JP5881995B2 - 透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
透明導電膜は、低抵抗で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極として幅広く用いられている。また、この透明導電膜を樹脂フィルム基板の表面に成膜した、透明導電性フィルムは、スマートフォン等の透明タッチパネルやEL(エレクトロルミネセンス)フラットランプの電極などに使用されている。
これらの酸化亜鉛系材料を用いた透明導電膜は、酸化インジウムを用いた場合と比較して原材料価格が安価である点で工業的に優れているが、酸化亜鉛系の透明導電膜は、電気伝導性において上記ITO薄膜よりもやや劣っている。また、酸化亜鉛系の薄膜は、薄膜形成時に結晶の欠陥などによって抵抗値が不安定という問題や、加湿、加熱、酸・アルカリに対する耐久性がITO薄膜に比べて劣るという問題がある。さらには、亜鉛のクラーク数も0.004と小さく、希少金属であることには変わりない。
この透明導電膜は、マグネシウム、炭素、酸素及び水素を含み、マグネシウムと炭素の原子比が0.3〜20、マグネシウムと酸素の原子比が0.5前後である。マグネシウムを含むターゲットと、炭素を含むターゲットとを用いて共スパッタリングにより基板上に両元素を堆積させ、これを水を含む雰囲気に保持して水酸化処理を行うことにより成膜される。
また、この透明導電膜は、マグネシウム、炭素といった資源枯渇のおそれがなく安価な原材料を用いて作製できるのみならず、還元雰囲気(例えば水素雰囲気)下で該透明導電膜を加熱することによりブルサイト構造が分解され、マグネシウムの水素化物、水蒸気および炭化水素に分解され、容易に単体マグネシウムを回収することができるため、資源効率的にも極めて有利である。
このようにして、透明導電膜の成膜後透明化した時点で透明導電膜の表面にコーティングを施して比抵抗値の上昇を防ぐ製造方法を量産工程として実施することができることとなる。
このように炭素とマグネシウムのスパッタ速度の差を考慮してターゲットと基板との配置を行うことにより、所望のマグネシウム/炭素原子比を有する透明導電膜を製造することが可能となった。
マグネトロンスパッタリング法では、プラズマ密度がターゲット付近に集中し低電圧でも成膜速度を高速化することが可能である。また、直流(DC)電源を用いると、高周波(RF)を用いる場合に比べて、電力制御や成膜レート制御を精度高く行うことができる。以上のことから、直流電源を用いたマグネトロンスパッタリング法が、均一な性質を有する透明導電膜を高速に大量生産するのに最も適した方法である。
Mg(OH1−XCX)2
で表され、Xが0.05〜0.95の範囲の値をとることを特徴とする。
このとき、マグネシウム/炭素原子比は、Mg:C=90:10〜35:65の範囲の値をとる。
図1は、本発明の一実施形態にかかる透明導電膜の製造方法において用いるDCマグネトロンスパッタリング装置の内部構成を概略的に示す断面模式図である。
図1において、本実施形態で用いるDCマグネトロンスパッタリング装置100は、プレート112上の基板114のセット・脱離を行うためのカセット室110と、成膜室に出し入れされるプレート112を待機させるための待機室120と、112上の基板114表面に対してDCマグネトロンスパッタリングによる成膜又は表面材の被覆を行う成膜室130と、プレート112の向きを変更するための方向転換室140とを内部空間として有している。
続いて、プレート112を待機室120に送り、待機室120のハロゲンヒータ122によりプレート112上の基板114を適宜加熱乾燥させる。
続いて、プレート112を成膜室130に送り、成膜室130において透明導電膜材料ターゲット132,134(マグネシウム・炭素)によって共スパッタリングを行う(DCマグネトロンスパッタリング)。
すなわち、マグネシウム・炭素のターゲットを用い、Ar等の不活性ガスを用いて、共スパッタリングによりマグネシウム及び炭素を含む膜を基板上に成膜し、この膜に水分を保持させることにより、Mg(OH1−XCX)2構造を有する膜とするものである。
但し、本実施形態におけるマグネシウム・炭素のターゲットを用いたスパッタリング成膜工程では、ターゲットの配置において、特許文献1に記載の工程とは異なっている。これについて以下に説明する。
図2は、本実施形態におけるスパッタリング成膜工程でのマグネシウム・炭素ターゲットの配置について説明するための図である。
本発明者は、特許文献1に記載した透明導電膜の製造においては、図2(a)に示すように、マグネシウムターゲット132と炭素ターゲット134ぞれぞれの中心からほぼ等距離の位置に基板を配置してスパッタリングを行った。また、スパッタ原子が効率よく基板114上に堆積するように図2(b)に示すようなターゲット配置も考えられる。
Mg(OH1−XCX)2
で表される透明導電膜において、Xが0.05〜0.95の範囲の値をとるときに、所望の物性を有することが確認されている。このとき、マグネシウム/炭素原子比は、Mg:C=90:10〜35:65の範囲の値をとることとなる。
上記のようにして成膜された透明導電膜は、最初は光沢ある黒色を呈するが、水を含む雰囲気(水蒸気を含む大気中や水中など)に一定時間保持すると、Mg(OH)2ブルサイト結晶構造中の水素原子と炭素原子との置換が進行し、Mg(OH)2結晶構造中に炭素が導入された構造となることにより、およそ80〜90%程度の透過率を有するようになる。
そして、図1に示すようなマグネトロンスパッタリング装置100を用いた実際の製造工程においては、透明導電膜の表面にコーティングを施すことで、透明導電膜を大気から遮断し、比抵抗値の上昇を防ぐことができることが可能である。
成膜室130において、表面材ターゲット136を用いたスパッタリングを行い、基板114上に成膜したマグネシウム・炭素系材料からなる透明導電膜の表面を表面材で被覆する。
特に、炭素を原材料とするグラフェン膜を成膜された透明導電膜の表面に被覆することにより、単に水蒸気に対する保護膜として働くのみならず、透明導電膜の比抵抗値を低下させる効果が得られることが確認された。
表面材を被覆した基板114は、待機室120のハロゲンヒータ122で適宜加熱乾燥させて、プレート112とともにカセット室110に搬出する。
本実施例で用いたターゲットは、マグネシウム(純度99.9%)および炭素であり、そのターゲットのサイズは178×127mmであった。
成膜を行う前にターゲット表面の清浄化を目的として、マグネシウム、炭素のスパッタリングをそれぞれ出力800Wで5分間行った。
その後、図3に示す条件で成膜を行った。
上記の条件で成膜を行うことにより膜厚は300nm程度堆積することが出来る。薄膜の膜厚は、触針式表面形状測定器DektakIIAにより測定した。
薄膜と直流2端子法に用いた端子のコンタクト性の向上のため、あらかじめ銀電極をガラス基板上に500nm程度堆積させ、その上にMgとCの成膜を行った。
成膜後、適度な水分と反応させMgC薄膜の透明化を確認した。その後、電流−電圧測定端子を導入したチャンバー内へ試料を設置しロータリーポンプで真空排気を行いながら測定を行った。
また、透明に変化した後の試料の光透過率は、紫外可視分光光度計により測定した結果、図5に示すように、可視光(380−780nm)領域において、約90%程度の光透過率を示した。
110 カセット室
112 プレート
114 基板
120 待機室
122 ハロゲンヒータ
130 成膜室
132 マグネシウムターゲット
134 炭素ターゲット
136 表面材ターゲット
140 方向転換室
Claims (6)
- マグネシウムを含むターゲットと炭素を含むターゲットとを同時に用いてスパッタリングを行うことにより、基板上にマグネシウムと炭素と含む透明導電膜を成膜する成膜工程と、
前記成膜した透明導電膜を水を含む雰囲気に20分よりも短い時間保持する透明化工程と、
大気から遮断された環境で、表面材ターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、前記基板上に成膜した透明導電膜の膜面上に表面材薄層を形成する被覆工程とを実行する透明導電膜の製造方法。 - 前記成膜工程において、前記基板を、マグネシウムを含むターゲットからの距離が、炭素を含むターゲットからの距離よりも大きくなる位置に配置してスパッタリングを行うことを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜の製造方法。
- 前記成膜工程において、直流電源を用いたマグネトロンスパッタリング法によるスパッタリングを行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の透明導電膜の製造方法。
- 前記被覆工程において、前記表面材ターゲットは、Ni,Pdからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属系材料を含んでなることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法。
- 前記被覆工程において、前記表面材ターゲットは、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂からなる群から選択される少なくとも1種以上の樹脂系材料を含んでなることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法。
- 前記被覆工程において、前記表面材ターゲットは、ITO,TiO2,MgO,グラフェンからなる群から選択される少なくとも1種以上の無機系材料を含んでなることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法。
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