KR101768156B1 - 복합분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 표면에 증착된 활성층을 포함하는 복합분리막 및 상기 다공성 지지체 표면에서 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 농도 분극화 현상을 이용한 복합분리막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 복합분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 간소한 공정에 의해 대면적으로 제조할 수 있는 미세 기공을 포함하는 복합분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막(membrane)은 구조에 따라 다공성막(porous membrane), 치밀막(dense membrane) 및 복합막(composite membrane)으로 분류할 수 있다.
그 중, 복합막은 분리효율을 결정짓는 활성층(active layer), 투과물질의 저항을 최소화 할 수 있으며 기공특성 및 복합막의 기계적 강도를 유지 할 수 있는 다공성 지지체(porous support)로 이루어져 있다. 상기 복합막은 유체 통과 시 복합막에 작용하는 저항을 낮추기 위하여 얇은 두께로 활성층 제조가 가능하며, 이를 통해 선택도와 우수한 투과 성능을 제공할 뿐만 아니라, 선택도와 투과도의 조절이 가능한 장점이 있어 분리막 산업 활성화에 큰 기여를 하고 있다.
이에, 복합막을 보다 다양한 분야에 적용하기 위한 새로운 복합막의 제조 연구가 현재 진행 중이다.
복합막 제조와 관련된 선행기술로서는, 상분리(phase separation)를 기반으로 하는 나노 다공성 복합막의 제조방법이 공지된 바 있으나, 용액 혹은 용융된 상태의 단일중합체(homopolymer) 블렌드(blend)는 연성(soft) 물질들의 높은 이동도(mobility)로 인하여 상분리된 도메인이 점차적으로 조대화(coarsening) 되어 커지는 것을 막기 어렵기 때문에 10 nm 이하의 기공 크기를 갖는 다공성의 활성층을 얻기 어려운 단점이 있다 (비특허문헌 1).
이에 복합막을 제조하기 위한 다른 방법으로 공중합체(block copolymer)의 자기조립(self-assembly), 카본 나노튜브(carbon nanotube)의 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition), 혹은 나노입자(nanoparticle)의 증착을 이용하여, 10 nm 이하의 다공성 활성층을 얻을 수 있는 복합막 제조방법도 알려져 있으나, 이 경우 대면적으로 제조가 어렵거나 치수(dimensional) 안정성이 떨어져 고온이나 여러 용매에서의 사용이 불가능한 문제가 있다 (비특허문헌 2, 3 및 4)
따라서 본 발명자는 복합막 제조시 다공성 지지체의 표면에서 나노 입자가 분산된 유기 졸의 농도분극화 현상을 이용하는 간소한 공정에 의해 10 nm 이하의 기공을 포함하는 활성층을 제조할 수 있으며, 이를 대면적의 제조 공정에 적용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Zhou, M. et al.; Adv. Mater., vol. 17, 2005, p. 1850-1853.
Jackson, E. A. et al.; ACS Nano, vol. 4, 2010, p. 3548-3553
Hinds, B. J. et al.; Science, vol. 303, 2004, p. 62-65
Zhang, Q. et al.; Mater. Chem. vol. 21, 2011, p. 1684-1688
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 미세 기공을 포함하는 복합분리막을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 복합분리막의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 (i) 다공성 지지체; 및 (ii) 상기 다공성 지지체 상에 증착되며, 10nm 이하 크기의 기공에 의해 3차원으로 상호 연결된 구조를 가지는 모노리스(monolith)형 활성층을 포함하는 복합분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (B) 다공성 지지체에 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 투과시키는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합분리막은 활성층 내에서 단량체 간의 3차원 공유결합으로 형성된 미세 기공에 의해 크기가 작은 물질을 제거할 수 있으며, 상기 복합분리막을 간소한 공정으로 대면적으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 복합분리막의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 활성층 형성시 다공성 지지체를 투과한 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 플럭스(a) 및 투과 시간에 따라 상기 다공성 지지체를 통과한 나노 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프(b)이다
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 복합분리막에 포함된 활성층의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지(a) 및 TEM(transmission electron microscope) 이미지(b)이다.
도 4는 본 발명에 따른 복합분리막 제조시 다공성 지지체를 투과하는 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 투과 용량에 따라 형성된 활성층의 두께의 상관관계를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합분리막에 포함된 활성층의 기공특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합분리막의 다양한 물성을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 활성층 형성시 다공성 지지체를 투과한 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 플럭스(a) 및 투과 시간에 따라 상기 다공성 지지체를 통과한 나노 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프(b)이다
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 복합분리막에 포함된 활성층의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지(a) 및 TEM(transmission electron microscope) 이미지(b)이다.
도 4는 본 발명에 따른 복합분리막 제조시 다공성 지지체를 투과하는 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 투과 용량에 따라 형성된 활성층의 두께의 상관관계를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합분리막에 포함된 활성층의 기공특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합분리막의 다양한 물성을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, "제1", "제2" 등의 용어는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것이 아니라, 구성요소들을 구별하기 위해 사용되는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 일 측면은 (i) 다공성 지지체; 및 (ii) 상기 다공성 지지체 상에 증착되며, 10nm 이하 크기의 기공에 의해 3차원으로 상호 연결된 구조를 가지는 모노리스(monolith)형 활성층을 포함하는 복합분리막에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 모노리스형 활성층은 2 내지 10 nm의 크기를 가지는 기공을 포함할 수 있으며, 이와 같은 미세 기공에 의하여 크기가 작은 물질을 제거하는 것이 가능하다. 예컨대, 크기가 3 nm인 시토크롬(Cyt) 단백질을 제거할 수 있으며, 이와 유사한 크기 또는 더 큰 크기를 가지는 알부민(BSA) 및 실리카 입자를 전량 제거할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 활성층의 두께는 4 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 활성층의 두께가 얇을수록 분리 성능이 향상될 수 있으므로 상기 활성층의 두께는 4 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하일 수 있으며, 유기 졸의 입자 사이즈를 감소시킴에 따라 더 얇은 활성층의 형성이 가능하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 모노리스형 활성층은 각각 2 내지 4개의 관능기를 가지는 제1 단량체와 제2 단량체의 중합에 의해 3차원으로 상호 연결된 네트워크 형태를 가지는 것일 수 있다.
상기 모노리스형 활성층은 분자 수준으로 형성된 상기 3차원으로 상호 연결된 네트워크 형태로 인하여 내용매성과 내열성이 향상될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 단량체의 관능기는 아미노기이며, 상기 제2 단량체의 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, 상기 제1 단량체 또는 제2 단량체 중 적어도 하나는 4개의 관능기를 가지는 것일 수 있다.
상기 2 내지 4개의 아미노기를 가지는 제1 단량체는 2 내지 4개의 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 100의 지방족 화합물 또는 2 내지 4개의 아미노기로 치환된 탄소수 6 내지 100의 방향족 화합물일 수 있다.
상기 2 내지 4개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기를 가지는 제2 단량체는 2 내지 4개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기로 치환된 탄소수 1 내지 100의 지방족 화합물 또는 2 내지 4개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기로 치환된 탄소수 6 내지 100의 방향족 화합물일 수 있다.
상기 제1 단량체와 제2 단량체는 일 예로, 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 1 내지 9에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이다.)
또한 본 발명의 일 구현예에 의하면 상기 제1 단량체 및 제2 단량체는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
(상기 화학식 10에서, R은 아미노기, 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고, n은 0 또는 1이다.)
상기 제1 단량체의 아미노기와 제2 단량체의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기 사이에 친핵성 첨가 또는 치환 반응에 의해 제1 단량체와 제2 단량체가 중합하며, 생성된 중합체들은 미반응 관능기에 의해 추가적인 친핵성 첨가 또는 치환반응을 일으켜 중합체간의 가교반응이 일어날 수 있다. 그 결과, 4개의 관능기를 가지는 단량체는 사면체 구조로서 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3차원 유기 망상 구조체, 다시 말해, 분자 수준에서 3차원으로 상호 연결된 네트워크 형태인 모노리스형 활성층을 형성할 수 있다.
즉, 상기 제1 단량체와 제2 단량체 간의 중합반응에 의해 형성된 유기 망상 구조체는 분자 수준에서 3차원적으로 중합 및 가교되어 수많은 미세 기공 및 큰 비표면적을 가지며, 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의해 우수한 내용매성 및 내열성을 가진다.
또한, 상기 2 내지 4개의 아미노기를 가지는 단량체는 일 예로, 테트라키스(4-아미노페닐)메탄(tetrakis(4-aminopheyl)methane, TAPM), p-페닐렌다이아민(p-phenylene diamine, PDA), 옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA)일 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
또한, 상기 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 가지는 단량체는 일 예로, 헥사메틸렌이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), p-페닐렌다이이소시아네이트(p-phenylenediisocyanate, PDI), 테트라키스(4-이소시아나토페닐메탄(tetrakis(4-isocyanatophenyl)methane, TIPM)일 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드하이드라자이드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰 및 폴리에테르에테르케톤 중에서 선택된 1종 이상으로 제조된 것일 수 있으나, 유기 용매에 의해 녹지 않는 재질의 다공성 지지체를 광범위하게 사용할 수 있다. 다시 말해, 상기 다공성 지지체의 내부에 포함된 기공을 통해 후술하는 바와 같은 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액이 투과하여야 하므로, 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 유기 용매에 의해 녹지 않는 다공성 지지체가 바람직하다.
또한, 상기 다공성 지지체의 내부에 포함된 기공을 통해 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액이 투과하여야 하므로, 상기 기공의 크기는 상기 나노 입자가 통과할 수 있을 정도의 크기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 (B) 다공성 지지체에, 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 투과시키는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 복합분리막의 제조방법은 상기 다공성 지지체에, 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 투과시킬 때 발생하는 농도 분극화(concentration polarization) 현상에 기반한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 지지체를 투과하지 못하고 상기 다공성 지지체의 표면에 잔여하거나, 또는, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸의 농도가 점차적으로 증가하여 겔화 농도(Cg) 이상이 되면 겔층이 형성될 수 있다. 그 후, 상기 겔층을 건조하여 잔여한 용매를 제거하게 되면 나노 입자간 상호작용에 의하여 기공이 형성되고 상기 기공에 의해 3차원으로 상호 연결된 구조의 모노리스형 활성층이 형성된다.
여기서, 투과 방식을 이용할 경우, 상기 활성층의 농도를 측정하여 겔화 농도 이상이 되거나, 또는, 상기 다공성 지지체를 투과한 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 투과도를 실시간으로 측정하여 투과도가 급격히 감소하게 되면 겔층이 형성된 것으로 판단할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 투과는 전유량(dead-end flow) 방식, 십자흐름(cross flow filtration) 방식, 또는 이들의 복합 방식 중에서 선택된 방식으로 수행하여 압력을 가하여 상기 다공성 지지체의 표면에서 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 농도 분극화 현상을 촉진시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 복합분리막의 제조방법은 상기 (B) 단계 전에 (A) 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
삭제
상기 (A) 단계는 (a-1) 각각 2 내지 4개의 관능기를 가지는 제1 단량체와 제2 단량체를 중합하여 나노 입자가 분산된 유기 졸을 형성하는 단계; 및 (a-2) 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 유기 용매에 희석하여 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 단계에서 각각 2 내지 4개의 관능기를 가지는 제1 단량체와 제2 단량체를 중합할 때 중합 용매를 함께 사용할 수 있으며, 상기 중합 용매를 사용하여 중합함으로써 나노 입자가 분산된 유기 졸을 형성할 수 있다. 상기 중합 용매는 DMF(N, N-dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran) 및 에탄올과 중에서 선택될 수 있다.
상기 (a-2) 단계에서 상기 유기 용매의 양을 조절하여 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 농도가 겔화 농도(Cg) 미만이 되도록 희석할 수 있다.
상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 상기 다공성 지지체로 투과시키는 과정에서 겔이 형성되는 것을 방지하기 위하여 상기 유기 용매를 이용하여 희석하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸이 제1 단량체 및 제2 단량체로서 각각 테트라키스(4-아미노페닐)메탄(tetrakis(4-aminophenyl)methane, TAPM)과 헥사메틸렌이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI)를 중합하여 형성된 경우, 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸의 겔화 농도(Cg)는 0.03 w/v%이므로, 유기 용매를 이용하여 희석하여 상기 겔화 농도(Cg)로 희석한 후 다공성 지지체에 투과시키는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 DMF, DMAc, NMP, DMSO, THF 및 에탄올과 같은 유기 용매일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 졸에 분산되어 있는 나노 입자의 사이즈에 따라 상기 활성층에 형성되는 두께 및 기공 크기의 형태를 조절할 수 있다. 상기 나노 입자의 사이즈가 작아질수록 형성되는 활성층의 두께가 얇아지며 기공 크기 또한 줄일 수 있다.
상기 2 내지 4개의 아미노기를 가지는 제1 단량체와 2 내지 4개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기를 가지는 제2 단량체의 중합으로 형성된 나노 입자가 분산된 유기 졸은 중합도 및 가교도가 높아짐에 따라 겔화(gelation)가 진행될 수 있으나, 겔화 속도는 혼합된 단량체 농도에 의존하므로 단량체 용액의 농도를 적절히 조절하여 겔(gel)화 전 중간단계인 유기 졸(sol) 상태로 제어될 수 있다.
따라서, 상기 복합분리막에 포함된 모노리스형 활성층은 3차원으로 상호 연결된 구조는 유기 졸을 제조하는 과정에서 단량체의 중합 반응 시간, 제조된 3차원 상호 연결된 네트워크 형태의 모노리스형 구조의 성질(네트워크간 공유결합 또는 물리적 결합을 하는 성질), 및 유기 용매에 의한 희석 농도 등의 인자에 의해 제어될 수 있다. 그러므로 상기 인자를 적절하게 조절함으로써 용도에 따라 원하는 특성을 갖는 복합분리막을 선택적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하의 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: 복합분리막의 제조
도 1에 나타난 바와 같은 방법으로 복합분리막을 제조하였다.
(1) 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액 제조
DMF를 중합 용매로 사용하고, 테트라키스(4-아미노페닐)메탄(tetrakis(4-aminophenyl)methane, TAPM)과 헥사메틸렌이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI)를 동몰로 사용하여 75시간 동안 상온에서 중합하여 60 내지 150 nm의 크기 분포를 가지며 평균 크기 90 nm인 나노 입자가 분산된 유기 졸을 4 w/v% 농도로 중합하였다. 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸은 나노입자들이 상호 연결된 우레아 그룹을 갖는 네트워크 구조인 UMN(urea-based molecular networks)이다.
상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 크리티컬 겔화 농도(critical gelation concentration, Cg), 즉, 0.03 w/v% 미만의 용액으로 제조하기 위하여, DMF를 이용하여 희석하여 0.01 w/v%의 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 제조하였다.
(2) 다공성 지지체 상에 겔층 형성
다공성 지지체로서 사용된 기공의 평균 크기가 200 nm인 다공성 나일론 멤브레인(porous nylon-6,6 membrane)에 대하여 전량 여과방식으로 상기 나노 입자가 분산된 유기졸을 포함하는 용액을 통과시켜, 상기 다공성 나일론 멤브레인의 표면에 상기 나노 입자가 분산된 유기졸의 겔층을 형성하였다.
겔층의 형성 여부는 상기 다공성 나일론 멤브레인 상의 UMN의 농도를 측정하여 판단하였으며, 상기 UNM의 농도(Cs)가 겔화 농도(Cg) 보다 커질 때 겔층이 형성된 것으로 판단하였다.
(3) 복합분리막 제조
상기 나노 입자가 분산된 유기졸의 겔층이 형성된 다공성 나일론 멤브레인을 50 ℃에서 1시간, 80 ℃에서 2시간 및 100 ℃에서 3시간 동안 건조시켜 복합분리막을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 복합분리막의 활성층 형성시 다공성 지지체를 투과한 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 플럭스(a) 및 투과 시간에 따라 상기 다공성 지지체를 통과한 나노 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프(b)이다.
도 2의 (a)를 참조하면, 상기 다공성 지지체인 다공성 나일론 멤브레인을 투과한 후의 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액이 투과 용량(permeation volume)이 증가할수록 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 투과 플럭스(permeate flux)가 감소하는 것으로 나타났다.
즉, 상기 투과 용량의 증가는 투과 시간의 경과를 의미하는 것으로, 투과 시간이 길어질수록 상기 다공성 나일론 멤브레인의 표면에 점차 더 많은 입자들이 쌓여서 상기 다공성 나일론 멤브레인을 투과한 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 투과 플럭스가 감소한 것이라는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2의 (b)를 참조하면, 투과 초기에는 상대적으로 크기가 큰 나노 입자들이 상기 다공성 나일론 멤브레인을 투과하지만, 시간이 지날수록 상대적으로 크기가 작은 나노 입자들이 투과되는 것을 알 수 있다. 상기 나노 입자들의 크기는 상기 다공성 나일론 멤브레인을 투과한 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 DLS(Dynamic light scattering) 측정을 통해 확인한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 복합분리막에 포함된 활성층의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지(a) 및 TEM(transmission electron microscope) 이미지(b)이다.
도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 복합분리막에 포함된 활성층은 2 ㎛ 두께로 형성되며, 다수의 기공을 포함하는 3차원 네트워크 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 복합분리막 제조시 다공성 지지체를 투과하는 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액의 투과 용량에 따라 형성된 활성층의 두께의 상관관계를 나타낸 그래프(a) 및 다양한 두께로 형성된 활성층 단면의 SEM 이미지이다((b) 내지 (e)).
도 4의 (a)를 참조하면, 상기 다공성 지지체를 투과하는 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸의 투과 용량이 증가할수록 형성되는 활성층의 두께도 증가함을 알 수 있다.
또한, 도 4의 (b) 내지 (e)를 참조하면, 상기 다공성 지지체를 투과하는 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸의 투과 용량에 따라, 상기 다공성 지지체 상에 두께가 각각 1.5 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛ 및 4 ㎛이 활성층이 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합분리막에 포함된 활성층의 기공특성 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 질소 흡-탈착 등온(N2 adsorption-desorption isotherms) 곡선을 나타낸 것으로서, 77 K 온도에서 상기 활성층의 질소 흡-탈착 분석을 통해 메조 기공(2 내지 50 nm)을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5의 (b)를 참조하면, BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 방법에 의한 기공 크기 분포 측정 결과, 상기 활성층은 크기가 10 nm 이하인 기공을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합분리막의 다양한 물성을 측정한 결과이다.
도 6의 (a)은 실시예 1에서 제조된 복합분리막의 분리 성능을 측정하기 위하여, 평균 크기가 공지된 용질들인 글루코스(glucose), Ts-γ-CD(mono-6-O-(p-toluenesulfonyl)-γ-cyclodextrin), Cyt(cytochrome c), BSA(bovine serum albumin) 및 실리카 나노입자를 상기 복합분리막을 이용하여 여과하였다.
그 결과, 평균 크기가 3 nm인 Cyt는 Cyt 전체 중량을 기준으로 97% 이상 제거가 가능하고, 평균 크기가 6 nm인 BSA 및 평균 크기가 12 nm인 실리카 나노입자는 거의 전량 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (b)는 실시예 1에서 제조된 복합분리막이 물(water)과 메탄올(methanol), DMF, THF, 클로로포름(Chloroform)을 비롯한 다양한 유기 용매들에 대하여 장시간 동안 일정한 플럭스를 나타내는 것에 의해 내용매성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 6의 (c)을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 복합분리막을 NMP에서 30시간 동안 리플럭스(reflux)한 후에 물 투과도를 측정한 결과, 상기 복합분리막의 플럭스가 장시간 동안 일정하며, 리플럭스 전·후와 비교하여 변화가 없는 바, 가혹한 조건에서 상기 복합분리막의 내용매성 및 내열성을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (d)은 상기 실시예 1에서 제조된 복합분리막의 TGA (thermal gravimetric analysis) 분석 결과로서, 350 ℃까지 열적으로 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 복합분리막은 10 nm 이하의 기공을 포함하는 3차원 가교된 구조를 가지는 모노리스형 활성층을 포함하며, 평균 크기 3 nm 이상의 Cyt, BSA 및 실리카 나노입자를 거의 전량 제거할 수 있어 분리 성능이 우수하고, 내용매성 및 내열성의 특성을 나타내는 바, 분리막으로서 다양한 분야에 광범위하게 응용될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.
또한, 이와 같은 복합분리막을 다공성 지지체 표면에서 나노 입자가 분산된 유기 졸의 농도 분극화를 유도하여 간소한 공정으로 제조 가능하며, 대면적으로 제조가능한 바, 제조 공정의 단축과 이에 따른 비용 절감을 달성할 수 있다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- (i) 다공성 지지체; 및 (ii) 상기 다공성 지지체 상에 증착되며, 2 내지 10nm 크기의 활성층 기공에 의해 3차원으로 상호 연결된 구조를 가지는 모노리스(monolith)형 활성층을 포함하는 복합분리막으로서,
상기 활성층은 나노 입자를 포함하는 유기 졸을 상기 다공성 지지체를 투과시킴으로써 형성되고,
상기 다공성 지지체는 상기 나노 입자가 통과할 수 있을 정도의 크기의 지지체 기공을 포함하며,
상기 활성층은 각각 2 내지 4개의 관능기를 가지는 제1 단량체와 제2 단량체의 중합에 의해 3차원으로 상호 연결된 네트워크 형태를 포함하고,상기 제1 단량체의 관능기는 아미노기이며,
상기 제2 단량체의 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이고,
상기 제1 단량체 또는 제2 단량체 중 적어도 하나는 4개의 관능기를 가지며,
상기 활성층의 두께는 4 μm 이하이고,
상기 다공성 지지체는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드하이드라자이드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰 및 폴리에테르에테르케톤 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합분리막. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- (A) 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 수득하는 단계, 및(B) 다공성 지지체에, 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 투과시키는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법으로서,
상기 (A) 단계는 (a-1) 각각 2 내지 4개의 관능기를 가지는 제1 단량체와 제2 단량체를 중합하여 나노 입자가 분산된 유기 졸을 형성하는 단계, 및 (a-2) 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 유기용매에 희석하여 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 제1 단량체의 관능기는 아미노기이고, 상기 제2 단량체의 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기이며, 상기 제1 단량체 또는 제2 단량체 중 적어도 하나는 4개의 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 투과는 전유량(dead-end flow) 방식, 십자흐름(cross flow filtration) 방식, 또는 이들의 복합 방식 중에서 선택된 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 포함하는 용액이 겔화 농도(Cg) 미만이 되도록 유기 용매에 희석하는 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 표면에서 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸의 농도 분극화(concentration polarization)에 의해 상기 다공성 지지체의 표면에 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸의 겔층이 형성될 때까지 상기 나노 입자가 분산된 유기 졸을 투과시키는 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 복합분리막의 제조방법은 상기 (B) 단계 후에 (C) 건조시키는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법.
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