WO2013031688A1 - 透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents

透明導電膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013031688A1
WO2013031688A1 PCT/JP2012/071457 JP2012071457W WO2013031688A1 WO 2013031688 A1 WO2013031688 A1 WO 2013031688A1 JP 2012071457 W JP2012071457 W JP 2012071457W WO 2013031688 A1 WO2013031688 A1 WO 2013031688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive film
transparent conductive
film
carbon
magnesium
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/071457
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
久慈　俊郎
Original Assignee
Kuji Toshiro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuji Toshiro filed Critical Kuji Toshiro
Publication of WO2013031688A1 publication Critical patent/WO2013031688A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film using a raw material of magnesium / carbon (Mg (OH) 2 .C) and a method for producing the transparent conductive film, and more particularly to a transparent conductive film having improved physical properties such as specific resistance and transparency by improved sputtering.
  • the present invention relates to a film and a manufacturing method thereof.
  • the transparent conductive film is a film having both visible light transparency and electrical conductivity.
  • Transparent conductive films are widely used as transparent electrodes for flat panel displays, solar cells, and the like centering on liquid crystal displays because they exhibit low resistance and high transmittance for visible light.
  • substrate is used for the electrodes of transparent touch panels, such as a smart phone, or EL (electroluminescence) flat lamps.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • indium oxide and tin oxide is the most common material for transparent conductive films, and has been widely put into practical use.
  • this raw material, indium is a rare metal (Clark number of 0.00001), and when the demand for ITO thin films has increased rapidly due to the rapid increase in shipments of products such as flat panel displays, smartphones and solar power generation devices in recent years, Problems such as resource depletion are becoming apparent.
  • the zinc oxide-based thin film has a problem that the resistance value is unstable due to crystal defects at the time of forming the thin film, and a problem that the durability against humidification, heating, and acid / alkali is inferior to the ITO thin film.
  • the Clark number of zinc is as small as 0.004, and it remains a rare metal.
  • the present inventor has succeeded in forming a transparent conductive film using magnesium / carbon (Mg (OH) 2 .C) as a new material that is neither ITO nor ZnO (Patent Document). 1).
  • This transparent conductive film contains magnesium, carbon, oxygen and hydrogen, and the atomic ratio of magnesium to carbon is 0.3 to 20, and the atomic ratio of magnesium to oxygen is around 0.5.
  • a film is formed by depositing both elements on a substrate by co-sputtering using a target containing magnesium and a target containing carbon, and maintaining the atmosphere in an atmosphere containing water to perform a hydroxylation treatment.
  • Such transparent conductive film is fabricated, as shown schematically in FIG. 6, because it has a crystal structure in which carbon is uniformly dispersed in the brucite structure of Mg (OH) 2, Mg ( OH) 2 Thus, it has electrical conductivity while maintaining its transparency (see Non-Patent Document 1). That is, it is considered that a new compound Mg (OH 1-X C X ) 2 in which C was introduced into the Mg (OH) 2 structure was produced.
  • This transparent conductive film has a film pressure of 0.1 to 5.0 ⁇ m, a light transmittance of 80% or more in a wavelength range of 350 to 2500 nm, and a specific resistance value of 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 2 order ( ⁇ ⁇ cm). It has been confirmed that it has excellent visible light transmittance and electrical conductivity, which is comparable to that of a transparent conductive film made of an ITO material.
  • this transparent conductive film can be produced using inexpensive raw materials such as magnesium and carbon, and it can be produced by heating the transparent conductive film in a reducing atmosphere (for example, a hydrogen atmosphere). Since the structure is decomposed and decomposed into magnesium hydride, water vapor and hydrocarbon, and simple magnesium can be easily recovered, it is extremely advantageous in terms of resource efficiency.
  • transparent conductive films using zinc oxide-based materials are PLD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), ion plating, and the like. It is produced by a film forming method.
  • PLD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ion plating and the like. It is produced by a film forming method.
  • these film formation methods have proven effective at the laboratory level, they are not suitable for mass production processes that require uniform film formation on a large-area substrate.
  • Sputtering is the most suitable method for mass production of transparent conductive films, but it is considered that zinc oxide-based materials do not form well with sputtering.
  • a transparent conductive film using a magnesium / carbon-based material (Mg (OH) 2 ⁇ C) developed by the present inventor is formed by sputtering.
  • the present inventor has used substrate rotation type RF sputtering that uses a magnesium and carbon target and performs sputtering while rotating the substrate holder to obtain uniform film formation, which is suitable for mass production processes. Not a thing.
  • a transparent conductive film using a magnesium / carbon-based material can obtain the above-mentioned good characteristics immediately after film formation, but changes with time after film formation are large and takes a short time (about 20 to 30 minutes). Since the specific resistance value significantly increases, it has not yet been put into practical use and commercialized (see FIG. 7 of Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a transparent conductive film using a magnesium-carbon-based material (Mg (OH) 2 ⁇ C) described in Patent Document 1 developed by the present inventor,
  • An object of the present invention is to realize a manufacturing method at a practical level that is suitable for a mass production process and can reduce a change with time after film formation.
  • the present inventor has developed a plasma density as a method for forming a transparent conductive film using a magnesium-carbon-based material (Mg (OH) 2 .C) DC (direct current) magnetron sputtering that is concentrated near the target and has a high sputtering rate even at low voltage is considered optimal for mass production processes, and has the desired magnesium / carbon atomic ratio by co-sputtering using magnesium and carbon targets. It came to complete the method of manufacturing a transparent conductive film.
  • Mg (OH) 2 .C) DC (direct current) magnetron sputtering that is concentrated near the target and has a high sputtering rate even at low voltage is considered optimal for mass production processes, and has the desired magnesium / carbon atomic ratio by co-sputtering using magnesium and carbon targets.
  • the present inventor has obtained a desired permeability in the step of maintaining the atmosphere containing water after the film formation of the transparent conductive film. Even after passing the obtained time point (see FIG. 1 of Patent Document 1), if the transparent conductive film continues to absorb moisture when exposed to an atmosphere containing water or the atmosphere, the specific resistance value will increase significantly. I noticed. In order to prevent this, the atmosphere can be shut off when the desired transparency is obtained after the film formation of the transparent conductive film. In the actual manufacturing process, however, the surface of the transparent conductive film is coated. As a result, it was confirmed that an increase in the specific resistance value due to excessive moisture absorption could be prevented, and the present invention was completed.
  • a surface material thin layer is formed on a film surface of the transparent conductive film formed on the substrate by performing a transparentization step of holding the transparent conductive film in an atmosphere containing water and sputtering using a surface material target.
  • the manufacturing method of the transparent conductive film which performs a coating process is provided.
  • the present invention is also characterized in that, in the film forming step, sputtering is performed by placing the substrate at a position where the distance from the target containing magnesium is larger than the distance from the target containing carbon. .
  • sputtering is performed by placing the substrate at a position where the distance from the target containing magnesium is larger than the distance from the target containing carbon.
  • the present invention is also characterized in that in the film forming step, sputtering is performed by a magnetron sputtering method using a DC power source.
  • the magnetron sputtering method the plasma density is concentrated in the vicinity of the target, and the deposition rate can be increased even at a low voltage.
  • a direct current (DC) power source when used, power control and film formation rate control can be performed with higher accuracy than when high frequency (RF) is used.
  • DC direct current
  • RF high frequency
  • Surface materials used in the above coating process include metal materials such as Ni and Pd, resin materials such as ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl fluoride resin film (PVF), polyethylene terephthalate resin (PET), ITO Inorganic materials such as TiO2, MgO, and graphene are conceivable.
  • metal materials such as Ni and Pd
  • resin materials such as ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl fluoride resin film (PVF), polyethylene terephthalate resin (PET), ITO Inorganic materials such as TiO2, MgO, and graphene are conceivable.
  • the present invention is also a transparent conductive film comprising magnesium, carbon, hydrogen and oxygen, having a brucite-type crystal structure of magnesium hydroxide, wherein some of the hydrogen atoms in the crystal structure are
  • the present invention provides a transparent conductive film characterized by having a structure substituted with carbon atoms.
  • the transparent conductive film of the present invention has a chemical formula of Mg (OH 1-X C X ) 2 X is a value in the range of 0.05 to 0.95.
  • the transparent conductive film of the present invention is characterized in that the film surface is covered with a thin layer of a surface material.
  • Surface materials include metallic materials such as Ni and Pd, resinous materials such as ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl fluoride resin film (PVF), polyethylene terephthalate resin (PET), ITO, TiO2, MgO, graphene Inorganic materials such as can be used.
  • the transparent conductive film using the magnesium / carbon-based material (Mg (OH) 2 ⁇ C) described in Patent Document 1 developed by the present inventor is suitable for a mass production process.
  • a transparent conductive film at a practical level that can reduce a change with time after film formation and a method for manufacturing the same are provided.
  • the specific resistance value is approximately 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the specific resistance value increases with time. It has been demonstrated in the following examples that it has extremely excellent performance that does not occur. Accordingly, the present invention opens the way to practical use and industrial use of the transparent conductive film using the magnesium / carbon-based material described in Patent Document 1.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram which shows schematically the internal structure of the sputtering device used in the manufacturing method of the transparent conductive film concerning one Embodiment of this invention. It is a figure for demonstrating arrangement
  • FIG. 1 to 6 are diagrams illustrating embodiments of the present invention.
  • the same reference numerals denote the same components, and the basic configuration and operation are the same. To do.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the internal configuration of a DC magnetron sputtering device used in a method for producing a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.
  • a DC magnetron sputtering apparatus 100 used in the present embodiment waits for a cassette chamber 110 for setting / desorbing a substrate 114 on a plate 112 and a plate 112 put in and out of a film forming chamber.
  • An internal space includes a standby chamber 120, a film formation chamber 130 for performing film formation by DC magnetron sputtering or coating of a surface material on the surface of the substrate 114 on 112, and a direction changing chamber 140 for changing the orientation of the plate 112.
  • a standby chamber 120 includes a standby chamber 120, a film formation chamber 130 for performing film formation by DC magnetron sputtering or coating of a surface material on the surface of the substrate 114 on 112, and a direction changing chamber 140 for changing the orientation of the plate 112.
  • the standby chamber 120 is provided with a pair of halogen heaters 122 for heating and drying the substrate 114 on the plate 112.
  • Two transparent conductive film material targets 132 and 134 and a surface material target 136 are disposed in the film forming chamber 130.
  • the direction changing chamber 140 is appropriately provided with mechanical means for reversing the direction of the plate 112 in the horizontal direction of the drawing.
  • the substrate 114 to be sputtered is set on the plate 112 in the cassette chamber 110.
  • the substrate is set with the sputtering surface of the substrate 114 facing the direction of the transparent conductive film material targets 132 and 134 (right side of the drawing).
  • the plate 112 is sent to the standby chamber 120, and the substrate 114 on the plate 112 is appropriately heated and dried by the halogen heater 122 in the standby chamber 120.
  • the plate 112 is sent to the film formation chamber 130 and co-sputtering is performed using the transparent conductive film material targets 132 and 134 (magnesium / carbon) in the film formation chamber 130 (DC magnetron sputtering).
  • the procedure and conditions of sputtering performed in the film forming chamber 130 are the same as those of the embodiment of film formation by sputtering described in Patent Document 1 (see [0031] to [0055]). That is, a magnesium / carbon target is used, a film containing magnesium and carbon is formed on the substrate by co-sputtering using an inert gas such as Ar, and moisture is retained in the film, whereby Mg (OH It is a film having a 1-X C X ) 2 structure.
  • the sputtering film forming process using the magnesium / carbon target in the present embodiment is different from the process described in Patent Document 1 in the target arrangement. This will be described below.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the arrangement of a magnesium / carbon target in the sputtering film forming process of the present embodiment.
  • the substrate is located at an approximately equal distance from the centers of the magnesium target 132 and the carbon target 134, respectively.
  • a target arrangement as shown in FIG. 2B is also conceivable so that the sputtered atoms are efficiently deposited on the substrate 114.
  • the present inventor arranges the substrate 114 at a position relatively far from the magnesium target 132 and relatively close to the carbon target 134, and performs sputtering, whereby magnesium and carbon are obtained.
  • a transparent conductive film containing a desired atomic ratio has been successfully formed.
  • the transparent conductive film formed as described above has a glossy black color at first, but when kept in an atmosphere containing water (in the atmosphere containing water vapor or in water) for a certain period of time, Mg (OH) 2 As the substitution of hydrogen atoms and carbon atoms in the brucite crystal structure proceeds and carbon is introduced into the Mg (OH) 2 crystal structure, it has a transmittance of about 80 to 90%. become.
  • Patent Document 1 if the formed transparent conductive film is continuously exposed to the atmosphere, the specific resistance value increases significantly in just a few tens of minutes by adsorbing moisture in the atmosphere (Patent Document 1). FIG. 7).
  • the present inventor has found that the increase of the specific resistance value thereafter can be prevented by blocking the transparent conductive film that has been made transparent after a certain period of time from film formation from the atmosphere. And in the actual manufacturing process using the magnetron sputtering apparatus 100 as shown in FIG. 1, the transparent conductive film is shielded from the atmosphere by coating the surface of the transparent conductive film, thereby preventing an increase in specific resistance value. It is possible that
  • the substrate 114 on the plate 112 on which the transparent conductive film is formed by sputtering in the film forming chamber 130 is transferred to the direction changing chamber 140.
  • the plate 112 is inverted so that the surface of the substrate 114 faces in the left direction of the drawing, and is loaded again into the film formation chamber 130.
  • sputtering using the surface material target 136 is performed to cover the surface of the transparent conductive film made of magnesium / carbon material formed on the substrate 114 with the surface material.
  • the surface material is a metal material such as Ni or Pd, a resin material such as ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl fluoride resin or polyethylene terephthalate resin, or an inorganic material such as ITO, TiO2, MgO or graphene.
  • a metal material such as Ni or Pd
  • a resin material such as ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl fluoride resin or polyethylene terephthalate resin
  • an inorganic material such as ITO, TiO2, MgO or graphene.
  • the sputtering of the surface material in the dressing process can be performed by appropriately selecting a sputtering method and conditions by applying a known technique.
  • the substrate 114 coated with the surface material is appropriately heated and dried by the halogen heater 122 of the standby chamber 120 and is carried out together with the plate 112 to the cassette chamber 110.
  • the transparent conductive film of the present embodiment produced in this way is markedly superior to the transparent conductive film using the magnesium / carbon-based material described in Patent Document 1 by containing magnesium and carbon in a preferable atomic ratio.
  • the resistance value is low, and the surface is coated with sputtering immediately after the film formation, so that it has excellent performance that the specific resistance value does not increase with time.
  • the targets used in this example were magnesium (purity 99.9%) and carbon, and the target size was 178 ⁇ 127 mm. Before the film formation, sputtering of magnesium and carbon was performed at an output of 800 W for 5 minutes for the purpose of cleaning the target surface. Thereafter, film formation was performed under the conditions shown in FIG.
  • a film thickness of about 300 nm can be deposited.
  • the film thickness of the thin film was measured with a stylus type surface shape measuring device Dektak IIA.
  • the electrical conductivity was evaluated by measuring the specific resistance value ( ⁇ ⁇ cm) under the condition of a measurement current of 10 mA using the direct current two-terminal method.
  • a silver electrode was previously deposited on a glass substrate to a thickness of about 500 nm, and a film of Mg and C was formed thereon. After the film formation, the MgC thin film was confirmed to be transparent by reacting with appropriate moisture. Thereafter, the sample was placed in a chamber into which a current-voltage measurement terminal was introduced, and measurement was performed while evacuating with a rotary pump.
  • the light transmittance of the sample after being changed to transparent was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the light transmittance was about 90% in the visible light (380-780 nm) region. showed that.
  • the transparent conductive film of this invention and its manufacturing method were shown and demonstrated concrete embodiment, this invention is not limited to these. If it is a person skilled in the art, within the range which does not deviate from the gist of the present invention, it is various about each process and construction method in the selection of the material of the transparent conductive film in the above-mentioned each embodiment, material composition ratio, additive, and its manufacturing method. Various changes and improvements can be added as appropriate.
  • a sputtering material for the material of the transparent conductive film it is conceivable to use a material having similar properties such as boron or silicon instead of carbon or together with carbon. Further, by introducing various additives, it is possible to improve the specific resistance value and the transparency.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used for a transparent electrode such as a flat panel display centering on a liquid crystal display or a solar cell as a transparent conductive film having low resistance and high transmittance for visible light.
  • substrate can be utilized for the electrodes of transparent touch panels, such as a smart phone, EL (electroluminescence) flat lamp, etc., for example.
  • Magnetron sputtering apparatus 100 Magnetron sputtering apparatus 110 Cassette chamber 112 Plate 114 Substrate 120 Standby chamber 122 Halogen heater 130 Film forming chamber 132 Magnesium target 134 Carbon target 136 Surface material target 140 Direction change chamber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本発明者が開発したマグネシウム・炭素系材料（Ｍｇ（ＯＨ）２・Ｃ）を用いた透明導電膜について、量産工程に適し、かつ、成膜後の経時変化を低減できる実用レベルの製造方法を実現する。 マグネシウムを含むターゲットと炭素を含むターゲットとを同時に用いてスパッタリングを行うことにより、基板上にマグネシウムと炭素と含む透明導電膜を成膜する成膜工程と、前記成膜した透明導電膜を水を含む雰囲気に保持する透明化工程と、表面材ターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、前記基板上に成膜した透明導電膜の膜面上に表面材薄層を形成する被覆工程とを実行する透明導電膜の製造方法。

Description

透明導電膜及びその製造方法
　本発明は、マグネシウム・炭素系（Ｍｇ（ＯＨ）２・Ｃ）の原材料を用いた透明導電膜及びその製造方法に関し、特に、改良されたスパッタリングにより比抵抗や透明度といった物性を向上させた透明導電膜及びその製造方法に関するものである。
　透明導電膜は可視光透過性と電気伝導性とを兼ね備えた膜である。
  透明導電膜は、低抵抗で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極として幅広く用いられている。また、この透明導電膜を樹脂フィルム基板の表面に成膜した、透明導電性フィルムは、スマートフォン等の透明タッチパネルやＥＬ（エレクトロルミネセンス）フラットランプの電極などに使用されている。
　従来、透明導電膜の材料としては、酸化インジウムおよび酸化スズを主成分とするＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜が最も一般的であり、幅広く実用化されている。ところがこの原材料であるインジウムは希少金属（クラーク数 ０．００００１）であり、近年のフラットパネルディスプレイやスマートフォン、太陽光発電装置などの製品出荷量の激増によるＩＴＯ薄膜の需要急拡大に際して、価格高騰や資源枯渇といった問題が顕在化してきている。
　そこで、インジウムを使用しない透明導電膜の可能性を求めて、ＩＴＯ代替材料やそれを用いた成膜方法などの研究が盛んに行われている。代表的なＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛系の透明導電膜が知られており、ＺｎＯやこれにガリウムをドーピングしたＧＺＯ，アルミニウムをドーピングしたＡＺＯなどの研究が進められている。
  これらの酸化亜鉛系材料を用いた透明導電膜は、酸化インジウムを用いた場合と比較して原材料価格が安価である点で工業的に優れているが、酸化亜鉛系の透明導電膜は、電気伝導性において上記ＩＴＯ薄膜よりもやや劣っている。また、酸化亜鉛系の薄膜は、薄膜形成時に結晶の欠陥などによって抵抗値が不安定という問題や、加湿、加熱、酸・アルカリに対する耐久性がＩＴＯ薄膜に比べて劣るという問題がある。さらには、亜鉛のクラーク数も０．００４と小さく、希少金属であることには変わりない。
　一方で、本発明者は、ＩＴＯでもＺｎＯ系でもない新規な材料として、マグネシウム・炭素系（Ｍｇ（ＯＨ）２・Ｃ）を材料とする透明導電膜の成膜に成功している（特許文献１参照）。
  この透明導電膜は、マグネシウム、炭素、酸素及び水素を含み、マグネシウムと炭素の原子比が０．３～２０、マグネシウムと酸素の原子比が０．５前後である。マグネシウムを含むターゲットと、炭素を含むターゲットとを用いて共スパッタリングにより基板上に両元素を堆積させ、これを水を含む雰囲気に保持して水酸化処理を行うことにより成膜される。
　このようにして作製される透明導電膜は、図６に模式的に示すように、Ｍｇ（ＯＨ）２のブルサイト構造中に炭素が均一に分散した結晶構造を有するので、Ｍｇ（ＯＨ）２の透明性を維持したまま電気伝導性を併せ持つものとなっている（非特許文献１参照）。つまり、Ｍｇ（ＯＨ）２構造中にＣを導入した新たな化合物Ｍｇ（ＯＨ１－ＸＣＸ）２が作製されたものと考えられる。
　この透明導電膜は、膜圧０．１～５．０μｍで、波長が３５０～２５００ｎｍの範囲における光透過率が８０％以上、比抵抗値が１０－１～１０－２オーダー（Ω・ｃｍ）という、ＩＴＯ材料の透明導電膜と比べても遜色ない、優れた可視光透過性及び電気伝導性を有することが確かめられている。
  また、この透明導電膜は、マグネシウム、炭素といった資源枯渇のおそれがなく安価な原材料を用いて作製できるのみならず、還元雰囲気（例えば水素雰囲気）下で該透明導電膜を加熱することによりブルサイト構造が分解され、マグネシウムの水素化物、水蒸気および炭化水素に分解され、容易に単体マグネシウムを回収することができるため、資源効率的にも極めて有利である。
特開２００９－９９３２７号公報
「水酸化マグネシウム構造中に炭素を分散させた新規透明導電性材料の開発」東海大学 工学部 本城 貴充、久慈 俊郎    http://www.kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/program/H22/pdf/3AM-E01.pdf
　上記のＩＴＯ代替材料のうち、酸化亜鉛系材料（ＺｎＯ，ＧＺＯ，ＡＺＯ）を用いた透明導電膜は、ＰＬＤ（物理気相蒸着法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）、イオンプレーティング法といった成膜法で作製される。しかしながら、これらの成膜法は実験室レベルでは効果が実証されているものの、大面積の基板上に均一に成膜することが必要となる量産工程には適してはいない。透明導電膜の成膜法で最も量産工程に適しているのはスッパッタリングであるが、酸化亜鉛系材料はスパッタリングではうまく成膜しないものと考えられる。
　一方で、本発明者が開発したマグネシウム・炭素系材料（Ｍｇ（ＯＨ）２・Ｃ）を用いた透明導電膜は、スパッタリングによって成膜されるものである。しかしながら、本発明者がこれまで用いていたのは、マグネシウムと炭素のターゲットを用い、基板ホルダを回転させながらスパッタリングすることで均一な成膜を得る基板回転型ＲＦスパッタリングであり、量産工程に適したものではない。
　さらには、マグネシウム・炭素系材料を用いた透明導電膜は、成膜直後は上記の良好な特性を得られるものの、成膜後の経時変化が大きく、わずかな時間（２０～３０分程度）で比抵抗値が大幅に上昇してしまうため、実用化・製品化には未だ至っていなかった（特許文献１の図７参照）。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、本発明者が開発した特許文献１記載のマグネシウム・炭素系材料（Ｍｇ（ＯＨ）２・Ｃ）を用いた透明導電膜について、量産工程に適し、かつ、成膜後の経時変化を低減できる実用レベルの製造方法を実現しようとするものである。
　上記の量産工程に適合させるという課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明者は、マグネシウム・炭素系材料（Ｍｇ（ＯＨ）２・Ｃ）を用いた透明導電膜の成膜方法として、プラズマ密度がターゲット付近に集中し低電圧でもスパッタリング速度が速いＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングが量産工程に最適であると考え、マグネシウム及び炭素それぞれのターゲットを用いた共スパッタリングにより所望のマグネシウム／炭素原子比を有する透明導電膜を製造する方法を完成させるに至った。
　さらに、上記の成膜後の経時変化が大きいという課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明者は、透明導電膜の成膜後、水を含む雰囲気に保持する工程で、所望の透過性が得られた時点（特許文献１の図１参照）を過ぎても水を含む雰囲気や大気中に晒し続けると、透明導電膜が水分を吸収し続けて比抵抗値が大幅に上昇してしまうことに気づいた。これを防ぐためには、透明導電膜の成膜後、所望の透過性が得られた時点で大気を遮断すればよいが、実際の製造工程においては、透明導電膜の表面にコーティングを施すことにより、余分な水分吸収による比抵抗値の上昇を防ぐことができることが確かめられ、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、マグネシウムを含むターゲットと炭素を含むターゲットとを同時に用いてスパッタリングを行うことにより、基板上にマグネシウムと炭素と含む透明導電膜を成膜する成膜工程と、前記成膜した透明導電膜を水を含む雰囲気に保持する透明化工程と、表面材ターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、前記基板上に成膜した透明導電膜の膜面上に表面材薄層を形成する被覆工程とを実行する透明導電膜の製造方法を提供するものである。
  このようにして、透明導電膜の成膜後透明化した時点で透明導電膜の表面にコーティングを施して比抵抗値の上昇を防ぐ製造方法を量産工程として実施することができることとなる。
　本発明は、また、上記の成膜工程において、前記基板を、マグネシウムを含むターゲットからの距離が、炭素を含むターゲットからの距離よりも大きくなる位置に配置してスパッタリングを行うことを特徴とする。
  このように炭素とマグネシウムのスパッタ速度の差を考慮してターゲットと基板との配置を行うことにより、所望のマグネシウム／炭素原子比を有する透明導電膜を製造することが可能となった。
　本発明は、また、上記の成膜工程において、直流電源を用いたマグネトロンスパッタリング法によるスパッタリングを行うことを特徴とする。
  マグネトロンスパッタリング法では、プラズマ密度がターゲット付近に集中し低電圧でも成膜速度を高速化することが可能である。また、直流（ＤＣ）電源を用いると、高周波（ＲＦ）を用いる場合に比べて、電力制御や成膜レート制御を精度高く行うことができる。以上のことから、直流電源を用いたマグネトロンスパッタリング法が、均一な性質を有する透明導電膜を高速に大量生産するのに最も適した方法である。
　上記の被覆工程において用いる表面材としては、Ｎｉ，Ｐｄ等の金属系材料、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム（ＰＶＦ），ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ）等の樹脂系材料、ＩＴＯ，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，グラフェン等の無機系材料などが考えられる。
　本発明は、また、マグネシウム、炭素、水素及び酸素を含んで構成される透明導電膜であって、水酸化マグネシウムのブルサイト型結晶構造を有し、その結晶構造中の水素原子の一部が炭素原子に置換された構造を有していることを特徴とする透明導電膜を提供するものである。
　本発明の透明導電膜は、化学式が
    Ｍｇ（ＯＨ１－ＸＣＸ）２　
で表され、Ｘが０．０５～０．９５の範囲の値をとることを特徴とする。
このとき、マグネシウム／炭素原子比は、Ｍｇ：Ｃ＝９０：１０～３５：６５の範囲の値をとる。
　また、本発明の透明導電膜は、膜面が表面材の薄層で被覆されていることを特徴とする。表面材としては、Ｎｉ，Ｐｄ等の金属系材料、エチレン酢酸ビニル共重合体，ポリフッ化ビニル樹脂フィルム（ＰＶＦ），ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ）等の樹脂系材料、ＩＴＯ，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，グラフェン等の無機系材料などを用いることができる。
　以上、説明したように、本発明によれば、本発明者が開発した特許文献１記載のマグネシウム・炭素系材料（Ｍｇ（ＯＨ）２・Ｃ）を用いた透明導電膜について、量産工程に適し、かつ、成膜後の経時変化を低減できる実用レベルの透明導電膜及びその製造方法が提供される。
　本発明にかかる透明導電膜を実際に実施してみると、その比抵抗値がおよそ１×１０－２～１×１０－４Ω・ｃｍであり、かつ、経時による比抵抗値の上昇がほとんど生じないというきわめて優れた性能を有するものであることが下記の実施例において実証された。したがって、特許文献１記載のマグネシウム・炭素系材料を用いた透明導電膜の実用化・産業利用の途が本発明によって初めて開かれたことになる。
本発明の一実施形態にかかる透明導電膜の製造方法において用いるスパッタリング装置の内部構成を概略的に示す断面模式図である。 図１の実施形態におけるスパッタリング成膜工程でのマグネシウム・炭素ターゲットの配置について説明するための図である。 本発明の透明導電膜の製造方法の実施例におけるスパッタ条件を示す図である。 本発明の透明導電膜の製造方法の実施例において成膜された透明導電膜の電気伝導性の測定結果を示す図である。 本発明の透明導電膜の製造方法の実施例において成膜された透明導電膜の透明度の測定結果を示す図である。 本発明者が開発したマグネシウム・炭素系の透明導電膜の結晶構造を模式的に示す図である。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の透明導電膜及びその製造方法を実施するための最良の形態を詳細に説明する。図１～図６は、本発明の実施の形態を例示する図であり、これらの図において、同一の符号を付した部分は同一物を表わし、基本的な構成及び動作は同様であるものとする。
　１．スパッタリング装置
  図１は、本発明の一実施形態にかかる透明導電膜の製造方法において用いるＤＣマグネトロンスパッタリング装置の内部構成を概略的に示す断面模式図である。
  図１において、本実施形態で用いるＤＣマグネトロンスパッタリング装置１００は、プレート１１２上の基板１１４のセット・脱離を行うためのカセット室１１０と、成膜室に出し入れされるプレート１１２を待機させるための待機室１２０と、１１２上の基板１１４表面に対してＤＣマグネトロンスパッタリングによる成膜又は表面材の被覆を行う成膜室１３０と、プレート１１２の向きを変更するための方向転換室１４０とを内部空間として有している。
　待機室１２０には、プレート１１２上の基板１１４を加熱乾燥させるための一対のハロゲンヒータ１２２が設けられている。成膜室１３０には、２つの透明導電膜材料ターゲット１３２，１３４と、表面材ターゲット１３６とが配置されている。方向転換室１４０には、プレート１１２の向きを図面左右方向に反転させるための機械的手段が適宜設けられている。
　このＤＣマグネトロンスパッタリング装置１００において、スパッタリング及び被覆を行う流れとしては、まず、カセット室１１０において、プレート１１２上にスパッタリング対象の基板１１４をセットする。図１では、透明導電膜材料ターゲット１３２，１３４の方向（図面右側方向）に基板１１４のスパッタ面を向けてセットする。
  続いて、プレート１１２を待機室１２０に送り、待機室１２０のハロゲンヒータ１２２によりプレート１１２上の基板１１４を適宜加熱乾燥させる。
  続いて、プレート１１２を成膜室１３０に送り、成膜室１３０において透明導電膜材料ターゲット１３２，１３４（マグネシウム・炭素）によって共スパッタリングを行う（ＤＣマグネトロンスパッタリング）。
　成膜室１３０において行うスパッタリングの手順及び条件は、特許文献１に記載のスパッタリングによる成膜の実施形態（[００３１]～[００５５]参照）と同様である。
  すなわち、マグネシウム・炭素のターゲットを用い、Ａｒ等の不活性ガスを用いて、共スパッタリングによりマグネシウム及び炭素を含む膜を基板上に成膜し、この膜に水分を保持させることにより、Ｍｇ（ＯＨ１－ＸＣＸ）２構造を有する膜とするものである。
  但し、本実施形態におけるマグネシウム・炭素のターゲットを用いたスパッタリング成膜工程では、ターゲットの配置において、特許文献１に記載の工程とは異なっている。これについて以下に説明する。
　２．ターゲットの配置
  図２は、本実施形態におけるスパッタリング成膜工程でのマグネシウム・炭素ターゲットの配置について説明するための図である。
  本発明者は、特許文献１に記載した透明導電膜の製造においては、図２（ａ）に示すように、マグネシウムターゲット１３２と炭素ターゲット１３４ぞれぞれの中心からほぼ等距離の位置に基板を配置してスパッタリングを行った。また、スパッタ原子が効率よく基板１１４上に堆積するように図２（ｂ）に示すようなターゲット配置も考えられる。
　図２（ａ）や図２（ｂ）に示すターゲット配置でスパッタリングを行った場合、炭素よりもマグネシウムの方がスパッタされやすいため、マグネシウムの含有量がより多い透明導電膜が成膜される。ところが、含有されるマグネシウムと炭素の原子比によって透明導電膜の比抵抗値が大きく変化することが実験から明らかとなってきた。例えば、非特許文献１（図４参照）に示すように、Ｍｇ（ＯＨ０．８７Ｃ０．１３）２の透明導電膜の比抵抗値が最大で約５×１０－１Ω・ｃｍであるのに対して、Ｍｇ（ＯＨ０．６７Ｃ０．３３）２の透明導電膜の比抵抗値が最大で約１×１０－２Ω・ｃｍとなることが分かっている。
　このように、含有されるマグネシウムと炭素の原子比が１付近で比抵抗値が大幅に下がる傾向が見られるため、これに近い原子比で成膜されるようスパッタリング工程を工夫する必要が生じてきた。そこで、本発明者は、や図２（ｃ）に示すように、マグネシウムターゲット１３２から比較的遠く炭素ターゲット１３４から比較的近い位置に基板１１４を配置してスパッタリングを行うことにより、マグネシウムと炭素を所望の原子比で含有する透明導電膜を成膜することに成功した。
　本実施形態においては、化学式が
    Ｍｇ（ＯＨ１－ＸＣＸ）２　
で表される透明導電膜において、Ｘが０．０５～０．９５の範囲の値をとるときに、所望の物性を有することが確認されている。このとき、マグネシウム／炭素原子比は、Ｍｇ：Ｃ＝９０：１０～３５：６５の範囲の値をとることとなる。
　３．被覆工程
　上記のようにして成膜された透明導電膜は、最初は光沢ある黒色を呈するが、水を含む雰囲気（水蒸気を含む大気中や水中など）に一定時間保持すると、Ｍｇ（ＯＨ）２ブルサイト結晶構造中の水素原子と炭素原子との置換が進行し、Ｍｇ（ＯＨ）２結晶構造中に炭素が導入された構造となることにより、およそ８０～９０％程度の透過率を有するようになる。
　ところが一方で、成膜された透明導電膜を大気中に晒し続けると、大気中の水分を吸着することにより、わずか数十分の間に比抵抗値が大幅に上昇してしまう（特許文献１の図７参照）。
　ここで、本発明者は、成膜後一定時間を経て透明化した透明導電膜を大気から遮断することにより、それ以後の比抵抗値の上昇を防ぐことができることを発見した。
  そして、図１に示すようなマグネトロンスパッタリング装置１００を用いた実際の製造工程においては、透明導電膜の表面にコーティングを施すことで、透明導電膜を大気から遮断し、比抵抗値の上昇を防ぐことができることが可能である。
　再び図１において、成膜室１３０においてスパッタリングによる透明導電膜の成膜が行われたプレート１１２上の基板１１４は、方向転換室１４０に搬送される。方向転換室１４０では、基板１１４表面が図面左方向に向くようプレート１１２を反転させ、再度これを成膜室１３０に搬入する。
  成膜室１３０において、表面材ターゲット１３６を用いたスパッタリングを行い、基板１１４上に成膜したマグネシウム・炭素系材料からなる透明導電膜の表面を表面材で被覆する。
　ここで、表面材は、Ｎｉ，Ｐｄなどの金属系材料、エチレン酢酸ビニル共重合体，ポリフッ化ビニル樹脂，ポリエチレンテレフタラート樹脂などの樹脂系材料、ＩＴＯ，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，グラフェンなどの無機系材料などから、所望の透明度を考慮して適宜選択することができる。
  特に、炭素を原材料とするグラフェン膜を成膜された透明導電膜の表面に被覆することにより、単に水蒸気に対する保護膜として働くのみならず、透明導電膜の比抵抗値を低下させる効果が得られることが確認された。
　被服工程における表面材のスパッタリングについては既知の技術を応用してスパッタリング法や条件等を適宜選択して行うことができる。
  表面材を被覆した基板１１４は、待機室１２０のハロゲンヒータ１２２で適宜加熱乾燥させて、プレート１１２とともにカセット室１１０に搬出する。
　このようにして作製される本実施形態の透明導電膜は、マグネシウムと炭素を好ましい原子比で含有することにより、特許文献１記載のマグネシウム・炭素系材料を用いた透明導電膜に比べて格段に抵抗値が低く、また、成膜直後に表面をスパッタリングで被覆することにより、経時による比抵抗値の上昇が生じないというきわめて優れた性能を有するものである。
　ターゲットの配置とスパッタ条件、成膜速度
  本実施例で用いたターゲットは、マグネシウム（純度９９．９％）および炭素であり、そのターゲットのサイズは１７８×１２７ｍｍであった。
  成膜を行う前にターゲット表面の清浄化を目的として、マグネシウム、炭素のスパッタリングをそれぞれ出力８００Ｗで５分間行った。
  その後、図３に示す条件で成膜を行った。
　成膜した透明導電膜の性能測定
  上記の条件で成膜を行うことにより膜厚は３００ｎｍ程度堆積することが出来る。薄膜の膜厚は、触針式表面形状測定器ＤｅｋｔａｋIIＡにより測定した。
　また、電気伝導性の評価には直流２端子法を用いて、測定電流１０ｍＡの条件で比抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定することにより行った。
  薄膜と直流２端子法に用いた端子のコンタクト性の向上のため、あらかじめ銀電極をガラス基板上に５００ｎｍ程度堆積させ、その上にＭｇとＣの成膜を行った。
  成膜後、適度な水分と反応させＭｇＣ薄膜の透明化を確認した。その後、電流－電圧測定端子を導入したチャンバー内へ試料を設置しロータリーポンプで真空排気を行いながら測定を行った。
　その結果を図４に示す。
  また、透明に変化した後の試料の光透過率は、紫外可視分光光度計により測定した結果、図５に示すように、可視光（３８０－７８０ｎｍ）領域において、約９０％程度の光透過率を示した。
　以上、本発明の透明導電膜及びその製造方法について、具体的な実施の形態を示して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、上記各実施形態における透明導電膜の材料選択、材料構成比、添加物の選定や、その製造方法における各工程・工法につき、様々な変更・改良を適宜加えることが可能である。
　例えば、透明導電膜の材料のスパッタ材料としては、炭素に換えて又は炭素とともにホウ素、ケイ素などの性質が近い材料を用いることが考えられる。また、様々な添加物を導入することにより、比抵抗値や透明率の向上を図ることができる。
　本発明の透明導電膜は、低抵抗で可視光に対して高い透過率を示す透明導電膜として、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極に利用することができる。また、この透明導電膜を樹脂フィルム基板の表面に成膜した透明導電性フィルムは、例えばスマートフォン等の透明タッチパネルやＥＬ（エレクトロルミネセンス）フラットランプの電極などに利用することができる。
１００　マグネトロンスパッタリング装置
１１０　カセット室
１１２　プレート
１１４　基板
１２０　待機室
１２２　ハロゲンヒータ
１３０　成膜室
１３２　マグネシウムターゲット
１３４　炭素ターゲット
１３６　表面材ターゲット
１４０　方向転換室

Claims (12)

  1. 　マグネシウムを含むターゲットと炭素を含むターゲットとを同時に用いてスパッタリングを行うことにより、基板上にマグネシウムと炭素と含む透明導電膜を成膜する成膜工程と、
    　前記成膜した透明導電膜を水を含む雰囲気に保持する透明化工程と、
    　表面材ターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、前記基板上に成膜した透明導電膜の膜面上に表面材薄層を形成する被覆工程とを実行する透明導電膜の製造方法。
  2. 　前記成膜工程において、前記基板を、マグネシウムを含むターゲットからの距離が、炭素を含むターゲットからの距離よりも大きくなる位置に配置してスパッタリングを行うことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
  3. 　前記成膜工程において、直流電源を用いたマグネトロンスパッタリング法によるスパッタリングを行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の製造方法。
  4. 　前記被覆工程において、前記表面材は、Ｎｉ，Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属系材料を含んでなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
  5. 　前記被覆工程において、前記表面材は、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂系材料を含んでなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
  6. 　前記被覆工程において、前記表面材は、ＩＴＯ，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，グラフェンからなる群から選択される少なくとも１種以上の無機系材料を含んでなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
  7. 　マグネシウム、炭素、水素及び酸素を含んで構成される透明導電膜であって、水酸化マグネシウムのブルサイト型結晶構造を有し、その結晶構造中の水素原子の一部が炭素原子に置換された構造を有していることを特徴とする透明導電膜。
  8. 　化学式が　Ｍｇ（ＯＨ１－ＸＣＸ）２　で表され、Ｘが０．０５～０．９５の範囲の値をとることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜。
  9. 　膜面が表面材の薄層で被覆されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の透明導電膜。
  10. 　前記表面材は、Ｎｉ，Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属系材料を含んでなることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の透明導電膜。
  11. 　前記表面材は、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂系材料を含んでなることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の透明導電膜。
  12. 　前記表面材は、ＩＴＯ，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，グラフェンからなる群から選択される少なくとも１種以上の無機系材料を含んでなることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の透明導電膜。
PCT/JP2012/071457 2011-08-26 2012-08-24 透明導電膜及びその製造方法 WO2013031688A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-185072 2011-08-26
JP2011185072A JP5881995B2 (ja) 2011-08-26 2011-08-26 透明導電膜及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013031688A1 true WO2013031688A1 (ja) 2013-03-07

Family

ID=47756178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/071457 WO2013031688A1 (ja) 2011-08-26 2012-08-24 透明導電膜及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5881995B2 (ja)
TW (1) TW201326443A (ja)
WO (1) WO2013031688A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112185606A (zh) * 2020-09-29 2021-01-05 梁燕 一种高分子柔性导电薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006272876A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Takiron Co Ltd 導電体
JP2009099327A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Tokai Univ 透明導電膜およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006272876A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Takiron Co Ltd 導電体
JP2009099327A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Tokai Univ 透明導電膜およびその製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASASHI CHIBA ET AL.: "Mg-C Usumaku no Tomei Dodensei ni Ataeru Suisanka Katei no Eikyo", DAI 30 KAI HYOMEN KAGAKU GAKUJUTSU KOENKAI KOEN YOSHISHU, 4 November 2010 (2010-11-04), pages 337 *
MIKIHIKO MAIZONO ET AL.: "Mg-C Usumaku no Suisanka Shori to Kogakuteki Denkiteki Tokusei", DAI 30 KAI HYOMEN KAGAKU GAKUJUTSU KOENKAI KOEN YOSHISHU, 4 November 2010 (2010-11-04), pages 187 *
TAKAMITSU HONJO ET AL.: "Development of New Transparent Conductive Material of Mg (OH1-xCx) 2 (x = 0.1-0.35 ) by Magnetron Sputtering", TMS 2011 : 140TH ANNUAL MEETING & EXHIBITION : SUPPLEMENTAL PROCEEDINGS: GENERAL PAPER SELECTIONS, vol. 3, 2 May 2011 (2011-05-02), pages 43 - 49 *
TAKAMITSU HONJO ET AL.: "Synthesis of carbon doped magnesium hydroxide transparent conductive material by magnetron sputtering", PROC. INT. SYMP. SPUTTERING AND PLASMA PROCESS, 6 July 2011 (2011-07-06), pages 424 - 426 *
TOSHIRO KUJI: "Kisho Kinzoku o Mochiinai Shinki Tomei Dendomaku Zairyo", GEKKAN MATERIAL STAGE, vol. 8, no. 10, 10 January 2009 (2009-01-10), pages 47 - 50 *
TOSHIRO KUJI: "Newly developed Mg(OH)2-C transparent conductor", GEKKAN DISPLAY, 1 May 2009 (2009-05-01), pages 32 - 36, 018 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112185606A (zh) * 2020-09-29 2021-01-05 梁燕 一种高分子柔性导电薄膜及其制备方法
CN112185606B (zh) * 2020-09-29 2022-04-01 深圳市法鑫忠信新材料有限公司 一种高分子柔性导电薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013045746A (ja) 2013-03-04
JP5881995B2 (ja) 2016-03-09
TW201326443A (zh) 2013-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI381401B (zh) Transparent conductive film and manufacturing method thereof
CN101294272A (zh) 柔性衬底上室温溅射沉积氧化铟锡透明导电薄膜的方法
Lu et al. Remote plasma sputtering deposited Nb-doped TiO2 with remarkable transparent conductivity
Lai et al. Characterization of ZnO: Ga transparent contact electrodes for microcrystalline silicon thin film solar cells
JP6267641B2 (ja) 透明電極付き基板の製造方法、および透明電極付き基板
Pandey et al. Structural and electrical properties of fluorine-doped zinc tin oxide thin films prepared by radio-frequency magnetron sputtering
Ghosh et al. Enhanced mobility in visible-to-near infrared transparent Al-doped ZnO films
JP5580972B2 (ja) スパッタリング複合ターゲット
US10395845B2 (en) Flexible Ti—In—Zn—O transparent electrode for dye-sensitized solar cell, and metal-inserted three-layer transparent electrode with high conductivity using same and manufacturing method therefor
CN101497992A (zh) 用等离子体轰击制备绒面氧化锌透明导电镀膜玻璃的方法
Gökçeli et al. Investigation of hydrogen post-treatment effect on surface and optoelectronic properties of indium tin oxide thin films
CN103171187A (zh) 一种三明治式透明导电薄膜及制备方法
JP5881995B2 (ja) 透明導電膜及びその製造方法
Kim et al. Aluminum-doped zinc oxide thin films grown on various substrates using facing target sputtering system
CN102277570A (zh) ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法
CN106024110A (zh) 一种锡酸锶基柔性透明导电电极及其制备方法
KR20080091311A (ko) 산화아연계 투명전도막을 이용한 유기 태양 전지
US20140144770A1 (en) Method of fabricating zinc oxide thin film
CN112941479B (zh) 一种二氧化锡/银/二氧化锡透明导电膜调整银层厚度的方法及应用
KR20110111230A (ko) 투명전극 소재 및 그 제조방법과 투명전극의 제조방법
KR20110083802A (ko) 유도결합형 플라즈마 처리된 ａｚｏ 박막 및 그 제조방법
KR100981174B1 (ko) 투명전도막 최적조성 검출방법 및 상기 검출방법에사용되는 증착장치
Pandey et al. Electrical and Optical Properties of Asymmetric Dielectric/Metal/Dielectric (D/M/D) Multilayer Electrode Prepared by Radio-Frequency Sputtering for Solar Cells
Uyanik et al. Enhanced optoelectronic properties of magnetron sputtered ITO/Ag/ITO multilayers by electro-annealing
Hwang et al. Electrical and Optical Properties of ZnO: Al Films Prepared by Wet Process

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12828549

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12828549

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1