KR101399280B1

KR101399280B1 - Pedot 박막 및 그것을 포함한 전자소자 및 pedot 박막 제조 방법

Info

Publication number: KR101399280B1
Application number: KR1020120134234A
Authority: KR
Inventors: 이정원; 김성수; 최상일
Original assignee: (주)플렉솔루션
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2014-06-09
Also published as: KR20140067237A

Abstract

본 발명은, a)기판을 세척하는 단계; b)상기 기판 상에 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution) 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 박막 층을 형성하는 단계; c)상기 산화제 층 위에 PEDOT 박막을 증착하는 단계; 및 d)상기 c) 단계에서 PEDOT 박막이 증착된 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막 제조 방법을 제공한다.

Description

PEDOT 박막 및 그것을 포함한 전자소자 및 PEDOT 박막 제조 방법{PEDOT FILM AND ELECTRONIC DEVICE HAVING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE PEDOT FILM }

본 발명은 PEDOT 박막 및 그것을 포함한 전자소자 및 PEDOT 박막 제조 방법에 관한 것이다.

전기적, 화학적 합성이 용이하고, 대기 중 안정성과 다양한 유기 용매에 가공성을 갖는 전도성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전도성 고분자 재료가 전자기기의 전극소재, 특히 디스플레이용 투명전극으로 상용화되기 위해서는 가시광선 영역에서의 투과율은 최소 85% 이상, 전기 전도도는 ~10³S/cm 정도의 값을 가져야 한다. 폴리티오펜의 유도체인 PEDOT[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]으로 다른 전도성 고분자에 비해 높은 전기적 특성, 가시광선 영역에서의 90% 이상의 높은 투과율, 낮은 광학적 밴드 갭 에너지(1.5eV ~1.7eV) 및 전기화학적으로 안정적인 특성을 갖는다. 이러한 특성 때문에 PEDOT은 현재 OLED의 HTL(Hole Transport layer), OTFT의 소스-드레인 전극 및 ITO전극의 대체 재료로 적용하기 위하여 활발히 연구되고 있다.

현재 널리 사용되는 PEDOT 물질은 불용성을 개선하고자 Poly(styrene sulfonic acid) 염(Salt)을 도핑한 PEDOT:PSS로 1980년 독일의 Bayer사에서 최초로 개발되었다. PEDOT:PSS는 기존의 PEDOT과 달리 수용액에 잘 용해되므로 용액공정을 통해 박막을 용이하게 제작할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 PEDOT:PSS 박막의 전기 전도도는 일반적으로 ~400 S/cm를 넘지 않아 ITO 전극의 대체 재료로서 턱없이 부족한 전기적 특성을 나타내고 있다.

고전도도의 PEDOT 박막의 합성 방법은 약염기를 사용 산화제의 산도를 조절하여 합성하는 것과, 고분자 첨가제를 이용하여 산화제의 나노사이즈 결정 형성 (불균일 도포)을 억제하고 그 위에 PEDOT 박막의 균일한 성장을 유도하여 전도도를 향상시키는 방법이 있다. Manrico Fabretto 그룹이 고안한 방법으로 산화제의 불균일 도포를 방지하기 위해 산화제에 PEG-ran-PEG같은 블록 공중합체를 첨가하여 중합에 사용하였다. PEG-ran-PEG는 산화제의 균일도포를 도와 중합 과정에서 PEDOT 박막의 균일하면서 완만한 성장을 유도하여 박막의 전도도를 향상시켰다. Manrico Fabretto 그룹은 이 방법을 통해 1,487 S/cm의 전도도 특성을 갖는 박막을 합성하였다. 그러나 이들 그룹 모두 공통적으로 산화제 제조에 Fe(Ⅲ)PTS (Para-Toluene Surfonate or Tosylate) 를 사용하여 고전도도의 PEDOT 박막의 합성이 가능했다. 하지만 Fe(Ⅲ)PTS는 균일하고 투명한 박막을 제조하는데 있어 용이하지만 중합속도가 매우 느리며 40wt% 농도의 상대적으로 매우 많은 Fe(Ⅲ)PTS 산화제를 중합에 사용해야 한다는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 Fe(Ⅲ)Tosylate의 느린 중합 속도와 과량의 산화제 사용의 단점을 보완하고 Fe(Ⅲ)Cl3를 PEDOT 중합용 산화제로 사용 시, 지나치게 빠른 중합속도 및 부반응으로 야기되는 박막의 공극 생성을 억제하여, 산화제의 균일한 도포 및 이로 인한 박막의 균일한 성장을 유도하는 것을 목적으로 한다.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, a)기판을 세척하는 단계; b)상기 기판 상에 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution), 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 산화제 층을 형성하는 단계; c)상기 산화제 층 위에 PEDOT 박막을 증착하는 단계; 및 d)상기 c) 단계에서 PEDOT 박막이 증착된 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막 제조 방법을 제공한다.

상기 산화제 층은 상기 산화제를 스핀 코팅하여 형성되고, 상기 c) 단계는 EDOT 단량체를 증기상 중합하여 PEDOT 박막을 형성할 수 있다.

상기 산화제는 상기 FeCl3의 농도가 4 wt% 내지 7 wt%이고, FeCl3과 DUDO의 몰수비가 1:0.5 이고, DUDO와 PEG-PPG-PEG의 중량비가 12:1인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution), 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 형성되는 PEDOT 박막을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 PEDOT 박막을 제조하는 방법으로 형성된 PEDOT 박막을 포함하는 전자소자를 제공한다.

개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.

일 실시예에 따른 PEDOT 박막 제조 방법은 산화제와 첨가제 간의 응집이 없이 Si 기판에 균일하게 도포할 수 있고, 기상중합을 통해 효율적으로 PEDOT 박막을 합성할 수 있다.

일 실시예에 따라 제조된 PEDOT 박막은 기존의 산화제만을 사용한 PEDOT 박막과는 다르게 박막 내부의 기공이 적으며 비교적 평탄하고 조밀한 PEDOT 박막을 합성할 수 있다.

또한, 일 실시예에 따라 제조된 PEDOT 박막은 첨가제의 작용으로 중합과정에서 산화제의 높은 산도 때문에 생기는 부반응을 최소화하여 효율적인 공액이중결합의 형성을 촉진했기 때문에, 막질의 개선뿐만 아니라 전기 전도도 특성이 크게 향상된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT 박막 제조 방법을 나타낸 도면이고,
도 2는 종래 방법으로 제조된 PEDOT 박막의 FESEM 이미지,
도 3은 FeCl₃ 대 DUDO의 몰수비가 각각 a)(1:0.01), b)(1:0.1), c)(1:0.5) 및 d)(1:1)인 산화제를 도포한 이미지,
도 4는 FeCl₃ 비율을 변화시켜 제조된 혼합 산화제의 도표 형상을 촬영한 광학 현미경 이미지,
도 5 내지 7은 FeCl₃의 농도를 변화시킨 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 FE-SEM 이미지, 및
도 8 내지 12는 본 발명에 따라 제조된 PEDOT 박막의 전도도 변화를 나타낸 그래프,
도 11은 FeCl₃ (4wt%~7wt%)와 첨가제가 혼합된 산화제의 ATR-IR 스펙트라; 및
도 12는 각기 다른 산화제의 비율로 제작된 PEDOT 박막의 ATR-IR 스펙트라이다.

개시된 기술에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 개시된 기술의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 개시된 기술의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 본 출원에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.

여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 개시된 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.

이하, 도면을 참조하여 설명하기로 한다.

도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT 박막 및 그 제조 방법을 나타내는 도면이다.

기판은 Si, SiO2, 글래스, PET, Poly-imide, 페이퍼 등을 사용할 수 있고, 실시예에서는 SiO₂ 웨이퍼를 기판으로 사용한 것으로, 본 실시예에 따라 합성된 PEDOT 박막이 형성되는 SiO₂ 기판은 OFET(Organic field-effect transistor) 소자의 전극 소재로 사용할 수 있다.

PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))은 상업적으로 널리 사용되고 있는 전도성 고분자인 독일 Bayer 사에서 thiophene구조에 ethylenedioxy 그룹을 링 형태로 결합한 3.4-ethylenedioxythiophene (EDOT)이 중합되어 형성되는 것으로, EDOT 단량체는 치환기에 의한 전자 공여 효과에 의하여 기존의 thiophene보다 1.5 eV~1.7 eV의 낮은 밴드 갭을 보이며 이러한 낮은 밴드 갭 때문에 가시광선 영역에서 높은 투과율을 보일 뿐만 아니라 중합된 PEDOT은 높은 구조적 안정성을 보이며 높은 전기 전도도와 열적 안정성으로 인하여 전도성 고분자 중에서도 많은 관심을 받고 있다. 또한 EDOT은 화학적 전기화학적으로 쉽게 중합이 가능하다는 장점을 가지고 있다.

PEDOT 중합에는 산화제가 사용되는 데 일반적으로, Fe(Ⅲ)Cl₃, sulfonate 계열의 산화제가 사용되고 있으며 그 중 Fe(Ⅲ)Cl₃가 빠른 중합 속도와 우수한 도핑특성으로 인해 높은 전도도의 특성을 나타내는 PEDOT 박막 제작에 많이 사용되고 있다.

도시되는 바와 같이, 본 발명에 따른 PEDOT 박막 제조 방법은, a)기판을 세척하는 단계; b)상기 기판 상에 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution), 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 산화제 층을 형성하는 단계; c)상기 산화제 층 위에 PEDOT 박막을 증착하는 단계; 및 d)상기 c) 단계에서 PEDOT 박막이 증착된 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함한다.

먼저 a) 단계에서, 기판 세척은 유기물 제거에 주로 사용되는 SC1(Standard cleaning 1) 세척방법을 사용할 수 있다.

그 다음, a) 단계에서 세척된 기판 상에 산화제 층을 형성하되, 상기 산화제 층은 상기 산화제 용액을 스핀 코팅하여 형성된다.

산화제 용액의 제조는 용매로 1-부탄올을 사용할 수 있다. 상기 산화제의 Fe(Ⅲ)Cl₃농도는 첨가제의 과도한 중합 억제 효과를 방지하기 위하여 4wt%~7wt% 가 바람직하다. 산화제에 첨가되는 첨가제인 약염기(약염기) DUDO(Polyurethane diol solution)는 3wt%Fe(Ⅲ)Cl₃ 대비 몰수비로 (1:0.5), 0.6g이 바람직하다. 산화제의 균일한 도포 및 PEDOT의 나노 크기 결정 성장을 억제하기 위해 PEG-PPG-PEG를 더 첨가하되, DUDO와 PEG-PPG-PEG의 중량비는 12:1로, 0.05g의 PEG-PPG-PEG을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 구성되는 산화제의 도포는 Spin-coating(Spin-1200D,Midas)이 바람직하다. 이후 용매인 1-부탄올의 제거를 위해 기판은 오븐에서 건조하는 것이 바람직하다.

그 다음, b) 단계에서 형성된 촉매층 상에 PEDOT 박막을 합성한다. PEDOT 박막은 기판에 형성된 촉매층에 EDOT 단량체를 기화시켜 합성하는 것이 바람직하다.

그 다음, c) 단계에서 합성된 PEDOT 박막을 어닐링한다.

산화제만을 이용한 PEDOT박막의 합성에 있어 산화제의 농도는 PEDOT의 중합 정도와 생성되는 박막의 형상 및 전기전도 특성을 크게 좌우하게 되는 데, 본 발명의 실시예와 같이, 부탄올 속에 Fe(Ⅲ)Cl₃ 4wt% 이상의 산화제의 경우 이 용액의 낮은 산성도(pH≤2) 때문에 중합반응 과정에서 부반응으로 EDOT 모노머에 존재하는 Dioxane ring의 결합을 끊어 효율적인 공액 이중결합의 생성을 방해하여 효율적인 중합이 이루어지지 못하고 다수의 기공이 존재하여 박막 내부의 전류 흐름에 있어 누설 전류를 발생시켜 그 결과 전도도를 크게 저해하는 요소로 작용하여 낮은 전기 전도 특성을 가지게 된다. 그러나, 본 발명의 PEDOT 제조 방법에 따르면, 산화제에 약염기 DUDO를 첨가하여 산화제의 산성도를 낮춰 원치 않는 부반응을 방지할 수 있고 중합속도를 조절 PEDOT박막의 막질을 개선하여 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 산화제에 PEG-PPG-PEG를 첨가하여 FeCl3의 나노 사이즈 결정 형성을 억제함으로써 박막의 균일성장을 도와 막질을 개선하고 전도도를 향상시킬 수 있다. PEG-PPG-PEG는 또한 높은 점성을 가지고 있어 산화제를 기판에 균일하게 도포하는데 있어 도움을 준다.

도 3은 FeCl₃ 대 DUDO의 몰수비가 각각 a)(1:0.01), b)(1:0.1), c)(1:0.5) 및 d)(1:1)인 산화제를 도포한 이미지이다. 도시되는 바와 같이, (1:0.1)의 산화제는 기판에 도포가 이루어지지 않았으며 부분적으로 산화제의 응집이 관찰되었고, (1:0.01)의 경우 산화제의 응집 크기가 작았으며 부분적인 도포가 이루어졌다. 반면 (1:0.5) 및 (1:1) 비율의 산화제의 경우에는 산화제와 DUDO 간의 응집이 관찰되지 않고 비교적 균일한 도포가 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 이 결과를 통해 DUDO의 최소 첨가 비율로 도포가 이루어지는 (1:0.5) 몰수비가 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.

상기 비율에서도 기판 모서리 부분까지 산화제 도포가 이루어지지 않아 산화제 용액의 균일한 도포를 위해 PEG-PPG-PEG가 추가로 포함되는 것이 바람직하다. DUDO와 PEG-PPG-PEG는 0.6:0.05 질량비를 가지는 것이 바람직하다.

도 4는 FeCl₃ 비율을 변화시켜 제조된 혼합 산화제의 도표 형상을 촬영한 광학 현미경 이미지,

도 5 내지 7은 FeCl₃의 농도를 변화시킨 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 FE-SEM 이미지, 및

도 8 내지 12는 본 발명에 따라 제조된 PEDOT 박막의 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

No	Materials	Manufactures	Molecular formula	Molecular mass	purity (%)
1	Iron(Ⅲ) chloride hexahydrate	Aldrich Chem	Cl₃Fe·6H2O	270.30	97%
2	PEG-PPG-PEG	Aldrich Chem	(C3H6O.CH2H4O)n	2,900	40 wt% in H2O
3	Polyurethane diol solution(DUDO)	Aldrich Chem	No data	3,20	88 wt% in H2O
4	1-Butanol	Junsel	CH3(CH2)2CH2OH	74.12	99%
5	Ethanol	J.T.Baker	C2H6O	46.07	99%
6	3,4-Ethylenedioxythiophene	Aldrich Chem	C6H6O2S	142.18	97%

표 1은 본 실시예에 사용되는 산화제에 사용되는 시약들의 제원을 나타낸다.

PEDOT 박막 제조

PEDOT 박막의 합성을 위해 기판으로 Oxidized Si wafer(산화막 두께 300nm)를 사용하였다. Si Wafer의 세척은 유기물 제거에 주로 사용되는 SC1(Standard cleaning 1) 세척 방법을 이용하였다. 세척과정은 다음과 같다. H₂O(60ml):HNO₃(20ml) 용액을 제조하고, 80℃로 가열하여 10분간 세척한다. 이후 세척용액의 제거를 위해 DI-water를 이용하여 표면을 씻어낸다. 첫 번째 세척과정의 완료 후 기판을 다시 H₂0(50ml):NH₄OH(10ml):H₂0₂(10ml)용액을 이용하여 80℃에서 5분간 세척한다. 기판 표면의 세척액을 제거하기 위하여 DI-water와 에탄올을 이용하여 표면을 씻어낸다. 세척이 완료된 기판의 표면 수분을 제거하기 위하여 70℃ 진공오븐에서 75mmHg 압력으로 30분간 건조하여 기판 표면의 수분을 제거한다.

기상중합에 사용되는 혼합 산화제 용액의 제조는 용매로 1-부탄올을 사용하였다. 효율적인 합성이 이루어지는 Fe(Ⅲ)Cl₃와 첨가제의 비율을 찾기 위하여 3wt% Fe(Ⅲ)Cl₃ 대비 몰수비로 약염기인 DUDO를 각각 (1:0.01), (1:0.1), (1:0.5) 및 (1:1)의 비율로 용매에 용해시켜 혼합 산화제를 제조하였다. 광학현미경(BX-51, Olympus)을 이용 도포형상을 관찰한 결과 최소의 DUDO 첨가로 도포가 이루어지는 (1:0.5)의 몰수비가 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다. 실시예에서 DUDO는 (0.6g)으로 첨가 비율이 정해진다. 또한 산화제의 균일한 도포 및 PEDOT의 나노 크기 결정 성장을 억제하기 위하여 PEG-PPG-PEG 0.05g을 추가로 산화제에 첨가한다. 하지만 3wt% Fe(Ⅲ)Cl₃ 농도의 산화제를 사용 PEDOT 박막을 합성한 결과 성막이 되었지만 첨가제의 과도한 중합 억제효과에 의해 효율적인 공액이중결합을 형성하지 못해 낮은 전기 전도도 특성을 보이므로, 첨가제(DUDO(0.6g):PEG-PPG-PEG(0.05g)의 비율을 일정하게 유지한 상태에서 Fe(Ⅲ)Cl₃ 첨가 비율을 4wt% ~ 9wt%로 늘려 혼합 산화제를 제조 도포 형상을 광학 현미경으로 관찰하여 균일한 도포가 이루어지는 비율인Fe(Ⅲ)Cl₃(4wt%~7wt%) 농도의 혼합 산화제를 중합에 사용하였다.

산화제의 도포는 Spin-coating(Spin-1200D,Midas)방법으로 2500rpm의 속도에서 90초간 도포를 실시했다. 이후 용매인 1-부탄올의 제거를 위해 70℃ 오븐에서 2분간 건조 1-부탄올을 완전히 제거한 후 즉시 Thermal Evaporator (DaDa-TG)의 Chamber로 이동 소스온도 60℃에서 30분간 EDOT 단량체를 기화시켜 PEDOT 박막을 합성하였다. 이후 합성된 PEDOT 박막을 5×10^-5 torr의 고진공 하에서 1시간 동안 어닐링 공정 (기판온도 50℃)을 실시하였다. 제작된 PEDOT 박막의 표면 형상 및 두께측정을 위하여 FE-SEM(Sirion 200, FRI)을 이용 10kV 가속 전압 하에 5x10^-5mbar 진공상태에서 박막 형상을 관찰하였다.

실험 결과

본 실험에서는 Fe(Ⅲ)PTS가 가지고 있는 단점을 피하고자 빠른 중합속도와 3wt%의 적은 양에서도 중합이 이루어지는 Fe(Ⅲ)Cl₃를 이용하였다. 또한 이 산화제에 DUDO와 PEG-PPG-PEG를 첨가한 혼합 산화제를 제조 PEDOT박막의 합성에 이용하였다. 효율적인 도포가 이루어지는 산화제의 적정한 비율을 찾기 위하여 첨가제의 비율을 달리하여 산화제를 제작 도포하였고 광학 현미경을 이용 도포 형상을 관찰하였다. 도 3은 Fe(Ⅲ)Cl₃ 대비 특정 몰수비의 DUDO를 포함하는 산화제를 도포한 결과로 (1:0.01)의 산화제는 기판에 도포가 이루어지지 않았으며 부분적으로 산화제의 응집이 발생하였다. (1:0.1) 비율 또한 동일하게 산화제 간의 응집이 관찰되었으나 (1:0.01) 비율 산화제 경우 산화제의 응집 크기가 작았으며 부분적인 도포가 이루어졌다. 반면 (1:0.5) 및 (1:1) 비율의 산화제의 경우에는 산화제와 DUDO 간의 응집이 관찰되지 않고 비교적 균일한 도포가 이루어졌다. 이 결과를 통해 DUDO의 최소 첨가 비율로 도포가 이루어지는 (1:0.5) 비율을 혼합 산화제의 농도로 정했다. 하지만 (1:0.5) 비율에서도 기판 모서리 부분까지 산화제의 도포가 이루지지 않아 산화제 용액의 균일한 도포를 돕기 위하여 PEG-PPG-PEG 0.05g를 추가하였다. PEG-PPG-PEG는 박막의 성장에 있어 균일한 성장을 유도하는 효과도 있지만 높은 점성을 가지고 있어 산화제를 기판에 균일하게 도포하는데 있어 도움을 준다. 따라서 이 두 다른 첨가제가 추가된 3wt% Fe(Ⅲ)Cl3 산화제 용액을 이용 PEDOT박막을 합성하였다.

그러나 3wt% Fe(Ⅲ)Cl₃ 산화제 용액을 이용 PEDOT박막은 성막이 되었지만 전기 전도도를 측정한 결과 거의 부도체 수준의 저항 값을 보여주었다. 이 결과를 기반으로 첨가제의 양을 변화시키지 않고 중합을 촉진시키기 위하여 Fe(Ⅲ)Cl₃ 농도를 4wt%~9wt% 로 변화시켜 혼합 산화제를 제조 도포한 결과 도 4의 광학현미경 이미지에서 나타나듯이 Fe(Ⅲ)Cl₃ 8wt% 이상으로 증가하게 되면 산화제 간의 응집이 일어나며 기판에 산화제의 균일한 도포가 이루어지지 못하였다. 따라서 산화제 간의 응집이 일어나지 않으며 Si-wafer 기판위에 균일한 도포가 이루어지는 산화제와 첨가제 간 비율인 Fe(Ⅲ)Cl₃(4~7wt%) : DUDO(0.6g) : PEG-PPG-PEG(0.05g)이 기상중합 PEDOT박막의 혼합 산화제의 비율로 가장 바람직하다.

PEDOT의 성장 형상분석을 위해 FE-SEM을 이용하여 각기 다른 Fe(Ⅲ)Cl₃의 농도에서 제조된 혼합 산화제를 이용 합성 후 어닐링 과정을 거처 합성된 PEDOT 박막의 표면 및 단면을 분석하였다. 도 5 내지 7은 각기 다른 농도의 산화제에서 합성된 PEDOT박막의 FE-SEM 이미지 결과이다. 도 5는 FeCl₃(5wt%) : DUDO(0.6g) : PEG-PPG-PEG(0.05)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막 FE-SEM 이미지로 박막의 평균 두께는 100nm이다. 도 6은 FeCl₃(6wt%) : DUDO(0.6g) : PEG-PPG-PEG(0.05)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막 FE-SEM 이미지로 박막의 두께는 105nm이다. 도 7은 FeCl₃(7wt%) : DUDO(0.6g) : PEG-PPG-PEG(0.05)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막 FE-SEM 이미지로 박막의 두께는 110nm이다.

도 5 내지 7에서 확인할 수 있듯이, 단순히 산화제인 Fe(Ⅲ)Cl₃만을 사용하여 제작된 PEDOT 박막의 경우, 박막이 전체적으로 표면이 고르지 못하며 다수의 기공이 존재하는 것을 관찰할 수 있는 반면, 첨가제인 DUDO와 PEG-PPG-PEG가 첨가된 산화제 용액을 이용 합성된 PEDOT 박막의 경우에는 다수의 기공이 존재하지 않았으며 전체적으로 표면이 고르며 조밀한 PEDOT 박막의 합성이 이루어진 것을 관찰할 수 있었다. 이는 기상 중합에 있어 약염기로 작용하는 DUDO의 역할로 Fe(Ⅲ)Cl₃의 중합속도를 늦춰 이로 인해 발생하는 박막의 불균일한 성장과 높은 산성도 때문에 야기되는 부반응을 최소화시켜 효율적인 성장으로 이끈 결과라 사료된다. 또한 PEG-PPG-PEG의 경우에는 산화제의 접착력 향상에만 영향을 준 것이 아닌 박막 합성 과정에서 FeCl3 산화제의 나노크기 결정 형성 (불균일 도포)을 억제하고 PEDOT 박막의 균일한 성장을 유도하여 결함이 적고 평탄하며 기공이 최소화된 박막의 합성을 가능하게 하여 전기 전도도의 향상에 영향을 주는 것으로 사료된다. 또한 FE-SEM 이미지에 나타나듯 Fe(Ⅲ)Cl3 비율이 4wt%에서 7wt%로 박막의 두께 증가 및 결정성의 크기가 커지는 것이 관찰되었다. 이는 Fe(Ⅲ)Cl3 양이 증가함에 따라 박막 성장을 촉진한 결과로 사료된다.

PEDOT 박막의 전기적 특성 분석

PEDOT 박막의 전기적 특성 평가에는 4-Point probe를 사용하여 시간에 따른 저항의 변화를 측정한 후 박막의 두께 정보를 적용하여 전도도를 환산하였다. 전도도 환산은 전도성 고분자 재료의 전도도 환산에 널리 사용되는 4-in-Line probe method를 이용하였다. 그 결과 산화제인 Fe(Ⅲ)Cl₃ 만을 사용하여 제작된 PEDOT 박막의 평균 전도도는 273 S/cm로 PEDOT:PSS 박막에 유사한 전기 전도 특성을 보였다. 반면 도 8 내지 10의 결과에서 나타나듯 DUDO와 PEG-PPG-PEG를 첨가하여 제작된 박막의 경우에는 높은 전기 전도도 향상이 관찰되었다. 도면을 참조하여 설명하면, 도 8은 Fe(Ⅲ)Cl₃(5wt%) : DUDO(0.6g) : PEG-PPG-PEG(0.05)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막에 시간의 따른 전도도 변화 그래프로 평균 43.68 S/cm 전도도를 보인다. 도 9는 Fe(Ⅲ)Cl₃ (6wt%) : DUDO (0.6g) : PEG-PPG-PEG (0.05)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막에 시간의 따른 전도도 변화 그래프로 평균 1,983.29 S/cm 전도도를 보인다. 도 10은 Fe(Ⅲ)Cl₃ (7wt%) : DUDO(0.6g) : PEG-PPG-PEG(0.05)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 시간의 따른 전도도 변화 그래프로 평균 3,660 S/cm 전도도를 보였으며 전도도가 3,300 S/cm 근처에서 안정화되었다.

특히 7wt% Fe(Ⅲ)Cl₃ 농도의 혼합산화제로 합성된 PEDOT박막의 경우에는 평균 3,660 S/cm라는 높은 전기 전도도 특성을 보였으며 장시간 저항을 측정하여도 전류 흐름이 안정적이며 어느 위치에서 저항을 측정해도 상당히 균일한 저항값을 보였다. Fe(Ⅲ)Cl₃ 6wt% 비율 또한 7wt% Fe(Ⅲ)Cl₃와 유사한 높은 전기 전도도 특성을 나타냈지만 측정 중에 저항값이 상대적으로 일정하지 못했고 전류 흐름에 있어 불안정한 모습을 보였다. 반면 Fe(Ⅲ)Cl3 4wt% 비율의 혼합 산화제 하에서 합성된 PEDOT박막의 경우에는 균일한 산화제의 도포와 성막을 보였지만 매우 큰 저항 값을 보였다. Fe(Ⅲ)Cl3 5wt% 산화제에서 합성된 박막의 경우에는 평균 100 S/cm 낮은 전기 전도 특성을 보였다. 또한 어닐링 처리를 하지 않은 PEDOT 박막의 전도도 값은 표 2가 보여주듯이 어닐링 처리 전에는 Fe(Ⅲ)Cl₃ 5wt%의 농도에서 평균 572 S/cm로 가장 높은 전기 전도 특성을 보였다.

어닐링 공정 전			어닐링 공정 후
농도	두께	전도도	농도	두께	전도도
4wt%	120nm	9.39 S/cm	4wt%	98nm	측정불가
5wt%	178nm	579 S/cm	5wt%	100nm	43.68 S/cm(±20)
6wt%	180nm	14.7 S/cm	6wt%	105nm	1,983.29 S/cm(±570)
7wt%	200nm	9.39 S/cm	7wt%	110nm	3,660 S/cm(±265)

표 2는 어닐링 공정 전 후의 PEDOT 박막의 전기적 특성을 나타낸다.

PEDOT 박막의 ATR-IR 데이터 분석

PEDOT 박막 자체와 박막 합성에 필요한 혼합 산화제의 작용기 분석 및 PEDOT 박막의 중합정도와 첨가제의 비율변화에 따른 전도도 향상 원인을 분석하고자 ATR-IR 분석을 실시하였다. 각 기 다른 비율의 산화제의 ATR-IR 측정 결과는 도 11에 나타내었다.

혼합 산화제의 ATR-IR 분석결과 3,250 cm^-1는 PEG-PPG-PEG와 DUDO가 가지고 있는 -OH 그룹 피크로 관찰되었다. 또한 3,368 cm^-1피크는DUDO에 기인한 -NH 피크로 생각되며 1,633 cm^-1은 DUDO 페닐 그룹의 C=C 이중결합이다. ATR-IR 분석 결과 Fe(Ⅲ)Cl₃ 함유량이 4wt%에서 7wt%로 증가함에 따라 위에 언급한 피크들의 흡수율이 증가 하는 것을 관찰할 수 있었다. 도 12 에 각기 다른 산화제의 비율에 따라 합성된 PEDOT 박막의 ATR-IR 측정 결과로 산화제의 ATR-IR 결과와 공통적으로 -NH와 -OH 그룹이 각각 -3,357cm^- ¹와 3,221 cm^-1에서 관찰 되었다. 하지만 산화제의 경우 반대로 PEDOT 박막 ATR-IR 결과에서는 Fe(Ⅲ)Cl₃가 5wt%에서 7wt%로 증가함에 따라 -NH, -OH 피크의 흡수세기가 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 이유는 PEDOT 박막의 성장으로 말미암아 두께가 증가함에 따라 산화제에서 나타나는 피크들의 흡수율이 상대적으로 낮아진 때문인 것으로 판단된다. 또한 PEDOT 박막의 ATR-IR 결과에서는 공액이중결합의(C=C) 피크가 관찰되었다. 일반적으로 알려진 공액이중결합의(C=C) 피크는 1,515 cm^- ¹로 본 실시예에서 합성된 PEDOT 박막은 1,517 cm^-1에서 이중결합(C=C) 피크가 관찰되었다. 또한 C=C 피크를 보면 Fe(Ⅲ)Cl₃ 4wt%~7wt% 양이 증가함에 따라 흡수 세기가 강해지는 것을 볼 수 있었다. 이는 Fe(Ⅲ)Cl₃ 함유량 증가에 따라 효율적으로 이중결합이 형성되었으며 그 결과 전기 전도도 특성이 Fe(Ⅲ)Cl₃가 증가함에 따라 PEDOT 박막의 전기 전도도 또한 향상된 사실을 뒷받침하는 근거라 사료된다.

각기 다른 비율의 혼합 산화제를 사용하여 PEDOT 박막을 합성한 후 박막의 특성(FE-SEM, 4-Point probe, ATR-IR, Optical microscope)을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 잠정적으로 내릴 수 있었다.

Fe(Ⅲ)Cl₃ (4 wt%∼7 wt%) : DUDO(0.6g) : PEG-PPG-PEG(0.05g)의 비율의 혼합 산화제는 산화제와 첨가제 간의 응집이 없이 기판에 균일하게 도포되었으며 기상중합을 통한 PEDOT 박막의 합성이 효율적으로 이루어졌다.

혼합 산화제를 사용하여 PEDOT 박막을 합성한 결과 기존의 산화제만을 사용한 PEDOT 박막과는 다르게 박막 내부의 기공이 적으며 비교적 평탄하고 조밀한 PEDOT 박막의 합성이 가능하였다.

혼합 산화제를 사용 합성된 PEDOT 박막은 막질의 개선뿐만 아니라 전기적 특성이 크게 향상되어 3,660 S/cm의 높은 전도도 특성을 나타냈다. 이러한 전도도 향상은 첨가제의 작용으로 중합과정에서 산화제의 높은 산도 때문에 생기는 부반응을 최소화하여 효율적인 공액이중결합의 형성을 촉진했기 때문이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막 제조 방법에 있어서,
a)기판을 세척하는 단계;
b)상기 기판 상에 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution), 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 산화제 층을 형성하는 단계;
c)상기 산화제 층 위에 PEDOT 박막을 증착하는 단계; 및
d)상기 c) 단계에서 PEDOT 박막이 증착된 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함하는 PEDOT 박막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화제 층은 상기 산화제를 스핀 코팅하여 형성되는 PEDOT 박막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 c) 단계는 EDOT 단량체를 증기상 중합하여 PEDOT 박막을 형성하는 PEDOT 박막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화제는 상기 FeCl₃의 농도가 4 wt% 내지 7 wt%인 PEDOT 박막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화제는 FeCl₃과 DUDO의 몰수비가 1:0.5인 PEDOT 박막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화제는 DUDO와 PEG-PPG-PEG가 12:1의 중량비를 가지는 PEDOT 박막 제조 방법.
FeCl₃, DUDO(Polyurethane diol solution) 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 형성되는 PEDOT 박막.
제 7 항에 있어서,
상기 산화제는 상기 FeCl₃의 농도가 4 wt% 내지 7 wt%인 PEDOT 박막.
제 7 항에 있어서,
상기 산화제는 FeCl₃과 DUDO의 몰수비가 1:0.5인 PEDOT 박막.
제 7 항에 있어서,
상기 산화제는 DUDO와 PEG-PPG-PEG가 12:1의 중량비를 가지는 PEDOT 박막.
제 1 항 내지 제 6 항의 PEDOT 박막 제조 방법 중 어느 하나의 PEDOT 박막 제조 방법으로 생성된 PEDOT 박막을 포함하는 전자소자.