KR101730143B1 - 폐 ito 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ito 분말의 제조방법 - Google Patents

폐 ito 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ito 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐 ITO 스크랩으로부터 ITO 분말을 입자 형태의 조절이 가능하도록 회수하는 방법과 관련된다. 본 발명은 인듐-주석 산화물 분말을 제조하기 위한 출발원료로서 ITO를 염산에 용해하여 얻은 염화인듐, 염화주석 수용액을 사용하며, 수용액 내에 침전제와 분산제를 첨가하여 상기 수용액 내에 함유된 인듐 및 주석을 공침시킨다. 그런 다음, 공침된 인듐 및 주석 수화물을 여과 및 건조시킨 후에 상기 건조된 인듐 및 주석 수산화물을 소성하여 구형의 입자를 갖는 인듐-주석 산화물 분말을 얻는다.

Description

폐 ITO 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말의 제조방법 {Method for preparing ITO powder capable of controlling particle shapes from ITO scrap}
본 발명은 폐 ITO 스크랩 (Indium tin oxide scrap)으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말의 제조방법에 관한 것이다.
인듐 주석 산화물 (Indium tin oxide: ITO), 또는 주석-도핑 인듐 산화물 (tin-doped indium oxide)이란 인듐 산화물 (In2O3)에 주석 산화물(SnO2)이 첨가된 고용 화합물을 의미하며, 일반적으로 약 90%의 In2O3, 약 10%의 SnO2 비중을 갖는다. 이러한 ITO 박막은 3.55∼3.75 eV의 큰 밴드갭 에너지를 가져 가시광선 파장 범위에서 85% 이상의 높은 광 투과도를 나타낸다. 또한, Sn4 + 이온의 첨가가 없는 In2O3의 경우에는 비화학양론 조성인 In2O3 -x에서 산소 공공 (vacancy)을 생성하며, Sn4 + 이온이 첨가될 경우에는 자유 전자의 생성으로 인해 10-4Ω*㎝의 전류 밀도를 갖는 n-형 전도특성을 나타내기 때문에 광학재료로서 평판 디스플레이, 태양전지, 전기 변색 표시 소자 등에 널리 응용되고 있다. 아울러, ITO가 가지는 전도 전자의 플라즈마 주파수 (plasma frequency: wP)가 IR 영역의 파장 범위에 해당하기 때문에, 이 영역의 전자기파에 대한 반사특성도 나타내므로 열반사, 또는 전자기파 차폐 소자로도 응용되고 있다.
이와 같이, 각종 IT 제품 및 스마트 기기 등에 투명전극 등으로 사용되는 ITO는 주로 스퍼터링 타겟으로 이용되는데, 이러한 타겟의 사용 효율이 30% 정도로 매우 낮아서 많은 양이 공정 후 그대로 남게 된다. 게다가, 구성 물질 대부분이 고가의 인듐 금속으로 이루어져 있어, 사용 후 남은 폐 ITO 스크랩을 회수하여 새로운 ITO 타겟으로 재활용하는 방법은 제조원가 절감이라는 측면에서 매우 중요하다.
종래에 폐 ITO 타겟으로부터 ITO 분말을 회수하는 방법을 살펴보면, 한국 등록특허 제10-0177881호에서는, IO 분말을 제조한 후, TO 분말을 혼합하는 방법 (제1 방법), 및 침전법을 통해, In과 Sn 수화물을 만들고, 이를 열처리하여 동시에 산화물을 얻는 방법 (제2 방법)들을 개시하고 있다. 제1 방법의 경우, IO와 TO를 따로 제조하기에 두 분말을 혼합하기 때문에, 균질성이 떨어지는 단점이 있다. 제2 방법은 분말을 따로 혼합할 필요가 없는 장점이 있으나, 이 경우 중화반응시 부산물로 생성되는 Sn(NH4)3Cl이 열처리 후에도 분말에 잔류하여, 소결체의 밀도저하를 유발한다.
한국 등록특허 제10-0322749호에서는 상기 침전법과 동일하나, 완충적 염기 용액에 산을 적가하는 방법으로 Sn(NH4)3Cl의 생성을 방지하여, 소결체 밀도를 높이는 방법을 개시하고 있으나, 분말의 입자 형태를 조절하는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
이에 본 발명에서는 In과 Sn을 동시에 수득하면서, ITO를 구형의 입자로 조절하고자 폐 ITO 스크랩을 산으로 용해시킨 후, 이를 알칼리 용액에 적가하여 중화 반응시 분산제를 첨가할 경우, 전술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 폐 ITO 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 구체 예에 따라 폐 ITO 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말을 제조하는 방법은:
a) 폐 ITO 스크랩을 산에 용해시킨 산 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 산 용액을 분산제를 함유하는 알칼리 용액에 적가하면서 pH를 일정 범위에서 유지하면서 교반 반응시키는 단계;
c) 상기 b) 단계의 반응 혼합물로부터 얻어진 침전물을 여과 및 건조하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계에서 건조된 침전물을 소성하여 ITO 분말을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 구체 예에 따르면, 상기 b) 단계의 pH는 8 내지 10으로 유지된다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구체 예에 따르면, 상기 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 올레일아민, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 분산제의 사용량은 알칼리 용액에 대하여 0.05∼0.3중량%의 범위이다.
다른 구체 예에서, 상기 폐 ITO 스크랩을 산에 용해한 용액의 농도는 0.1mol/L 내지 2.0mol/L이다.
또 다른 구체 예에서, 상기 산 용액을 알칼리 용액에 적가하는 주입속도는 분당 10㎖ 내지 50㎖이다.
또 다른 구체 예에서, 상기 알칼리 성분은 NaOH, NH4OH, NH4HCO3, 또는 CH3COONH4이다.
여전히 또 다른 구체 예에서, 상기 d) 단계에서, 소성은 300 내지 900℃에서 수행된다.
본 발명의 일 구체 예에 따른 방법은 Sn(NH4)3Cl이 생성되지 않으면서, 분말 입자의 형태를 조절할 수 있다. 이는 분말의 입자 형태가 중요한 분야에서 응용 가능할 것으로 기대된다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부 도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구체 예에 따라 구형의 ITO 분말을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시 예 1의 방법에 따라 제조된 ITO 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 실시 예 2의 방법에 따라 제조된 ITO 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 비교 예 1의 방법에 따라 제조된 ITO 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 비교 예 2의 방법에 따라 제조된 ITO 분말의 SEM 사진이다.
도 6은 비교 예 3의 방법에 따라 제조된 ITO 분말의 SEM 사진이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대하여 상세한 설명은 생략한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구체 예는 상온, 상압 하에서 폐 ITO 스크랩의 산 수용액을 원료로 하여, 알칼리 용액에 적가하여 중화반응시, 분산제를 포함시킴으로써 구형의 형태를 갖는 ITO 분말을 얻는 방법과 관련되다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폐 ITO 스크랩 (이하 "ITO 타겟"이라고도 한다)을 회수하여 ITO 분말을 제조하는 방법은, 먼저 적절한 농도의 ITO 스크랩의 산 수용액 (이하 "산 용액"이라고도 한다)을 준비한다. 구체적으로, In과 Sn 사이에 일정 조성비를 유지하는 폐 ITO 스크랩을 완전히 녹일 수 있는 산을 사용하여 폐 ITO 타겟을 용해함으로써, ITO 타겟 용액 (In-Sn 용액)을 제조한다. 여기에서 상기 산으로는 특별히 제한되지는 않으나, 염산, 질산, 또는 황산, 등을 이용한다.
이와 별도로, 수용액 상에서 OH- 기를 발생하는 염기를 증류수에 용해하여 침전제인 알칼리 용액을 준비한다. 이때 상기 알칼리 용액에 선택적으로 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 알칼리 용액의 pH는 11∼13이 바람직하고, 이러한 알칼리 성분의 예로는 NaOH, NH4OH, NH4HCO3, 또는 CH3COONH4 등이 있다. 이 중에서도 NH4OH는 중화 반응 후, 생성되는 중간 생성물인 NH4Cl이 물에 용해되기 쉬워 세척하기 쉽고 냄새가 없는 장점이 있다. 그러나, Na+ 이온을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요할 수 있다.
이어서, 상기 분산제를 선택적으로 함유하는 알칼리 용액에 상기 ITO 스크랩을 용해시킨 산 용액을 일정한 속도로 적가하여 반응시킨다. 구체 예에 따르면, 두 용액이 잘 섞이도록 교반하면서, 두 용액의 중화반응을 통해 ITO 전구체 분말이 생성됨으로써 ITO 분말을 회수할 수 있다. 선택적으로, 상기 분산제는 알칼리 용액에 첨가하지 않고, ITO 산 수용액과 함께 상기 알칼리 용액에 적가될 수 있다. 이때 상기 알칼리 용액에서 염기의 함량은 폐 ITO 스크랩에서의 ITO 1몰 대비 4 내지 6몰로 하여 In과 Sn을 완전히 침전시킬 수 있어야 한다.
상기 반응은, 예를 들어, 염기가 NH4OH인 경우, 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:
[반응식 1]
InCl3(aq)+SnCl4(aq)+NH4OH(aq) → In(OH)3(s)+Sn(OH)4(s)+NH4Cl(aq)
한편, 상기 폐 ITO 스크랩을 산에 용해시킨 산 용액의 농도는 0.1mol/L 내지 2.0mol/L의 범위, 예를 들어, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 또는 2.0mol/L, 및 이들 사이의 모든 범위 및 준-범위일 수 있다. 상기 산 용액의 농도가 0.1mol/L 미만이면 생산성이 저하되고, 2mol/L를 초과하면 산으로 ITO 스크랩을 용해시키기가 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
아울러, 상기 폐 ITO 스크랩의 산 용액을 알칼리 용액에 적가하는 주입속도는 분당 10㎖ 내지 50㎖인 것이 적절하다. 상기 주입속도가 분당 10㎖ 미만이면, 주입속도가 너무 느려서 입자가 성장하여 나노사이즈의 ITO 입자를 얻기 힘들며, 주입속도가 분당 50㎖를 초과하면 반응 용액을 균질한 상태로 혼합하기가 어려워 바람직하지 못하다.
그리고, 상기 소성 온도는 300 내지 900℃의 범위, 예를 들어, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900℃, 및 이들 사이의 모든 범위 및 준-범위일 수 있다. 만약 소성온도가 300℃ 미만일 경우에는 InSn(OH) 침전물이 In2O3-SnO2 산화물로 전환되기 어렵고, 소성온도가 900℃를 초과하는 경우에는 소성후 입자의 성장이 일어나므로 바람직하지 못하다. 이러한 세부적인 조건들은 한국 등록특허 제10-0322749호에 기재되어 있으며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 혼입된다.
한편, 다른 구체 예에 따르면, ITO 분말의 입자 형태를 조절하는 방법은 전술한 반응 과정에서 분산제의 투여량을 조절하여 이에 따라 생성된 전구체를 열처리했을 때, 그 입자 형태가 차이 남에 따라, 입자 형태를 조절할 수 있다.
바람직한 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명의 방법은: a) 폐 ITO 스크랩을 산에 용해시킨 산 용액을 제공하는 단계; b) 상기 산 용액을 분산제를 함유하는 알칼리 용액에 적가하면서 pH를 일정 범위에서 유지하면서 교반 반응시키는 단계; c) 상기 b) 단계의 반응 혼합물로부터 얻어진 침전물을 여과 및 건조하는 단계; 및 d) 상기 결과물을 소성하여 ITO 분말을 얻는 단계를 포함한다.
상기 b) 단계에서, pH는 8∼10의 범위, 예를 들어, 8, 8.2, 8.5, 8.8, 9, 9.5, 9.8, 10, 및 이들 사이의 모든 범위 및 준-범위일 수 있다. 만약 상기 pH 범위가 8∼10의 영역을 벗어나는 경우, 즉 pH가 8 미만일 경우에는 중화반응으로 형성된 침전물이 세척시, pH가 낮아짐에 따라 침전되지 않고, 세척수에 미세하게 분산되어 여과지를 통과하기에 여과가 어려워서 문제가 될 수 있고, pH 10을 초과하는 경우에는 침전 분말의 입자의 크기가 불규칙적일 수 있어서 바람직하지 못하다. 참고로, 상기 b) 단계의 pH 변화는 고 알칼리성일 때, 13∼10이며, 저 알칼리성일 때, 11∼7 정도이다.
상기 b) 단계의 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 올레일아민, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 분산제의 투여량이 많을수록 입자 형태가 구형에 가까운 ITO 분말을 얻을 수 있는데, 예를 들면, 알칼리 용액에 대하여 0.05∼0.3 중량%의 범위, 예를 들어, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3 중량%, 및 0.1∼0.2 중량%와 같은, 이들 사이의 모든 범위 또는 서브-범위에서 상기 분산제를 첨가할 시, 구형의 ITO 분말을 얻을 수 있다. 만약, 상기 분산제를 조금 첨가할 시, 예를 들면, 0.01 중량% 이하에서는 불균일한 각진 분말을 얻고, 3 중량%를 초과하면 침전물이 젤화되는 경향이 있어, 세척에 어려움이 생긴다.
이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 상기 분산제는 전구체 입자 표면에서 일종의 막의 형태로 흡착되어, 열처리시 구형으로 성장하게끔 유도하는 '틀'의 역할을 하여, 입자 형태가 구형에 가까운 ITO 분말을 얻을 수 있는 것으로 믿어진다.
상기 c) 단계의 여과는 필터 프레스 (Filter Press), 원심분리, 진공여과, 데칸테이션 (decantation) 등의 방법으로 여과하는 것이 바람직하다. 건조는 60∼130℃에서 16∼24시간 진행하는 것이 바람직하다.
상기 d) 단계의 소성은 300∼900℃에서 1∼3 hr 열처리하여, 구형의 입자 형태를 갖는 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 분말의 입자 형태를 조절하여 구형의 ITO 분말을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시 예에 의하여 첨부된 도면과 함께 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 이하의 실시 예에 의하여 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시 예 1
1.3mol의 암모니아 수용액에 폴리비닐알코올 0.1중량%를 첨가하고, 0.44mol/L의 ITO 염산 용액을 50ml/min의 주입속도로 적가하여, 혼합용액의 pH를 약 9로 조절하여, In(OH)3, Sn(OH)4의 침전물이 형성된 용액을 제조하였다. 얻어진 침전물의 상등액을 제거하고, 여과한 후, 약 80℃에서 약 20시간 건조하였다. 건조된 수산화물을 다시 약 930℃에서 약 2시간 열처리하여 ITO 분말 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에서 나타낸 바와 같이 구형의 입자를 얻었다.
실시 예 2
1.3mol의 암모니아 수용액에 폴리비닐알코올 0.1중량%를 첨가하고, 0.17mol/L의 ITO 염산 용해액을 30ml/min의 주입속도로 적가하여, 용액의 pH를 약 9로 조절하고, In(OH)3, Sn(OH)4의 침전물이 형성된 용액을 제조하였다. 얻어진 침전물의 상등액을 제거하고, 여과한 후, 약 80℃에서 약 20시간 건조하였다. 건조된 분말을 다시 약 930℃에서 약 2시간 열처리하여 ITO 분말 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 구형의 입자를 얻었다.
비교 예 1
1.3mol의 암모니아 수용액에 폴리비닐알코올 0.1중량%를 첨가하고, 0.44mol/L의 ITO 염산 용해액을 50ml/min의 주입속도로 적가하여, 용액의 pH를 약 7로 조절하고, In(OH)3, Sn(OH)4의 침전물이 형성된 용액을 제조하였다. 얻어진 침전물의 상등액을 제거하고, 여과한 후, 약 80℃에서 약 20시간 건조하였다. 건조된 분말을 다시 약 930℃에서 약 2시간 열처리하여 ITO 분말 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 각진 형태의 입자를 얻었다.
비교 예 2
1.3mol의 암모니아 수용액에 100g/L의 ITO 염산 용해액을 50ml/min의 주입속도로 적가하여, 용액의 pH를 9로 조절하고, In(OH)3, Sn(OH)4의 침전물이 형성된 용액을 제조하였다. 얻어진 침전물의 상등액을 제거하고, 여과한 후, 80℃에서 16~24시간 건조하였다. 건조된 분말을 다시 930 ℃에서 2시간 열처리하여 ITO 분말 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 각진 형태의 입자를 얻었다.
비교 예 3
1.3 mol의 암모니아 수용액에 100g/L의 ITO 염산 용해액을 50ml/min의 주입속도로 적가하여, 용액의 pH를 약 7로 조절하고, In(OH)3, Sn(OH)4의 침전물이 형성된 용액을 제조하였다. 얻어진 침전물의 상등액을 제거하고, 여과한 후, 약 80℃에서 약 20시간 건조하였다. 건조된 분말을 다시 약 930℃에서 약 2시간 열처리하여 ITO 분말 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 각진 형태의 입자를 얻었다.
상기 실시 예 1 및 2 및 비교 예 1 내지 3의 반응 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
실시 예 1 실시 예 2 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
ITO 용해액 농도 50g/L 50g/L 50g/L 100g/L 100g/L
알칼리 NH4OH NH4OH NH4OH NH4OH NH4OH
분산제 0.1% 0.1% 0.1% 0% 0%
용액 pH 9 9 7 9 7
열처리 온도 930℃ 930℃ 930℃ 930℃ 930℃
열처리 시간 2시간 2시간 2시간 2시간 2시간
입자 형태 구형 구형 결정형 결정형 결정형
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시 예 1 및 2의 방법은 Sn(NH4)3Cl이 생성되지 않으면서, ITO 분말 입자의 형태가 구형인 반면, 비교 예 1 내지 3의 ITO 분말은 결정형 (각진 형태)의 입자를 얻었다.
이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
삭제

Claims (8)

  1. a) 폐 ITO 스크랩을 산에 용해시킨 산 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 산 용액을 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 올레일아민, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 분산제를 함유하는 알칼리 용액에 적가하면서 pH를 8 내지 10으로 유지하면서 교반 반응시키는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 반응 혼합물로부터 얻어진 침전물을 여과 및 건조하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계에서 건조된 침전물을 소성하여 ITO 분말을 얻는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 분산제의 사용량은 알칼리 용액에 대하여 0.05∼0.3중량%의 범위인, 폐 ITO 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐 ITO 스크랩을 산에 용해한 용액의 농도는 0.1mol/L 내지 2.0mol/L인 폐 ITO 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 용액을 알칼리 용액에 적가하는 주입속도는 분당 10㎖ 내지 50㎖인 폐 ITO 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 성분은 NaOH, NH4OH, NH4HCO3, 또는 CH3COONH4인 폐 ITO 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 d) 단계에서, 소성은 300 내지 900℃에서 수행되는 폐 ITO 스크랩으로부터 입자 형태의 조절이 가능한 ITO 분말의 제조방법.
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