KR820002243B1 - 방출제어공막을 갖는 함침된 다공성 과립체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

방출제어공막을 갖는 함침된 다공성 과립체

[발명의 상세한 설명]

본원 발명은 코우팅된 과립체에 관한 것이다.

상세이는 본원 발명은 각공의 입구를 덮는 다공코우팅에 의한 방출제어를 위해 보유된 액체물질을 포함한 다공과립체에 관한 것이다. 또한 본원 발명은 이런 코우팅된 과립체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 코우팅의 효과는 액체물질의 둘러싼 매질에 대한 방출 비율을 느리게 하는 것이다. 이렇게 하여 코우팅은 그 물질을 둘러싼 매질로의 확산을 위한 방법으로 과립체의 사용수명을 증가시키는 역활을 한다.

공으로부터 최대 확산률을 제한하므로써 코우팅은 또한 둘러싼 매질에내의 물질의 농도에서 보통 일어나는 급속한 최초의 증가 및 이에 뒤따른 급속한 하락을 막는데 도와준다. 과립체 밖에서의 농도대 시간의 플래터(flatter)곡선도 이와 같이 이루어진다.

액체물질의 제어된 방출을 위한 막, 코우팅 및 캡슈울의 용도는 농업 및 비농업화학약품 기술에서 잘알려져 있다. 농업분야에서 이런 방출제어기술은 제초제, 살충제, 살균제 박테리아 살균제 및 비료의 효능을 향상시키는데 도와왔다. 농업분야에서의 코우팅 기술은 미크로캡슈울, 다공 또는 비다공 입자같은 코우팅된 고체 및 고체입자의 코우팅된 응집체 같은 코우팅된 작은 방울 형태로 나타난다. 비농업 용도로는 캡슈울화 염료, 잉크약제, 조미료 및 향료를 포함한다. 어떤 경우에는 수용성의 캡슈울화 물질이 요망되고 이에 의해 캡슈울화된 물질은 물과 캡슈울의 접촉으로 즉시 방출된다. 어떤 코우팅은 코우팅을 파괴하기 위한 외부의 압력을 적용할 때에 피복된 액체를 방출하도록 되어 있다.

상기 코우팅은 내면에 보유된 물질을 완전히 둘러싸며, 코우팅이 파괴되고 용해되거나 또는 그렇지 않고 제거될 때까지 물질의 어떠한 방출도 막는다. 다른 코우팅은 구조상 다공성이며, 둘러싼 매질로 가친 물질의 느린 확신율을 가능케 한다. 이 형태는 농업분야에서 특히 유효하다. 수(水) 불용성 코우팅은 특히 둘러싼 매질이 물자체일 때 또는 비가 잦은 지역에 있는 토양 또는 공기같은 함수물질일 때 특히 농업에서 유용하다.

다공성과립체는 광범한 지역에 화학약품의 살포 및 분산을 편리하게 할 뿐만아니라 취급하기 쉽게 개선하므로써 또는 과립에 그 자체의 세공구조가 본래 지닌 느린 방출 특성을 제공하므로써 다양한 상업적 적용에 있어 화학약품에 대한 분명한 이점을 준다. 게다가 높은 세공용적을 지닌 과립체는 외부 매질에 최초로 노출된 작은 양만으로 과립체의 세공안에 상당한 양의 액체를 보유할 수 있다.

과립체의 방출지연 특징을 더높이기 위한 외부의 과립체 표면의 코우팅 처리 용도는 잘 알려져 있다. 그러나 널리 사용하는 기술이 이용될 때에는 어떤 문제점에 부닥친다. 과립체 표면의 코우팅 점착이 종종 문제이다. 점착은 코우팅되지 않은 과립체 표면의 전(前) 처리로 개선할 수 있다. 또는 최초의 예비 코우팅 처리를 적용할 수 있다. 예비코우팅처리 그 자체는 방출제어 목적으로서 만족스럽지 못하기 때문에 외부캡슐화의 코우팅처리를 이때 적용해야만 한다.

코우팅처리 과립체의 널리 쓰이는 기술에 직면되는 한 추가적인 문제는 균일한 코우팅 두께를 이루는 것이다. 코우팅 물질이 과립체위에 살포될 때 물질 대부분은 피복되지 않은 과립체 표면위에 내려 앉고 반면에 약간의 물질만이 지연된 방출이 요망되는 살충제 또는 다른 액체를 함유한 세공대에 내려앉는다. 코우팅 두께는 사용된 살포기술 및 살포가 표면을 부딪치는 각도에 따라 다르다. 약간의 코우팅 재료는 느린 방출효과가 없는 건조한 입상체 표면위에 소모되고, 입상체공에 포함된 액체의 노출지역이 대단히 엷게 코우팅처리되어 너무 많은 액체가 유출되며, 다른 중요한 지역도 전혀 코우팅되지 않을 수 있다. 이 균일성등의 결여는 코우팅 조성물이 과립체에 적용하기 전에 단체 액체에서 살충제와 미리 혼합하지 않는다는 사실로부터 일부 일어난다.

그런고로 상기 언급한 문제들을 극복하고 액체물질과 함침된 그리고 공내의 액체물질을 균일하게 봉하는 캡슈울화 코우팅으로 봉한 다공성입상체의 제조방법을 제공하는 것이 본원 발명의 목적이다.

본 발명의 또다른 목적은 세공에 들어 있는 액체의 제어된 방출비율을 이룰 수 있는 단일하고 균일한 코우팅에 의하여 균일하게 봉한 세공을 지닌 새로운 함침 과립체를 제공하는 것이다.

본원 발명에 의하여, 다공성과립체의 끝이 벌어진 세공(細孔)이 액체 물질을 막(膜) 속에 가두어 놓고 이 막(膜)을 통하여 상기 액체물질을 느린속도로 확산시키는 다공성 폴리우레아 막에 의하여 효과적으로 그리고 균일하게 밀봉되어질 수 있다. 특히, 본원 발명은 다공성 과립체를 최소한 물과 부분적으로 불혼화성(不混和性)의 제초성 물질로 함침시키고, 상게기 과립체의 세공(細孔)을 다공성 폴리우레아막으로 밀봉함으로써 이루어진 다공성 과립체에 있어서 상기 다공성 폴리우레아막은 (a) 상기 과립체에 대하여 상기 제초성 물질 및 약 2중량%∼약 75중량%의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시안에이트를 적용하고, (b) 상기 과립체에 대하여 물과 염기성 유기 제3아만 및 알킬 주석 카르복실레이트로 구성된 그 루우프로부터 선택된 약 0.01중량%∼약 10중량%의 촉매제로 구성된 수용액을 적용함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방출제어공막을 갖는 함침된 과립체에 관한 것이다.

본원 발명의 방법 및 생성물은 폴리우레아막이 2개의 액상 사이의 계면에서 인시츄(in situ)로 형성된다는 사실로써 특징되어 진다. 본원 발명에 의하여 반응물 몫(moiety)을 막이 형성된 실제 장소에서만 접촉하여 둔다. 본 절차는 코우팅 형성에 요구되는 모든 성분을 처름 공동체인 액체 속에서 혼합하고 그 다음에 단일 적용함으로 과립체에 적용되는 이전의 과립체 코우팅 기술과는 다르다.

본원 발명에 의하여 유기용액은 수용액의 적용에 앞서 또는 후에 따로 따로 과립체에 적용한다. 첫 적용후 최소 얼마의 공은 폴리이소시안에이트가 용해된 액체풀(pools)를 가질 것이다. 얼마의 용해된 폴리이소시안에 이트는 어쩔 수 없이 과립체 바깥쪽 표면에 정착할 것이지만 이 후자의 양은 세공내에 있는 양에 비교하여 하찮은 것이다. 수용액이 적용될 때는 액체-액체 계면이 세공입구에서 또는 얼마나 많은 세공이 비수용액으로 채워있는가에 따라서 세공내의 어느면의 깊이에서 형성한다. 본 계면에서 다음 반응이 일어난다(폴리이소시안에이트는 기회-NCO로 나타낸다) : -NCO+H₂O 촉매제-NH-CO₂H 불안정성-NH₂+CO₂

상기 연속해서 단계를 결정하는 율은 가르바민산을 이루기 위한 폴리이소시안에이트 및 물과의 반응이다. 본 반응의 지연은 폴리이소시안에이트 및 물이 다른상에 위치한다는 사실이 부분적 이유이다. 일단 막이 형성되기 시작하면 물분자는 폴리이소시안에이트 분자에 도달키 위하여 막을 통해 확산해야만 한다. 반응물은 이렇게 하여 더한층 느려진다.

그러나 일단 카르바민산이 형성되면 상기한 바와 같이 아민 및 CO₂으로 그 뒤따른 분해가 즉시 일어난다. 계면 근처에 위치한 이소시안에 이트기는 두 개의 활성수소를 가진 아미노기로 변환된 이런 새로이 형성된 아미노기는 그 다음 아래의 반응에 의하여 폴리우레아를 형성키 위하여 유기상에 남아있는 불반응한 이소시안에이트와 반응이 시작된다.

카르바민산 분해 같이, 상기 반응은 아민이 계면 근처에서 확산할 기회를 갖기전 즉시 일어난다. 결과로서 폴리우레아막은 이와 같이 계면에서 형성된다.

상기 반응은 이소시안에이트의 계면면적을 줄이면 이리하여 총유기상으로부터 계면을 향한 추가의 이소시안에이트 확산을 촉진시킨다. 톨리우레아막은 이와같이 계면 그 자체에서 형성되고 각상의 총체에서 그의 구성분을 끌어내므로 해서 계면에 따라서 매우 균일하다. 느린 방출이 추구되는 물질은 이와 같이 세공내에 둘러 싸여지고 주로 막을 통한 확산에 의하여 유출한다.

본원 발명의 방법에 사용된 과립체 물질은 처리과정에서 사용되는 어떤 액체물질에서 혼합할 수 없는 다공성 무동물질이면 모두 좋다. 그것들이 본래 생겨진 형태에 있는 물질뿐만 아니라 사출, 괴상집적작용 또는 지금 분석으로 이루어진 입상체는 본원 발명에서 유용하다. 본래 생겨진 다공성 과립체는 요망된 크기와 습도 특징을 이루기 위하여, 건조, 분쇄 및 채선별같은 사용전 물리적 수정이 가해진다. 보통 과립체 크기는 직경 또는 길이가 1㎜ 이하∼1㎝ 이상의 범위일 수 있다. 농업용도에서 전형적인 과립체 크기는 약 직경 1㎜∼2㎜이다. 이런 담체의 예는 운모, 소결된 절토 과립체류, 고령토, 아타풀자이트(attapulgite) 점도, 톱밥 및 입상탄이다. 보통 상업적 이용 가능한 담체 물질은 "투르소브(Trusorb)"이다. 이 본래 생겨진 물질은 보통 -24+48메쉬(Tyler) 곡물크기의 하소된 클레이 세리사이트(Clay Sericite)을 포함하며 다음과 같은 전형적인 화학분석을 가진다.

세공에 넣어 있는 액체로된 용액 및 폴리이소시안에이트 어떠한 널리 쓰이는 기술로서도 과립체에 적용될 수 있다. 살포는 가장 통상적인 기술이다. 최상의 결과는 용액의 모든 성분이 하나의 단일 동질의 액상을 이루기 위하여 충분히 용해했을 때 이루어진다. 담겨진 액체에서 충분히 용해하는 폴리이소시안에이트를 선택하므로써 또는 충분히 균일한 결과를 얻기 위하여 이룰 수 있다. 균일성 용질로 역활하는 제3성분에서 담겨진 액체 및 폴리이소시안에이트를 용해시키므로써 또한 이루어질 수 있다.

물과 접촉할 때에 별개의 상의 형성하는 어떠한 부동용제도 적당할 것이다. 특히 지방속화합물, 방향속화합물 또는 이들의 할로겐화 유도체가 적당하다. 본 목적에 유용한 용제에는 헷탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 메틸렌클로리드, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠을 포함한다.

물과 접촉할 때 첫 용액은 하나의 별개의 상을 이루는 것이 중요하다.

많은 경우에 담김 물질은 물에서 약한 용해도를 가진 하나의 생물학적 활성물질이다. 본 물질을 둘러싼 매질이 특히 물자체 및 젖은 토양 같은 높은 물함량을 가진 어떤 물질일 때 폴리우레아막을 통한 본 물질확산을 가능케 하는 물에서의 약한 용해성이다. 본원 발명에 요망되는 2상의 액체구조는 수용액의 포화에 필요한 이상의 농도를 사용하므로써 이런 물질과 쉽게 이루어질 수 있다. 이와 같이 이 방법은 물에서의 최상 용해한도가 수백범위인 액체방출을 제어할 때 특히 유효하다. 또는 갇혀질 물질이 용제에 선택적으로 있도록 용제가 선택되는 가정하에 둘째번 액상을 조성하기 위한 목적으로 부동용질이 사용될 수도 있다.

여러가지의 액체가 본원 발명의 방법에 의해서 과립체세공에 함침될 수 있다. 가장 유효한 액체는 이소시안에이트, 아민 또는 물, 또는 본원 발명에서 사용되어질 어떤 촉매와도 반응하지 않는 액체들이다. 폴리우레아막을 통하여 확산될 불반응물질은 이래서 적당하다. 이 물질은 단일 화합물 또는 둘 이상 화합물의 혼합체이다. 이 물질은 물, 토양 또는 어떤 둘러싸인 매질내로 확산될 것이다.

채워져 있을 적당한 화학-생물학적 약제는 제초제, 살충제, 살균제, 선충제, 박테리아살균제, 쥐약, 몰러스사이드(moluscides), 진드기살충제, 구충제동물, 곤충 및 조류 방지제, 식물성장조정제, 비료, 호르몬제, 성욕 유발제 및 향료 조성물을 포함한다.

제초제의 예는 아래와 같다.

S-푸로필 디푸로필티오카르바메이트,

α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로오-N,N-디프로필-P-톨루이딘,

S-에틸 이소부틸티오카르바메이트,

2,6-디클로로벤존니트릴,

1,1'-디메틸 1-4,4'-비피리디니윰 디클로리드,

2,4-디클로로펜녹시 아세틱 애시드,

소듐 2-4-디클로로펜녹시 아세테이트,

암모늄 3-아미노-2,5-디클로로벤조에이트,

S-에틸 디푸로필틴오카르바메이트,

S-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트,

S-에틸 시클로헥실 에틸 티오카르바메이트,

2,4,5-트리클로로펜녹시아세틸 애시드,

2-메틸-4-클로로펜녹시아세틱 애시드,

2,4-비스(3-메톡시푸로필라미노)-6-메틸-티오-S-트리아진,

2-클로로-4-에틸아미노-6-이소푸로필라미노-S-트리아진,

2-에틸라미노-4-이소푸로필라미노-6-메틸레르카프토-S-트리아진,

3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸루레아,

N,N-디알릴-α-클로로아세라미드,

N-(α-클로로아세틸)헥사메틸렌네이민,

N,N-디메틸-α-부로모아세트아미드 및

3-아미노-2,5-디클로로벤조익 애시드.

살충제예는 아래와 같다.

0-에틸-S-페닐에틸 포스포노디티오에이트,

S-(1,2-디카르베톡시에틸)-0,0-디메틸 디티오포스페이트,

메틸 0,0-디메틸-o,p-니트로페닐 포스포로티오에이트,

1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐) 및

2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 메틸 카르바메이트.

성욕유발제는 메틸 4-알릴-2-메톡시-페놀 및 제3아디부틸 4-클로로-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트를 포함한다. 적당한 살충제 조성물의 포괄적인 목록은 오ㆍ죤슨(O. gohnson)의 케미칼 위크(chemical week), pp. 39-64, 1972.6.21을 참조하기 바람. 본 발명에 일치된 용도에 적합한 다른 조성물은 이 분야 정통한 사람들에 잘 알려져 있다.

과립체에 적용될 비수용액음 임계량이 없는 반면, 세공에 채워지면 더한층의 용액을 과립체는 보유하지 않는다는 것이 기술에 정통한 사람에게는 명백할 것이다. 그래서, 본원 발명의 방법은 과립체의 이용가능한 세공 용적에 대략 같은 또는 보다 작은 비수용액양으로 가장 효율적으로 조작된다. 실제 세공용적은 기름 흡수측정으로 또는 질소와 수은세공 측정법(mercury porosimetry)같은 분석 기술에 의해서 결정할 수 있다. 세공은 비수용액의 적용후 잔여세공 용적에 후속적으로 적용된 수용액을 보유토록 가득차게 하는 것보다 작아야 한다는 것이 바람직하다. 이 2상이 이리하여 더 효율적으로 접촉보유되어 계면에서 형성된 막의 불균일성을 개선하는 결과를 만든다.

"폴리이소시안에이트"용어는 2개 이상의 이소시안에이트(-N = C = 0)그루우프를 함유한 어떤 유기분자를 포함한다는 것을 뜻한다. 3개 이상의 이 그루우프 또는 제3반응 구룹을 지닌 2개 그룹이 1개 분자에 존재하면, 다른 다관능 구룹과의 교차 결합이 발생할 수 있다. 결과로 이루어진 막은 특히 튼튼한 구조이다.

본원 발명에 사용할 수 있는 유기 폴리이소시안에이트는 널리 사용되는 지방족 지환식 및 방향족 폴리이소시안에이트로 포함한다.

방향족 폴리이소시안에이트가 보다 바람직하다. 적당한 폴리이소시안에이트는 아래와 같다.

헥살메틸렌-1,6-디이소시안에이트,

1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시안에이트,

m-페닐렌 디이소시안에이트,

p-페닐렌 디이소시안에이트,

4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시안에이트),

2,4-톨루엔 디이소시안에이트,

2,6-톨루엔 디이소시안에이트,

3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 이소시안에이트,

4,4'-메틸렌 비스(2-메틸페닐 이소시안에이트),

3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌, 디이소시안에이트,

2,2', 5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시안에이트,

1,5-나프타린 디이소시안에이트.

폴리메틸렌 폴리페닐 이소시안에이트 같은 중합 이소시안-에이트는 상품명 "몬두르 엠 알 에스

"-Mondur MRS

-(모바이 케미칼 캄파니) 및 "파피

" PAPI

(업죤 캄파니)로 판매되는 것을 사용할 수 있다. 상술된 얼마의 톨리이소시안에이트는 2개 이상과 함께 사용했을 때 특별한 효과를 나타내왔다. 이러한 예는 80 : 20중량퍼센트 혼합의 톨루엔 이이소시안에이트의 2,4-및 2,6-이성체이다. 이런 또 다른 예는 65 : 35 중량퍼센트 혼합물이다. 이런 화합물은 상업적으로 "하이렌 티 엠

"Hylen TM

-(이아이. 드퐁 데 네노이사), "낙고네이트 80"(얼라이드 케미칼 코오레이션), 및 "몬두르 비디-80

"Mondur TD-80

(모바이 케미칼 캄파니)같은 상품명을 가진 것중 이용 가능하여, 이소시안에이트 프리폴리머를 만들기 위한 폴리이소시안에이트 및 폴리올의 추가 생성물도 본 발명의 용도로 또한 적합하다. 예를 들면 :

헥사메틸렌 디이소시안에이트 및 헥산네트리올

2,4-톨루엔 디이소시안에이트 및 벤조카테콜

2,4-톨루엔 디이소시안에이트 및 헥산네트리올

2,4-톨루엔 디이소시안에이트 및 트리메틸롤 푸로판

크실렌 디이소시안에이트 및 트리메틸롤 푸로판

유용하고 상업적으로 이용 가능한 폴리이소시안에이트의 추가목록은 국제 과학출판사, 2판, 저자 커크와 오스머(Kirk othmer)12권, 화학기술백과사전 46-47페이지에서 나타나 있다.

막의 확산특성은 막두께에 의해서 결정된다는 것은 중합체 캡슈울화 기술에 종사하는 일반적 기술을 지닌 사람들에게는 분명할 것이다. 두께는 막을 통한 들어있는 물질의 바람직한 확산비율 및 공정경비등을 고려하여 결정될 것이다. 비수용액에서의 유기 폴리이소시안에이트의 농도가 막의 두께를 결정한다. 광범위한 폴리이소시안 에이트 농도는 상기 점만을 고려하여 이와 같이 사용될 수 있다. 그러나 일반적으로 약 2% 내지 약 75%중량의 폴리이소시안에이트 농도를 사용하는 것이 가장 편리할 것이다. 바람직하게는 농도는 약 5% 내지 약 50%중량범위의 비수성혼합물일 것이다.

제2단계 공정에서 물을 함유한 수용액 및 촉매는 이미 비수용액이 적용되어 있는 과립체에 적용된다. 비수용액에 사용된 꼭같은 방법의 적용이 수용액을 적용하는데 사용될 수 있다. 첨가된 수용액 약은 최소한 비수용액의 모든 액체 표면을 완전히 커버하기에 충분해야 한다. 이 결과는 충분한 양의 수용액이 완전히 외부로 드러난 과립체의 고체표면뿐만 아니라 모든 세공입구를 포함하여 과립체의 바깥쪽 전체 표면을 카바토록 적용했을 때 가장 쉽게 성취된다. 이 양을 넘는 양을 적용하는 것이 특히 세공이 비수용액으로 완전히 채워지는 것보다 적게 채워졌을 때 가장편리할 것이다. 이 후자의 경우에서 과다량의 수용액은 비수용액으로 먼저번에 채워지지 않은 세공용적에 보유될 것이다. 이런 적용기술은 두 액상간의 보다 충분한 계면접촉을 촉진시키고 모든 액체는 세공내에 위치하고 과립체 외면에는 위치하지 않기 때문에 생성물은 취급하기에 편리하다.

본원 발명의 용도로 적합한 촉매류는 염기성 유기 제3아민 및 알킬 주석 카르복실레이트이다. 산소같은 비탄소원자류를 함유한 아민 뿐만 아니라 모노아민 및 폴리아민도 상기 아민류에 포함된다. 본원 발명에 유용한 제3아민에는 아래와 같다.

N,N,N',N'-태트라키시-(2-히드록시푸로필아민).

본원 발명의 촉매로 유용한 알킬 주석카르복실레이트류에는 다음과 같다.

촉매량을 구성하며 본원 발명법에 유용할 촉매량은 물과 폴리이소시안에이트와의 용액 속도를 증가시켜주는 어떤 양으로서 이 기술분야의 일반적 기술을(지닌 사람들에게는 명백할 것이다. 촉매효과범위는 사용된 특정한 이소시안에이트 비수상에서의 이소시안에이트 농도 및 적용처리 동안 용액 온도에 따라 상이할 것이다. 보다 반응적인 폴리이소시안에이트 및 보다 높은 온도는 필요한 촉매량을 감소시킬 것이다. 이와 같이 촉매 농도의 임계범위는 없다. 그러나 보통 수상에서 약 0.1% 및 약 10%중량의 촉매농도를 사용하는 것이 가장 편리할 것이다. 바람직하게는 촉매농도는 액 0.05중량% 내지 약 5중량%의 범위일 것이다.

기본처리 공정의 변형으로서의 반응속도는 상(phase)전이촉매에 의하여 더한층 높여질 수 있다. 별개의상에 위치한 반응물간의 접촉을 증진시키므로써 상전이촉매는 폴리이소시안에이트 및 물간의 반응과 폴리이소시안에이트 및 이의 아민유도체간의 반응을 높일 수 있다. 전형적 알려진 상전이 촉매는 이 결과를 성취키 위하여 사용될 수 있다. 제4암모니움 염류는 특히 일리노이스, 칸카키, 제너럴 밀즈 캄파니 화학부의 제임인 트리카프릴릴메틸 암모늄 클로리드(알리퀴드

336) 및 디메틸디코코암모늄 클로리드(알리퀴드

221)들이 이런 촉매의 예이다.

본원 발명의 방법이 이루어질 수 있는 온도가 임계적이 아니지만 반면에 약 15℃ 내지 약 30℃의 둘러싼 온도에서 대략 이 용액을 적용하는 것이 가장 편리할 것이다. 그러나 일반적으로 반응속도는 상승되는 온도로써 증가시킬 수 있으며, 온도의 상한선은 세공에 들어 있는 물질의 안정성 및 기화에 의한 액체물질의 어떤 손실 같은 것을 고려해서 결정될 수 있다. 실온에 가까운 온도는 유독계 성분이 사용됐을 때 특히 바람직하다. 이런 유독물질은 들어있는 물질 또는 폴리이소시안에이트일 것이다.

코우팅공정이 완료할 때, 과립체 다공에 의해 흡수되지 않은 어떤 과잉액체는 증발로 제거될 수 있다. 종종, 과잉액체 제거는 특히 세공을 채우기 위해 필요했던 것보다 적은 비수상량이 최초로 사용됐을 때는 필요없다. 과잉 불반응 수상은 잔여의 세공 체적에 의해 흡수되고 곳 사용할 수 있고 더 한층의 처리 없이 취급하기에 편리한 코우팅된 과립체가 되어진다.

특정한 실시예가 본원 발명의 방법 및 생성물에 의해서 코우팅된 과립체제법 및 이에 의한 방출제어 효과를 보여주기 위하여 아래에 설명되었다. 이 실시예는 단지 설명적 목적뿐이며 본원 발명의 범위에 제한을 주는 것은 아니다. 이런 제한은 첨부된 청구범위에서 설명한다.

[실시예 1-11]

[몰 침수시험]

실시예 1-11은 본원 발명에 의해서 제조된 과립체의 방출제어특성을 입증키 위한 몰침수시험 결과를 보여주기 위하여 제공되었다. 사용된 물질은 -24+48 타일러 메쉬(Tyler mesh)크기의 투루소브(Trusorb)과립체, 제초제 S-에틸 헥사히드로-1H-아젠핀-1-카르보티오에이트 및 폴리이소시안에이트 PAPI

(업죤회사로부터 이용 가능한 폴리메틸렌 폴리페닐이소시안에이트)이었다.

과립체를 만들기 위하여, 표시된 중량 비율로써 제초제 및 PAPI

의 용액을 압축공기 및 살포노즐(Nozzle)을 이용하여 회전드럼에 있는 투루소브 과립체에 살포했다. 사용할 때, 상전이촉매는 살포전에 제초제 혼합물에 첨가했다. 사용된 상전이촉매는 알리쿼트 336

로 표시되는 제네랄 밀즈회사의 제품인 트리카프릴릴메틸암모니움 클로라이드였다. 과립체에 살포된 용액량은 최종 생성물에서 약 중량 10%의 제초제를 성취하기 위한 것이었다.

첫 살포후 두 번째 살포는 같은 방법으로 적용되며 최종 생성물에서 아민량이 수분을 제외하고 중량 약 0.1%가 되도록 중량 약 1% 농도로 아민 촉매의 수용액을 구성한다.

둘째번 살포에 잇따라 작은량의 습윤제를 물내구도 시험 동안 물에서의 코우팅된 입상체의 확산을 촉진하게 하기 위한 목적으로 드럼에 첨가했다. 사용된 습윤제는 N-살포삭시닉 애시드의 디옥틸에스테르로 밝혀진 아메리카 시아나미드사의 제품인 에어로졸 OTB

이었다.

과립체 제조의 완료 즈음에 제초제 함량의 시험전치는 코우팅된 과립체 시료의 무게를 달고 한시간 동안 60 : 40의 클로로포름 비율의 용량 및 아세톤혼합물에 이 시료를 환류시켜 코우팅된 과립체로부터 제초제를 추출하므로써 결정된다. 혼합물의 제초제 함량은 화염광도 측동기를 사용한 가스 색층분석으로 결정된다.

침수성 시험을 위하여, 100㎎량의 코우팅된 과립체를 48시간 동안 2리터의 물속에 두었다. 과립체는 물로부터 여과됐고 상기 표시된 꼭같은 방식에서 제초제 함량을 평가됐다. 결과로 얻어진 값은 표1에 표시된 숫자를 이루기 위하여 최초의 값으로 나누었다. 표에서 첫 기입은 제초제만으로 함침된 코우팅되지 않은 과립체를 표시한다. 나머지 결과와의 비교는 과립체에서의 제초제 보유에 크고 계속적인 증가를 보인다.

[표 1]

[48시간후 물 침수 시험결과]

제초제 : S-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트 AI(활성 성분)으로 표시함.

포리이소시안에이트 : PAPI

과립체 : 투루소오브(Trusorb)

(a)TEA : 트리에틸아민 (b) 336 : 알리쿼드 336

(c)TEDA : 트리에틸렌디아민

[실시예 12-14]

[벼에 관한 연실시험]

실시예 12-14는 논에 있는 잡초를 제어함에 코우팅된 과립체의 방출제어 특성의 효과를 나타내기 위해 제시되었다. 과립체는 상기 설명된 것과 꼭같은 방식 및 꼭 같은 물질로써 만들어졌다. 시험은 다음과 같이 실시되었다.

10×7.5×5.75인치(25.4×19.0×14.6㎝) 크기의 플라스틱통은 각기 50ppm의 cis-N[(트리클로로메틸)티오]-4-시클로헥선-1.2-디카르복시미드("캡탄

"로 불리우는 상업적 살균제) 및 18-18-18 비료(중량 기준으로 18%N, 18%P₂O₅및 18%K₂O을 함유한)을 함유하는 8파운드(3.6㎏)의 사질양토로 2인치(5.1㎝) 깊이로 채워졌다. 1파인트(0.47리터)의 흙을 멀어내고 남은 흙을 반반히 해두고 재배지 세로 일곱골을 캤다. 노란 낫세지과경(Cyperns esculetus) 및 벼(oriza Satua)을 별개의 골에 심었다. 1파인트 흙은 이때 종자 및 괴경위에 0.5인치(1.27㎝)층을 두기 위하여 사용했다. 심어진 흙은 온실에 두어졌고 토양습도를 유지하는데 필요한 만큼 살수기로 관수하였다. 최초의 파종후 필요한 3일째 또 하나의 골을 재배지을 세로 0.5인치(1.27㎝) 깊이로 캤고, 수초(Zahinochloa crueglli)을 심고 종자심은 골의 양옆에 있는 흙을 함께 떠서 덮었다. 첫파종후 7내지 10일째에 이 흙을 2인치(5.1㎝)의 물로 채웠다. 물이 차 있을 때 잡초류는 2엽단계였으며 1∼2인치(2.54∼5.1㎝) 높이가 되었으며 낫세지는 1인치(2.54㎝) 높이였다. 만들어진 과립체를 에이커(1^b/A)(0.84㎏/헥타르)당 0.75파운드 활성성분(제초제)의 동등한 적용률을 이루기 위한 만큼의 양으로 물에 차 있는 흙에 첨가했다. 과립체 적용후 3주 동안 통을 세워두고 물 높이를 유지하기 위해서 필요한대로 첨가했다. 3주말에 그 종자가 0%에서 100%로 퍼센트 제어를 목축으로 평가됐다. 여기에 0%는 처리되지 않은 점검에 비교했을때 아무 상해가 없는 것이고 100%는 완전 멸종을 의미한다. 퍼센트제어는 모든 요인에 의한 식물에 대한 완전상해에 기초를 두었다.

퍼센트제어에 관한 결과는 표 Ⅱ에 적혀 있으며 첫번째 기재사항은 제초제만으로 함침된 코우팅되지 않은 과립체를 나타낸다. 앞의 실시예에서와 같이 코우팅되지 않은 및 코우팅된 과립체의 비교는 코우팅의 보유특징에 의한 제초제 효과에서의 크고 계속적인 경향을 보였다.

[표 Ⅱ]

[0.75 1b/A에서 3주후 온실 시험 결과]

제초제 : S-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트. AI(활성 성분)으로 표시함.

폴리이소시안에이트 : PAPI

과립체 : 투루소오브

(a)TEA : 트리에틸아민

[실시예 15-20]

[공기 휘발성 시험]

실시예 15-20은 본원 발명이 어떻게 과립체 다공으로부터 휘발성 액체의 대기중의 방출율에 영향을 미치는가를 입증하기 위한 것이다.

과립체물질 및 이 시험에서 사용된 폴리이소시안에이트는 실시예 1-14에서 사용된 것과 꼭같은 것이었다. 과립체 세공에 들어있는 액체(활성성분)는 S-에틸 di-n-푸로필티오 카르바메이트(실시예 15-17) S-n-푸로필 디-n-푸로필티오카르바메이트(실시예 18-19) 및 S-에틸 디이소부틸티오카르바메이트(실시예 20)이었다.

과립체는 만들어졌고 활성 성분 함량의 시험전치는 실시예 1-11에서 설명된 방법으로 결정되었다. 각 실험을 위하여 코우팅된 및 코우팅되지 않은 과립체 100㎎시료율(후자는 비교를 위하여 포함시켰음) 2시간 동안 50℃에서 공기구멍이 있는 오븐에 두었다. 시료는 다음 오븐에서 들어내고 과립체를 클로로포름-아세톤 혼합물에서의 환류 및 남은 용액에서는 개스 클로마토그라피 분석을 포함한 실시예 1-11에서 설명된 기술로써 티오카르바메이트 함량을 분석했다.

시험 결과는 표 Ⅲ에서 표시한다.

실시예 1에서 다음 실시예까지의 코우팅되지 않은 과립체에 보유된 량에 있어서의 변화도는 오븐조건에 있어서의 변화도를 반영한다. 그러나 어떤 단일 실시예에서의 코우팅된 및 코우팅 되지 않은 과립체에 관한 결과는 동일한 조건하에서 이루어졌고 동시에 나란히 시험된 시료를 나타낸다. 각 실시예는 두 시간 후 과립체에 보유되어 있는 최초의 활성성분 퍼센트지량에 있어 질적 증가를 입증하므로써 코우팅되지 않은 대응물에 대한 코우팅된 과립체에 있어서의 하나의 대단한 향상을 보여준다.

[표 Ⅲ]

[2시간후 공기 휘발성 시험]

활성성분(AI)

실시예 15-17 : S-에틸디-n-푸로필티오카르바메이트

실시예 18-19 : S-n-푸로필디-n-푸로필티오카르바메이트

실시예 20 : S-에틸 디이소부틸티오카르바메이트

폴리이소시안에이트 : PAPI

(a) 트리에틸아민

Claims (1)

1. 다공성 과립체를 최소한 물과 부분적으로 불혼화성(不混和性)의 제초성물질로 함침시키고, 상기 과립체의 세공(細孔)을 다공성 폴리우레아막(膜)으로 밀봉함으로써 이루어진 다공성 과립체에 있어서, 상기 다공성 폴리우레아막은 (a) 상기 과립체에 대하여 상기 제초성물질 및 약 2중량%∼약 75중량%의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시안에이트를 적용하고, (b) 상기 과립체에 대하여 물과, 염기성유기 제3아민 및 알킬 주석 카르복실레이트로 구성된 그루우프로부터 선택된 약 0.01중량%∼약 10중량%의 촉매제로 구성된 수용액을 적용함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방출제어 공막을 갖는 함침된 과립체.