CN113896302B - 一种利用碳酸钙处理含镉废水的方法及镉离子的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用碳酸钙处理含镉废水的方法及镉离子的回收方法，所述含镉废水的处理方法包括：将含镉废水与碳酸钙混合反应，得到镉钙混合沉淀物，从而除去所述含镉废水中的镉离子。采用本发明的含镉废水的处理方法和镉离子的回收方法，能够将含镉废水中的镉离子转化成少量高浓度的镉液，实现含镉废水的处理与镉的回收；而未反应完的碳酸钙则可以继续投加到新的含镉废液中进行镉离子的去除。且本发明的方法具有操作简单，成本低廉，镉元素回收便利等优点。

Description

一种利用碳酸钙处理含镉废水的方法及镉离子的回收方法

技术领域

本发明属于水处理技术与化学领域，具体地，涉及一种利用碳酸钙处理含镉废水的方法及镉离子的回收方法。

背景技术

镉不是人体必需的元素，其毒性很大，属于Ⅰ级致癌物，对人体的危害仅次于汞和铅元素，是国家总量控制的重金属(Pb、Hg、Cr、Cd和类金属As)之一，也是属于13种“第一类污染物”之一。在《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)和《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中规定，新建企业车间或生产设施废水排放口排放限值为0.05mg/L；《污水综合排放标准》(GB 897-1996)中规定，总Cd排放限值为0.1mg/L；《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定，Cd排放限值为0.005mg/L。因此，对含镉废水进行处理，具有重要的环境意义。

含镉废水的处理方法根据镉离子的含量及其存在形态而定，目前常用的方法可分为化学法(如中和沉淀法和还原法)、物理化学法和生物法三大类。化学法适用于处理大规模高浓度含镉废水；物理化学法(如离子交换法和膜分离法)在处理重金属含镉废水的同时，可以实现资源回收利用；生物法具有绿色无污染的优势，但是其组分复杂，多处于研究推广阶段。

碳酸钙是一种常见的无机化合物，因其价格低廉在各行各业中应用广泛。碳酸钙有无定型和结晶型两种形态。碳酸钙的结晶型又可分为方解石型、球霰石型和文石型。不同的晶型结构其性能略有区别。碳酸钙在环境领域的应用多用于酸性溶液的中和，在环境方面的其他用途应用前景广泛。

发明内容

本发明的目的是提供一种能高效去除含镉废水中镉离子的方法，提供一种操作简单、成本低廉的除镉方法及镉离子的回收方法。

本发明的技术方案如下：

一种含镉废水的处理方法，所述方法包括：

将含镉废水与碳酸钙混合反应，得到镉钙混合沉淀物，从而除去所述含镉废水中的镉离子；

所述碳酸钙选自无定形碳酸钙、球霰石型碳酸钙中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述碳酸钙的比表面积大于1.5m²/g，例如大于5m²/g，例如为5.5-30m²/g，优选为5.5-15m²/g。

示例性地，所述无定形碳酸钙的比表面积大于5.0m²/g，比如为5.52m^2/g，所述球霰石型碳酸钙的比表面积大于10m²/g，比如为11.26m^2/g。

本领域技术人员能够理解，在具体实施时，碳酸钙的用量会随着待去除镉的量而改变，其加入量至不再生成新的沉淀物时止，也可过量加入，以达到完全去除镉的目的。

根据本发明的实施方案，所述含镉废水中，镉离子的浓度为5～1200mg/L，优选为10～1000mg/L，示例性可以为5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、700mg/L、800mg/L、1000mg/L或1200mg/L。

根据本发明的实施方案，所述碳酸钙与含镉废水的质量体积比为0.5～4g/L，示例性可以为0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L或4g/L。

根据本发明的实施方案，反应的时间为10min～13天；反应的温度为室温。所述室温指温度为10～40℃，优选为15～35℃。

根据本发明的实施方案，所述处理方法还包括后处理步骤：将固体产物与溶液分离。其中，所述固体产物包括未反应完的碳酸钙和镉沉淀物的混合物。

根据本发明的实施方案，所述镉沉淀物为碳酸镉。

本发明还提供了一种镉离子的回收方法，所述方法包括：

(1)碳酸钙和碳酸镉的混合物加热煅烧，得到氧化镉和碳酸钙的混合物；

(2)将步骤(1)中所述氧化镉和碳酸钙的混合物与能产生铵离子的化合物溶液反应，得到镉离子溶液和固体物。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述煅烧的温度为350～900℃，优选为380～600℃，更优选为420～500℃，示例性地，煅烧的温度约为400±20℃；煅烧的时间为1～24h，优选为1～5h；示例性地，煅烧的时间为2h。在此煅烧温度范围内，碳酸镉会分解生成棕褐色的氧化镉和二氧化碳(CdCO₃→CdO+CO₂↑)且碳酸钙不分解。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述碳酸钙和碳酸镉的混合物可以来自于上述含镉废水的处理方法中的固体产物。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，煅烧结束后，将煅烧产物自然冷却到室温。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述能产生铵离子的化合物选自氯化铵、硫酸铵、氨水中的至少一种；优选为硫酸铵。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，反应的时间为10～30min；反应的温度为室温。

根据本发明的实施方案，步骤(2)得到的固体物为碳酸钙，可以继续用于上述含镉废水的处理方法中与含镉废水反应。

有益效果：

采用本发明的含镉废水的处理方法和镉离子的回收方法，能够将含镉废水中的镉离子转化成少量高浓度的镉液，实现含镉废水的处理与镉的回收。而未反应完的碳酸钙则可以继续投加到新的含镉废液中进行镉离子的去除。

(1)本发明采用无定形碳酸钙和球霰石碳酸钙，除镉效率可以达到99％以上，除镉效果好，对于镉离子浓度较低(例如镉离子浓度为10mg/L)的含镉废水，一次处理后废水中含镉量低于在《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)和《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的新建企业车间或生产设施废水排放口排放限值0.05mg/L。对于镉离子浓度较高(例如镉离子浓度为1000mg/L)的含镉废水，经碳酸钙多次处理后，处理后的废水含镉量也会低于《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)和《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的新建企业车间或生产设施废水排放口排放限值0.05mg/L。

(2)本发明利用廉价的碳酸钙与镉离子反应，能够去除镉离子，再将得到的固体产物经锻烧和能产生铵离子的化合物反应，能够分离未反应完的碳酸钙及浓缩镉离子；未反应完的碳酸钙可以继续加入到新的含镉废液中进行除镉。且本发明的方法具有操作简单，成本低廉，镉元素回收便利等优点。

附图说明

图1为实施例1的无定形碳酸钙的XRD谱图；

图2为实施例2的球霰石型碳酸钙的XRD谱图；

图3为实施例5中除镉后得到的固体反应物的XRD谱图；

图4为实施例5中锻烧产物的XRD谱图；

图5为实施例5中锻烧产物与硫酸铵反应后的固体产物的XRD谱图。

具体实施方式

上述含镉废水的处理方法中，碳酸钙与含镉废水中的镉离子发生如下反应：

Cd²⁺+CO₃ ^2-＝CdCO₃↓

CdCO₃的溶度积Ksp＝1.0×10^-12，远低于碳酸钙的溶度积，因此投加碳酸钙，可以将溶液中的镉离子转化成碳酸镉沉淀。由于碳酸钙过量，因此，去除镉后溶液中的悬浮物质经过滤为未反应完的碳酸钙和碳酸镉的混合物。

上述镉离子的回收方法中，将煅烧得到的棕褐色的氧化镉和碳酸钙的混合粉末，加入到铵离子溶液中，各反应式如下：

2CdO+4NH₄Cl＝[Cd(NH₃)₄]Cl₂+CdCl₂+2H₂O

2CdO+2(NH₄)₂SO₄＝[Cd(NH₃)₄]SO₄+CdSO₄+2H₂O

CdO+4NH₃·H₂O＝[Cd(NH₃)₄](OH)₂+3H₂O

当使用氯化铵溶液时，因氧化镉与氯化铵生成少量高浓度的[Cd(NH₃)₄]Cl₂和CdCl₂溶液，若反应时间过长，会将未反应完的碳酸钙一起溶解，故反应时间优选控制在10～30min。对于能产生铵离子的化合物的用量，本领域技术人员可以根据上述反应式和氧化镉的量来确定。

通过本发明的上述这些反应及操作后，原含镉废液中的镉离子均可转化成少量高浓度的镉液，从而实现含镉废水的处理。而未反应完的碳酸钙则可以继续投加到新的含镉废液中进行镉离子的去除。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

配制1000mg/L的Cd²⁺溶液，投加剂量为2g/L无定形碳酸钙(比表面积为5.52m^2/g)，室温反应2天，取5mL处理后的含镉溶液，经0.22μm针筒过滤器过滤，澄清液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，液体中镉离子的浓度为0.866mg/L，去除Cd²⁺的效率可以达到99.9％以上。

继续加入无定形碳酸钙，使剩余溶液中Cd²⁺浓度低于0.05mg/L。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，实施例2采用球霰石型碳酸钙(比表面积为11.26m²/g)。将处理后得到的澄清液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，液体中镉离子的浓度为0.824mg/L，去除Cd²⁺的效率可以达到99.9％以上。

继续加入球霰石型碳酸钙，使剩余溶液中Cd²⁺浓度低于0.05mg/L。

实施例3

配制10mg/L的Cd²⁺溶液，投加剂量为1.0g/L无定形碳酸钙(比表面积为5.52m^2/g)，反应20分钟，取5mL处理后的含镉溶液，经0.22μm针筒过滤器过滤，澄清液送电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，液体中镉离子的浓度为0.031mg/L，去除Cd²⁺的效率为99.69％。剩余溶液中Cd²⁺浓度低于0.05mg/L。低于《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)限值0.05mg/L和《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)限值0.05mg/L。

实施例4

实施例4与实施例3的区别在于：实施例4采用球霰石型碳酸钙(比表面积为11.26m²/g)。经ICP-OES检测，剩余液体中镉离子的浓度为0.0193mg/L，去除Cd²⁺的效率为99.81％。

实施例5

(S1)配制1000mg/L的Cd²⁺溶液，投加剂量为2g/L球霰石型碳酸钙(比表面积为11.26m²/g)，反应2天，利用高速离心机进行固液分离，得到的固体反应物经冷冻干燥后送XRD物相检测，结果如图3所示，混合物的物相组成为碳酸钙和碳酸镉。

(S2)再将步骤(S1)中混合物在400±20℃进行锻烧2小时，自然冷却到室温，将锻烧产物做XRD物相分析，结果如图4所示，结果表明，得到的物相组成为氧化镉和碳酸钙的混合物。

(S3)将步骤(S2)中得到的氧化镉和碳酸钙的混合物投加到硫酸铵溶液中，室温搅拌反应10分钟，得到的白色沉淀进行干燥后送XRD做物相分析，结果如图5所示，结果表明，得到的物质为纯碳酸钙，说明氧化镉已转化成少量的高浓度含镉溶液，剩余的碳酸钙可以重新投加到新的含镉废液中进行处理。

对比例1

配制1000mg/L的Cd²⁺溶液，投加剂量为2g/L方解石型碳酸钙，方解石型碳酸钙的比表面积为1.52m²/g，室温反应10天，取5mL处理后的含镉溶液，经0.22μm针筒过滤器过滤，澄清液送电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，剩余Cd²⁺的浓度分别为669.6mg/L，去除Cd²⁺的效率仅为33.04％。

以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镉离子的回收方法，其特征在于，所述方法包括：（1）碳酸钙和碳酸镉的混合物加热煅烧，得到氧化镉和碳酸钙的混合物；

（2）将步骤（1）中所述氧化镉和碳酸钙的混合物与能产生铵离子的化合物溶液反应，得到镉离子溶液和固体物；

所述碳酸钙和碳酸镉的混合物的制备方法如下：将含镉废水与碳酸钙混合反应，得到镉钙混合沉淀物，从而除去所述含镉废水中的镉离子；

所述碳酸钙选自无定形碳酸钙、球霰石型碳酸钙中的至少一种；

所述碳酸钙的比表面积大于1.5m²/g；

步骤（1）中，所述煅烧的温度为400±20℃；

步骤（2）中，所述能产生铵离子的化合物为硫酸铵；

步骤（2）中，反应的时间为10~30min。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述碳酸钙的比表面积大于5m²/g。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述含镉废水中，镉离子的浓度为5~1200mg/L。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述碳酸钙与含镉废水的质量体积比为0.5~4g/L。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述碳酸钙和碳酸镉的混合物的制备方法中，反应的时间为10min~13天；反应的温度为室温。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述碳酸钙和碳酸镉的混合物的制备方法还包括后处理步骤：将固体产物与溶液分离；所述固体产物包括未反应完的碳酸钙和镉沉淀物的混合物。

7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述镉沉淀物为碳酸镉。

8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）中，煅烧的时间为1~24h。

9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）中，煅烧的时间为1~5h。

10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（2）中，反应的温度为室温。

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