KR20110010931A - 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110010931A
KR20110010931A KR1020090068295A KR20090068295A KR20110010931A KR 20110010931 A KR20110010931 A KR 20110010931A KR 1020090068295 A KR1020090068295 A KR 1020090068295A KR 20090068295 A KR20090068295 A KR 20090068295A KR 20110010931 A KR20110010931 A KR 20110010931A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
monomer
dissolved
isocyanate groups
amino groups
Prior art date
Application number
KR1020090068295A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101117175B1 (ko
Inventor
박지웅
문수영
배재성
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020090068295A priority Critical patent/KR101117175B1/ko
Priority to PCT/KR2010/004893 priority patent/WO2011013970A2/ko
Priority to US13/378,199 priority patent/US8815967B2/en
Priority to CN201080026696.5A priority patent/CN102574972B/zh
Publication of KR20110010931A publication Critical patent/KR20110010931A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101117175B1 publication Critical patent/KR101117175B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법을 제공한다. 폴리우레아 다공질체는 테트라(4-아미노페닐)메탄과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 중합 및 가교 반응시켜 제조할 수 있으며, 폴리우레아 다공질체의 제조방법은 테트라(4-아미노페닐)메탄이 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하는 단계, 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계 및 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화에 의해 형성된 반고체 또는 고체 물질을 건조하거나, 혼합용액의 겔화 전에 혼합용액을 비용매에 첨가하여 침전물을 형성한 후 건조하거나, 혼합용액의 겔화 전에 혼합용액을 기판 상에 도포한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 테트라헤드럴 구조를 갖는 단량체의 도입에 의해 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 갖는 폴리우레아 다공질체를 형성할 수 있으며, 제조 공정을 조절함으로써 다양한 형태의 폴리우레아 다공질체를 형성할 수 있다.

Description

폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법{Polyurea porous materials and method for fabricating the same}
본 발명은 고분자 다공질체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노 다공성(porous) 소재는 나노 물질 고유의 물리적ㆍ화학적ㆍ생물학적 및 재료학적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있으며 방대한 표면적을 가지고 있어 에너지, 환경, 신촉매, 조직공학 등의 새로운 분야로의 응용이 검토되고 있다. 특히 나노 다공성 고분자는 일반적으로 밀도가 낮으며, 열용량이 작을 뿐 아니라 열을 전달하기 어려운 성질을 갖고 있기 때문에 필터, 촉매 담체, 각종 센서, 전기화학, 생의학 및 반도체용 전자소재에 이르기까지 여러 분야로의 활용 가능성이 있는 신소재로 인식되고 있다. 이에 다공성 고분자 구조체를 제작하는 다양한 방법들이 연구되고 있으나, 현재까지 합성된 대부분의 유기물은 일정한 기공을 갖지 못한다거나 낮은 기계적 강도를 보이고 있으며, 다양한 형태로의 가공성도 낮아 그 실질적인 응용에 제약을 받고 있다. 따라서, 일정한 기공 사이즈 및 넓은 비표면적을 가지며 다양한 분야에 응용하기 위해 적당한 기계적 강도, 열적 안정성, 내화학성 및 가공성을 갖는 물질 및 그 제조방법이 요구된다고 할 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 갖는 폴리우레아 다공질체를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 높은 가공성을 바탕으로한 다양한 형태의 폴리우레아 다공질체 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 폴리우레아 다공질체를 제공한다. 상기 폴리우레아 다공질체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체와 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 중합 및 가교 반응시키거나 하기 화학식 2로 표시되는 단량체와 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체를 중합 및 가교 반응시켜 얻을 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009045707859-PAT00001
상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
<화학식 2>
Figure 112009045707859-PAT00002
상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
상기 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다. 일 예로, 상기 2개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 상기 2개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
<화학식 3>
Figure 112009045707859-PAT00003
(상기 식에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이고, n은 2~6의 정수이다)
상기 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물 및 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112009045707859-PAT00004
<화학식 5>
Figure 112009045707859-PAT00005
<화학식 6>
Figure 112009045707859-PAT00006
<화학식 7>
Figure 112009045707859-PAT00007
<화학식 8>
Figure 112009045707859-PAT00008
<화학식 9>
Figure 112009045707859-PAT00009
<화학식 10>
Figure 112009045707859-PAT00010
(상기 식들에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이다)
상기 다공질체는 기공 직경이 0.5 nm 내지 3.0 nm이고, 비표면적이 50 m2/g 내지 1000 m2/g일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 다양한 폴리우레아 다공질체 제조방법을 제공한다. 상기 방법 중 하나는 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하거나 상기 화학식 2로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하는 단계, (b) 상기 혼 합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계 및 (c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화에 의해 형성된 반고체 또는 고체 물질을 건조하는 단계를 포함하는 벌크형 폴리우레아 다공질체 제조방법일 수 있다.
상기 방법 중 다른 하나는 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하거나 상기 화학식 2로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계 (b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계 및 (c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화 전에 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 침전물을 형성한 후, 건조하는 단계를 포함하는 입자형 폴리우레아 다공질체 제조방법일 수 있다. 상기 방법에 의해 제조되는 다공질체는 그 입자의 직경이 20 nm내지 1000 nm일 수 있다.
상기 방법 중 또 다른 하나는 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하거나 상기 화학식 2로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하는 단계 (b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계 및 (c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화 전에 상기 혼합용액을 기판 상에 도포한 후, 건조하는 단계를 포함하는 필름형 폴리우레아 다공질체 제조방법일 수 있다.
상기 폴리우레아 다공질체 제조에 사용되는 상기 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또 는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다. 일 예로, 상기 2개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 상기 2개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며, 상기 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물 및 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물은 상기 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리우레아 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 각 유기용액은 1 내지 5 %(중량/부피)의 농도일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 테트라헤드럴 구조를 갖는 단량체의 도입에 의해 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 갖는 폴리우레아 다공질체를 형성할 수 있으며, 제조 공정을 조절함으로써 다양한 형태의 폴리우레아 다공질체를 형성할 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레아 다공질체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 하기 화학식 1로 표시되는 단량체[테트라(4-아미노페닐)메탄 또는 테트라(4-아미노페닐)실란]가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하거나(S10) 하기 화학식 2로 표시되는 단량체[테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 또는 테트라(4-이소시아나토페닐)실란]가 용해된 유기용액과 2~4개의 아미노기(amino, -NH2)를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합한다(S12).
<화학식 1>
Figure 112009045707859-PAT00011
상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
<화학식 2>
Figure 112009045707859-PAT00012
상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
상기 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체는 일 예로, 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체는 일 예로, 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 상기 2개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있으며,
<화학식 3>
Figure 112009045707859-PAT00013
(상기 식에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이고, n은 2~6의 정수이다)
상기 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물 및 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112009045707859-PAT00014
<화학식 5>
Figure 112009045707859-PAT00015
<화학식 6>
Figure 112009045707859-PAT00016
<화학식 7>
Figure 112009045707859-PAT00017
<화학식 8>
Figure 112009045707859-PAT00018
<화학식 9>
Figure 112009045707859-PAT00019
<화학식 10>
Figure 112009045707859-PAT00020
(상기 식들에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이다)
즉, 상기 혼합용액은 공통적으로 중합반응에 의해 우레아(urea)를 형성할 수 있는 아미노기를 갖는 단량체와 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 포함하며, 상기 아미노기를 갖는 단량체와 상기 이소시아네이트기를 갖는 단량체 중 적어도 어느 하나는 테트라헤드럴(tetrahedral) 구조의 말단에 반응기를 갖는 단량체이다. 혼합되는 단량체의 양은 혼합용액에 존재하는 모든 아미노기와 이소시아네이트기가 서로 반응할 수 있도록 적절한 화학양론적 몰비로 선택함이 바람직하다. 예를 들어, 테트라(4-아미노페닐)메탄과 1,4-다이이소시아나토벤젠을 혼합하는 경우 1:2의 몰비로 혼합할 수 있으며, 테트라(4-아미노페닐)메탄과 테트라(4-이소시아나토페닐) 메탄을 혼합하는 경우 1:1의 몰비로 혼합할 수 있다.
상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시킨다(S20). 질소 분위기 하에서 반응을 수행함으로써 공기 중 수분에 의한 부반응을 억제하고 단량체 사이에서만 중합 및 가교 반응이 일어나도록 하여 원하는 폴리우레아(polyurea) 다공질체를 형성할 수 있다. 상기 반응은 각 단량체의 아미노기와 이소시아네이트기 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 중합이 일어나고, 또한 생성된 중합체 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 가교 반응이 일어나는 메커니즘으로 이해될 수 있다. 다만, 상기 가교 반응은 중합 반응과 동일한 메커니즘에 의해 수행되므로 중합 및 가교반응의 각 단계가 명확히 구별되는 것은 아니며 폴리우레아 다공질체의 형성과정에서 동시 다발적으로 일어날 수 있는 것이다. 이 경우, 형성되는 폴리우레아의 중합도 내지 가교도가 높아짐에 따라 혼합용액의 겔화(gelation)가 진행되며, 이 과정에서 상기 폴리우레아는 미세기공을 갖는 미세입자 상태(혼합용액의 겔화 전 상태)를 거쳐 벌크형의 반고체 또는 고체 상태(혼합용액의 겔화 상태)의 물질로 형성될 수 있다. 여기서, 상기 혼합용액의 겔화 속도는 혼합된 단량체의 농도에 의존하므로, 폴리우레아 다공질체 형성 시 혼합용액의 농도 및 제조 공정을 적절히 조절함으로써 다양한 형태의 다공질체를 형성할 수 있다. 구체적으로, (1) 혼합용액을 겔화 상태가 되도록 반응을 진행시킨 후, 혼합용액의 겔화에 의해 형성된 반고체 또는 고체 물질을 건조하는 단계를 수행함으로써 벌크형 폴리우레아 다공질체를 형성할 수 있다(S31). 이 경우, 혼합되는 각 단량체 용액의 농도는 1 %(중량/부피) 이상인 것이 바람직하다. 1 %(중량/부피) 농도보다 낮은 농도에서는 혼합용액의 겔화를 위해 너무 많은 시간이 소요되거나 실질적으로 겔화가 일어나지 않을 수 있어 벌크형의 폴리우레아 다공질체를 얻을 수 없기 때문이다. 한편, (2) 혼합용액이 겔화 되기 전에 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 침전물을 형성한 후, 건조하는 단계를 수행함으로써 입자형 폴리우레아 다공질체를 형성할 수 있다(S33). 이 경우, 입자의 직경은 혼합용액의 반응시간(혼합용액을 비용매에 첨가하기까지의 시간)을 적절히 조절함으로써, 20 nm 내지 1000 nm의 크기로 형성할 수 있다. 상기 비용매는 혼합용액 내에 미세입자 상태로 존재하는 폴리우레아 다공질체를 침전시킬 수 있는 물질로서, 아세톤과 같은 극성 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 또한, (3) 혼합용액이 겔화 되기 전에 상기 혼합용액을 적당한 기판 상에 도포한 후, 건조하는 단계를 수행함으로써 필름형 폴리우레아 다공질체를 형성할 수도 있다(S35). 상기 도포 방법은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting) 또는 닥터 블레이드(doctor blade)의 방법 중 적절히 선택된 방법에 의해 수행할 수 있다. 상기 방법 (2)와 방법 (3)의 경우, 혼합되는 각 단량체 용액의 농도는 5 %(중량/부피) 이하인 것이 바람직하다. 5 %(중량/부피) 농도보다 높은 농도에서는 매우 빠른 속도로 혼합용액의 겔화가 일어나므로 폴리우레아가 미세입자 상태로 존재하는 시간이 너무 짧아 실질적으로 입자상태의 침전물을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 겔화에 의해 용액 상태의 용이한 가공성이 상실되므로 필름형 폴리우레아 다공질체를 형성하기도 어렵기 때문이다. 따라서, 제조된 혼합용액으로 상기 (1) 내지 (3)의 방법을 모두 수행하여 벌크형, 입자형 또는 필름형 폴리우레 아 다공질체를 형성하기 위해서는 각 단량체가 용해된 유기용액의 농도를 1 내지 5 %(중량/부피)로 하여 혼합용액을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 방법들에 의해 제조된 다공질체는 기공 직경이 0.5 nm 내지 3.0 nm이고, 비표면적이 50 m2/g 내지 1000 m2/g일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 폴리우레아 다공질체 제조방법에 따르면, 다른 고분자 다공질체와는 달리 다양한 형태의 폴리우레아 다공질체를 형성할 수 있으며, 중합 및 가교 반응과정에서 어떠한 부산물도 나오지 않기 때문에 정제의 어려움이 없고, 정제 시 발생하는 고분자의 변형이나 기공의 붕괴, 기공의 막힘 등과 같은 문제가 발생하지 않는 장점이 있다. 또한 반응과정에서 혼합용액 내에 존재하는 테트라헤드럴 구조의 단량체는 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3차원적인 고분자 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 테트라페닐메탄 유도체[테트라(4-아미노페닐)메탄 혹은 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄] 또는 테트라페닐실란 유도체[테트라(4-아미노페닐)실란 혹은 테트라(4-이소시아나토페닐)실란]를 중심으로 3차원적으로 중합 및 가교화된 폴리우레아는 수많은 미세기공을 만들어 거대한 비표면적을 갖는 다공질체를 형성할 수 있으며, 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의한 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 폴리우레아 다공질체는 상기와 같은 우수한 물성 및 그 활용 목적에 맞는 적합한 형태로 손쉽게 제조(예를 들어, 분리막의 경우 필름 형태로, 각종 충진제, 저장체의 경우 입자형으로 제조) 가능하다는 가공상의 용이성을 바탕으로 다양한 산업분야에 응용 가능하다는 점에 그 의의가 있다고 할 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: 벌크형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1.314 mmol의 테트라(4-아미노페닐)메탄을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 5%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 2.628mmol의 1,4-다이이소시아나토벤젠을 DMF에 녹여 5%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액을 1,4-다이이소시아나토벤젠 용액에 천천히 투여하여 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 50시간 반응시켜 고체물질을 형성하였다. 형성된 고체물질을 DMF와 THF의 혼합용액으로 세척한 후, 고체물질을 분리하고 다시 아세톤으로 3회 세척하였다. 세척된 물질을 진공에서 300℃로 3일 동안 건조시켜 벌크형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 2: 벌크형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1,4-다이이소시아나토벤젠 대신 1,6-다이이소시아나토헥산(2.628mmol)을 사용하여 5%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 벌크형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 3: 벌크형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1,4-다이이소시아나토벤젠 대신 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄(1.314 mmol)을 사용하여 5%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 벌크형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 4: 입자형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1.314 mmol의 테트라(4-아미노페닐)메탄을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 2.628mmol의 1,4-다이이소시아나토벤젠을 DMF에 녹여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액을 1,4-다이이소시아나토벤젠 용액에 천천히 투여하여 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 24시간 반응시킨 후, 반응용액을 아세톤에 천천히 침전시켰다. 침전물을 다량의 아세톤으로 3회 이상 세척한 후, 진공에서 150℃로 3일 동안 건조시켜 입자형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 5: 입자형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1,4-다이이소시아나토벤젠 대신 1,6-다이이소시아나토헥산(2.628mmol)을 사용하여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4의 방법과 동일한 방법을 수행하여 입자형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 6: 입자형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1,4-다이이소시아나토벤젠 대신 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄(1.314 mmol)을 사용하여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4의 방법과 동일한 방법을 수행하여 입자형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 7: 입자형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1.314 mmol의 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 2.628mmol의 1,4-다이아미노벤젠을 DMF에 녹여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 용액을 1,4-다이아미노벤젠 용액에 천천히 투여하여 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 24시간 반응시킨 후, 반응용액을 아세톤에 천천히 침전시켰다. 침전물을 다량의 아세톤으로 3회 이상 세척한 후, 진공에서 150℃로 3일 동안 건조시켜 입자형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 8: 입자형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1,4-다이아미노벤젠 대신 4,4'-옥시다이아닐린(2.628mmol)을 사용하여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 7의 방법과 동일한 방법을 수행하여 입자형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 9: 필름형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1.314 mmol의 테트라(4-아미노페닐)메탄을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 2.628mmol의 1,4-다이이소시아나토벤젠을 DMF에 녹여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액을 1,4-다이이소시아나토벤젠 용액에 천천히 투여하여 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 24시간 반응시킨 후, 반응용액을 기판 상에 도포하고 80℃에서 건조시켜 필름형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 10: 필름형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1,4-다이이소시아나토벤젠 대신 1,6-다이이소시아나토헥산(2.628mmol)을 사용하여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 9의 방법과 동일한 방법을 수행하여 필름형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
<제조예 11: 필름형 폴리우레아 다공질체의 제조>
1,4-다이이소시아나토벤젠 대신 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄(1.314mmol)을 사용하여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 9의 방법과 동일한 방법을 수행하여 필름형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
도 2a 내지 2c는 상기 제조예 1, 제조예 4 및 제조예 9에 따라 각각 제조된 벌크형 폴리우레아 다공질체, 입자형 폴리우레아 다공질체 및 필름형 폴리우레아 다공질체의 SEM 이미지이다.
도 2a 내지 2c를 참조하면, 용액의 농도, 반응시간 및 제조 공정을 적절히 선택함으로써 다양한 형태의 폴리우레아 다공질체를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
도 3a 내지 3g는 단량체의 종류 및 반응시간을 달리하면서 입자형 폴리우레아 다공질체 제조방법을 수행함에 따라 제조된 다양한 다공질 입자들의 SEM 이미지이다.
도 3a 내지 3g 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 입자형 폴리우레아 제조방법에 의하여 다양한 크기를 갖는 다공질 입자들을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 혼합되는 각 단량체 용액의 농도에 따른 겔화 시간을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 혼합되는 각 단량체의 종류에 따라 겔화 시간에 차이는 있으나, 대체적으로 1 내지 5 %(wt/vol) 농도로 제조된 단량체 용액이 혼합된 경우 적절한 시간 범위에서 용액의 겔화가 일어날 수 있으며, 따라서 상기 농도를 갖는 용액을 사용하여 벌크형, 입자형 또는 필름형 폴리우레아 다공질체를 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
(여기서, TIPM은 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄을, TAPM은 테트라(4-아미노페닐)메탄을, PDA는 1,4-다이아미노벤젠(p-페닐렌다이아민)을, PDI는 1,4-다이이소시아나토벤젠(p-페닐렌다이이소시아네이트), ODA는 4,4'-옥시다이아닐린을, HDI는 1,6-다이이소시아나토헥산(헥실렌다이이소시아네이트)를 의미하며, 예를 들어, TIPM-TAPM은 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 단량체와 테트라(4-아미노페닐)메탄 단량체가 혼합된 용액을 의미한다)
도 5는 상기 제조예 1 내지 8 및 상기 제조예 11에 따라 제조된 벌크형, 입자형 및 필름형 폴리우레아 다공질체의 이산화탄소 기체 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 상기 제조예에 따라 제조된 물질은 기체 흡착이 가능한 다공성 물질임을 확인할 수 있다. 다공질체의 형태에 따른 이산화탄소 기체 흡착량의 경우 입자형 폴리우레아 다공질체에서 대체적으로 높은 수치를 나태내고 있는데, 이는 입자형 폴리우레아 다공질체의 경우 입자 사이의 공극 존재로 인해 다공질체의 내부로에 기체 확산이 벌크형 또는 필름형 폴리우레아 다공질체에 비해 용이하기 때문이라고 추측된다.
도 6은 상기 제조예 1, 제조예 2, 제조예 4 및 제조에 5에 따라 제조된 폴리우레아 다공질체의 SAXS 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상기 폴리우레아 다공질체는 전체적으로 무정형 구조이지만 소각(small-angle) 부분에서의 산란(scattering)은 상기 폴리우레아 다공질체가 나노사이즈 직경의 미세 기공을 가짐을 증명한다.
하기 표 1은 이산화탄소 기체 흡착 테스트를 수행하여 상기 제조예 1 내지 8 및 상기 제조예 11에 따라 제조된 벌크형, 입자형 및 필름형 폴리우레아 다공질체의 표면적, 기공 크기 및 기공 부피를 측정하여 정리한 것이다.
[표 1]
표면적
(m2/g)		 기공 크기(직경)
(nm)		 기공 부피
(cm3/g)
제조예 1 159 1.6 0.07
제조예 2 254 1.8 0.12
제조예 3 196 1.7 0.09
제조예 4 219 1.7 0.09
제조예 5 560 1.8 0.16
제조예 6 226 1.6 0.09
제조예 7 171 1.9 0.08
제조예 8 252 1.8 0.11
제조예 11 276 1.8 0.12
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레아 다공질체 제조방법을 적절히 조절하여 다양한 크기의 표면적 및 다양한 크기의 기공을 갖는 다공성 물질을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레아 다공질체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2a 내지 2c는 제조예 1, 제조예 4 및 제조예 9에 따라 각각 제조된 벌크형 폴리우레아 다공질체, 입자형 폴리우레아 다공질체 및 필름형 폴리우레아 다공질체의 SEM 이미지이다.
도 3a 내지 3g는 단량체의 종류 및 반응시간을 달리하면서 입자형 폴리우레아 다공질체 제조방법을 수행함에 따라 제조된 다양한 다공질 입자들의 SEM 이미지이다.
도 4는 혼합되는 각 단량체 용액의 농도에 따른 겔화 시간을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1 내지 8 및 제조예 11에 따라 제조된 벌크형, 입자형 및 필름형 폴리우레아 다공질체의 이산화탄소 기체의 분압에 대한 이산화탄소 기체 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1, 제조예 2, 제조예 4 및 제조에 5에 따라 제조된 폴리우레아 다공질체의 SAXS 그래프이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체와 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 중합 및 가교 반응시키거나 하기 화학식 2로 표시되는 단량체와 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체를 중합 및 가교 반응시켜 얻어지는 폴리우레아 다공질체:
    <화학식 1>
    Figure 112009045707859-PAT00021
    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure 112009045707859-PAT00022
    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물인 폴리우레아 다공질체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 상기 2개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
    <화학식 3>
    Figure 112009045707859-PAT00023
    (상기 식에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이고, n은 2~6의 정수이다)
    상기 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물 및 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 폴리우레아 다 공질체:
    <화학식 4>
    Figure 112009045707859-PAT00024
    <화학식 5>
    Figure 112009045707859-PAT00025
    <화학식 6>
    Figure 112009045707859-PAT00026
    <화학식 7>
    Figure 112009045707859-PAT00027
    <화학식 8>
    Figure 112009045707859-PAT00028
    <화학식 9>
    Figure 112009045707859-PAT00029
    <화학식 10>
    Figure 112009045707859-PAT00030
    (상기 식들에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질체는 기공 직경이 0.5 nm 내지 3.0 nm이고, 비표면적이 50 m2/g 내지 1000 m2/g인 폴리우레아 다공질체
  5. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하거나 하기 화학식 2로 표시 되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화에 의해 형성된 반고체 또는 고체 물질을 건조하는 단계를 포함하는 벌크형 폴리우레아 다공질체 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009045707859-PAT00031
    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure 112009045707859-PAT00032
    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
  6. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하거나 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화 전에 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 침전물을 형성한 후, 건조하는 단계를 포함하는 입자형 폴리우레아 다공질체 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009045707859-PAT00033
    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure 112009045707859-PAT00034
    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다공질체는 입자의 직경이 20 nm 내지 1000 nm인 것인 입자형 폴리우레아 다공질체 제조방법.
  8. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하거나 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화 전에 상기 혼합용액을 기판 상에 도포한 후, 건조하는 단계를 포함하는 필름형 폴리우레아 다공질체 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009045707859-PAT00035
    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure 112009045707859-PAT00036
    상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
  9. 제5항, 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체는 2~4개의 아 미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물인 폴리우레아 다공질체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 2개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 상기 2개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
    <화학식 3>
    Figure 112009045707859-PAT00037
    (상기 식에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이고, n은 2~6의 정수이다)
    상기 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물 및 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 폴리우레아 다공질체 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure 112009045707859-PAT00038
    <화학식 5>
    Figure 112009045707859-PAT00039
    <화학식 6>
    Figure 112009045707859-PAT00040
    <화학식 7>
    Figure 112009045707859-PAT00041
    <화학식 8>
    Figure 112009045707859-PAT00042
    <화학식 9>
    Figure 112009045707859-PAT00043
    <화학식 10>
    Figure 112009045707859-PAT00044
    (상기 식들에서, R은 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아미노기이다)
  11. 제5항, 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 각 유기용액은 1 내지 5 %(중량/부피)의 농도인 것인 폴리우레아 다공질체 제조방법.
KR1020090068295A 2009-07-27 2009-07-27 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법 KR101117175B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090068295A KR101117175B1 (ko) 2009-07-27 2009-07-27 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법
PCT/KR2010/004893 WO2011013970A2 (ko) 2009-07-27 2010-07-26 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법
US13/378,199 US8815967B2 (en) 2009-07-27 2010-07-26 Porous polyurea material and methods for preparing the same
CN201080026696.5A CN102574972B (zh) 2009-07-27 2010-07-26 聚脲多孔体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090068295A KR101117175B1 (ko) 2009-07-27 2009-07-27 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110010931A true KR20110010931A (ko) 2011-02-08
KR101117175B1 KR101117175B1 (ko) 2012-03-07

Family

ID=43529844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090068295A KR101117175B1 (ko) 2009-07-27 2009-07-27 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8815967B2 (ko)
KR (1) KR101117175B1 (ko)
CN (1) CN102574972B (ko)
WO (1) WO2011013970A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200128957A (ko) * 2019-05-07 2020-11-17 광주과학기술원 탄소초박막이 코팅된 그래핀의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 탄소초박막이 코팅된 그래핀
KR20220000463A (ko) * 2020-06-26 2022-01-04 광주과학기술원 전도성 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101394396B1 (ko) 2012-08-06 2014-05-13 광주과학기술원 공유결합 망상구조를 가지는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법
KR101490202B1 (ko) * 2013-04-10 2015-02-05 광주과학기술원 미세기공성 이산화탄소 흡착제 및 그의 제조방법
KR101503388B1 (ko) * 2013-04-17 2015-03-18 광주과학기술원 삼차원 공유결합 네트워크 나노캡슐 및 그 제조방법
US20150059579A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Gwangju Institute Of Science And Technology Gas separation membrane for carbon dioxide and preparation method thereof
WO2016205405A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 Ndsu Research Foundation Coordination polymer
KR101768156B1 (ko) * 2015-11-23 2017-08-30 광주과학기술원 복합분리막 및 그 제조방법
KR102103917B1 (ko) 2018-09-07 2020-04-24 인하대학교 산학협력단 팔라듐 담지 다공성 폴리우레아 불균일 촉매 및 이를 이용한 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 반응

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE27917E (en) * 1971-10-01 1974-02-12 Open-pore polyurethane product
KR820002243B1 (ko) * 1979-04-30 1982-12-08 호바트 오그덴 토마스 방출제어공막을 갖는 함침된 다공성 과립체

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200128957A (ko) * 2019-05-07 2020-11-17 광주과학기술원 탄소초박막이 코팅된 그래핀의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 탄소초박막이 코팅된 그래핀
KR20220000463A (ko) * 2020-06-26 2022-01-04 광주과학기술원 전도성 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011013970A2 (ko) 2011-02-03
CN102574972A (zh) 2012-07-11
KR101117175B1 (ko) 2012-03-07
US20120095123A1 (en) 2012-04-19
CN102574972B (zh) 2014-04-23
US8815967B2 (en) 2014-08-26
WO2011013970A9 (ko) 2012-04-19
WO2011013970A3 (ko) 2011-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101117175B1 (ko) 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법
KR101140196B1 (ko) 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법
CN107814937B (zh) 一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体及制备方法和应用
US10150848B2 (en) Polymer cellulose nanocrystal composite aerogels
Paraskevopoulou et al. Mechanically strong polyurea/polyurethane-cross-linked alginate aerogels
CN110117348B (zh) 聚氨酯材料及其制备方法和应用、聚合物材料、3d支架
KR101269074B1 (ko) 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체 및 이를 이용한 실리카/양친성 고분자 복합 나노 입자 및 이의 제조 방법
CN111138631B (zh) 一种高强度高阻隔tpu复合材料的制备方法
KR101086073B1 (ko) 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법
Wei et al. Synthesis and characterization of hydrophobic amino-based polyphosphazene microspheres with different morphologies via two strategies
CN111484757B (zh) 一种改性氧化石墨烯及其制备方法
JP2024055880A (ja) テレケリックポリウレタン、その調製方法及び使用
KR101607496B1 (ko) 이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법
CN111378154A (zh) 一种基于杂化作用动态聚合物的吸能方法
CN109796751A (zh) 一种聚氨酯/纳米沸石弹性体复合材料的制备方法
CN107936257B (zh) 一种两亲性嵌段共聚物-多胺基聚合物的合成方法和应用
CN108276542B (zh) 一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法
CN112175219A (zh) 一种汽车头枕用低透tpu薄膜及其制备方法
JP2805088B2 (ja) スピーカー用振動板及びその製造方法
CN103788395A (zh) 一种石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法
CN115819983B (zh) 一种含八重氢键的交联型硅橡胶及其制备方法
KR102400192B1 (ko) 전도성 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법
CN109666163A (zh) 一种杂化交联动态聚合物及其应用
CN117964877B (zh) 石墨烯改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
TWI804002B (zh) 發泡體、三維交聯化發泡體及碳泡沫體

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180201

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 9