JP2007331975A

JP2007331975A - 酸化インジウム粉末の製造方法

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Publication number: JP2007331975A
Application number: JP2006165223A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Hattori; 靖匡服部; Kazuomi Ryoshi; 一臣漁師; Eiji Ishida; 栄治石田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: JP4867492B2

Abstract

【課題】塩化インジウムを原料として用いた場合であっても、残留塩素量が少ない酸化インジウム粉末を低コストに製造する方法を提供する。
【解決手段】塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上の塩基性水溶液に分散させ、サスペンションとする。該サスペンションを６０〜１００℃の液温に保持した後、濾過し、水洗して水酸化インジウムを得て、これを熱処理する。前記水洗後の水酸化インジウムを一旦乾燥させ、さらに硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた後、水洗することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化インジウム粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、出発原料として、塩化インジウム塩を用いる酸化インジウム粉末の製造方法に関する。

酸化インジウム粉は、その導電性を利用して樹脂混練用導電性フィラーのほか、透明導電膜塗料、透明導電性薄膜作製用のターゲット材などの原料として電子材料用に広く使われている。

酸化インジウム粉は、例えば、インジウム塩水溶液にアンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和し、水酸化インジウムを晶析させ、これを水洗、乾燥、仮焼することにより作製することができる。

導電性フィラーあるいは透明導電膜塗料は、その用途が電子材料用であることから、不純物、特にハロゲン元素が含まれることが問題となる。ハロゲン元素が存在すると、電子機器内に用いられている金属の腐食、溶出が発生しやすくなるとともに、酸化インジウム粉が混合された樹脂においても経時劣化が起き易くなる。

例えば、特許文献１（特開平５−２０１７３１）には、酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）粉についてではあるが、ハロゲン元素である塩素の除去に関して記載されている。塩化インジウムおよび塩化スズの混合水溶液をアルカリ水溶液で中和して得た共沈沈殿物を、デカンテーションまたは遠心分離法によって水洗し、加熱分解することによりＩＴＯ粉末を得ている。

しかし、残留する塩素量を１００質量ｐｐｍ未満にするためには、デカンテーションまたは遠心分離法による水洗を、濾液の導電率が２０００Ωｃｍ以上、好ましくは５０００Ωｃｍ以上となるまで行う必要があり、水洗工程の高コスト化が予想される。さらに、得られたＩＴＯ粉は蒸留水への溶出塩素が６〜４４質量ｐｐｍであるとしているが、通常は粉末内部に溶出分より多くの塩素が残留しているものであり、粉末内部の塩素まで十分に除去されているとは言い難い。

一方、ＩＴＯに代表される透明導電性薄膜作製用のターゲット材では、ハロゲン元素が存在すると焼結性が阻害されるとされている。

例えば、特許文献２（特開平１０−１８２１５０号公報）では、インジウム塩としては、焼結を阻害する塩素や硫黄を含まない硝酸インジウムが用いられている。焼結温度域、特に８００℃を超える温度で揮発する成分が残存すると焼結が阻害されると考えられ、特にハロゲン元素の存在は好ましくない旨が示され、出発インジウム塩として、塩化インジウムではなく、硝酸インジウムを使用することが記載されている。

しかし、塩化インジウムを原料として酸化インジウムを合成する場合と比較すると、硝酸インジウムを原料とする場合には、硝酸は塩酸よりも高価であること、および、硝酸性窒素の廃液処理コストが高いことにより、製造コストが高くなる。

硝酸性窒素の排水処理コストは高いため、排水処理コストを含む生産コストの観点からは、硝酸性窒素が副生する硝酸インジウムを出発原料とする製造プロセスはではなく、塩化インジウムを出発原料とするプロセスの方が望ましい。

しかしながら、生産コストが安価な塩化インジウムを原料として酸化インジウムを合成すると塩素が残留するため、前述のように電子材料用としての使用は困難である。さらに、残留塩素を除去する場合には、塩素除去の困難さから製造コストが高くなるという問題点があった。
特開平５−２０１７３１号公報特開平１０−１８２１５０号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、塩化インジウムを原料として用いた場合であっても、残留塩素量が少ない酸化インジウム粉末を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

本発明に係る酸化インジウム粉末の製造方法は、塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上の塩基性水溶液に分散させ、サスペンションとし、該サスペンションを６０〜１００℃の液温に保持した後、濾過し、得られた粉末を水洗し、仮焼することを特徴とする。

塩基性水溶液はアンモニア水溶液であることが好ましく、前記サスペンションを６０〜１００℃の液温に保持している状態で撹拌することが好ましい。

また、前記粉末を水洗後、仮焼前において、乾燥、その後さらに水洗することが好ましい。

さらに、前記粉末を水洗後、仮焼前において、乾燥、その後、硝酸アンモニウム水溶液に分散させ、濾過し、得られた粉末を水洗することが好ましい。このとき前記粉末が分散
した硝酸アンモニウム水溶液のｐＨを８〜１１に制御することが好ましい。

本発明によれば、塩化インジウムを原料として用いた場合であっても、残留塩素量が少ない酸化インジウム粉末を製造することができ、電子材料用として好適な酸化インジウム粉を低コストで提供することができる。

本発明者は、塩化インジウムを出発原料として用いた場合であっても、残留塩素量が少ない酸化インジウム粉末を低コストで製造する方法を確立すべく、鋭意研究開発を行った。

その結果、塩化インジウム水溶液を用いて合成した水酸化インジウムを、所定の濃度の塩基性水溶液に分散させてサスペンションとし、所定の温度で保持した後、濾過、洗浄を行うことにより、効率的に水酸化インジウム中に残留する塩素の量を減らすことができることを見出し、本発明に至った。以下、本発明に係る酸化インジウム粉末の製造方法を詳細に説明する。

本発明に係る酸化インジウム粉末の製造方法は、塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上の塩基性水溶液に分散させ、サスペンションとし、該サスペンションを６０〜１００℃の液温に保持した後、濾過し、得られた粉末を水洗して、７００〜１２００℃の温度で仮焼する。

塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを分散させてサスペンションとするための塩基性水溶液の濃度は、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが必要である。０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満では、水酸化インジウム中に残留する塩素の量を減らすことが十分にはできないことがある。塩基性水溶液の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、この濃度を超えても問題はないが、塩素除去の効果は大きくならず、コストが増加するのみである。

水洗あるいはサスペンションに用いる液量には特に制限はなく、通常に行われる液量とすればよいが、塩素を十分に吸収でき、かつ、十分に撹拌できる液量が必要であり、残留塩素量を勘案して決めればよい。

また、塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを前記塩基性水溶液に分散させて得たサスペンションは、６０〜１００℃液温に保持することが必要である。液温が６０℃未満の場合、水酸化インジウム中に残留する塩素の量を減らすことが十分にはできないことがある。より好ましくは８０℃以上に保持する。また、液温が１００℃を超えると、塩基成分によってはその蒸発が激しくなり、塩基成分濃度が減少してしまうため、塩素の量を減らすことが十分にはできないことがある。また、１００℃を超えても塩素除去の効果は大きくならず、取り扱いの危険性が増してしまう。

塩基性水溶液としては、塩素除去効果の観点から、アンモニア水溶液を用いることが望ましい。ただし、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液なども、用いることができる。

水酸化インジウムを分散させて得たサスペンションを撹拌すると、静置した場合と比較して高い脱塩素効果が得られる。サスペンションを回転により撹拌する場合、回転数は２００ｒｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、さらに好ましくは４００ｒｐｍ以上である。

サスペンションを濾過し、得られた水酸化インジウムケーキを水に再分散させてサスペンションとした後、攪拌して洗浄すると、残留する塩素をより低減することができる。そして、濾過・水洗を繰り返すことで、さらに塩素を低減できる。

しかし、濾過と水洗を繰り返すだけでは塩素濃度を４０質量ｐｐｍ以下にするのは困難である。再度サスペンションにする前に、水洗した水酸化インジウム粉末を乾燥させた後、再度サスペンションにして、前記した工程を繰り返すと、残留塩素量の低減に効果的である。乾燥を加えることで、水酸化インジウム粉内部まで十分に再洗の水が入るため、塩素が効果的に除去できるものと思われる。

なお、乾燥工程後の洗浄は、水で行うよりも無機塩水溶液を用いて再度サスペンションにして洗浄を行うことが好ましく、特に、硝酸アンモニウム水溶液で行うことがより好ましい。さらには、硝酸アンモニウム水溶液中に水酸化インジウムを分散させて得るサスペンションのｐＨを８〜１１に制御することがさらに好ましい。ｐＨが１１を超えても問題はないが、効果の向上が認められず、高コストとなるのみである。

以上のようにして得た水酸化インジウムの残留塩素量は１００質量ｐｐｍ以下と少なく、その水酸化インジウムを焼成して得る酸化インジウム粉末における残留塩素量は１２０質量ｐｐｍ以下であって、電子材料用としては好適なものとなる。さらに得られる酸化インジウム粉末の残留塩素量が少ないほど、電子材料用として好適であるため、得られる酸化インジウム粉末の残留塩素量は、４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

［実施例１〜９、比較例１〜２］
実施例１〜９、比較例１〜２では、合成した水酸化インジウムを分散させるサスペンションに用いるＮＨ₄ＯＨ水溶液の濃度およびその液温が、最終的に得られる水酸化インジウム中に残留する塩素の量へ及ぼす影響について検討した。

（実施例１）
１．０９ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１４０Ｌに当量分の２５質量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液を供給して水酸化インジウムを合成し、濾過した。合成した水酸化インジウムを質量比で約１５倍の純水で水洗した後、同じ質量比の０．１ｍｏｌ／ＬのＮＨ₄ＯＨ水溶液に分散させてサスペンションとした。撹拌は行わず、これを８０℃で１時間保持した後、濾過し、同じ質量比で水洗を行ったところ、最終的に得られた水酸化インジウム粉末中に残留する塩素の量は５８質量ｐｐｍであった。以上の結果を下記表１に示す。本実施例における水酸化インジウム中の残留塩素量は、乾燥後の水酸化インジウムを蛍光Ｘ線定量分析(PnNalytical製Magix)にて測定した。また、塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下のものについては、乾燥後の水酸化インジウムを硝酸で溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を検量線による蛍光Ｘ線定量分析(PnNalytical製Magix)にて測定することで残留塩素量を求めた。

（実施例２〜９、比較例１〜２）
実施例１と同様の方法で水酸化インジウムを合成した。合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いたＮＨ₄ＯＨ水溶液の濃度を下記表１に示す通りとし、サスペンションの保持温度と保持時間を変更した以外は、実施例１と同様の方法で洗浄した。最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は、下記表１に示す通りとなった。図１に、サスペンションの保持温度を８０℃、保持時間を１時間としたときの合成した水酸化インジウムを分散させサスペンションとするのに用いたＮＨ₄ＯＨ水溶液の濃度と、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量との関係を示す。

表１および図１から明らかなように、サスペンションの保持温度が本発明の範囲である８０℃としたとき、合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いたＮＨ₄ＯＨ水溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌでは、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は２１４５質量ｐｐｍと非常に大きくなったのに対し、サスペンションとするのに用いたＮＨ₄ＯＨ水溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌよりも大きくなると、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は８２質量ｐｐｍ以下と小さくなった。したがって、合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いるＮＨ₄ＯＨ水溶液の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌよりも大きくする必要があることがわかる。

また、サスペンションとするのに用いたＮＨ₄ＯＨ水溶液の温度が６０℃以上であれば、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は９８質量ｐｐｍ以下と小さくなったのに対し、サスペンションとするのに用いたＮＨ₄ＯＨ水溶液の温度が２５℃の比較例１では、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は２０３４質量ｐｐｍと大きくなった。したがって、合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いるＮＨ₄ＯＨ水溶液の温度は６０℃以上する必要があることがわかる。

［実施例１０〜１２比較例３〜５］
実施例１０〜１２比較例３〜５では、合成した水酸化インジウムを分散させるサスペンションに用いる水溶液をＮＨ₄ＯＨ水溶液ではなく、ＮａＯＨ水溶液とした。そして、ＮａＯＨ水溶液の濃度が、最終的に得られる水酸化インジウム中に残留する塩素の量へどのように影響するかについて検討した。

水酸化インジウムの合成は、実施例１と同様の方法で行った。合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いた水溶液を、ＮＨ₄ＯＨ水溶液ではなくＮａＯＨ水溶液とし、その濃度を下記表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法で洗浄した。最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素量およびナトリウム量は、下記表２に示す通りとなった。

表２からわかるように、合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いる塩基水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合であっても、その濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌより大きくなると、最終的に得られる水酸化インジウム中に残留する塩素の量は急激に少なくなる。しかし、水酸化インジウム中の塩素品位はＮＨ₄ＯＨ水溶液を用いた場合と比較して若干高い。また、水酸化ナトリウムを用いると最終的に得られる水酸化インジウム中にもＮａが残留する。したがって、塩基性水溶液としては、ＮＨ₄ＯＨ水溶液を用いる方が望ましい。

［実施例１３〜１５］
実施例１３〜１５では、合成した水酸化インジウムを分散させたサスペンションに対する撹拌が、最終的に得られる水酸化インジウム中に残留する塩素の量へどのように影響するかについて検討した。

１．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１４０Ｌに当量分の２５質量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液を供給して水酸化インジウムを合成し、濾過した。合成した水酸化インジウムを実施例１と同様に水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＮＨ₄ＯＨ水溶液に分散させてサスペンションとし、８０℃で１時間保持した。保持している間はAS ONE CORPORATION製 TORNADO PM-203型を用いて撹拌を行った。攪拌の回転数は、２００ｒｐｍ（実施例１３）、３００ｒｐｍ（実施例１４）、４００ｒｐｍ（実施例１５）とした。その後、濾過し、実施例１のようにして水洗を行ったところ、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は表３に示す通りとなった。撹拌を行わなかった実施例１の水酸化インジウム中の残留塩素量が５８質量ｐｐｍであるのに対して、撹拌の回転数の増加に伴い、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量が少なくなることがわかる。

［実施例１６〜１７］
実施例１６〜１７では、サスペンションからの濾過後の水酸化インジウムを一旦乾燥させてから、さらに洗浄する効果について検討した。

０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液１４０Ｌに当量分の２５質量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液を供給して水酸化インジウムを合成し、濾過した。合成した水酸化インジウムを実施例１と同様に水洗した後、実施例１と同じ質量比の０．２ｍｏｌ／ＬのＮＨ₄ＯＨ水溶液に分散させてサスペンションとした。そして、回転数を２００ｒｐｍにして、８０℃にて１時間攪拌した。

その後、濾過し、実施例１のようにして水洗を行い、１１０℃で一旦乾燥させた後、同じ質量比で再度水に分散させて水洗を行ったところ、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は２８質量ｐｐｍとなった（実施例１６）。

実施例１６と同様に、サスペンションとし、撹拌させ、濾過、水洗、乾燥を行った。得られた水酸化インジウムを同じ質量比の０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液中に再分散させ、２００ｒｐｍで１時間撹拌した後、乾燥前と同様に濾過し、水洗したところ、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は１８質量ｐｐｍとなった（実施例１７）。

[実施例１８〜２０]
実施例１８〜２０では硝酸アンモニウム洗浄におけるｐＨの効果について検討を実施した。

０．１ｍｏｌ/Ｌの硝酸アンモニウム水溶液中に再分散させたサスペンションにＮＨ₄ＯＨ水溶液を添加してｐＨを８（実施例１８）、９（実施例１９）、１１（実施例２０）に調整した以外は実施例１７と同様の処理を行ったところ、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量は表４に示す通りとなった。ｐＨ無調整の場合と比較して、ＮＨ₄ＯＨを添加してｐＨを８〜１１に調整した場合は、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量が少なくなることがわかる。

［焼結体の作製および焼結体の相対密度の算出］
脱塩素処理を施して最終的に得られた水酸化インジウムを８５０℃、大気中雰囲気で仮焼して酸化インジウムとし、その後、ハンマーミルで粉砕した。粉砕後の酸化インジウム粉の残留塩素濃度は、水酸化インジウムの残留塩素濃度を仮焼による質量減少分で換算することにより求めた。また、酸化インジウム粉のＢＥＴ比表面積を、ユアサアイオニクス製 MULTISORB 16型で測定した。得られた酸化インジウム粉を４００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一軸成型し、得られた成型体を１５００℃で５ｍ³／ｍｉｎの流量の酸素気流中で焼成した。焼成後の焼結体の質量および寸法を測定して焼結体密度を算出し、酸化インジウムの真密度を７．０ｇ／ｃｍ³として相対密度を算出した。これらの結果をあわせて表５に示す。

表４からわかるように、本発明の範囲内の製造方法で作製した実施例１、実施例８、実施例１３〜２０は水酸化インジウム中の残留塩素量が１００質量ｐｐｍ以下と少なく、また、酸化インジウム中の残留塩素量も１２０質量ｐｐｍ以下と少なく、最終的に得られた焼結体の相対密度は６２〜９８％と大きくなった。特に酸化物の残留塩素量が２０質量ｐｐｍ以下の場合は焼結体の相対密度は９０％以上と非常に大きくなる。

それに対して、水酸化インジウム合成後のサスペンションにおけるアンモニア水溶液濃度と保持温度が本発明の製造方法の範囲から外れる比較例１および２は、水酸化インジウム中の残留塩素量が１００質量ｐｐｍより大きくなり、また、酸化インジウム中の残留塩素量も１２０質量ｐｐｍより大きくなり、得られた焼結体の相対密度は６０％を下回った。

サスペンションの保持温度を８０℃、保持時間を１時間としたときの合成した水酸化インジウムを分散させ、サスペンションとするのに用いたＮＨ₄ＯＨ水溶液の濃度と、最終的に得られた水酸化インジウム中に残留する塩素の量との関係を示す図である。

Claims

塩化インジウム塩を用いて合成した水酸化インジウムを、濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上の塩基性水溶液に分散させ、サスペンションとし、該サスペンションを６０〜１００℃の液温に保持した後、濾過し、得られた粉末を水洗し、仮焼することを特徴とする酸化インジウム粉末の製造方法。
塩基性水溶液がアンモニア水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。
前記サスペンションを６０〜１００℃の液温に保持している状態で攪拌することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。
前記粉末を水洗後、仮焼前において、乾燥、その後さらに水洗することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化インジウム粉末の製造方法。
前記粉末を水洗後、仮焼前において、乾燥、その後、硝酸アンモニウム水溶液に分散させ、濾過し、得られた粉末を水洗することを特徴とする請求項１〜３に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。
前記粉末が分散した硝酸アンモニウム水溶液のｐＨを８〜１１に制御することを特徴とする請求項５に記載の酸化インジウム粉末の製造方法。