JP5317033B2 - アナターゼ型酸化チタン - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素をドープしたアナターゼ型酸化チタンに関する。

近年、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）やＥＬパネルなどに適用するために、透明電極の研究開発が進んでいる。実際、ＩＴＯやＺｎＯの研究開発が進められＩＴＯを用いたものは製品化されている。

また、Ｎｂ（ニオブ）をドープした酸化チタンも透明導電性を有することが知られている（非特許文献１）。

一杉太郎ほか「ガラス状におけるＮｂドープ二酸化チタン薄膜の透明伝導性」 セラミックス ４２（２００７）Ｎｏ．１ｐｐ３２〜３６

しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
すなわち、ＩＴＯを用いたパネルが盛んに製造されているが、Ｉｎが希少金属であり、資源枯渇問題が深刻化しつつある。また、Ｉｎの健康への影響も指摘されている。すなわち、ＩＴＯ代替の素材が求められている。

ここで、ＩＴＯは１０^−４［Ω・ｃｍ］のオーダーの導電性があるため、代替素材は、これ以上の導電性を持つことが一つの要求値とされる。しかしながら、非特許文献１に記載のＮｂドープチタニアでは透明性は確保されるものの、ニオブはイオン化エネルギーが小さいためイオン化しやすく、均質な膜形成の点において必ずしも拡散性が十分でない可能性がある。

また、たとえば、透明電極の応用例として、太陽電池の配線があるが、太陽電池は種々の環境で用いられるため、要求性能が厳しい。ここで、ＺｎＯは、耐湿性が劣るため代替素材が求められている。また、ＺｎＯは、透明電極形成の上で汎用技術であるウェットエッチを採用しがたく、また、電極の微細化により耐湿性の観点から耐久性に限界が生じるという製造上および採用上の問題点がある。同様に、薄膜として用いる場合も、１００ｎｍ程度の要求値の場合では、耐湿性・耐久性に問題が生じやすい。

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、均質性が期待でき、耐湿性の高い、新規導電体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の酸化チタンは、ホウ素のドープ量を１×１０^１９ｃｍ^−３〜５×１０^２２ｃｍ^−３とした、抵抗値が１０^−３［Ω・ｃｍ］以下である透明導電性アナターゼ型酸化チタンである。ここで、１０^−３［Ω・ｃｍ］以下とは、１０^−３［Ω・ｃｍ］のオーダー〜１０^−４［Ω・ｃｍ］のオーダーの抵抗値を含むものである。

本発明によれば均質性が期待でき、耐湿性の高い、新規導電体を提供可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
ニオブの原子半径は０．１４５ｎｍであり、チタンの原子半径（０．１４０ｎｍ）とほぼ同じである。このため非特許文献１のように酸化チタンへのニオブドープは技術的にも十分可能であると予見でき、また、得られたものを物性評価するのは自然な流れといえる。

一方、ホウ素の原子半径が０．０８５ｎｍでありチタンの原子半径と著しく相違し価数も異なるため、ドープが実現しないと予想される。本願発明者らは、あえてホウ素の酸化チタンへのドープをスパッタ法により試みた。すると、予想に反して、ホウ素がドープされ、驚くべきことに高い導電性を有する薄膜であった。

より詳細な製法を説明する。ここでは、ＲＦマグネトロンスパッタ法で石英ガラス基板上に薄膜形成を試みた。ターゲットは、直径１００ｍｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２）とし、この上に５ｍｍ角のホウ素（Ｂ）チップを均一に配置した複合ターゲットとし、スパッタリングガスとしてＡｒガス（またはＡｒ−１０体積％Ｏ_２ガス）を５Ｐａに固定して、次の条件でおこなった。

ＲＦ周波数： １３．５６ＭＨｚ
プレート電圧： ２００Ｖ
ＲＦ電力： ２００Ｗ
なお、アナターゼ型の結晶を形成することを試み、基板は加熱しなかった（ただし、成膜中は８０℃程度まで基板温度が上昇した）。

得られた結晶を、Ｘ線回折により測定したところ、図１に示すように、アナターゼ型を示す結晶構造であることを確認した。

また、ホウ素（Ｂ）のドープ量は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により定量分析したところ、Ｂが５×１０^２１ｃｍ^−３ドープされていることが確認できた。また、四端子法を用いて、電気抵抗を調べたところ、３５０℃における抵抗率が１．５×１０^−３［Ω・ｃｍ］であった。なお、膜厚は、２００ｎｍ〜３００ｎｍであった。

このほか、種々条件を変え、ホウ素（Ｂ）をドープしたアナターゼ型酸化チタンを形成した。この結果、ホウ素のドープ量を１×１０^１９ｃｍ^−３〜５×１０^２２ｃｍ^−３としたアナターゼ型酸化チタンである場合に、透明性および導電性のある、良好な素材が得られることを確認した。導電性の目安としては、１０^−３［Ω・ｃｍ］以下であり好ましくは１０^−４［Ω・ｃｍ］オーダーである。ただし、Ｂを多くすると導電性の観点からは好ましいが、透明性の観点からはＢが少ない方が好ましいので、要求される膜厚の仕様から、適宜ドープ量を決定すればよい。

なお、ホウ素の薄膜中での定量分析は、難しく、微量である場合には特に難しい。そこで、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により定量分析した結果を、Ｂチップ面積と残りのＴｉＯ_２ターゲット面積を一つの指標とし、横軸をＢ／ＴｉＯ_２面積比、縦軸を１ｃｍ^３を単位体積としたＢの個数として、プロットし、この点と原点とを結んだ線を検量線として比定することとした。すなわち、均一に配置するＢチップの配置量（載置数量）を異ならせ、Ｂ／ＴｉＯ_２面積比に対して、検量線に基づいて単位体積中のＢ数を決定した。

なお、比較のためにホウ素がドープされたルチル型酸化チタンをガラス基板上に成膜した。成膜条件は、基板温度を４００℃として、他の条件は同様とした。

得られたものは、ホウ素のドープ量は１〜５×１０^２２ｃｍ^−３であり、電気抵抗率は１０^−１〜１０^−２［Ω・ｃｍ］オーダーであり、アナターゼ型の方が透明電極素材としては好適であることが確認できた。

膜質を向上させるために、ＤＣスパッタを用い、また、基板を後熱処理（ポストアニール）することにより、更に低抵抗化し、実用性を向上させる方法を採用できる。

得られた新規導電体を適用して、以下の透明導電薄膜、すなわち、均質性が期待でき、耐湿性の高い新規透明導電薄膜を提供可能となる。
１）ホウ素のドープ量を５×１０ ²⁰ ｃｍ ^−３ 〜５×１０ ^２２ ｃｍ ^−３ としたアナターゼ型酸化チタンを用いた透明導電薄膜。
２） 抵抗値が１０ ^−３ ［Ω・ｃｍ］以下である、ホウ素がドープされたアナターゼ型酸化チタンを用いた透明導電薄膜。

アナターゼ型の結晶構造を確認したX線回折図である。

Claims (1)

1. ホウ素のドープ量を１×１０^１９ｃｍ^−３〜５×１０^２２ｃｍ^−３とした、抵抗値が１０^−３［Ω・ｃｍ］以下である透明導電性アナターゼ型酸化チタン。

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