KR20220000463A - 전도성 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전도성 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인 및 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 상기 기공이 형성되는 내부 표면에 위치하는 전도성 고분자 코팅 막을 포함하는 전도성 나노 다공성 멤브레인 을 제공한다.

Description

전도성 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법{Conductive nano porous membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 전도성 나노 다공성 멤브레인에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리우레아를 기반으로 하는 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공이 형성되는 내부 표면에 전도성 고분자가 코팅되어 형성된 전도성 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전도성 고분자란 전기전도성을 가지고 있는 고분자로써 일반적인 유기고분자와 달리 금속이나 반도체의 전기적, 자기적, 그리고 광학적 성질을 동시에 갖는 고분자를 의미하며, 기존 금속의 전기전도성에 근접하는 높은 전기전도도를 나타낼 수 있고, 금속에 비해 합성과 가공이 용이한 장점이 있다.
상기 전도성 고분자는 금속이나 금속 산화물에 비하여, 낮은 밀도, 다양한 합성법, 유연성 및 화학적 조성의 용이한 변화가 가능하여, 태양전지, 이차전지, 축전기, 트랜지스터, 전자기 차폐재료, 방진 코팅 및 생체재료에 이르기까지 다양한 분야에서 많은 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 나노 다공성(porous) 소재는 나노 물질 고유의 물리적·화학적·생물학적 및 재료학적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있으며 방대한 표면적을 가지고 있어 에너지, 환경, 신 촉매, 조직공학 등의 새로운 분야로의 응용이 검토되고 있다. 특히 나노 다공성 고분자는 일반적으로 밀도가 낮으며, 열 용량이 작을 뿐 아니라 열을 전달하기 어려운 성질을 가지고 있기 때문에 필터, 촉매 담체, 각종 센서, 전기화학, 생 의학 및 반도체용 전자소재에 이르기까지 여러 분야로의 활용 가능성이 있는 신소재로 인식되고 있다.
따라서, 상술한 전도성 고분자를 상기 나노 다공성 소재에 접목시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 종래에는 예를 들면, 스핀코팅 등의 간단한 코팅법을 이용하여 상기 나노 다공성 소재의 표면에 전도성 고분자 코팅 막을 형성하는 방법을 사용하였으나, 상기 나노 다공성 소재의 기공이 막힐 가능성이 있어, 나노 다공성 소재의 특성을 활용하지 못하였고, 상기 나노 다공성 소재의 넓은 표면적을 활용하기 위하여, 상기 나노 다공성 소재의 기공 내부에 상기 전도성 고분자 코팅 막을 형성하는 방법이 제안되었으나, 코팅 과정이 복잡하고, 균일한 코팅 막을 수득하지 못한다는 단점이 있었다.
예를 들면, 전기화학 중합을 이용하여 나노 다공성 소재의 기공 내에 전도성 코팅 막을 형성하는 방법이 제안되었으나(Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 2091-2098), 상기 방법은 전극으로부터 전도성 고분자가 생성되기 때문에 기공 전체의 코팅 및 코팅 막의 두께를 조절하기 어려우며, 전기화학 기기 및 금속 전극이 필요하여 비 경제적이라는 단점이 있고, 또 다른 예를 들면, 기상 중합을 이용하여 나노 다공성 소재의 기공 내에 전도성 코팅 막을 형성하는 방법이 제안되었으나(Macromol. Res., 2011, 19, 33-37), 상기 방법은 나노 다공성 소재의 기공에 미리 코팅된 산화제의 결정화로 인하여 코팅 두께의 조절이 어려우며, 기상 중합 챔버가 필요하여 비 경제적이라는 단점이 있다.
따라서, 간단한 용액공정으로 화학적 산화 중합이 가능하여, 저렴하고, 나노 다공성 멤브레인의 기공이 형성되는 내부 표면 전체에 코팅이 가능하며, 전도성 고분자 코팅 막의 두께를 조절할 수 있는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법이 필요하고, 나노 다공성 멤브레인의 기공이 형성되는 내부 표면 전체에 전도성 고분자 코팅 막이 균일한 두께로 코팅되어 넓은 비표면적 및 높은 전기전도성을 가지는 전도성 나노 다공성 멤브레인이 요구된다.
대한민국 등록특허공보 제 10-1399280호
본 발명의 일 과제는 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인 및 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 상기 기공이 형성되는 내부 표면에 위치하는 전도성 고분자 코팅 막을 포함하는 전도성 나노 다공성 멤브레인 을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 상기 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 양태는 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인 및 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 상기 기공이 형성되는 내부 표면에 위치하는 전도성 고분자 코팅 막을 포함하는 전도성 나노 다공성 멤브레인 을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 3 차원 연속 나노채널 구조인 기공의 직경은 5 nm 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인은 폴리 우레아(poly urea)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 코팅 막의 두께는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 코팅 막은 PEDOT, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인을 제공하는 단계; 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 전도성 고분자 단량체 용액에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공 내부에 상기 전도성 고분자 단량체 용액을 담지하는 단계; 및 상기 기공 내부에 고분자 단량체 용액이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인을 산화제 수용액과 접촉시켜 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 상기 기공이 형성되는 내부 표면에 전도성 고분자 코팅 막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전도성 고분자 단량체 용액 및 상기 산화제 수용액은 서로 섞이지 않는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 코팅 막을 형성하는 단계는, 상기 산화제 수용액에 포함된 산화제가 상기 고분자 단량체 용액이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공으로 침투하고, 상기 고분자 단량체 용액과 상기 산화제가 산화 중합하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 단량체 용액은 아닐린, 피롤, 싸이오펜 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 전도성 고분자 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 단량체 용액은 부탄올, 에틸아세테이트(ethyl acetate), 씨클로헥산(cyclohexane), 디에틸에터(dietyl ether), 톨루엔(toluene), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 카본테트라클로라이드(carbon tetrachloride) 및 다이클로로메탄(dichloromethane)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 코팅 막은 PEDOT, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산화제는 톨루엔설폰산 제 2 철(Fe(Ⅲ) toluenesulfonate), 요오드산칼륨(KIO3), 과황산칼륨(K2S2O8), 염화 제 2 철(Fe(Ⅲ)Cl3), 과산화황산암모늄((NH4)2S2O8), 과산화수소(H2O2) 및 중크롬산칼륨(K2Cr2O7)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 제공하는 단계 및 나노 다공성 멤브레인의 기공의 내부에 상기 전도성 고분자 단량체 용액을 담지 하는 단계 사이에, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 고온에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인은 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하고, 나노 다공성 멤브레인의 기공이 형성되는 내부의 표면에 균일한 두께로 코팅된 전도성 코팅 막을 포함하여, 넓은 비표면적 및 높은 전기전도도를 제공한다. 따라서, 센서 또는 전기감응성막, 예를 들면, 전기적으로 조절 가능한 약물 전달, 선택 분리, 이온 투과 조절 분야 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법은 나노 다공성 멤브레인의 기공내부 표면에 전도성 고분자의 두께를 조절하여 균일하게 코팅할 수 있다. 나아가, 상기 제조방법은 간단한 용액공정으로 전도성 고분자의 산화중합이 가능하고, 적은 양의 전도성 고분자를 이용하여 높은 전기전도도의 전도성 나노 다공성 멤브레인을 제조할 수 있으며, 추가 장비가 필요 없고, 쉽고 간단하고, 저렴한 방법으로 대량 코팅이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 전도성 고분자 코팅 막을 형성하는 단계의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 전도성 나노 다공성 멤브레인의 사진(a), 단면의 SEM 이미지(b), SEM-EDX 이미지(c) 및 TEM 이미지(d)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 전도성 나노 다공성 멤브레인의 PEDOT 로딩양에 따른 기공크기, 비표면적 및 기공부피(a) 및 PEDOT 로딩양에 따른 전기전도도(b)를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 전도성 나노 다공성 멤브레인의 순환전압 전류법을 측정한 결과 그래프(a) 및 전류에 따른 유량을 측정한 결과 그래프(b) 이다.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)은 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10) 및 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 상기 기공(11)이 형성되는 내부 표면에 위치하는 전도성 고분자 코팅 막(20)을 포함한다.
먼저, 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)은 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)은 2 개 내지 4 개의 관능기를 가지는 제 1 단량체와 제 2 단량체의 중합으로 형성된 유기 망상구조체일 수 있고, 상기 제 1 단량체의 관능기는 아미노기이며, 상기 제 2 단량체의 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기, 예를 들면, 이소시아네이트기일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 단량체의 아미노기와 제 2 단량체의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기 사이에 친핵성 첨가 또는 치환반응에 의해 제 1 단량체와 제 2 단량체가 중합하며, 생성된 중합체들은 미반응 관능기에 의해 추가적인 친핵성 첨가 또는 치환반응을 일으켜 중합체간의 가교반응이 일어날 수 있다. 그 결과, 4 개의 관능기를 가지는 단량체는 테트라헤드랄(tetrahedral)구조로서 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3 차원 유기 망상구조체를 형성할 수 있다.
상기 제 1 단량체와 제 2 단량체 간의 중합반응에 의해 형성된 유기 망상구조체는 3 차원적으로 중합 및 가교되어 수많은 미세 기공 및 큰 비표면적을 가지며 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의해 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 아미노기를 갖는 제 1 단량체와 이소시아네이트기를 갖는 제 2 단량체는 중합반응에 의해 우레아(urea)를 형성할 수 있고, 본 발명의 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)은 가교된 폴리우레아(polyurea)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)은 공유결합으로 연결된 3 차원 유기 망상구조체를 형성하고, 내부에 5 nm 내지 100 nm의 직경을 가지는 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)을 포함한다. 상기 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)은 서로 연결되어 있을 수 있고, 유체, 예를 들면, 액체 또는 기체는 상기 3 차원 연속 나노채널을 통과하여 흐르며, 유체의 흐름을 생성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)은 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 상기 기공(11)이 형성되는 내부 표면에 위치하는 전도성 고분자 코팅 막(20)을 포함한다.
상기 전도성 고분자는 전기전도성을 가지고 있는 고분자로써 일반적인 유기고분자와 달리 금속이나 반도체의 전기적, 자기적, 그리고 광학적 성질을 동시에 갖는 고분자를 의미한다.
상기 전도성 고분자의 높은 전기적 특성 및 전도성은 단일 결합-이중 결합이 교대로 존재하여 π-π 결합을 이루는 파이 컨쥬게이션(π-conjugation) 분자 구조에 기인한다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자는 주 사슬에 단일 결합과 이중결합이 교대로 존재하는 구조를 띄고 있고, 상기 전도성 고분자 사슬 전체로 연속적인 sp2 혼성화 결합이 일어나 고분자 사슬의 전자는 π-π 결합을 따라 원자에서 비 편재화(delocalized)되어 전자의 이동에 대한 필요에너지가 낮아져 자유롭게 이동할 수 있게 된다
상기 전도성 고분자는 금속과 비슷한 수준의 전기전도도를 나타낼 수 있으며, 금속보다 합성 및 가공이 용이하고 고유의 산화/환원 특성에 기인한 구조적 유연성 및 화학적 조성의 용이한 변화 등의 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 코팅 막(20)은 PEDOT(poly(3,4-ethylene dioxythiophene)), 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리아닐린(polyaniline) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전도성 고분자, 예를 들면, PEDOT을 포함하여 구성될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자 코팅 막(20)은 상기 기공(11) 내부 표면에 1 nm 내지 10 nm 의 균일한 두께로 코팅될 수 있다.
상기 전도성 고분자 코팅 막(20)의 두께가 1 nm 미만인 경우, 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 전기전도도가 충분하지 않을 수 있고, 10 nm 초과인 경우, 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 공극률을 감소시켜, 유체의 통과가 어려울 수 있고, 충분한 표면적을 제공하지 못할 수 있다.
본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)은 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)을 포함하고, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 상기 기공(11)이 형성되는 내부 표면에 균일한 두께로 코팅된 전도성 코팅 막(20)을 포함하여, 넓은 비표면적 및 높은 전기전도도를 제공한다. 따라서, 센서 또는 전기감응성막, 예를 들면, 전기적으로 조절 가능한 약물 전달, 선택 분리, 이온 투과 조절 분야 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법의 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10); 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 전도성 고분자 단량체 용액(21)에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11) 내부에 상기 전도성 고분자 단량체 용액(21)을 담지하는 단계(S20); 및 상기 기공(11) 내부에 고분자 단량체 용액(21)이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 산화제 수용액(30)과 접촉시켜 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 상기 기공(11)이 형성되는 내부 표면에 전도성 고분자 코팅 막(20)을 형성하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 전도성 고분자 단량체 용액(21) 및 상기 산화제 수용액(30)은 서로 섞이지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
먼저, 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제공되는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)는 구체적으로, 2 개 내지 4 개의 아미노기를 가지는 단량체와 2 개 내지 4 개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기를 가지는 단량체를 중합하여 유기 졸을 수득하는 단계; 상기 유기 졸에 고분자를 첨가하여 혼합용액을 수득하는 단계; 상기 혼합용액을 기판에 도포한 뒤 경화시켜 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 수득하는 단계; 및 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인 및 용매를 접촉시켜 고분자를 제거하고, 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 형성하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 졸을 수득하는 단계에서 상기 유기 졸은 폴리우레아 유기 망상구조체를 포함하는 용액의 유기 졸(sol) 상태를 지칭하는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리우레아 유기 망상구조체를 형성하게 되는 제 1 단량체 및 제 2 단량체는 공통적으로, 중합반응에 의해 우레아(urea)를 형성할 수 있는 아미노기를 갖는 단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 포함할 수 있고, 상기 아미노기를 갖는 단량체 및 상기 이소시아네이트기를 갖는 단량체 중 적어도 어느 하나는 3 개 이상의 반응기를 갖는 단량체일 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 단량체는 2 개 내지 4 개의 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 100의 지방족 화합물 또는 2 개 내지 4 개의 아미노기로 치환된 탄소수 6 내지 100의 방향족 화합물, 예를 들면, 테트라키스(4-아미노페닐)메탄(tetrakis(4-aminophenyl) methane, TAPM), p-페닐렌다이아민(p-phenylene diamine, PDA) 또는 옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA)일 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 제 2 단량체는 2 개 내지 4 개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기로 치환된 탄소수 1 내지 100의 지방족 화합물 또는 2 개 내지 4 개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기로 치환된 탄소수 6 내지 100의 방향족 화합물, 예를 들면, p-페닐렌다이이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate, PDI), 헥사메틸렌이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 1,4-다이이소시아나토벤젠 또는 테트라키스(4-아이소시아나토페닐메탄(tetrakis(4-isocyanatophenyl)methane, TIPM)일 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
이때, 유기졸을 수득하는 단계에서, 중합되는 상기 제 1 단량체 및 제 2 단량체의 양은 유기 졸에 존재하는 모든 아미노기와 이소시아네이트기가 서로 반응할 수 있도록 적절한 화학양론적 몰비로 선택함이 바람직하다.
상기 유기 졸을 수득하는 단계는 각 단량체의 아미노기와 이소시아네이트기 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 중합이 일어나고, 또한 생성된 중합체 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 가교 반응이 일어나는 메커니즘으로 이해될 수 있다. 다만, 상기 가교 반응은 중합 반응과 동일한 메커니즘에 의해 수행되므로 중합 및 가교반응의 각 단계가 명확히 구별되는 것은 아니다.
상기 중합 반응 및 가교 반응으로 인하여, 4 개의 관능기를 가지는 단량체는 테트라헤드랄(tetrahedral)구조로서 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3 차원 유기 망상 구조체를 형성할 수 있게 된다.
상기 제 1 단량체와 제 2 단량체 간의 중합반응에 의해 형성된 유기 망상 구조체는 3 차원적으로 중합 및 가교되어 수많은 미세 기공 및 큰 비표면적을 가지며, 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의해 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있으며, 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함할 수 있다.
다음으로, 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)는 상기 유기 졸에 고분자를 첨가하여 혼합용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합용액을 수득하는 단계는 상기 유기 졸에 고분자를 직접 첨가하여 용해시키거나 또는 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 첨가하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 고분자 용액은 고분자를 DMF, DMAc, NMP, DMSO, THF 및 에탄올과 같은 적당한 용매에 용해시켜 준비할 수 있고, 상기 고분자는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 졸에 고분자를 첨가하여 혼합용액을 수득하는 단계에서, 상기 유기 졸에 첨가되는 고분자의 양에 따라 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공 크기 및 미세 구조를 조절할 수 있는데, 상기 고분자의 양이 증가할수록 유기 졸 및 고분자 사이의 상 분리가 많이 진행되어 기공이 커질 수 있다.
다음으로, 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)는 상기 혼합용액을 기판에 도포한 뒤 경화시켜 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합용액의 기판에의 도포는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 캐스팅(casting) 또는 닥터블레이드 코팅(doctor blade coating) 중 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 용액 공정 중 혼합 용액의 점도 등을 고려하여 적절히 선택하여 수행할 수 있다.
다음으로, 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)는 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인 및 용매를 접촉시켜 고분자를 제거하고, 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 형성하는 단계는, 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 용매에 담가 두어 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 용매 속에서 수십 분 내지 수 일 간 교반하여 수행될 수 있는데, 상기 고분자가 제거된 후 상기 고분자가 제거된 자리가 기공이 되어 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)이 형성될 수 있다.
본 발명의 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10) 및 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11) 내부에 고분자 단량체 용액(21)을 담지하는 단계(S20) 사이에, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 고온에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 고온에서 건조하는 단계는 감압조건 또는 비 감압조건에서 수행될 수 있다.
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 고온에서 건조하는 단계는, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 내부의 기공(11)에 잔유하는 수분을 제거하여, 고분자 단량체 용액 (21)을 효율적으로 담지하기 위한 것으로, 후술하는 고분자 단량체 용액 (21)을 담지하는 단계(S20)의 전처리 공정에 해당될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 전도성 고분자 단량체 용액(21)에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11) 내부에 상기 전도성 고분자 단량체 용액(21)을 담지하는 단계(S20)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 단량체 용액(21)을 담지하는 단계(S20)에서, 상기 고분자 단량체 용액(21)은 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)의 내부 표면에서 코팅 막을 형성하는 전도성 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 코팅 막(20)은 PEDOT(poly(3,4-ethylene dioxythiophene)), 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리아닐린(polyaniline) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전도성 고분자, 예를 들면, PEDOT을 포함할 수 있고, 이때, 상기 전도성 고분자 단량체 용액(21)은 아닐린, 피롤, 싸이오펜 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 전도성 고분자 단량체, 예를 들면, EDOT(3,4-ethylene dioxythiophene)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 단량체 용액(21)은 상술한 전도성 고분자 단량체 및 용매를 포함하여 구성될 수 있는데, 상기 용매는 물과 섞이지 않으며 산화제는 용해할 수 있는 유기 용매, 예를 들면, 부탄올, 에틸아세테이트(ethyl acetate), 씨클로헥산(cyclohexane), 디에틸에터(dietyl ether), 톨루엔(toluene), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 카본테트라클로라이드(carbon tetrachloride) 및 다이클로로메탄(dichloromethane)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 고분자 단량체 용액(21)은 후술하는 전도성 고분자 코팅 막(20)을 형성하는 단계(S30)에서, 접촉되는 산화제 수용액(30)과 섞이지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산화제 수용액(30)의 용매인 물과 상기 전도성 고분자 단량체 용액(21)의 용매는 서로 섞이지 않음으로써, 멤브레인 기공 입구에 수용액/유기용액 간의 계면이 형성되며, 상기 산화제 수용액(30)의 산화제만이 상기 전도성 고분자 단량체 용액(21)이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11) 내부에 침투할 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 상기 기공(11) 내부에 고분자 단량체 용액(21)이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 산화제 수용액(30)과 접촉시켜 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 상기 기공(11)이 형성되는 내부 표면에 전도성 고분자 코팅 막(20)을 형성하는 단계(S30)를 포함한다.
도 3은 상기 전도성 고분자 코팅 막(20)을 형성하는 단계(S30)의 모식도이다.
도 3을 참조하면, 상기 기공(11) 내부에 고분자 단량체 용액(21)이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 산화제 수용액(30)과 접촉하게 되면, 상술한 바와 같이, 산화제 수용액(30) 및 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)에 담지된 고분자 단량체 용액(21)은 서로 섞이지 않아, 상기 산화제 수용액(30)의 산화제만이 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)을 통과하여 상기 기공(11)이 형성되는 내부 표면에 전도성 고분자 코팅 막(20)을 형성하게 될 수 있다.
상기 산화제 수용액의 용매인 물과 단량체 용액은 섞이지 않지만, 상술한 바와 같이 산화제는 단량체 용액의 유기 용매에 용해되기 때문에 상기 전도성 고분자 단량체는 멤브레인 내부에 가두고, 산화제가 멤브레인 내부로 확산 침투하여 멤브레인 내부에서만 전도성 고분자 생성 반응이 일어날 수 있다.
상기 기공(11)의 내부에 담지된 전도성 고분자 단량체와 상기 기공(11)의 내부로 침투된 산화제는 산화 중합(oxidative polymerization) 반응을 수행하여, 상기 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공(11)의 내부 표면을 전도성 고분자로 코팅하여 전도성 고분자 코팅 막(20)을 형성할 수 있게 된다.
이때, 상기 산화제는 물에 용해되어 산화제 수용액을 형성할 수 있으면서 동시에 다공성 고분자 멤브레인(10) 내부에 침지한 유기 용매에도 최소한의 용해도를 가지고 있어야 한다.
상기 산화제는 예를 들면, 톨루엔설폰산 제 2 철(Fe(Ⅲ) toluenesulfonate), 요오드산칼륨(KIO3), 과황산칼륨(K2S2O8), 염화 제 2 철(Fe(Ⅲ)Cl3), 과산화황산암모늄((NH4)2S2O8), 과산화수소(H2O2) 및 중크롬산칼륨(K2Cr2O7)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상, 예를 들면, 톨루엔설폰산 제 2 철(Fe(Ⅲ) toluenesulfonate)일 수 있다.
상기 전도성 고분자 코팅 막(20)을 형성하는 단계(S30)에서 형성되는 고분자 코팅 막의 두께는 1 nm 내지 10 nm일 수 있으며, 상기 전도성 고분자 코팅 막(20)의 두께는 상기 산화제 수용액(30)의 농도에 의해 조절될 수 있다.
종래, 나노 다공성 소재의 넓은 표면적을 활용하기 위하여 제안된 상기 나노 다공성 소재의 기공 내부에 상기 전도성 고분자 코팅 막을 형성하는 방법은 코팅 과정이 복잡하고, 균일한 코팅 막을 수득하지 못한다는 단점이 있었다.
본 발명의 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법은 나노 다공성 멤브레인의 기공내부 표면에 전도성 고분자의 두께를 조절하여 균일하게 코팅할 수 있다. 나아가, 상기 제조방법은 간단한 용액공정으로 전도성 고분자의 산화중합이 가능하고, 적은 양의 전도성 고분자를 이용하여 높은 전기전도도의 전도성 나노 다공성 멤브레인을 제조할 수 있으며, 추가 장비가 필요 없고, 쉽고 간단하고, 저렴한 방법으로 대량 코팅이 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험 예를 제시한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것 일뿐, 본 발명이 하기의 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 나노 다공성 멤브레인의 제조
테트라키스(4-아미노페닐)메탄(TAPM; (tetrakis(4-aminophenyl) methane, MW: 382.50)을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 4 wt/vol % 농도의 유기용액을 제조하고, 1,6-다이이소시아나토헥산(HDI;hexamethylene diisocyanate, MW: 168.19)을 DMF에 녹여 4 wt/vol % 농도의 유기용액을 제조하였다.
상기 TAPM 용액을 HDI 용액에 천천히 투여하여 혼합하고, 상온, 질소 분위기 하에서 72시간 반응시켜 유기 졸(sol) 을 수득하였다
상기 유기 졸에 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate)를 40 wt% 농도로 하여 첨가하여 충분히 교반시켜 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 유리판에 도포하여 50 ℃에서 1 시간, 80 ℃에서 8 시간 동안 건조 및 경화시켜 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 합성하였다.
상기 합성된 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인이 형성된 기판을 상온에서 식힌 후 물에 침전시켜 기판과 분리하고 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 1 시간 동안 아세트산에 넣고 교반하여 고분자인 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate)를 제거하여, 나노 다공성 멤브레인(NCF; nanoporous covalent framework)을 제조 하였다.
실시예 1. 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조.
상기 제조예 1 에서 제조한 나노 다공성 멤브레인을 플라스크에 넣고, 상기 플라스크를 고온에서 감압 진공 하여, 상기 나노 다공성 멤브레인의 기공에 포함된 수분 및 기체를 제거해 주었다.
EDOT(3,4-ethylene dioxythiophene, MW: 142.17 g/mol)을 용매인 n-부탄올에 녹여 50 % 농도의 EDOT 용액을 제조하고, 상기 EDOT 용액을 상기 기공내의 수분 및 기체가 제거된 나노 다공성 멤브레인이 위치하는 플라스크에 첨가하여, 상기 나노 다공성 멤브레인의 기공내에 상기 EDOT 용액을 담지 하였다.
상기 EDOT 용액이 담지된 나노 다공성 멤브레인을 40 mM 농도의 톨루엔설폰산 제 2철(Fe(Ⅲ) toluenesulfonate) 수용액이 담겨 있는 비커에 담지하여, PEDOT의 로딩양이 10 wt%인 기공 내부에 PEDOT 코팅층이 형성된 전도성 나노 다공성 멤브레인을 수득하였다.
실시예 2 내지 6. 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조.
상기 실시예 1 에서, 상기 톨루엔설폰산 제 2 철(Fe(Ⅲ) toluenesulfonate) 수용액의 농도를 2 mM, 5 mM, 10 mM, 20 mM 및 200 mM로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 각각 PEDOT의 로딩양이 2.2 wt%, 4.1 wt%, 4.7 wt%, 7.2 wt%및 24 wt%인 PEDOT 코팅층이 형성된 전도성 나노 다공성 멤브레인을 수득하였다.
실험예 1. 전도성 나노 다공성 멤브레인의 형태 확인
상기 실시예 1 에서 제조된 전도성 나노 다공성 멤브레인의 사진(도 4의 (a)), 단면의 SEM 이미지(도 4의 (b)), SEM-EDX 이미지(도 4의 (c)) 및 TEM 이미지(도 4의 (d))를 획득하여 도 4에 도시 하였다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 1 에서 제조된 전도성 나노 다공성 멤브레인은 PEDOT이 고르게 분포되어 있으며, 기공이 막히지 않은 바, 상기 전도성 나노 다공성 멤브레인의 내부에 PEDOT 코팅 막이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 전도성 나노 다공성 멤브레인의 특성 및 효과 확인
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 전도성 나노 다공성 멤브레인의 PEDOT 로딩양에 따른 기공크기, 비표면적 및 기공부피를 측정하여 도 5의 (a)에 도시하고, PEDOT 로딩양에 따른 전기전도도를 측정하여 도 5의 (b)에 도시하고, 상기 실시예 1에서 제조한 전도성 나노 다공성 멤브레인 및 대조군으로 상기 제조예 1에서 제조한 나노 다공성 멤브레인의 응력에 따른 변형도를 측정하여 도 5의 (c)에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 전도성 고분자의 로딩양에 따라, 전도성 나노 다공성 멤브레인의 기공의 미세조절이 가능한 것을 알 수 있었고, 높은 전기전도도를 가지며, 기계적 특성이 유지되는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1에서 제조된 전도성 나노 다공성 멤브레인의 순환전압 전류법을 측정한 결과 그래프를 도 6의 (a)에 도시하고, 전류에 따른 유량을 측정한 결과 그래프를 도 6의 (b)에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 전도성 나노 다공성 멤브레인은 전기적으로 수용액 투과 유량이 조절 가능한 것을 알 수 있었고, 이로 인하여 전기적으로 조절 가능한 약물 전달, 분리, 이온 투과 조절 분야에 응용 가능할 것으로 예상할 수 있었다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시 예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
1: 전도성 나노 다공성 멤브레인
10: 나노 다공성 고분자 멤브레인
11: 기공
20: 전도성 고분자 코팅 막
21: 전도성 고분자 단량체 용액
30: 산화제 수용액

Claims (12)

  1. 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인; 및
    상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 상기 기공이 형성되는 내부 표면에 위치하는 전도성 고분자 코팅 막;
    을 포함하는 전도성 나노 다공성 멤브레인.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 차원 연속 나노채널 구조인 기공의 직경은 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 다공성 고분자 멤브레인은,
    폴리 우레아(poly urea)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 코팅 막의 두께는 1 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 코팅 막은 PEDOT, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인.
  6. 내부에 3 차원 연속 나노채널 구조의 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인을 제공하는 단계;
    상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 전도성 고분자 단량체 용액에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공 내부에 상기 전도성 고분자 단량체 용액을 담지하는 단계; 및
    상기 기공 내부에 고분자 단량체 용액이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인을 산화제 수용액과 접촉시켜 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 상기 기공이 형성되는 내부 표면에 전도성 고분자 코팅 막을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전도성 고분자 단량체 용액 및 상기 산화제 수용액은 서로 섞이지 않는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 코팅 막을 형성하는 단계는,
    상기 산화제 수용액에 포함된 산화제가 상기 고분자 단량체 용액이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공으로 침투하고, 상기 고분자 단량체 용액과 상기 산화제가 산화 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 단량체 용액은 아닐린, 피롤, 싸이오펜 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 전도성 고분자 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 단량체 용액은 부탄올, 에틸아세테이트(ethyl acetate), 씨클로헥산(cyclohexane), 디에틸에터(dietyl ether), 톨루엔(toluene), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 카본테트라클로라이드(carbon tetrachloride) 및 다이클로로메탄(dichloromethane)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 코팅 막은 PEDOT, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제는 톨루엔설폰산 제 2 철(Fe(Ⅲ) toluenesulfonate), 요오드산칼륨(KIO3), 과황산칼륨(K2S2O8), 염화 제 2 철(Fe(Ⅲ)Cl3), 과산화황산암모늄((NH4)2S2O8), 과산화수소(H2O2) 및 중크롬산칼륨(K2Cr2O7)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 제공하는 단계 및 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공 내부에 고분자 단량체 용액을 담지하는 단계 사이에,
    상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 고온에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노 다공성 멤브레인의 제조방법.
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