KR20020017672A - 인듐 주석 산화물(ｉｔｏ) 스크랩으로부터 ｉｔｏ 분말을제조하는 방법 - Google Patents

인듐 주석 산화물(ｉｔｏ) 스크랩으로부터 ｉｔｏ 분말을제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인듐주석산화물(ITO) 스크랩으로부터 ITO 분말 및 고밀도의 ITO 소결체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 ITO 분말의 제조방법은, ITO 스크랩을 강산에 용해하는 단계; 상기 혼합물에 알칼리를 첨가하여 인듐과 주석의 혼합 슬러지를 침전시키는 단계; 상기 단계로부터 침전된 슬러지를 여과, 세척 및 건조하는 단계; 상기 단계로부터 형성된 결과물을 하소하는 단계; 및 상기 단계로부터 생성된 분말을 진공처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, ITO 스크랩으로부터 순도가 우수한 ITO 분말을 비교적 간단한 공정을 통하여 제조할 수 있으며, 이러한 제조 공정을 통하여 ITO 폐 타겟의 재활용이 가능하다. 특히 하소후에 진공 처리를 통하여 세척 및 하소 공정에서 발생할 수 있는 분말간의 편차를 줄여줌으로서 균일한 입경을 갖는 ITO 분말의 제조가 가능하고, 진공처리과정을 통해 입자간의 응집력을 낮게 함으로써 소결도가 우수한 ITO 분말을 제조할 수 있다. 그리고 이 ITO 분말을 분쇄, 성형 및 소결함으로써 상대밀도가 98% 이상인 고밀도의 ITO 소결체를 얻을 수 있다.

Description

인듐 주석 산화물(ＩＴＯ) 스크랩으로부터 ＩＴＯ 분말을 제조하는 방법{Method for preparing indium tin oxide powder from indium tin oxide scrap}
본 발명은 폐 인듐 주석 산화물(indium tin oxide:ITO) 타겟인 ITO 스크랩으로부터 ITO 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 폐 ITO 스크랩으로부터 인듐과 주석을 분리하는 과정을 거치지 않고서도 인듐 산화물과 주석 산화물이 소정 비율로 혼합되어 구성된 ITO 분말을 회수하는 방법과, 상기 ITO 분말을 분쇄, 성형 및 소결시켜 고밀도의 ITO 소결체를 제조하는 방법에 대한 것이다.
가시광선에서 광투과도가 커서 투명하고 전기전도도가 큰 ITO 투명전도막은액정표시소자, 플라즈마 디스플레이 패널, 전계방출표시소자, 전자발광소자 등의 평판표시소자, 태양전지, 투명열선 등의 투명전극으로 널리 이용되고 있다. 이러한 투명전극 물질로는 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등도 사용되고 있으나 가장 대표적인 물질로는 In2O3에 SnO2를 첨가한 ITO가 널리 이용되고 있다.
ITO 박막은 증착법, 스퍼터링법 등으로 제조된 결정질 투명막으로 액정표시소자용 전극으로 고저항영역(200Ω/□ 이상)에서 저저항영역(10Ω/□ 이하)까지 폭넓게 사용되고 있다. 이 ITO 박막은 여러 박막증착방법에 의해 제조되는데 평면표시소자에 사용되는 경우 대면적의 균일한 박막이 요구되기 때문에 스퍼터링법이 가장 널리 사용되고 있다. 이 스퍼터링법을 이용하기 위해서는 고밀도 ITO 소결체인 ITO 타겟의 수요가 점점 증가하고 있지만 타겟의 사용률은 공정상의 문제로 인하여 30% 정도에 그치고 있는 수준이다.
그러나 ITO 타겟의 원료인 인듐은 아연광에서 수백 ppm 수준으로 얻어질 뿐 주원광석이 없기 때문에 값비싼 원소중의 하나이며 따라서 사용후 남은 70%의 타겟을 재활용하는 공정은 매우 중요한 기술이다.
종래의 경우 ITO 스크랩의 재활용하는 방법은 도 1과 같이 폐 ITO 타겟을 분쇄하고 이를 성형 및 소결하는 방법이 주로 사용된다(일본 특개평 10-204673, 일본 특개평 8-91838, 미국특허 제5,660,599호). 그런데 이러한 방법에 따라 회수된 ITO 타겟은 소결밀도가 낮고, 폐 ITO 타겟을 분쇄하여 수십마이크론의 ITO 분말을 얻기까지 불순물이 상당량 혼입될 수 있는 문제점이 있었다.
ITO 스크랩을 재활용하는 다른 방법으로는, 타겟의 전도도를 이용하여 ITO 스크랩을 산화전극으로 사용하여 전해조에서 인듐과 주석의 수산화물을 얻는 방법(미국특허 제5,543,031호)이나 ITO 스크랩을 환원한 후 전해반응으로 인듐만을 회수하는 방법(일본 특개 평 70145432) 등이 있다. 그러나, 이 특허들에 개시된 방법들에 따르면, ITO 스크랩의 특성인 고순도 ITO의 조성을 그대로 유지하지 못하고 공정의 에너지 소모가 큰 편이며, ITO 분말의 대량 생산이 어렵기 때문에 분말을 얻기까지 비용이 많이 드는 문제점이 있었다.
이밖에 ITO 스크랩을 재활용하는 또 다른 방법으로는, 폐 ITO 타겟으로부터 인듐과 주석을 각각 분리한 후 인듐과 주석의 산화물 분말을 제조하여 기존의 ITO 타겟 성형공정에 투입하는 방법이 알려져 있다. 그런데 이 방법은 인듐과 주석을 분리하는 공정만큼의 처리비용이 추가되며 원광의 정제설비를 갖고 있는 업체에서만 가능하다는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 종래기술에 따른 ITO 재활용 방법과는 달리 이미 고순도인 ITO 폐타겟의 적절한 취급을 통해 불순물의 혼입을 방지하여, 비교적 간단한 공정을 통해 비용이 절감된 ITO 스크랩의 재활용 방법에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폐 ITO 스크랩으로부터 인듐과 주석을 분리하지 않고 인듐 산화물과 주석 산화물이 소정 비율로 혼합되어 구성된 ITO 분말을 회수하는 방법과 이 ITO 분말로부터 ITO 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 종래기술에 따라 ITO 스크랩으로부터 ITO 소결체를 제조하는 공정 흐름도이고,
도 2은 본 발명에 따른 ITO 스크랩으로부터 ITO 소결체를 제조하는 공정 흐름도이고,
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이고,
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이고,
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이고,
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이고,
도 10은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경 사진을 나타낸 도면이고,
도 11은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이고,
도 12는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경 사진을 나타낸 도면이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본발명에서는, (a) ITO 스크랩을 강산에 용해하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 알칼리를 첨가하여 인듐과 주석의 혼합 슬러지를 침전시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계로부터 침전된 슬러지를 여과, 세척 및 건조하는 단계;
(d) 상기 (c)로부터 형성된 결과물을 하소하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계로부터 생성된 분말을 진공처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터 ITO 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 ITO 분말 제조방법은, 상기 (c) 단계를 실시하기 이전에, (b) 단계로부터 형성된 슬러지를 숙성시킴으로써 결정화 시키는 시효단계를 더 포함하기도 한다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 방법에 따라 제조된 ITO 분말을 분쇄, 성형 및 소결함으로써 ITO 소결체를 얻는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터 ITO 소결체를 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 ITO 스크랩으로부터 ITO 분말을 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, ITO 스크랩을 0.2㎝ 미만의 크기가 되도록 잘게 분쇄한 후, 여기에 강산을 부가하여 용해한다. 이 때 강산으로는 염산, 질산 및 황산중에서 선택된 하나이상을 사용하며, 그 함량은 ITO 스크랩의 인듐 1당량을 기준으로 하여 1 내지 5당량, 특히 1.5당량을 사용한다. 만약 강산의 함량이 1 당량 미만이면, 폐타겟의 완전용해가 불가능하고 5 당량을 초과하면 필요 이상의 강산 사용으로 인하여 추가 비용이 발생하는 문제점이 있다.
상술한 ITO 스크랩을 강산에 용해하는 반응은 40 내지 100℃에서 6 내지 48시간동안 교반하는 것이 바람직하다. 이 때 반응온도가 40℃ 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려서 제한된 시간안에 ITO 스크랩의 완전용해가 불가능하고, 100℃를 초과하는 경우에는 반응이 너무 격렬하여 안전을 위한 부대비용이 증가하는 문제점이 있다.
그 후, ITO 스크랩이 용해된 혼합물에 초순수를 가하여 인듐의 초기농도를 0.01 내지 4M이 되도록 조절한다. 만약 인듐의 초기농도가 0.01M보다 작은 경우에는 침전물의 입자 크기가 너무 작고 농도가 작아서 분리하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라 동일한 양의 침전물을 얻기 위하여 반응기의 크기를 키워야 하기 때문에 장치비가 증가하며, 초기 농도가 4M보다 큰 경우에는 겔을 형성하기 때문에 균일한 침전물을 얻을 수 없다.
그리고 나서, 상기 혼합물에 알칼리를 첨가하여 pH 8 내지 10로 조절하면 인듐과 주석을 수산화물로 공침시킬 수 있다. 이 공침반응시 사용되는 알칼리는 수산화 암모늄, 탄산수소 암모늄 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 침전반응 완결후 혼합물내 인듐 농도는 0.005 내지 3M이 되도록 조절한다. 만약 인듐의 초기농도가 0.005M보다 작은 경우에는 침전물의 입자 크기가 너무 작고농도가 작아서 분리하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라 동일한 양의 침전물을 얻기 위하여 반응기의 크기를 키워야 하기 때문에 장치비가 증가하며, 초기 농도가 3M보다 큰 경우에는 겔을 형성하기 때문에 균일한 침전물을 얻을 수 없다.
상기 과정에 따라 얻어진 침전물은 필터-프레스, 원심탈수기 등을 이용하여 고체와 액체로 여과한다. 여과과정이 끝나면, 고체는 초순수와 알콜로 세척을 실시하는데, 여기서 알콜 세척은 건조시의 입자간의 응집을 억제하는 효과를 갖는다.
ITO 스크랩을 용해하기 위한 강산으로서 염산을 사용한 경우에는, 세척후의 침전물내의 염소의 양이 100ppm 미만이 될 때까지 반복하여 세척한다. 만약 염소의 양이 100ppm 이상으로 잔류 염소 농도가 높아지면 최종 ITO 소결체의 밀도가 낮아지므로 적절한 세척과정을 거쳐야 한다.
이와 같이 세척과정이 완결된 후, 건조한다. 이 때 건조온도는 70 내지 120℃가 바람직하며, 상압이나 진공분위기하에서 모두 가능하다. 건조온도가 70℃ 미만이면 건조시간이 너무 길어지고, 120℃를 초과하면 단단한 건조물이 얻어지므로 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 과정에 따라 건조된 결과물을 대기중에서 하소한다. 이 하소단계시의 온도는 550 내지 850℃가 바람직하다. 만약 하소온도가 550℃ 미만인 경우는 휘발성 불순물이 완전히 제거되지 않고 850℃를 초과하는 경우에는 입자의 소결이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
그 후, 상기 하소단계에서 생성된 ITO 분말을 80 내지 300℃에서 6시간 이상 진공처리한다. 만약 진공처리시의 온도가 80℃ 미만이면 탈착속도가 너무 느리며, 300℃를 초과하면 산화인듐이 진공분위기에서 환원될 수 있다. 상술한 바와 같이 진공처리과정을 거치게 되면 하소시에 산화인듐 격자에서 이탈된 음이온 불순물이 효과적으로 제거된다.
즉, 하소과정시 수산화인듐은 안정한 산화인듐을 형성하게 되고 이때 잔류 염소, 황 등은 산화되어 제거된다. 하지만 미량의 염소와 황은 분말의 표면에 흡착된 형태로 존재하며, 이러한 흡착물을 진공처리로 제거할 수 있다.
상기 진공처리된 ITO 분말을 통상의 방법에 따라 분쇄, 성형 및 소결하여 ITO 소결체를 얻는다. 이와 같이 본발명의 제조방법으로 얻어진 ITO 분말의 비표면적은 50 내지 80㎡/g이며, ITO 소결체는 96% 이상의 상대밀도를 가지며, 이 때의 인듐과 주석의 비율은 ITO 스크랩의 그것과 동일하다.
이하, 본발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
ITO 스크랩을 분쇄한 후 체로 걸러서 크기가 2mm 미만인 입자만 선택하였다. 체로 거른 입자 60g을 칭량하여 여기에 염산 원액(36% HCl) 200 ml에 넣고 80℃에서 20시간동안 용해하여 인듐과 주석이 용해된 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액의 2/5를 취하여 비이커에 붓고 탈이온수를 가하여 총 부피를 400ml가 되도록 하였다. 이 때 인듐의 농도는 0.4M이다. 이 인듐과 주석이 용해된 용액에 28% 암모니아수를 첨가하면서 300rpm으로 교반하였으며, 혼합물의 pH가 8.5에 도달하면 반응을 종결하였다. 이 때 인듐의 농도는 0.3M이었다.
반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 16시간동안 상온에서 시효처리하였다. 시효처리후의 용액은 원심분리기를 사용하여 고체와 액체로 분리하였다.
얻어진 고체에서 수용성 이온들은 초순수를 이용하여 액상으로 추출하였으며, 상기 액상은 원심분리기를 사용하여 제거하였다. 이러한 세척공정을 6회 반복하였고, 에탄올을 이용하여 상기 세척공정을 1회 추가로 실시하였다. 상술한 세척과정을 거친 후의 침전물내에서의 염소농도는 75ppm이었다.
그 후, 에탄올로 세척을 끝낸 고체를 대류오븐에 넣고 80℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이어서, 얻어진 고체를 100㎛ 이하로 분쇄하여 수산화인듐과 수산화 주석의 혼합분말을 얻었다. 상기 분말을 대기 분위기하에서 승온속도 3℃/분으로 650℃까지 상승시킨 후, 이 온도에서 1시간동안 하소하였다.
이어서, 하소후의 산화분말을 진공오븐에 넣고 180℃에서 하루동안 진공처리하여 ITO 분말을 얻었다.
진공처리된 ITO 분말을 12시간 동안 볼밀로 분쇄한 다음, 건조후 냉간정수압하에서 3톤의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 공기분위기??에서 15℃/min의 승온속도로 1500℃까지 올린후 1시간동안 소결하여 ITO 소결체를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻어진 ITO 분말의 형상과 크기 및 ITO 분말의 결정 구조를 확인하였고, 그 결과를 도 3 및 4에 도시하였다.
도 3는 실시예 1에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 원래 타겟과 인듐과 주석의 비율과 동일하며In2O3자리에 SnO2가 완전히 치환되었다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 ITO 분말의 SEM 사진이다. 이를 참조하면, ITO 분말은 일차 입경이 약 20 nm이하인 나노싸이즈의 입도를 갖는 분말이다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1에 따라 얻어진 ITO 소결체의 소결 특성을 관찰하였다. 그 결과, ITO 소결체의 밀도는 7.08g/㎤이며, 상대밀도는 99%였다.
<실시예 2>
ITO 스크랩을 분쇄한 후 체로 걸러서 크기가 2mm 미만인 입자만 선택하였다. 체로 거른 입자 60g을 칭량하여 질산과 황산을 1:1로 혼합한 원액 200ml에 넣고 80℃에서 48시간동안 용해하여 인듐과 주석이 용해된 용액을 얻었다. 상기 용액의 4/5를 취하여 비이커에 붓고 탈이온수를 가하여 총 부피를 400ml가 되도록 하였다. 이 때 인듐의 농도는 약 0.8M이다.
이어서, 상기 인듐과 주석이 용해된 용액에 28% 암모니아수를 첨가하면서 반응 혼합물을 300rpm으로 교반하였다. 혼합물의 pH가 8.5 에 도달하면 반응을 종결하였다. 이때 인듐의 농도는 0.6M이었다.
반응이 종결된 후, 혼합물을 상온에서 16시간동안 시효처리하였다. 시효처리후의 용액은 원심분리기를 사용하여 고체와 액체로 분리하였다.
얻어진 고체에서 수용성 이온들은 탈이온수를 이용하여 액상으로 추출하였으며, 상기 액상은 원심분리기를 사용하여 제거하였다. 이러한 세척공정을 8회 반복하였고, 에탄올을 이용하여 상기 세척공정을 2회 추가로 실시하였다.
에탄올 세척을 끝낸 후의 고체를 대류오븐에 넣고 80℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 상기 건조된 고체는 100㎛ 이하로 분쇄하여 수산화 인듐과 수산화 주석의 혼합분말을 얻었다. 상기 분말을 대기 분위기에서 온도를 분당 3℃씩 700℃까지상승시킨 후 이 온도에서 1시간 동안 하소하였다.
하소후의 산화분말을 진공오븐에 넣고 180℃에서 하루동안 진공처리하여 ITO 분말을 얻었다.
진공처리된 ITO 분말을 12시간동안 볼밀로 분쇄한 후, 이를 건조하고 냉간정수압하에서 3톤의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 공기분위기하에서 15℃/min의 승온속도로 1500℃까지 올린 후 이 온도에서 1시간동안 소결하여 ITO 소결체를 얻었다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 ITO 분말의 형상 및 입자 크기 그리고 결정구조를 살펴보았다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 원래 타겟과 주석의 비율과 동일하며, In2O3자리에 SnO2가 완전히 치환되었다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, ITO 분말이 일차 입경이 약 40 nm이하인 나노싸이즈의 입도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 ITO 소결체의 소결 특성을 조사하였다.
그 결과, ITO 소결체의 밀도는 7.01g/㎤이며, 상대밀도는 98%였다.
<실시예 3>
ITO 스크랩을 분쇄한 후 체로 걸러서 크기가 2mm 미만인 입자를 선택하였다. 체로 거른 입자 60g을 칭량하여 질산과 염산을 1:1로 혼합한 원액 200 ml에 넣고 80℃에서 48시간동안 용해하여 인듐과 주석이 용해된 용액을 얻었다. 상기 용액의 2/5를 취하여 비이커에 붓고 탈이온수를 가하여 총 부피를 400ml가 되도록 하였다. 이 때 인듐의 농도는 약 0.4M이다.
상기 인듐과 주석이 용해된 용액에 28% 암모니아수를 첨가하면서, 반응 혼합물을 300rpm으로 교반하였다. 반응 혼합물의 pH가 8.5에 도달하면 반응을 종료하였고, 이 때 인듐의 농도는 0.35M이었다.
반응이 종결되면 반응 혼합물을 상온에서 16시간동안 보관하였다. 이 용액은 원심분리기를 사용하여 고체와 액체로 분리하였다. 상기 얻어진 고체에서 수용성 이온은 탈이온수를 이용하여 액상으로 추출하였으며, 상기 액상은 원심분리기를 사용하여 제거하였다. 이러한 세척공정을 6회 반복하였다.
이후, 에탄올을 이용하여 상기 세척공정을 1회 추가로 실시하였다. 이 때 침전물의 염소농도는 60ppm이였다. 에탄올 세척후의 고체를 대류오븐에 넣고 80℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 상기 건조된 고체는 100㎛ 이하로 분쇄하여 수산화 인듐과 수산화 주석의 혼합분말을 얻었다. 상기 분말을 대기 분위기에서 온도를 분당 3℃씩 650℃까지 상승시킨 후, 이 온도에서 1시간 동안 하소하였다. 하소후의 산화분말을 진공오븐에 넣고 180도에서 하루동안 진공처리하여 ITO 분말을 얻었다.
진공처리된 ITO 분말을 12시간 동안 볼밀로 분쇄한 후, 이를 건조하고 냉간정수압하에서 3톤의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 공기분위기에서 15℃/min의 승온속도로 1500℃까지 올린 후 이 온도에서 1시간동안 소결하여 ITO 소결체를 얻었다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 ITO 분말의 형상 및 입자 크기 그리고 결정구조를 살펴보았다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 원래 타겟과 주석의 비율과 동일하며, In2O3자리에 SnO2가 완전히 치환되었다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, ITO 분말이 일차 입경이 약 20 nm이하인 나노싸이즈의 입도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 ITO 소결체의 소결특성을 조사하였다.
그 결과, ITO 소결체의 밀도는 7.08g/㎤이며, 상대밀도는 99%였다.
<비교예 1>
ITO 스크랩을 분쇄한 후 체로 걸러서 크기가 2mm 미만인 입자만 선택하였다. 상기 입자 60g을 칭량하여 염산원액(36% HCl) 200ml에 넣고 80℃에서 20시간동안 용해하여 인듐과 주석이 용해된 용액을 얻었다. 상기 용액의 2/5를 취하여 비이커에 붓고 탈이온수를 가하여 총 부피를 400ml가 되도록 하였다. 이 때 인듐의 농도는 약 0.2M이다.
상기 주석과 인듐이 용해된 용액에 0.3ml/sec의 속도로 28% 암모니아수를 첨가하면서 반응 혼합물을 300rpm으로 교반하였다. 반응 혼합물의 pH가 8.5에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물을 상온에서 16시간동안 시효처리하였다. 이후, 원심분리기를 사용하여 시효처리후의 용액에서 고체와 액체를 분리하였다. 상기 얻어진 고체중 수용성 이온들은 탈이온수를 이용하여 액상으로 추출하였으며, 상기 액상은 원심분리기를 사용하여 제거하였다. 이러한 세척공정을 3회 반복하였고, 에탄올을 이용하여 상기 세척공정을 1회 추가로 실시하였다. 이 때 침전물의 염소농도는 500ppm이였다.
에탄올 세척후의 고체를 대류오븐에 넣고 80℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 상기 건조된 고체는 100㎛ 이하로 분쇄하여 수산화 인듐과 수산화 주석의 혼합분말을 얻었다. 상기 분말을 대기 분위기에서 온도를 분당 3℃씩 600℃로 상승시킨 후, 이 온도에서 1시간 동안 하소하여 ITO 분말을 얻었다.
그 후, ITO 분말을 냉간정수압하에서 3톤의 압력으로 성형하였다. 이 성형체를 공기분위기에서 15℃/min의 승온속도로 600℃까지 올린후 이 온도에서 1시간동안 유지하여 ITO 소결체를 얻었다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 ITO 분말의 형상 및 입자 크기 그리고 결정구조를 살펴보았다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 원래 타겟과 주석의 비율과 동일하며, In2O3자리에 SnO2가 완전히 치환되었다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 10은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, ITO 분말이 일차 입경이 약 40 nm이하인 나노싸이즈의 입도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 ITO 소결체의 소결 특성을 조사하였다.
그 결과, ITO 소결체의 밀도는 4.25g/㎤이며, 상대밀도는 60%였다.
<비교예 2>
ITO 스크랩을 분쇄한 후 체로 걸러서 크기가 2mm 미만인 입자만 선택하였다. 상기 입자 60g을 칭량하여 염산원액(36% HCl) 200 ml에 넣고 80℃에서 20 시간동안 용해하여 인듐과 주석이 용해된 용액을 얻었다. 상기 용액의 2/5를 취하여 비이커에 붓고 탈이온수를 가하여 총 부피를 400ml가 되도록 하였다. 이 때 인듐의 농도는 약 0.2M이다.
상기 인듐과 주석이 용해된 용액에 0.3ml/sec의 속도로 28% 암모니아수를 첨가하면서 반응 혼합물을 300rpm으로 교반하였다. 반응 혼합물의 pH가 8.5에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 상온에서 16시간동안 시효처리하였다. 원심분리기를 사용하여 시효처리후의 용액에서 고체와 액체를 분리하였다. 상기 얻어진 고체중 수용성 이온들은 탈이온수를 이용하여 액상으로 추출하였으며, 상기 액상은 원심분리기를 사용하여 제거하였다. 이러한 세척공정을 3회 반복하였고, 에탄올을 이용하여 상기 세척공정을 1회 추가로 실시하였다. 이 때 염소의 농도는 500ppm이였다.
에탄올 세척후의 고체를 대류오븐에 넣고 80℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 상기 건조된 고체는 100㎛ 이하로 분쇄하여 수산화 인듐과 수산화 주석의 혼합분말을 얻었다. 상기 분말을 대기 분위기에서 온도를 분당 3℃씩 600℃까지 상승시킨 후, 이 온도에서 1시간 동안 하소하여 ITO 분말을 얻었다.
상기 하소후의 ITO 분말을 냉간정수압하에서 3톤의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 공기 분위기하에서 15℃/min의 승온속도로 600℃까지 올린 후 이 온도에서 1시간동안 유지하여 ITO 소결체를 얻었다.
상기 비교예 2에 따라 제조된 ITO 분말의 형상 및 입자 크기 그리고 결정구조를 살펴보았다.
도 11은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 ITO 분말의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 원래 타겟과 주석의 비율과 동일하며, In2O3자리에 SnO2가 완전히 치환되었다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ITO 소결체의 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, ITO 분말이 일차 입경이 약 40 nm이하인 나노싸이즈의 입도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
상기 비교예 2에 따라 제조된 ITO 소결체의 소결 특성을 조사하였다.
그 결과, 소결후의 ITO 소결체의 밀도는 4.25g/㎤이며, 상대밀도는 60%였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1-3에 따라 제조된 ITO 소결체의 밀도와 상대밀도 특성은 진공처리를 거침에 따라 비교예 1-2의 경우에 비하여 우수하였다.
본 발명에 따르면, ITO 스크랩으로부터 순도가 우수한 ITO 분말을 비교적 간단한 공정을 통하여 제조할 수 있으며, 이러한 제조 공정을 통하여 ITO 폐 타겟의 재활용이 가능하다. 특히 하소후에 진공 처리를 통하여 세척 및 하소 공정에서 발생할 수 있는 분말간의 편차를 줄여줌으로서 균일한 입경을 갖는 ITO 분말의 제조가 가능하고, 진공처리과정을 통해 입자간의 응집력을 낮게 함으로써 소결도가 우수한 ITO 분말을 제조할 수 있다. 그리고 이 ITO 분말을 분쇄, 성형 및 소결함으로써 상대밀도가 98% 이상인 고밀도의 ITO 소결체를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) ITO 스크랩을 강산에 용해하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 알칼리를 첨가하여 인듐과 주석의 혼합 슬러지를 침전시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계로부터 침전된 슬러지를 여과, 세척 및 건조하는 단계;
    (d) 상기 (c)로부터 형성된 결과물을 하소하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계로부터 생성된 분말을 진공처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터 ITO 분말을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계를 실시하기 이전에, (b) 단계로부터 침전된 슬러지를 숙성시킴으로써 결정화시키는 시효단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 첨가되는 강산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 인듐 1당량을 기준으로 하여 1 내지 5 당량인것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계가 40 내지 100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터 ITO 분말을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 알칼리를 첨가하기 이전의 인듐의 초기 농도가 0.01 내지 4M인 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터 ITO 분말을 제조하는 방법
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 알칼리를 첨가한 후의 인듐의 농도가 0.005 내지 3M인 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터 ITO 분말을 제조하는 방법
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계로부터 얻어진 혼합물의 pH는 8 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 알칼리는 수산화 암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 강산으로 염산을 사용한 경우 상기 (c)단계에서 세척후의 침전물내의 염소양이 각각 100ppm 미만인 것을 특징으로 하는 I방법
  10. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 진공처리가 80 내지 300℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 ITO 미분말을 분쇄, 성형 및 소결함으로써 ITO 소결체를 얻는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터 ITO 소결체를 제조하는 방법.
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