CN104192902A

CN104192902A - 一种用于去除铅锌冶炼废水中氟离子的改性介孔TiO2的制备方法

Info

Publication number: CN104192902A
Application number: CN201410427317.3A
Authority: CN
Inventors: 王家强; 郭云龙; 孙月娟; 王宝琪; 王燕梅; 段德良; 闫智英
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2014-12-10

Abstract

本发明提供一种用于去除铅锌冶炼废水中氟离子的改性介孔TiO₂的制备方法，以含根、茎、叶、花的水葫芦整体为模板，并掺杂镁和铝离子一锅法制备改性介孔TiO₂除氟剂。制备过程是将水葫芦与Ti前驱液(钛源、乙醇、乙酰丙酮)混合浸泡，再加入镁和铝盐进行改性，经一锅法得到最初产品，然后高温煅烧，得到改性介孔TiO₂。所得到的改性介孔TiO₂除氟剂可用于不同浓度含氟废水中氟离子的去除，尤其对以污酸和吸收液为代表的铅锌冶炼废水中的氟离子表现出优异去除效果。将改性介孔TiO₂除氟剂以5～35g/L加入到含氟废水（氟离子浓度100～1000mg/L）中，搅拌1～24h氟的去除率可达85%～98%，水质澄清。处理后的改性介孔TiO₂除氟剂不会存在解析现象，不会对环境造成二次污染。高温再次煅烧可重复利用，该除氟剂用量小、简单、安全、高效、成本低。

Description

一种用于去除铅锌冶炼废水中氟离子的改性介孔TiO2的制备方法

技术领域

本发明提供一种用于去除铅锌冶炼废水中氟离子的改性介孔TiO₂的制备方法，以含根、茎、叶、花的水葫芦整体为模板，并掺杂镁和铝离子一锅法制备改性介孔TiO₂除氟剂。本发明可用于不同浓度含氟废水中氟离子的去除，尤其对于铅锌冶炼废水中氟离子去除效果显著。

背景技术

铅锌冶炼企业所产生的污酸、吸收液等高含氟废水均为酸性重金属工业废水，含锌、铅、镉、铜、汞等多种重金属及砷金属，具有成分复杂、毒性大、难以处理等特点。而这些废水中对于氟离子的去除尤为重要，因为在湿法冶炼中要对循环水进行电解，从而得到一系列单质金属，如：锌、锰、铅、铜、镍等。如果电解液中含氟量过高，会对剥板过程带来极大困难。常规对于氟离子的处理利用化学沉淀法，投加大量CaO来去除体系中氟离子，发生反应：Ca²⁺+2F^-=CaF₂↓。但此方法CaO投加量过大，溶液体系中发生共沉淀，沉淀大量金属产物，如铅锌冶炼过程中将沉淀大量金属铅和金属锌，造成锌等产品的损失。另一种大量应用于处理水体中氟离子的方法是膜过滤法，但是此法对膜的要求非常高，导致处理成本高。与此同时，随着电子工业的发展，大量的氢氟酸与氟化按被用来对硅与锗等半导休材料进行蚀刻与酸洗。焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业的排放的废水中常含有高浓度的氟化物。大量的含氟废水在此类工业中产生，对环境造成极大压力，也对人体健康造成极大威胁。因此，工业含氟废水，特别是高浓度强酸性含氟废水，一直是铅锌冶炼企业所面临的难题之一。

公开号为CN101428208A的发明专利申请公开了一种去除水中过量氟的吸附材料的制备方法。该吸附材料以天然海底铁锰结核为原料，粉碎后再用三氯化铁改性，使三价铁离子(Fe³⁺) 及其氢氧化物吸附于铁锰结核上即得，该材料在20℃，pH 值＝5～7条件下氟的去除率在90％以上。公开号为CN101062817A 的中国发明专利公开了一种较为有效的处理含氟离子废水的方法，是通过在含氟废水中加硫酸溶液，反应之后，再加高分子絮凝剂，然后进行絮凝沉淀，上清液排放，固液分离来实现的。然而，该方法只适用于低浓度含氟废水处理，为了实现对高浓度含氟废水的处理，还要通过与沉淀法配合使用。

彭先佳、栾兆坤、王军在“一种去除水中氟离子的方法”（专利申请号201210560485.0）中报道了一种除氟镁铝二元水滑石吸附剂，该吸附剂适用于氟离子浓度在10~100ppm的水样。不适用于高含氟水体且吸附剂投加量大。关于用镁铝水滑石去除氟离子的文章，应用于水滑石的记忆效应且在碱性条件下去除模拟废水中的氟离子，该类方法未涉及生物模板的使用且去除效果低、处理成本高、条件苛刻。

于桂生等发表的文章：新型氟离子吸附剂活性二氧化钛除氟的研究，该文章是将活化了的TiO₂作为除氟剂，用于地下水及工业废水除氟。本实验室硕士研究生于飞发表的硕士毕业论文以水葫芦叶为模板介孔TiO₂的制备及其催化性能的研究，该硕士论文及相关生物模板合成金属氧化物时，模板经过了脱胶、脱水、脱金属杂质等昂贵的预处理。且该论文所制备介孔TiO₂是作为光催化剂应用，未用到以镁离子和铝离子对TiO₂进行改性且未用于水中氟离子的去除。本发明是对水葫芦的整体应用，只是简单晾晒，更具实际应用价值。尤其是本发明不需上述预处理，而是巧妙利用生物模板本身固有的相关金属并专门针对高浓度氟离子去除添加镁盐和铝盐，通过一锅法制备掺杂了镁和铝离子的改性介孔TiO₂材料。其可用于不同浓度含氟废水中氟离子的去除，尤其对铅锌冶炼废水中氟离子的去除表现出优异效果。

本专利所用生物模板选用水葫芦，因其分布广泛，繁殖能力极其旺盛，长期可抑制或影响其他物种的生长，破坏生态多样性，极易造成该地区生态恶化，但其吸污能力却是最强的，在适宜条件下，一公顷水葫芦能将800人排放的氮、磷元素当天吸收掉，水葫芦还能从污水中除去镉、铅、汞、铊、银、钴、锶等重金属元素，具有较强的水质净化作用，廉价易得，是可再生资源、环保无污染，其模板易去除，制得的材料除氟性能好，廉价无污染。更为关键的一点是，用水葫芦为模板制备的介孔TiO₂除氟剂用于除氟从未报道。

可以看出，和已有的除氟剂专利相比较，本专利的最大特点是以水葫芦这种天然植物作为生物模板，创新性地在制备过程中掺杂金属镁和铝化合物，最终经一锅法制得产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种能高效处理含氟废水的成本低廉、无二次污染、可回收利用的介孔吸附剂的制备及应用方法，要求制备条件温和，工艺简单稳定，可靠，成本低，产品除氟效果好。

本发明提出的介孔TiO₂除氟剂，是以廉价易得的水胡芦为模板，以镁离子和铝离子进行改性一锅法制备改性介孔TiO₂除氟剂，所得到的改性介孔TiO₂除氟剂可用于不同浓度含氟废水中氟离子的去除，尤其对以污酸和吸收液为代表的铅锌冶炼废水中的氟离子表现出优异去除效果，有着广阔的市场应用前景。

本发明介孔TiO₂除氟剂的效果如下。

在含氟浓度为405mg/L的废水中投入1g介孔TiO₂除氟剂，反应3小时后氟的去除率达到85%以上，约6小时达到反应平衡浓度。

本发明介孔TiO₂除氟剂具有以下优点。

1、以水葫芦为模板一锅法制备镁和铝离子改性介孔TiO₂除氟剂，可用于不同浓度含氟废水中氟离子的去除，尤其对铅锌冶炼废水也表现出优异去除效果。将改性介孔TiO₂除氟剂以5～35g/L加入到含氟废水（氟离子浓度100～1000mg/L），搅拌1～24h去除率为85%～98%、水质澄清。且处理后的改性介孔TiO₂除氟剂不会存在解析现象，不会对环境造成二次污染。高温再次煅烧可重复利用，该除氟剂用量小、简单、安全、高效。

2、水胡芦原料分布广，生产成本低，材料来源广泛。

3、所得介孔TiO₂除氟剂是一种绿色无污染、可回收反复利用，高温下性能稳定，工艺简单，对环境造成二次污染极小，具有良好的经济效益和社会效益。

4、所得介孔TiO₂除氟剂经一锅法制得，充分利用了原材料，无副产物。

附图说明

图 1是改性介孔TiO₂材料的图片。

具体实施方式

实施例1。

将脱水后的模板剂水葫芦5g加入到Ti前驱液30g中（硝酸钛:乙醇：乙酰丙酮=1:19:0.1）和1%镁和铝硝酸盐，镁离子和铝离子比例为1:2，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡20小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用程序升温在280℃中煅烧2小时后再用460℃中煅烧4小时得到白色粉末，即为介孔TiO₂除氟剂。

实施例2。

将脱水后的模板剂水葫芦1g加入到Ti前驱液10g中（硫酸钛:乙醇：乙酰丙酮=5:28:0.8）和5%镁和铝硫酸盐，镁离子和铝离子比例为1: 5，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡10小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在400℃中煅烧5小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO₂除氟剂。

实施例3。

将脱水后的模板剂水葫芦10g加入到Ti前驱液30g中（氯化钛:乙醇：乙酰丙酮=9:25:1）和10%镁和铝氯化盐，镁离子和铝离子比例为1:10，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡15小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在1000℃中煅烧3小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO₂除氟剂。

实施例4。

将脱水后的模板剂水葫芦10g加入到Ti前驱液30g中（四异丙醇钛:乙醇：乙酰丙酮=8:30:1.2）和2%镁和铝硝酸盐，镁离子和铝离子比例为1:15，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡8小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在1200℃中煅烧1小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO₂除氟剂。

实施例5。

将脱水后的模板剂水葫芦15g加入到Ti前驱液25g中（钛酸四丁酯:乙醇：乙酰丙酮=2:15:0.1）和20%镁和铝硝酸盐，镁离子和铝离子比例为1:8，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡6小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在1200℃中煅烧2小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO₂除氟剂。

实施例6。

将脱水后的模板剂水葫芦2g加入到Ti前驱液30g中（钛酸四异丙酯:乙醇：乙酰丙酮=2:20:0.2）和20%镁和铝硝酸盐，镁离子和铝离子比例为1:17，将混合溶液超声波振荡进行超声浸泡6小时。将浸泡后的溶液于100℃下蒸发全部水分一锅法得到最初产品，之后将产品用马弗炉在300℃中煅烧5小时得到白色粉末，即为改性介孔TiO₂除氟剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，本发明可以有各种改变；凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、改进等，等同替换；只要满足使用需要，均应包含在本发明的保护范围之内。

具体应用实例

应用实例1。

取某厂含氟浓度为405mg/L的废水500mL,加入介孔TiO₂除氟剂7.5g，常温下搅拌反应6小时后氟浓度为13mg/L，去除率为96.8%。

应用实例2。

取某厂含氟浓度为925mg/L的废水500mL,加入介孔TiO₂除氟剂15g，常温下搅拌反应6小时后氟浓度为117mg/L，去除率为87%。

应用实例3。

取某厂含氟浓度为367mg/L的废水500mL,加入介孔TiO₂除氟剂8g，常温下搅拌反应3小时后氟浓度为34mg/ L，去除率为91%。

应用实例4。

取某厂含氟浓度为822mg/L的废水500mL,加入介孔TiO₂除氟剂10g，常温下搅拌反应1小时后氟浓度为160mg/L，去除率为93%。

Claims

1.一种用于去除铅锌冶炼废水中氟离子的改性介孔TiO₂的制备方法，其特征在于：以含根、茎、叶、花的水葫芦整体为模板，并掺杂镁和铝离子一锅法制备改性介孔TiO₂除氟剂，包含以下步骤：

(1) 水葫芦经晾晒不再滴水后，整体破碎，在反应釜中用Ti前驱液，包括钛源、乙醇、乙酰丙酮，混合浸泡1～24h；

(2) 将镁离子和铝离子溶液加入上述(1)混合液中在40～95⁰C继续浸泡1～24h；

(3) 将(2)所得产品过滤，洗涤，干燥，固体部分为最初产品；

(4) 将(3)所得固体产品放入马弗炉中经500～1000⁰C高温煅烧，得到改性介孔TiO₂除氟剂。

2.根据权利要求1所述的用于去除铅锌冶炼废水中氟离子的改性介孔TiO2的制备方法，其特征在于：步骤(1)里所述钛源包括硫酸钛、四氯化钛、四异丙醇钛、钛酸四丁酯，Ti前驱液以钛源为前驱体，以乙醇为溶剂，以乙酰丙酮为水解抑制剂；钛源:乙醇:乙酰丙酮=1:15:0.1～9:35:1.5；水葫芦模板剂与Ti前驱液的质量比为1:5～1:30。

3.根据权利要求1所述的用于去除铅锌冶炼废水中氟离子的改性介孔TiO2的制备方法，其特征在于：步骤(2)里所述镁离子和铝离子为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐其中的一种；镁和铝离子的比例为1:1～1:20；镁离子和铝离子溶液加入量为步骤(1)溶液总质量的0.01%～20%。

4.根据权利要求1所述的用于去除铅锌冶炼废水中氟离子的改性介孔TiO₂的制备方法，其特征在：所制备的改性介孔TiO₂ 除氟剂处理铅锌冶炼含氟废水，氟离子浓度300～1000mg/L，其吸附剂加入量为5～35g/L。