CN115353137B - 一种无定形碳酸钙的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无定形碳酸钙的制备方法及其应用，包括如下步骤：将稳定剂加入到pH值大于11的水溶性钙盐溶液中，反应后，加入水溶性碳酸盐溶液，生成胶体状沉淀；将所述胶体状沉淀用无水乙醇洗涤后，加水进行超声振荡，在冰箱中冷冻过夜，然后进行真空冷冻干燥，得到所述无定形碳酸钙。本发明具有如下的有益效果：本发明所制备的P‑ACC粉末，具有制备简单，具有较大的比表面积，比商品级碳酸钙(CCC)，具有更高的反应活性，投入中低浓度的含重金属(如Cd2+)离子的溶液中反应2小时，废水中的重金属Cd2+离子可以达到《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466‑2010)排放限值标准。
Description
技术领域
本发明它涉及一种制备无定形碳酸钙的方法，具体说，是涉及一种采用果胶作为稳定剂制备无定形碳酸钙的方法，属于材料制备技术领域和水处理技术领域。
背景技术
碳酸钙(CaCO3)存在多种晶体形态，常见的三种无水结晶形态分别为方解石、文石和球霰石。一般认为CaCO3在水溶液中的生长遵循Ostwald相变法则，即Ca2+与CO3 2-混合时，首先产生的是非晶态的无定型碳酸钙(ACC)，非晶态的ACC的能量较高，在热力学上处于不稳定的状态，因而会在数秒内快速的转变成为球霰石，完全转变则需要数分钟，球霰石再经数小时可完全转变为文石或方解石。此外，碳酸钙还有两种结晶形态(六水合碳酸钙、一水合碳酸钙)和一种无定形形态，由于它们热力学不稳定，在自然界中极少存在，通常只作为矿化前驱体存在。因此，如何得到大比表面积和稳定的ACC无疑是个挑战，研究人员通过各种方法尝试得到ACC，例如专利CN201611013522.0通过添加C1-C10的醇和镁离子，可溶性钙盐通过碳化可得到ACC。专利CN201310717089.9通过添加含磷生物分子，复分解制备了ACC纳米球。也有文献报道可通过添加聚丙烯酸、调控镁/钙离子浓度、聚天冬氨酸等可以合成ACC。虽然目前人工合成ACC研究方法步骤繁杂多样，但直接利用简单的添加剂、无需复杂昂贵仪器就能合成得到ACC还是鲜有报道。
开发一种合成过程简单、吸附重金属效果较好的ACC的制备方法就显得更为重要。
发明内容
本发明针对现有技术中所存在的问题，提出一种无定形碳酸钙的制备方法及其应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种无定形碳酸钙的制备方法，其包括如下步骤：
将稳定剂加入到pH值大于11的水溶性钙盐溶液中，反应后，加入水溶性碳酸盐溶液，生成胶体状沉淀；
将所述胶体状沉淀用无水乙醇洗涤后，加水进行超声振荡，在冰箱中冷冻过夜，然后进行真空冷冻干燥，得到所述无定形碳酸钙。
作为优选方案，所述稳定剂为果胶。
作为优选方案，所述水溶性钙盐的pH值为11.5～12.5。
作为优选方案，所述水溶性钙盐溶液的浓度为0.05～1.0mol·L-1。
作为优选方案，所述水溶性钙盐溶液为硝酸钙、氯化钙和澄清的石灰水中的至少一种。
作为优选方案，所述水溶性碳酸盐溶液的浓度为0.05～1.0mol·L-1。
作为优选方案，所述水溶性碳酸盐溶液选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。
作为优选方案，所述水溶性钙盐溶液和水溶性碳酸盐溶液中，钙离子和碳酸根离子的摩尔比为1：1。
作为优选方案，所述稳定剂在胶体状沉淀中的浓度为1.71～2.14g·L-1。
一种由前述的制备方法得到的无定形碳酸钙在处理含镉离子废水中的应用。
本发明的实现原理为：在果胶溶液中，加入Ca2+后，果胶中的-OH和-COOH与Ca2+进行络合反应产生凝胶，再加入CO3 2-后，生成果胶稳定CaCO3沉淀。由于果胶表面稳定的作用，使得生成的CaCO3无法进一步聚集生长为方解石型CaCO3，便可得到果胶稳定的无定形碳酸钙(P-ACC)。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所制备的P-ACC粉末，呈长方体形状，表面有类似海绵状的多孔结构，具有比较高的比表面积，比商品级碳酸钙(CCC)，具有更高的反应活性，在去除水中中低浓度的重金属(如Cd2+)离子方面，具有去除率高、时间短等优点；
2、仅采用温度、pH值和果胶进行稳定等措施，本发明的合成方法具有操作简单、原料廉价易得、反应速度快且无需复杂昂贵仪器和繁杂的操作步骤，就能合成得到P-ACC，可作为生物医用材料和水处理材料，具有良好的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1得到的CCC(a)和P-ACC(b)的XRD谱图；
图2为实施例1得到的P-ACC的SEM图像；
图3为实施例1得到的P-ACC与CCC对Cd2+的吸附性能比较；
图4为对比例1得到的产物的XRD谱图；
图5为对比例2得到的产物的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施例提供了一种无定形碳酸钙的制备方法，具体包括如下步骤：
配制100mL 0.2mol·L-1的NaOH溶液，200mL 0.5mol·L-1的Na2CO3溶液，200mL0.5mol·L-1的CaCl2溶液，CaCl2溶液滴加NaOH调节pH＝12，100mL浓度为5g·L-1的果胶溶液，300mL超纯水(18.25MΩ·cm)，均放冰箱冷藏备用。
取60mL CaCl2(pH＝12)溶液于300mL的烧杯中并放置在冰浴中，控制温度低于5℃以下，加入90mL 5g·L-1果胶溶液，机械搅拌30分钟；然后将60mLNa2CO3溶液迅速加入CaCl2和果胶混合的溶液中，继续机械搅拌，反应3分钟。反应结束后用高速(10000rpm)离心机进行分离，用无水乙醇洗涤，重复3遍，之后加少量水进行超声振荡，放冰箱冷冻过夜，然后用冷冻干燥机进行抽真空冷冻干燥48小时，得到果胶稳定的无定形碳酸钙粉末(P-ACC)。
将得到的P-ACC和商品级碳酸钙(CCC)做XRD谱图对比，结果如图1所示，图1(a)为CCC的XRD谱图，为方解石型碳酸钙，图1(b)为添加果胶作为稳定剂，反应得到的粉末没有明显的衍射峰，得到的P-ACC粉末是无定形的碳酸钙。对得到的P-ACC作扫描电镜(SEM)观察，结果如图2所示，可以看到P-ACC具有长方体形状，表面有类似海绵状的多孔结构。对P-ACC进一步作比表面积(BET)分析，其BET为8.624m2·g-1。进一步对P-ACC与CCC做Cd2+的吸附性能比较，其结果如图3所示，在室温下，Cd2+初始浓度为2mg·L-1，磁力搅拌转速600rpm，粉末投加量1g·L-1，P-ACC前10分钟吸附非常快，去除率快速上升，能达到85％以上，到60分钟后，吸附基本完成，去除率达到99.5％以上，再随着时间的延长到120分钟，去除率达到了100％(此时溶液中Cd2+浓度低于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测限)。而CCC吸附去除Cd2+的能力较差，在反应终了120分钟时，对Cd2+的去除率仅为20％左右。
实施例2
本实施例提供了一种无定形碳酸钙的制备方法，具体包括如下步骤：
配制100mL 0.2mol L-1的NaOH溶液，200mL 0.4mol·L-1的K2CO3溶液，200mL0.4mol L-1的Ca(NO3)2溶液，Ca(NO3)2溶液滴加NaOH调节pH＝12.2，100mL浓度为4g·L-1的果胶溶液，300mL超纯水(18.25MΩ·cm)，均放冰箱冷藏备用。
取40mL Ca(NO3)2(pH＝12.2)溶液于300mL的烧杯中并放置在冰浴中，控制温度低于5℃以下，加入60mL 4g·L-1果胶溶液，机械搅拌30分钟；然后将40mL K2CO3溶液迅速加入Ca(NO3)2和果胶混合的溶液中，继续机械搅拌，反应20分钟。反应结束后用高速(10000rpm)离心机进行分离，用无水乙醇洗涤，重复3遍，之后加少量水进行超声振荡，放冰箱冷冻过夜，然后用冷冻干燥机进行抽真空冷冻干燥72小时，得到果胶稳定的无定形碳酸钙粉末(P-ACC)。在室温下，Cd2+初始浓度为10mg·L-1，磁力搅拌转速600rpm，粉末投加量2g·L-1，120分钟后，经ICP-OES检测，Cd2+去除率达到99.9％。
对比例1
本对比例采用阿拉伯糖做为稳定剂，合成的为方解石型碳酸钙，具体包括如下步骤：
配制100mL 0.2mol L-1的NaOH溶液，200mL 0.5mol·L-1的Na2CO3溶液，200mL0.5mol L-1的CaCl2溶液，CaCl2溶液滴加NaOH调节pH＝12.0，100mL浓度为5g·L-1的阿拉伯糖(果胶糖)溶液，300mL超纯水(18.25MΩ·cm)，均放冰箱冷藏备用。
取60mL CaCl2(pH＝12)溶液于300mL的烧杯中并放置在冰浴中，控制温度低于5℃以下，加入90mL 5g·L-1阿拉伯糖溶液，机械搅拌30分钟；然后将60mLNa2CO3溶液迅速加入CaCl2和阿拉伯糖混合的溶液中，继续机械搅拌，反应3分钟。反应结束后用高速(10000rpm)离心机进行分离，用无水乙醇洗涤，重复3遍，之后加少量水进行超声振荡，放冰箱冷冻过夜，然后用冷冻干燥机进行抽真空冷冻干燥48小时，得到粉末做XRD分析，得到的结果如图4所示，经与XRD谱图数据库对比，得到的粉末为方解石型碳酸钙。本对比例1与实施例1的差别仅是稳定剂不同，其他条件都完全相同，合同不能得到无定形的碳酸钙。说明只有添加一定的稳定剂种类才能得到无定形的碳酸钙。
对比例2
本实施例仍然采用果胶做为稳定剂，仅为添加的浓度不同(0.1、0.5、1.0g·L-1)，合成的圴为方解石型碳酸钙，具体包括如下步骤：
配制100mL 0.2mol L-1的NaOH溶液，200mL 0.5mol·L-1的Na2CO3溶液，200mL0.5mol L-1的CaCl2溶液，CaCl2溶液滴加NaOH调节pH＝12.0，100mL浓度为0.5g·L-1果胶溶液，300mL超纯水(18.25MΩ·cm)，均放冰箱冷藏备用。
取60mL CaCl2(pH＝12)溶液于300mL的烧杯中并放置在冰浴中，控制温度低于5℃以下，加入90mL 0.5g·L-1果胶溶液，机械搅拌30分钟；然后将60mLNa2CO3溶液迅速加入CaCl2和果胶混合的溶液中，继续机械搅拌，反应3分钟。反应结束后用高速(10000rpm)离心机进行分离，用无水乙醇洗涤，重复3遍，之后加少量水进行超声振荡，放冰箱冷冻过夜，然后用冷冻干燥机进行抽真空冷冻干燥48小时，得到粉末做XRD分析，得到的结果如图5所示，经与XRD谱图数据库对比，得到的粉末为方解石型碳酸钙。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种无定形碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将稳定剂加入到pH值大于11的水溶性含钙溶液中，反应后，加入水溶性碳酸盐溶液，生成胶体状沉淀；
将所述胶体状沉淀用无水乙醇洗涤后，加水进行超声振荡，在-25~-15℃下冷冻过夜，然后在-60~-50℃的温度、5~15Pa的压力条件下进行真空冷冻干燥，得到所述无定形碳酸钙；
所述稳定剂为果胶；
所述水溶性含钙溶液的pH值为11.5~12.5；
所述无定形碳酸钙具有长方体形状，表面有类似海绵状的多孔结构。
2.如权利要求1所述的无定形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述水溶性含钙溶液的浓度为0.05~1.0 mol·L-1。
3.如权利要求1所述的无定形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述水溶性含钙溶液为硝酸钙、氯化钙和澄清的石灰水中的至少一种。
4.如权利要求1所述的无定形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述水溶性碳酸盐溶液的浓度为0.05~1.0 mol·L-1。
5.如权利要求1或4所述的无定形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述水溶性碳酸盐溶液选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。
6.如权利要求1所述的无定形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述水溶性含钙溶液和水溶性碳酸盐溶液中，钙离子和碳酸根离子的摩尔比为1：1。
7.如权利要求1所述的无定形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述稳定剂在胶体状沉淀中的浓度为1.71~2.14g·L-1。
8.一种由权利要求1~7中任意一项所述的制备方法得到的无定形碳酸钙在处理含镉离子废水中的应用。
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