をイオン交
換水に溶解して液量9リットル、温度5℃に調整した。該水溶
液に上記InCl3-SnCl4液の全量を攪拌しながら約10分間
滴下し、更に塩酸を添加して最終pHを2.0に調整した。
この混合溶液を95℃に昇温し30分間熟成した後に、実施
例１と同様にして沈殿物を回収し、濾過、乾燥し、400
℃で8時間焼成した後に粉砕してITO粉末194gを得た。こ
の粉末の比表面積は72.3m2/g、平均一次粒径は0.012μm
であり、比抵抗(圧粉体50Kg/cm2)は15Ωcmであった。ま
たこの粉末の超音波溶出試験の結果は、Cl:44ppm、In:7p
pm、Sn:1ppm以下であり、Na、Kは検出されなかった。この
ITO粉末を用い、実施例１と同一の条件で、ビニル樹脂
に混練してプレスした後に高温高湿試験を行ったとこ
ろ、樹脂の色は全く変化せず安定であった。また、この
ITO粉末を用い、実施例１と同一の条件で調製した塗料
によって、厚さ1.4μmの塗膜を形成した。この塗膜のヘ
ーズ値は8.0％であり、表面抵抗は9.1×103Ω／□であ
った。
t％水溶液200gを加えて、InCl3-SnCl4(Sn/In比:0.3)混
合溶液を調製した。一方、550gの(NH4)2CO3をイオン交
換水に溶解して液量9リットル、温度5℃に調整した。該水溶
液に上記InCl3-SnCl4液の全量を攪拌しながら約10分間
滴下し、更に塩酸を添加して最終pHを2.0に調整した。
この混合溶液を95℃に昇温し30分間熟成した後に、実施
例１と同様にして沈殿物を回収し、濾過、乾燥し、400
℃で8時間焼成した後に粉砕してITO粉末194gを得た。こ
の粉末の比表面積は72.3m2/g、平均一次粒径は0.012μm
であり、比抵抗(圧粉体50Kg/cm2)は15Ωcmであった。ま
たこの粉末の超音波溶出試験の結果は、Cl:44ppm、In:7p
pm、Sn:1ppm以下であり、Na、Kは検出されなかった。この
ITO粉末を用い、実施例１と同一の条件で、ビニル樹脂
に混練してプレスした後に高温高湿試験を行ったとこ
ろ、樹脂の色は全く変化せず安定であった。また、この
ITO粉末を用い、実施例１と同一の条件で調製した塗料
によって、厚さ1.4μmの塗膜を形成した。この塗膜のヘ
ーズ値は8.0％であり、表面抵抗は9.1×103Ω／□であ
った。
【００１４】実施例３ 実施例１と同様にして調製したInCl3溶液に、SnCl4、60w
t％水溶液66gを加えてInCl3-SnCl4(Sn/In比:0.10)混合
溶液を調製した。一方、1400gのNH4HCO3をイオン交換水
に溶解して液量9リットル、温度95℃に調整した。この水溶
液に上記InCl3-SnCl4液の全量を攪拌しながら約10分間
滴下し、さらに希塩酸を添加して最終pHを6.0 に調整し
た。その後、実施例１と同様にして沈殿物を回収し、濾
過、乾燥し、950℃で30分間焼成した後に粉砕してITO粉
末217gを得た。この粉末の比表面積は25.6m2/g、平均一
次粒径は0.029μmであり、比抵抗(圧粉体50Kg/cm2)は1.
3Ωcmであった。またこの粉末の超音波溶出試験の結果
は、Cl:6ppm、InおよびSnは１ppm以下であり、Na、Kは検
出されなかった。このITO粉末を用い、実施例１と同一
の条件で、ビニル樹脂に混練してプレスした後に高温高
湿試験を行ったところ、樹脂の色は全く変化せず安定で
あった。また、このITO粉末を用い、実施例１と同一の
条件で調製した塗料によって、厚さ1.2μmの塗膜を形成
した。この塗膜のヘーズ値は9.4％であり、表面抵抗は
7.4×103Ω／□であった。
t％水溶液66gを加えてInCl3-SnCl4(Sn/In比:0.10)混合
溶液を調製した。一方、1400gのNH4HCO3をイオン交換水
に溶解して液量9リットル、温度95℃に調整した。この水溶
液に上記InCl3-SnCl4液の全量を攪拌しながら約10分間
滴下し、さらに希塩酸を添加して最終pHを6.0 に調整し
た。その後、実施例１と同様にして沈殿物を回収し、濾
過、乾燥し、950℃で30分間焼成した後に粉砕してITO粉
末217gを得た。この粉末の比表面積は25.6m2/g、平均一
次粒径は0.029μmであり、比抵抗(圧粉体50Kg/cm2)は1.
3Ωcmであった。またこの粉末の超音波溶出試験の結果
は、Cl:6ppm、InおよびSnは１ppm以下であり、Na、Kは検
出されなかった。このITO粉末を用い、実施例１と同一
の条件で、ビニル樹脂に混練してプレスした後に高温高
湿試験を行ったところ、樹脂の色は全く変化せず安定で
あった。また、このITO粉末を用い、実施例１と同一の
条件で調製した塗料によって、厚さ1.2μmの塗膜を形成
した。この塗膜のヘーズ値は9.4％であり、表面抵抗は
7.4×103Ω／□であった。
【００１５】実施例４ 実施例１と同様にして調製したInCl3溶液に、SnCl4、60w
t％水溶液3.3gを加えて、InCl3-SnCl4(Sn/In比:0.005)
混合溶液を調製した。一方、1400gのNH4HCO3、をイオン
交換水に溶解して液量9リットル、温度95℃に調整した。 こ
の水溶液に上記InCl3-SnCl4液の全量を攪拌しながら約1
0分間滴下し、更に希塩酸を添加して最終pHを8.0 に調
整した。その後、実施例１と同様にして沈殿物を回収
し、濾過、乾燥し、600℃で30分間焼成した後に粉砕し
てITO粉末230gを得た。この粉末の比表面積は25.6m2/
g、平均一次粒径は0.029μmであり、比抵抗(圧粉体50Kg
/cm2)は60Ωcmであった。また、この粉末の超音波溶出
試験の結果は、Cl:390ppm、In:9ppm、Sn:7ppm であり、
Na、Kは検出されなかった。このITO 粉末を用い、実施例
１と同一の条件で、ビニル樹脂に混練してプレスした後
に高温高湿試験を行ったところ、樹脂の色は全く変化せ
ず安定であった。また、このITO粉末を用い、実施例１
と同一の条件で調製した塗料によって、厚さ1.2μmの塗
膜を形成した。この塗膜のヘーズ値は9.4％であり、表
面抵抗は2.1×104Ω／□であった。
t％水溶液3.3gを加えて、InCl3-SnCl4(Sn/In比:0.005)
混合溶液を調製した。一方、1400gのNH4HCO3、をイオン
交換水に溶解して液量9リットル、温度95℃に調整した。 こ
の水溶液に上記InCl3-SnCl4液の全量を攪拌しながら約1
0分間滴下し、更に希塩酸を添加して最終pHを8.0 に調
整した。その後、実施例１と同様にして沈殿物を回収
し、濾過、乾燥し、600℃で30分間焼成した後に粉砕し
てITO粉末230gを得た。この粉末の比表面積は25.6m2/
g、平均一次粒径は0.029μmであり、比抵抗(圧粉体50Kg
/cm2)は60Ωcmであった。また、この粉末の超音波溶出
試験の結果は、Cl:390ppm、In:9ppm、Sn:7ppm であり、
Na、Kは検出されなかった。このITO 粉末を用い、実施例
１と同一の条件で、ビニル樹脂に混練してプレスした後
に高温高湿試験を行ったところ、樹脂の色は全く変化せ
ず安定であった。また、このITO粉末を用い、実施例１
と同一の条件で調製した塗料によって、厚さ1.2μmの塗
膜を形成した。この塗膜のヘーズ値は9.4％であり、表
面抵抗は2.1×104Ω／□であった。
【００１６】比較例１ NH4HCO3をNaOH,250g に変更した以外は実施例１と同様
にして共沈反応を実施した。このときの最終pHは7.4 で
あった。引き続き実施例１と同様にして沈殿を洗浄し、
乾燥、焼成してITO粉末220gを得た。 この粉末の比表面
積は28.1m2/g、平均一次粒径は0.029μmであり、比抵抗
(圧粉体50Kg/cm2)は100Ωcmであった。また、この粉末
の超音波溶出試験の結果は、Cl:0.2wt％、In:0.05wt
％、Sn:0.01wt％、Naは0.1wt％であった。このITO粉末
を用い、実施例１と同一の条件で、ビニル樹脂に混練し
てプレスした後に、高温高湿試験を行ったところ、樹脂
の色はやや緑色に変色した。またこのITO粉末を用い、
実施例１と同一の条件で調製した塗料によって厚さ1.4
μmの塗膜を形成した。この塗膜のヘーズ値は14.6％で
あり、表面抵抗は9.7×104Ω／□であった。
にして共沈反応を実施した。このときの最終pHは7.4 で
あった。引き続き実施例１と同様にして沈殿を洗浄し、
乾燥、焼成してITO粉末220gを得た。 この粉末の比表面
積は28.1m2/g、平均一次粒径は0.029μmであり、比抵抗
(圧粉体50Kg/cm2)は100Ωcmであった。また、この粉末
の超音波溶出試験の結果は、Cl:0.2wt％、In:0.05wt
％、Sn:0.01wt％、Naは0.1wt％であった。このITO粉末
を用い、実施例１と同一の条件で、ビニル樹脂に混練し
てプレスした後に、高温高湿試験を行ったところ、樹脂
の色はやや緑色に変色した。またこのITO粉末を用い、
実施例１と同一の条件で調製した塗料によって厚さ1.4
μmの塗膜を形成した。この塗膜のヘーズ値は14.6％で
あり、表面抵抗は9.7×104Ω／□であった。
【００１７】比較例２ NH4HCO3をNaOH,250g に変更した以外は実施例１と同様
にして共沈反応を実施した。このときの最終pHは7.4で
あった。引き続き、実施例１と同様にして沈殿を洗浄
し、乾燥後、950℃で焼成してITO粉末220gを得た。この
粉末の比表面積は4cm2/g、平均一次粒径は0.25μmであ
り、比抵抗(圧粉体50Kg/cm2)は10Ωcmであった。またこ
の粉末の超音波溶出試験の結果は、Cl:0.12wt％、In:0.
05wt％、Sn:0.01wt％、Naは0.1wt％であった。このITO
粉末を用い、実施例１と同一の条件で、ビニル樹脂に混
練してプレスした後に高温高湿試験を行ったところ、樹
脂の色はやや緑色に変色した。またこのITO粉末を用
い、実施例１と同一の条件で調製した塗料によって、厚
さ1.4μmの塗膜を形成した。この塗膜のヘーズ値は22.3
％であり、表面抵抗は9.7×103Ω／□であった。
にして共沈反応を実施した。このときの最終pHは7.4で
あった。引き続き、実施例１と同様にして沈殿を洗浄
し、乾燥後、950℃で焼成してITO粉末220gを得た。この
粉末の比表面積は4cm2/g、平均一次粒径は0.25μmであ
り、比抵抗(圧粉体50Kg/cm2)は10Ωcmであった。またこ
の粉末の超音波溶出試験の結果は、Cl:0.12wt％、In:0.
05wt％、Sn:0.01wt％、Naは0.1wt％であった。このITO
粉末を用い、実施例１と同一の条件で、ビニル樹脂に混
練してプレスした後に高温高湿試験を行ったところ、樹
脂の色はやや緑色に変色した。またこのITO粉末を用
い、実施例１と同一の条件で調製した塗料によって、厚
さ1.4μmの塗膜を形成した。この塗膜のヘーズ値は22.3
％であり、表面抵抗は9.7×103Ω／□であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明のITO粉末は、比表面積(BET値)が
10m2/g以上、比抵抗が70Ωcm以下、好ましくは比表面積
(BET値)が25m2/g以上、比抵抗が15Ωcm以下であり、こ
の粉末を分散させた樹脂や塗料は優れた透明性および導
電性を有し、変色などの経時変化のない樹脂や導電性塗
膜が得られる。
10m2/g以上、比抵抗が70Ωcm以下、好ましくは比表面積
(BET値)が25m2/g以上、比抵抗が15Ωcm以下であり、こ
の粉末を分散させた樹脂や塗料は優れた透明性および導
電性を有し、変色などの経時変化のない樹脂や導電性塗
膜が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 組成比Sn/Inが0.005〜0.3であり、比表
面積(BET値)が10m2/g以上、比抵抗が70Ωcm以下であっ
て、不純物の塩素が0.1％以下、ナトリウムおよびカリ
ウムが10ppm以下、遊離のインジウムおよびスズが10ppm
以下である超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉
末。 - 【請求項２】 組成比Sn/Inが0.01〜0.1であり、比表面
積(BET値)が25m2/g以上、比抵抗が15Ωcm以下である請
求項１の超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末。 - 【請求項３】 塩化インジウムおよび塩化スズの混合水
溶液とアンモニウム炭酸塩との混合によってインジウム
とスズの水酸化物を共沈させ、該沈殿を加熱分解するこ
とを特徴とする超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム
粉末の製造方法。 - 【請求項４】 共沈温度が5℃〜95℃であり、共沈反応
の最終pHが2〜8である請求項３の製造方法。 - 【請求項５】 加熱分解温度が400℃〜950℃であり、か
つ加熱分解時間が30分〜8時間である請求項３または４
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3293931A JP3019551B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末とその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3293931A JP3019551B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201731A true JPH05201731A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3019551B2 JP3019551B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=17801024
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3293931A Expired - Lifetime JP3019551B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 超微粒低抵抗スズドープ酸化インジウム粉末とその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604969A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-06 | Mitsubishi Materials Corporation | Low-resistance conductive pigment and method of manufacturing same |
| DE19650747A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Sumitomo Chemical Co | Indiumoxid/Zinnoxid-Pulver und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US5772924A (en) * | 1994-06-14 | 1998-06-30 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Composite conductive powder and conductive film formed from the powder |
| KR20020096534A (ko) * | 2001-06-20 | 2002-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속·인듐 주석 산화물 복합체의 제조 방법 및 이방법으로 제조된 금속·인듐 주석 산화물 복합체를포함하는 투명 도전성 조성물 |
| DE10228626A1 (de) * | 2002-06-26 | 2004-01-22 | Nanogate Gmbh | Beschichtungsmaterial |
| WO2005114674A1 (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Tdk Corporation | 透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極 |
| US7172817B2 (en) | 2001-11-16 | 2007-02-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | Indium particle containing tin, method for producing the same and electroconductive sheet comprising the same |
| JP2007331975A (ja) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化インジウム粉末の製造方法 |
| US7323121B2 (en) | 2002-06-24 | 2008-01-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Coating material |
| JP2008110915A (ja) * | 2008-01-16 | 2008-05-15 | Dowa Holdings Co Ltd | スズドープ酸化インジウム粉 |
| US7449235B2 (en) | 2003-04-01 | 2008-11-11 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite indium oxide particle which contains tin (Sn) and zinc (Zn), method for producing same, conductive coating material, conductive coating film, and conductive sheet |
| JP2008308385A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2009114013A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化インジウムを主成分とする粉末およびその製造方法 |
| GB2459917A (en) * | 2008-05-12 | 2009-11-18 | Bizesp Ltd | A process for manufacturing indium tin oxide (ITO) granules |
| JP2009302020A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 導電性微粒子及びその製造方法 |
| JP2011251911A (ja) * | 2011-09-22 | 2011-12-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化インジウムを主成分とする粉末 |
| WO2012057053A1 (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-03 | 三菱マテリアル株式会社 | インジウム錫酸化物粉末、その製造方法、分散液、塗料、及び機能性薄膜 |
| CN107572580A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-12 | 广东天高科技有限公司 | 一种超细氧化铟锡粉加工工艺 |
| KR20190078296A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 한국화학연구원 | Llzo 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5829386B2 (ja) | 2009-10-16 | 2015-12-09 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 結晶性の高い微細なｉｔｏ粉末とその用途および製造方法等 |
-
1991
- 1991-10-15 JP JP3293931A patent/JP3019551B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604969A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-06 | Mitsubishi Materials Corporation | Low-resistance conductive pigment and method of manufacturing same |
| US5772924A (en) * | 1994-06-14 | 1998-06-30 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Composite conductive powder and conductive film formed from the powder |
| DE19650747A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Sumitomo Chemical Co | Indiumoxid/Zinnoxid-Pulver und Verfahren zur Herstellung desselben |
| FR2742140A1 (fr) * | 1995-12-06 | 1997-06-13 | Sumitomo Chemical Co | Procedes de production d'une poudre et d'un corps fritte d'oxyde d'indium et d'oxyde d'etain et poudre ainsi obtenue |
| NL1004635C2 (nl) * | 1995-12-06 | 1999-01-12 | Sumitomo Chemical Co | Indiumoxyde-tinoxydepoeders en werkwijze voor het voortbrengen daarvan. |
| US6051166A (en) * | 1995-12-06 | 2000-04-18 | Sumitomo Chemical Corporation, Limited | Indium oxide-tin oxide powders and method for producing the same |
| KR20020096534A (ko) * | 2001-06-20 | 2002-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속·인듐 주석 산화물 복합체의 제조 방법 및 이방법으로 제조된 금속·인듐 주석 산화물 복합체를포함하는 투명 도전성 조성물 |
| US7172817B2 (en) | 2001-11-16 | 2007-02-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | Indium particle containing tin, method for producing the same and electroconductive sheet comprising the same |
| US7323121B2 (en) | 2002-06-24 | 2008-01-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Coating material |
| DE10228626A1 (de) * | 2002-06-26 | 2004-01-22 | Nanogate Gmbh | Beschichtungsmaterial |
| US7449235B2 (en) | 2003-04-01 | 2008-11-11 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite indium oxide particle which contains tin (Sn) and zinc (Zn), method for producing same, conductive coating material, conductive coating film, and conductive sheet |
| WO2005114674A1 (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Tdk Corporation | 透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極 |
| JP2007331975A (ja) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化インジウム粉末の製造方法 |
| JP2008308385A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2009114013A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化インジウムを主成分とする粉末およびその製造方法 |
| JP2008110915A (ja) * | 2008-01-16 | 2008-05-15 | Dowa Holdings Co Ltd | スズドープ酸化インジウム粉 |
| GB2459917A (en) * | 2008-05-12 | 2009-11-18 | Bizesp Ltd | A process for manufacturing indium tin oxide (ITO) granules |
| GB2459917B (en) * | 2008-05-12 | 2013-02-27 | Sinito Shenzhen Optoelectrical Advanced Materials Company Ltd | A process for the manufacture of a high density ITO sputtering target |
| US8778234B2 (en) | 2008-05-12 | 2014-07-15 | Bizesp Limited | Process for the manufacture of a high density ITO sputtering target |
| JP2009302020A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 導電性微粒子及びその製造方法 |
| WO2012057053A1 (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-03 | 三菱マテリアル株式会社 | インジウム錫酸化物粉末、その製造方法、分散液、塗料、及び機能性薄膜 |
| JP2012091953A (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-17 | Mitsubishi Materials Corp | インジウム錫酸化物粉末およびその製造方法 |
| JP2011251911A (ja) * | 2011-09-22 | 2011-12-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化インジウムを主成分とする粉末 |
| CN107572580A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-12 | 广东天高科技有限公司 | 一种超细氧化铟锡粉加工工艺 |
| KR20190078296A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 한국화학연구원 | Llzo 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법 |
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