JP5114846B2

JP5114846B2 - 酸化亜鉛分散ペーストの製造方法

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Publication number: JP5114846B2
Application number: JP2006025321A
Authority: JP
Inventors: 一二影石; 宏之小林; 有美安藤
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2026-02-02
Also published as: JP2007207589A

Description

本発明は、酸化亜鉛、特に、微粒子酸化亜鉛の安定な分散方法を提供するものである。

酸化亜鉛は導電性を有することが知られており、酸化亜鉛の屈折率（約２．０）が低いことと相まって、クリーンルームなどに適用される帯電防止塗料として使用されている。

帯電防止塗膜の場合、塗膜の電気抵抗は、ケースバイケースではあるが、通常１０^１０〜１０^１３Ω／□（２５℃）である。ここで使用される酸化亜鉛は着色塗膜となること、および電気抵抗値が比較的高めであることから平均一次粒子径が０．５〜１０μｍ程度の大粒子径のものが使用され、顔料分散、分散された塗料、帯電防止作用にさほど留意する必要はない。

一方で、被膜の透明性が要求され、かつ制電性あるいは導電性膜として１０^１０Ω／□（２５℃）以下の低い電気抵抗が要求される場合には、酸化亜鉛としては金属がドーピングされたものが必要であり、かつ平均一次粒子径が好ましくは２００ｎｍ以下、望ましくは１００ｎｍ以下である必要がある。

この場合、酸化亜鉛が超微粒子であること、したがって顔料粒子の比表面積が非常に大きくなり酸化亜鉛の活性が飛躍的に高くなること、金属がドーピングされているために凝集しやすいことなどから、貯蔵安定性の良好な導電性酸化亜鉛分散ペーストを製造することがきわめて困難であり、製造方法の確率が切望されていた。

一方で、あまりにも安定な、全く凝集作用のない導電性酸化亜鉛分散ペーストを使用し作製された塗料、粘着剤などの被膜は、被膜中での導電性微粒子間距離が大きくなりすぎて本来の目的である導電性が著しく損なわれる傾向にあり、貯蔵安定性と凝集作用のバランス取りが必要であることを見出し本発明をなすにいたった。

超微粒子酸化亜鉛の分散安定性を改善する方法が提案されている。すなわち、酸化亜鉛表面をアルミニウムや珪素の酸化物、水酸化物で被覆したり、有機ポリシロキサンで被覆する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１で提案されている技術によれば、酸化亜鉛の活性が抑えられ、種々媒体中に安定に分散でき、経時での酸化亜鉛の劣化が押さえられるとされている。しかしながら、酸化亜鉛の分散安定性は顔料分散方法によるところが大きく、表面処理を施しただけでは十分に解決できないこともよく知られている。また、仮に、特許文献１の提案のように分散にサンドミルを使用して分散安定性の良好な分散体が製造できたとしても、これを塗剤として供給した場合にも安定かどうかは別の議論が必要であり、一般には分散体の分散安定性イコール塗剤の分散安定性とはならない。一般に、塗剤では塗布する前に塗工に適した粘度に調節するための種々溶媒やイソシアネート化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤が配合される場合が多く、先に述べた酸化亜鉛の等電点（約９）とあいまって、分散安定性は急激に悪化し、酸化亜鉛の凝集による分離やゲル化が促進される。

さらに、特許文献１の提案のように表面処理を施してしまうと、導電性酸化亜鉛の導電性が著しく失せられる傾向が強く、好ましい手法ではなかった。
特開２００２−８７８１７号公報

酸化亜鉛を安定に分散させ、導電性を失することなく、酸化亜鉛分散ペーストとしたとき、貯蔵安定性に優れた酸化亜鉛分散ペーストの製造方法が望まれていた。

本発明は、酸化亜鉛、分散媒体、顔料分散剤を混合して、予備分散した後、ビーズミルで顔料分散を行い、顔料分散後の酸化亜鉛濃度２５〜３５重量％のとき、２５℃における分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値が、応力が１０ ^−１〜１０ ^１Ｐａのとき、
１×１０^０≦分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値≦１×１０^５
である酸化亜鉛分散ペーストの製造方法に関するものである。

本発明は、酸化亜鉛、特に、平均一次粒子径がサブミクロンサイズ以下、例えば、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛の分散方法を提供する。

本製造方法に従い製造された酸化亜鉛分散ペーストは貯蔵安定性に優れ、貯蔵経時で分離や、沈殿を起こしがたいものとなる。

本発明に従い製造された酸化亜鉛分散ペーストを配合した塗料、粘着剤などは、沈殿や分離を起こすことがなく貯蔵安定性に優れたものとなる。

また、該塗料、粘着剤などにより被覆された製品は、被服膜中に酸化亜鉛が均一に分散しているため劣化の原因となる紫外線から保護され、さらには帯電防止、導電性の付与が効率的に高いレベルで可能となる。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法は、酸化亜鉛、分散媒体、顔料分散剤を混合して、予備分散した後、ビーズミルで顔料分散を行い、顔料分散後の酸化亜鉛濃度２５〜３５重量％のときの２５℃における分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値が、応力が１０ ^−１〜１０ ^１Ｐａのとき、
１×１０^０≦（分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値）≦１×１０^５
である酸化亜鉛分散ペーストの製造方法である。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、酸化亜鉛分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値は、「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」（ジャスコインターナショナル（株）のレオロジー測定装置）を使用し、下記条件の下に測定される。

〔分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値の測定条件〕
１．測定温度２５℃
２．周波数テーブル周波数１．０００Ｅ＋０Ｈｚ、
ディレイタイム１．０００Ｅ＋０ｓ、積算回数３
ＦＦＴサイズ５１２
３．オシレーション応力掃引で測定
５．測定テストジオメトリーコーン・プレート
コーン：Ｃ４０１（４０ｍｍ１℃．Ｐｌａｔｅ）
６．測定インターバル２．０００Ｅ＋１ｓ。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法は、応力が１０^−１〜１０^１Ｐａのとき、酸化亜鉛濃度２５〜３５重量％のとき、２５℃における分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値が、好ましくは、
１×１０^１≦（分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値）≦１×１０^５、
さらに好ましくは、
１×１０^１≦（分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値））≦１×１０^４
である。

分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値が、１×１０^０Ｐａより小さい場合には、導電性酸化亜鉛が凝集した連鎖構造を形成しがたくなり、導電性が低下する。分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値が、１×１０^５Ｐａを超える場合には、導電性酸化亜鉛の凝集が強くなり、分離、沈殿を起こしやすくなるばかりか、被膜の透明性、均一性が損なわれる。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、酸化亜鉛は、導電性を有する酸化亜鉛、すなわち、導電性酸化亜鉛が好ましい。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、酸化亜鉛としては、塗膜や粘着膜の透明性を高め、紫外線吸収性や導電性を効率的に確保するため、平均一次粒子径は、０．０５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０５ｎｍ以上９０ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．０５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが望ましい。

酸化亜鉛平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合には、塗膜や粘着膜の透明性が損なわれる傾向にあり、また沈殿、凝集を起こしやすくなる傾向がある。

一方で、平均粒子径が０．０５ｎｍ未満の場合には、安定な顔料分散が非常に困難となる場合がある。また、顔料が再凝集を起こしやすい傾向にあり、経時で増粘しゲル化する場合がある。

酸化亜鉛は、有機ポリシロキサンなどで表面処理されていても、未処理のものでも区別なく使用することができる。しかしながら、導電性を保つためには、表面処理がなされていない方が好ましい。

さらに、酸化亜鉛が、アルミニウムやガリウムをドーパントとして使用されている場合には、紫外線吸収性だけでなく、同時に、より強い導電性を付与することが可能となり、帯電防止や透明導電膜を形成する際有用である。したがって、本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、好ましくは、酸化亜鉛が、アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛、または、酸化亜鉛がガリウムがドーピングされた酸化亜鉛である。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、分散媒体としては、好ましくはイオン交換された水、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、フィタントリオール、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートなどが例示される。これらの分散媒体は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、分散媒体としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類はオーブンでの処理時間が短いポリエステルフィルムなどに塗工する場合に、蒸発速度が速く好適である。

また、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートなどのイオン性液体は、酸化亜鉛の電子導電性と相まって、相互に補完しながら電気伝導性を一段とよくする作用があり、分散媒体として、制電性塗膜や粘着剤、電磁波シールド塗膜や粘着剤、透明導電性膜を作製する上できわめて有効であり、推奨される。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、酸化亜鉛は、分散媒体中に、好ましくは、１０〜１００重量%、より好ましくは、２０〜９０重量%、さらに好ましくは、２５〜８５重量%分散されるのが望ましい。酸化亜鉛濃度が１０重量%未満の場合には、導電性酸化亜鉛分散効率が悪いばかりでなく、膜中の導電性酸化亜鉛濃度を高くすることが困難となる場合があり、十分な紫外線吸収性や導電性が得られない場合がある。１００重量%を超えて酸化亜鉛が配合される場合には、顔料分散中の粘度が高くなり、またチキソトロピー性を帯びる傾向にあって顔料分散が十分に行えなくなる傾向にある。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、顔料分散剤としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリエステルポリカルボン酸塩などのアニオン性界面活性剤、アミノ基、アミド基、カルボン酸基を同時に有するポリエステル、ポリエステルポリアミドアミン塩などの複合的な顔料分散剤が例示される。

酸化亜鉛は、等電点が約９であり、かつ平均一次粒子径が、好ましくは、１００ｎｍ以下であることから、顔料分散工程でできるだけ微粒子化し、分散安定化を図るために、顔料分散剤としては高分子量のものが推奨される。この観点から、アミノ基、アミド基、カルボン酸基を同時に有する高分子量ポリエステル、高分子量ポリエステルポリアミドアミン塩などの複合的な顔料分散剤が望ましい。アミノ基、アミド基、カルボキシル基を有さず、高分子量でない顔料分散剤を使用した場合には、酸化亜鉛が緩やかな凝集（以下フロキュレーションとも言う）を起こしやすくなり、貯蔵安定性やポットライフが著しく悪化する傾向にある。

顔料分散剤は、酸化亜鉛に対して、好ましくは、２〜５０ｐｈｒ、より好ましくは、５〜５０ｐｈｒ、さらに好ましくは、８〜４０ｐｈｒ配合されるのが望ましい。顔料分散剤の配合量が２ｐｈｒ未満の場合には、酸化亜鉛が超微粒子である場合は、導電性酸化亜鉛の粒子表面を均一に被覆するだけの効果が得られない場合があり、沈殿、分離を起こしやすくなる傾向が見られる。顔料分散剤が５０ｐｈｒを超えて配合される場合には、塗膜や粘着剤の耐光性、耐熱性、耐湿熱性などが悪化する場合がある。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、酸化亜鉛、顔料分散剤、分散媒体の混合、予備分散は、例えばスリーワンモーターで分散液全体をゆっくりと混合、攪拌する方法が推奨される。攪拌羽根は例えばマックスブレンド翼やパドルのような大きいものが望ましい。これはまたプラネタリーミキサーを使用してもよい。予備分散は全体が均一な分散液になれば十分である。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、予備分散にホモジナイザーやディスパーのような強力な剪断力を有する攪拌、分散機を使用した場合には、凝集力の強い塊が生成する傾向にあり（以下アグロメレートとも言う）、本分散でもこの凝集をほぐすことができなくなって逆に目的を達成できない場合がある。

予備分散では、分散媒体に顔料分散剤を溶解しておき、攪拌しながら、酸化亜鉛を少しずつ添加する方法が推奨される。

予備分散で製造された分散液は、ビーズミルに通され本分散が実施される。

ビーズミルとしては、例えばダイノミル（シンマルエンタープライセス社の顔料分散機）、ウルトラアペックスミル（寿工業社の顔料分散機）、スパイクミル（井上製作所社の顔料分散機）、アドバンティス（ビューラー社の顔料分散機）、スターミル（アシザワ・ファインテック社の顔料分散機）、サンドミルなどが例示される。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、より微粒子化、安定な分散液を製造するため、ウルトラアペックスミル、アドバンティス、スターミルなどの、例えば、１ｍｍ以下のようなより微粒子メジアが使用できる顔料分散機が好適な分散機として推奨される。

ビーズミルでの顔料分散は、酸化亜鉛濃度が、好ましくは、１０〜１００重量%、より好ましくは、２０〜９０重量%、さらに好ましくは、２５〜８５重量%分散されるのが望ましい。酸化亜鉛濃度が１０重量%未満の場合には、酸化亜鉛分散効率が悪いばかりでなく、膜中の酸化亜鉛濃度を高くすることが困難となる場合があり十分な紫外線吸収性や導電性が得られない場合がある。１００重量%を超えて酸化亜鉛が配合される場合には、顔料分散中の粘度が高くなり、またチキソトロピー性を帯びる傾向にあって顔料分散が十分に行えなくなる傾向にある。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法は、酸化亜鉛、分散媒体、顔料分散剤を混合して、予備分散した後、ビーズミルで顔料分散を行う。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、分散条件、例えば、メジアの粒子径（１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０３ｍｍなど）、メジアの充填率（多い、少ないなど）、顔料分散時の流速（早い、遅いなど）、顔料分散時の温度（強制冷却、通常冷却、加温など）、顔料分散機の周速（速い、遅いなど）、顔料分散装置、メジアの材質（ガラス、セラミックス、金属など）、顔料分散機分散室（ガラス、セラミックス、金属など）の材質、顔料濃度（高い、低いなど）、顔料分散剤濃度（多い、少ないなど）を調節し、決定する。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法では、酸化亜鉛分散ペーストの貯蔵安定性を向上し、塗料や粘着剤などを製造したときの性能を向上するために、以下の条件が推奨される。

分散性を向上し、微粒子化をはかるために、メジアの粒子径は細かいほど望ましく、１ｍｍ以下であることが望ましい。また、材質は異物の混入を避ける意味でもセラミックス製が推奨され、特にジルコニア製のものが推奨される。メジア充填率は、好ましくは、６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であることが推奨される。メジア充填率が６０％未満の場合には、十分な分散状態が得られず分離や沈降を起こす傾向にある。

分散機の分散室も、異物の混入を避けるためセラミックス製が望ましく、特にジルコニア製であることが推奨される。

顔料分散時の流速は導電性酸化亜鉛粒子とメジアとの衝突回数を増やし、より安定な分散液を製造するために、好ましくは２００ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５００ｍｌ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは８００ｍｌ／ｍｉｎ以上であることが望ましい。流速が２００ｍｌ／ｍｉｎ未満の場合には、分散ペーストがフロキュレーションやアグロメレートを起こしやすく、貯蔵安定性やポットライフが悪化する場合がある。流速は、概ね、好ましくは分散ベセル内容積の１／３以上の容量／ｍｉｎ、より好ましくは分散ベセル内容積の１／２以上の容量／ｍｉｎであることが望ましく、推奨される。

顔料分散時の温度は、特に規定する必要はないが、分散媒体の沸点を考慮し、沸点以下で実施されるのが望ましい。一般的には、顔料分散機の能力が許せば、できるだけ４０℃以下で実施されるのが望ましく、微粒子化が効率よく実施できる傾向にある。

顔料分散剤は、導電性酸化亜鉛に対して好ましくは２〜５０ｐｈｒ、より好ましくは５〜５０ｐｈｒ、さらに好ましくは８〜４０ｐｈｒ配合されるのが望ましい。顔料分散剤の配合量が２ｐｈｒ未満の場合には、導電性酸化亜鉛が超微粒子であるために導電性酸化亜鉛の粒子表面を均一に被覆するだけの効果が得られない場合があり、沈殿、分離を起こしやすくなる傾向が見られる。顔料分散剤が５０ｐｈｒを超えて配合される場合には、塗膜や粘着剤の耐光性、耐熱性、耐湿熱性などが悪化する場合がある。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法は、酸化亜鉛分散ペーストの応力−貯蔵弾性率の関係は、
応力が１０^−１〜１０^１Ｐａのとき、酸化亜鉛濃度２５〜３５重量％の２５℃における分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値が、
１×１０^０≦（分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値）≦１×１０^５
であることを厳に満足することが必要であるが、分散された酸化亜鉛の粒子径は、必ずしも平均一次粒子径近くまで微粒子化する必要はない。分散条件を選択し、あるいは時間をかけて、仮に分散体の粒子径が平均一次粒子径近くになるまで顔料分散を実施したとしても、上記条件を満足しなければ、分散ペーストの安定性や良好な導電性および種々機能は得られない。

本発明の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法は、分散により一次粒子径近くの分散体が製造でき、かつ上記応力−貯蔵弾性率条件が満足されるときには、一段と優れた分散安定性や導電性および性能発現が期待される。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、特に断りがない限り、組成比は重量比を示すものとする。

また、効果をわかりやすくするため、以下の実施例および比較例では、酸化亜鉛濃度を全て３０重量％として実施した。

粒子径は「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）のレーザー光散乱型粒子径分布測定装置）（以下粒子径装置とも言う）を使用し、２５℃で散乱強度分布換算で平均粒子径を求めた値を採用した。

レオロジー測定は、先に記述したとおり、「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」（ジャスコインターナショナル（株）のレオロジー測定装置）を使用し、先に記載した条件の下で測定した。

実施例１
２Ｌステンレス容器に、分散媒体として、酢酸エチル（以下ＥＡｃとも言う）７００ｇ、顔料分散剤として「ディスパロンＤＡ−７３００」（楠本化成（株）、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、有効成分７５％）８０ｇを仕込み、スリーワンモーターを使用して均一になるまで攪拌した。

これに、「ＰａｚｅｔＧＫ−２」（ハクスイテック（株）のＧａがドーピングされた導電性酸化亜鉛、平均一次粒子径３０ｎｍ）（以下ＧＫとも言う）３００ｇ、を少しずつ添加し、３０分間攪拌して酸化亜鉛が分散したスラリーを製造した。

このスラリーを、「ＬＡＢＳＴＡＲ／ＭＩＮＩＣＥＲ」（アシザワ・ファインテック（株）の顔料分散機）（以下ｍｉｎｉとも言う）を使用し酸化亜鉛の分散を行った。

分散条件は、ベッセル材質ＺｒＯ_２、ローターＺｒＯ_２、メジアＺｒＯ_２、メジア径０．１ｍｍ、メジア充填率８５％、周速１０ｍ／sec、スラリーはダイヤフラムポンプを使用し３００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。分散中のスラリー温度は２０〜３０℃となるよう温度調節（冷却）を行った。

２時間分散を行った後、平均粒子径は４６ｎｍであった。また、レオロジー測定の結果、分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値は、８．５×１０^３Ｐａであった。

製造された酸化亜鉛分散ペーストを５００ｍｌマヨネーズ瓶にいれ２３℃で１ヶ月静置したが、分離、沈殿を起こさず安定であった。

〔制電性粘着剤の評価〕
トルエン（以下ＴＯＬとも言う）／酢酸エチル（以下ＥＡｃとも言う）（＝７０／３０）中で製造したメタクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＭＡとも言う）／アクリル酸ブチル（以下ＢＡとも言う）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡとも言う）（＝１／９４／５）（以下粘着樹脂（１）とも言う）（加熱残分５０％、アクリル樹脂の数平均分子量１２万）と、酸化亜鉛分散ペーストとを固形分換算顔料濃度（以下ＰＷＣとも言う）が５０％となるよう混合し、スターラーで３０分間攪拌する。さらに、「マゼルスター」（クラボウ（株）の攪拌・脱泡装置）を使用し、３０分間攪拌、脱泡を行った。この粘着剤（主剤）にアクリルのＯＨ基と硬化剤のＮＣＯ基との等量比が１：１となるよう「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン（株）のイソシアネート化合物）（硬化剤）を配合し、導電性酸化亜鉛配合ウレタン硬化型粘着剤を製造した。

導電性酸化亜鉛配合ウレタン硬化型粘着剤を「マゼルスター」で３０分間、攪拌、脱泡した後、これを１００ｍｌガラス瓶に入れ、栓をした。２５℃恒温槽中に静置し、状態を観察した。１２時間後も外観、流動性は変化せず、硬化剤配合後も導電性酸化亜鉛配合ウレタン硬化型粘着剤は安定であった。

導電性酸化亜鉛配合ウレタン硬化型粘着剤を透明ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、１００℃で２分間焼き付け乾燥した。これを１週間養生した後、粘着膜の導電性、透明性、紫外線遮断性能を評価した。

〔導電性の評価〕
粘着膜の導電性を「ハイレスターＵＰ」（三菱化学（株）の抵抗率測定器）を使用し測定したところ、粘着剤の電気抵抗は２．６×１０^６Ω／□であった。良好な制電性、帯電防止性能を有していた。

〔透明性、紫外線遮断性能の評価〕
分光光度計で、粘着剤を塗工したフィルムの透明性、紫外線遮断性能を塗工していないＰＥＴフィルムをリファレンスとして３００〜５５０ｎｍの光線透過率を測定した結果、３００〜３８０ｎｍの紫外線透過率は２％以下であり、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの可視光線透過率は８０％以上であった。製造された塗料の紫外線遮断性能、可視光線透過性能が優れていることがわかった。

実施例２
実施例１で、「ＧＫ」に変え、「ＰａｚｅｔＣＫ」（ハクスイテック（株）のＡｌがドーピングされた導電性酸化亜鉛、平均一次粒子径２０ｎｍ）（以下ＣＫとも言う）を使用した。

２時間分散を行った後、平均粒子径は３０ｎｍであった。また、レオロジー測定の結果、分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値は、１．１×１０^１Ｐａであった。

製造された酸化亜鉛分散ペーストを５００ｍｌマヨネーズ瓶にいれ、２３℃で１ヶ月静置したが、分離、沈殿を起こさず安定であった。

実施例１と同様にして制電性粘着剤を作製し、導電性、透明性、紫外線遮断性能を評価した。

〔導電性の評価〕
粘着膜の導電性を「ハイレスターＵＰ」（三菱化学（株）の抵抗率測定器）を使用し測定したところ、塗膜の電気抵抗は５．６×１０^８Ω／□であった。良好な制電性、帯電防止性能を有していた。

〔透明性、紫外線遮断性能の評価〕
分光光度計で、粘着剤を塗工したフィルムの透明性、紫外線遮断性能を塗工していないＰＥＴフィルムをリファレンスとして３００〜５５０ｎｍの光線透過率を測定した結果、３００〜３８０ｎｍの紫外線透過率は２％以下であり、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの可視光線透過率は８０％以上であった。製造された粘着剤の紫外線遮断性能、可視光線透過性能が優れていることがわかった。

実施例３
３Ｌステンレス容器に、分散媒体として、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（イオン性液体）１４００ｇ、顔料分散剤として「ディスパロンＤＡ−７３００」１２０ｇを仕込み、スリーワンモーターを使用して均一になるまで攪拌した。

これに、「ＣＫ」６００ｇ、を少しずつ添加し、３０分間攪拌して酸化亜鉛が分散したスラリーを製造した。

このスラリーを、「スターミルＬＭＺ」（アシザワ・ファインテック（株）の顔料分散機）（以下ＬＭＺとも言う）を使用し酸化亜鉛の分散を行った。

分散条件は、ベッセル材質アルジル、ローターＺｒＯ_２、メジアＺｒＯ_２、メジア径０．１ｍｍ、メジア充填率８５％、周速１０ｍ／sec、スラリーはダイヤフラムポンプを使用し１．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。分散中のスラリー温度は２０〜３０℃となるよう温度調節（冷却）を行った。
２時間分散を行った後、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、レオロジー測定の結果、分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値は、２．３×１０^２Ｐａであった。

製造された導電性酸化亜鉛分散ペーストを５００ｍｌマヨネーズ瓶にいれ、２３℃で１ヶ月静置したが、分離、沈殿を起こさず安定であった。

〔導電性粘着剤・ゲルの評価〕
「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００」（東亞合成（株）の水酸基含有アクリルオリゴマー、重量平均分子量１００００）と製造された導電性酸化亜鉛分散ペーストをＰＷＣが１０％となるよう混合し、さらに３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル−カーボキシレートを「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００」の１重量％量配合して、「マゼルスター」で３０分間混合、脱泡した。

アクリルのＯＨ基と硬化剤のＮＣＯ基との等量比が１：１となるよう「スミジュールＮ−３３００」を配合し、さらに「マゼルスター」で２０分間攪拌、脱泡を行った。

製造された導電性粘着剤・ゲルをガラス板に膜厚が２５μｍになるよう塗布し、１３０℃で１０分間焼き付け乾燥した。１週間養生の後、導電性、透明性の試験を行った。

〔導電性の評価〕
粘着膜の電気抵抗を「ロレスターＧＰ」（三菱化学（株）の抵抗率測定器）で測定したところ電気抵抗は２．３×１０^１Ω・ｃｍであった。きわめて良好な導電性を示した。

〔透明性の評価〕
ゲル状膜の透明性を目視で評価した結果、視認性がよく透明性の高いものであった。

比較例１
２Ｌステンレス容器に、分散媒体として、酢酸エチル（以下ＥＡｃとも言う）７００ｇ、顔料分散剤として「ディスパロンＤＡ−７３００」８０ｇを仕込み、スリーワンモーターを使用して均一になるまで攪拌した。

これに、「ＧＫ」３００ｇ、を少しずつ添加し、３０分間攪拌して酸化亜鉛が分散したスラリーを製造した。

このスラリーを、「ダイノミル」（（シンマルエンタープライゼス（株）の顔料分散機）を使用し酸化亜鉛の分散を行った。

分散条件は、ベッセル材質ＺｒＯ_２、ローターＺｒＯ_２、メジアＺｒＯ_２、メジア径０．３ｍｍ、メジア充填率８５％、周速１０ｍ／sec、スラリーはダイヤフラムポンプを使用し１５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。分散中のスラリー温度は２０〜３０℃となるよう温度調節（冷却）を行った。
分散液を循環しながら１０パスの分散を行った後、平均粒子径は１２０ｎｍであった。また、レオロジー測定の結果、分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値は、９．１×１０^６Ｐａであった。

製造された酸化亜鉛分散ペーストを５００ｍｌマヨネーズ瓶にいれ２３℃で１ヶ月静置したところ、５〜１ｃｍ程度の分離、沈殿が見られた。

〔制電性粘着剤の評価〕
粘着樹脂（１）と、酸化亜鉛分散ペーストとをＰＷＣが５０％となるよう混合し、スターラーで３０分間攪拌する。さらに、「マゼルスター」を使用し、３０分間攪拌、脱泡を行った。この粘着剤（主剤）にアクリルのＯＨ基と硬化剤のＮＣＯ基との等量比が１：１となるよう「スミジュールＮ−３３００」（硬化剤）を配合し、導電性酸化亜鉛配合ウレタン硬化型粘着剤を製造した。

導電性酸化亜鉛配合ウレタン硬化型粘着剤を「マゼルスター」で３０分間、攪拌、脱泡した後、これを１００ｍｌガラス瓶に入れ、栓をした。２５℃恒温槽中に静置し、状態を観察した。３０分後から分離、増粘をはじめ２時間後にはゲル状となった。硬化剤配合後の貯蔵安定性（ポットライフ）がきわめて悪かった。

〔導電性の評価〕
粘着膜の導電性を「ハイレスターＵＰ」を使用し測定したところ、塗膜の電気抵抗は５．８×１０^１０Ω／□であった。制電用には不的確であった。

〔透明性、紫外線遮断性能の評価〕
分光光度計で、粘着剤を塗工したフィルムの透明性、紫外線遮断性能を塗工していないＰＥＴフィルムをリファレンスとして３００〜５５０ｎｍの光線透過率を測定した結果、３００〜３８０ｎｍの紫外線透過率は２％以下であり、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの可視光線透過率は５２％以上であった。製造された粘着剤の紫外線遮断性能は優れていたが、可視光線透過性能には劣っていた。

比較例２
２Ｌステンレス容器に、分散媒体として、ＥＡ７００ｇ、「ディスパロンＤＡ−７３００」８０ｇを仕込み、スリーワンモーターを使用して均一になるまで攪拌した。

これに、「ＰａｚｅｔＧＫ−２」３００ｇ、を少しずつ添加し、３０分間攪拌して酸化亜鉛が分散したスラリーを製造した。

このスラリーを、「ＬＡＢＳＴＡＲ／ＭＩＮＩＣＥＲ」を使用し酸化亜鉛の分散を行った。

５時間分散を行った後、平均粒子径は４１ｎｍであった。また、レオロジー測定の結果、分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値は、７．６×１０^−１Ｐａであった。

〔導電性の評価〕
粘着膜の導電性を「ハイレスターＵＰ」を使用し測定したところ、粘着剤の電気抵抗は２．６×１０^１１Ω／□であり、制電粘着剤としては不的確なものであった。

〔透明性、紫外線遮断性能の評価〕
分光光度計で、粘着剤を塗工したフィルムの透明性、紫外線遮断性能を塗工していないＰＥＴフィルムをリファレンスとして３００〜５５０ｎｍの光線透過率を測定した結果、３００〜３８０ｎｍの紫外線透過率は２％以下であり、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの可視光線透過率は９０％以上であった。製造された塗料の紫外線遮断性能、可視光線透過性能は優れていた。

Claims

酸化亜鉛、分散媒体、顔料分散剤を混合して、予備分散した後、ビーズミルで顔料分散を行い、顔料分散後の酸化亜鉛濃度２５〜３５重量％の２５℃における分散ペーストの貯蔵弾性率（Ｐａ）の最大値が、応力が１０ ^−１〜１０ ^１Ｐａのとき、
１×１０^０≦（分散ペーストの貯蔵弾性率の最大値）≦１×１０^５
である導電性酸化亜鉛分散ペーストの製造方法。
酸化亜鉛の平均一次粒子径が、０．０５〜１００ｎｍである請求項１に記載の導電性酸化亜鉛分散ペーストの製造方法。
酸化亜鉛が、アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛である請求項１または２に記載の酸化亜鉛分散ペーストの製造方法。
酸化亜鉛が、ガリウムがドーピングされた酸化亜鉛である請求項１または２に記載の導電性酸化亜鉛分散ペーストの製造方法。