CN106967257B - 形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的方法，所述方法包括以下步骤：使噻吩和聚磺酸盐的溶液混合物在催化剂和氧化剂存在下在形成所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物的条件下反应。还提供了一种在衬底表面上形成所述相同络合物的膜的方法、根据如本文所限定的方法制备的聚噻吩:聚磺酸盐络合物以及膜。

Description

形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的方法
技术领域
本发明大体上涉及一种形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的方法。本发明还涉及一种形成膜的方法、以及根据如本文所限定的方法所制备的聚噻吩:聚磺酸盐络合物和膜。
背景技术
导电聚合物和半导电聚合物在新的应用中快速赢得经济意义和吸引力，这是因为这些聚合物与金属相比具有许多优势。这些导电聚合物层由于它们的潜在有用的特性而具有各种工业应用，所述特性包括加工性、机械柔性、离子-电子转导、重量以及生物功能。已知的π共轭聚合物的实例是聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺以及聚乙炔。这些导电聚合物是通过化学或电化学氧化方法由用于制备导电聚合物的前体，例如任选取代的噻吩、吡咯以及苯胺和它们的可以低聚的特定衍生物来制备的。在这方面，化学氧化聚合是普遍的，这是因为它可以简单的方式在液体介质中或在各种衬底上实现。
氧化铟锡(ITO)是一种常用的透明电极材料，这是因为它具有优良的光电特性，如高透明度和高导电性。然而，制造ITO的高真空和高温要求以及它的机械脆性使得它不是用于柔性聚合物太阳能电池(PSC)的理想的透明电极选择。因此，包括导电聚合物和石墨烯在内的一些有前途的ITO替代物已经被作为用于柔性聚合物太阳能电池的透明电极来研究。
聚苯胺(纳米纤维)和聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)是可商购获得的常用导电聚合物的一些实例。其受到青睐是因为它们的若干有利的特性，包括简单的酸/碱掺杂/去掺杂化学方法、环境稳定性、良好的光电特性、它的p掺杂形式的良好稳定性、良好的导电性和/或良好的成膜特性。在这方面，这些聚合物的目标是用作诸如致动器、存储器件、发光二极管(LED)或有机LED、光伏器件、有机微电子器件、非线性光学器件、电池组、生物传感器和化学传感器、以及有机太阳能电池的应用中的电子部件。然而，这些导电聚合物中的一些由于在室温不稳定而难以储存和运输，因此在使用这些聚合物时可能是昂贵的。
这些类型的聚合物的合成可以彼此不同。在这种情况下，它可以是简易的合成到漫长和繁重的合成，从而使得需要开发更高效和简易的合成。此外，不同聚合物的制造技术也彼此不同。在这方面，需要简易地形成替代性导电聚合物材料，所述材料具有更低的用于储存和运输所述聚合物材料的成本。此外，还需要开发用于分散导电聚合物材料的更方便的方法以及在衬底表面上该相同材料的制造技术。
因此，需要这样的一种替代性导电聚合物材料，所述材料改善了上述的一个或多个缺点。需要提供一种形成这样的导电聚合物材料的方法，该材料改善了上述的一个或多个缺点。
发明内容
根据第一个方面，提供了一种形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的方法，所述方法包括以下步骤：使噻吩和聚磺酸盐的溶液混合物在催化剂和氧化剂存在下在形成所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物的条件下反应。
有利的是，上述方法可以引起固体聚噻吩:聚磺酸盐络合物的产生，所述络合物可以容易地经由标准纯化方法，如过滤或离心从反应混合物中分离。
根据第二个方面，提供了一种在衬底表面上形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的膜的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用聚噻吩:聚磺酸盐络合物的分散液涂覆所述衬底表面；以及(b)使所涂覆的聚噻吩:聚磺酸盐络合物干燥以形成膜。
有利的是，所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物膜可以在10-3S/cm至400S/cm的宽范围导电。
根据第三个方面，提供了一种聚噻吩:聚磺酸盐络合物，所述络合物是根据如本文所限定的方法制备的。
根据第四个方面，提供了一种聚噻吩:聚磺酸盐络合物的膜，所述膜是根据如本文所限定的方法制备的。
定义
本文所用的以下词语和术语应当具有所示的含义：
术语“导电聚合物或半导电聚合物”应当被宽泛地解释成包括导电的有机聚合物的网络。这样的化合物可以具有金属导电性或可以是半导体。导电聚合物的最大优势在于它们的加工性，主要是通过分散来加工。导电聚合物一般不是热塑性塑料，即它们不可热成型，但是类似于绝缘聚合物，它们是有机材料。它们可以提供高的导电性和光学特性，但是不显示出与其它可商购获得的聚合物类似的机械特性。电学特性可以使用有机合成的方法以及通过高级分散技术来微调。
如本文所用的术语“烷基”包括具有1个至6个碳原子，例如1个、2个、3个、4个、5个、或6个碳原子的直链或支链饱和脂族基团。举例来说，术语烷基包括但不限于甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、戊基、异戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基等。
如本文所用的术语“烯基”包括直链或支链不饱和脂族烃基，它们具有2个至6个碳原子，例如2个、3个、4个、5个、或6个碳原子并且在烷基链中的任何位置具有至少一个在适当时为E型、Z型、顺式或反式立体化学的双键。烯基的实例包括但不限于乙烯基(ethenyl)、乙烯基(vinyl)、烯丙基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,3-戊二烯基、2,4-戊二烯基、1,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、2-甲基戊烯基等。
如本文所用的术语“环烷基”包括环状饱和脂族基团并且指的是具有3个至6个碳原子，例如3个、4个、5个、或6个碳原子的饱和、单环、双环、多环或稠合多环烃基。环烷基的实例包括但不限于环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基等。
如本文所用的术语“芳基”包括具有6个至10个碳原子的芳族烃的单个、多核、共轭和稠合残基。这样的基团的实例包括苯基、联苯、萘基、菲基等。
如本文所用的术语“任选取代”意指这个术语所涉及的基团可以是未取代的，或可以被独立地选自烷基、烯基、环烷基、或羟基的一种或多种基团取代。
如本文所用的术语“薄层电阻”指的是厚度上标称均匀的薄膜的电阻的量度。它通常用于表征通过半导体掺杂、金属沉积、电阻浆印刷、以及玻璃涂层所制备的材料。使用薄层电阻而不是电阻或电阻率是因为它是使用四端子传感测量(也被称为四点探针测量)直接测量或通过使用非接触式基于涡电流的测试器件间接测量的。薄层电阻在按比例缩放膜接触下是不变的，并且因此可以用于比较尺寸显著不同的器件的电学特性。
如本文所用的术语“接触角”指的是当液体和多孔材料这两种材料接触在一起时所述液体与所述多孔材料的固体表面或毛细管壁形成的角度。这一角度是由固体和液体的特性以及液体与固体之间的相互作用和排斥力以及由三相界面特性(气体、液体以及固体)决定的。那些相互作用是由作为分子间力的内聚力和粘附力描述的。相似分子，如液体分子之间的内聚力(即氢键和范德华力)与不相似分子之间，如液体分子与固体分子之间的粘附力(即机械力和静电力)之间的平衡将决定在固体和液体界面中形成的接触角。
如本文所用的术语“开路电压(Voc)”指的是太阳能电池的开路电压，它是太阳能电池将供应的最高电压；即在没有施加任何负载的情况下的电压。
如本文所用的术语“短路电流(ISC或JSC)”指的是太阳能电池的短路电流，它是在零电阻负载的条件下太阳能电池的最大电流；即电池上的自由流动或零伏电位降。
如本文所用的术语“填充因子(FF)”可以基于公式FF＝IPmaxVPmax/ISCVOC来计算，其中分子(IPmaxVPmax)指的是最大功率，ISC指的是短路电流并且VOC指的是开路电压。
如本文所用的术语“功率转换效率(PCE)”指的是太阳能电池的一般效率；即发电量与入射光能量的比率。PCE的公式是PCE＝ISCVOCFF/P光。
词语“基本上”并不排除“完全地”，例如“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。在必要时，词语“基本上”可以从本发明的定义中被省去。
除非另外说明，否则术语“包含(comprising)”和“包含(comprise)”以及其语法上的变化形式意图表示“开放性”或“包括性”语言，因此它们包括所述的要素，而且还容许包括另外的未陈述的要素。
如本文所用的术语“约”在制剂的组分浓度的背景下通常意指指定值+/-5％，更通常是指定值+/-4％，更通常是指定值+/-3％，更通常是指定值+/-2％，甚至更通常是指定值+/-1％，并且甚至更通常是指定值+/-0.5％。
在整个本公开中，某些实施方案可以范围的形式被公开。应当了解的是，呈范围形式的说明仅仅是为了方便和简洁起见并且不应当被理解成对所公开范围的硬性限制。因此，对范围的说明应当被认为是已经具体地公开了该范围内的所有可能的子范围以及单个数值。举例来说，对诸如1至6的范围的说明应当被认为是已经具体地公开了该范围内诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围以及单个数值，例如1、2、3、4、5以及6。无论范围的宽度如何，这均适用。
某些实施方案也可以被宽泛地和一般性地描述于本文中。落入一般性公开内的较缩小内容和亚类分组中的每一个也形成本公开的一部分。这包括以从所述类中去除任何主题的附带条件或负面限制条件来一般性地说明实施方案，不论所排除的内容是否在本文被具体地叙述。
具体实施方式
现在将公开形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的方法的示例性的非限制性实施方案。所述方法包括以下步骤：使噻吩和聚磺酸盐的溶液混合物在催化剂和氧化剂存在下在形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的条件下反应。
所述方法可以包括以下步骤：提供所述噻吩，所述噻吩具有以下通式(I)：
Figure BDA0001180128370000061
其中
R是C1-6亚烷基，任选地被C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或羟基中的一种或多种取代。
因此，R可以是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基或正亚己基。所述噻吩可以是3,4-亚乙基二氧噻吩。
所述方法可以包括以下步骤：提供所述聚磺酸盐，所述聚磺酸盐具有以下通式(II)：
Figure BDA0001180128370000062
其中
R1选自由以下各项组成的组：键、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基以及芳基，其中所述C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或芳基任选地被C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基、或羟基中的一种或多种取代；
R2独立地选自由以下各项组成的组：C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基以及羟基；
M+是选自碱金属阳离子或铵离子(或NH4 +)的阳离子；并且
n在2至600的范围。
在R1或R2是C1-6烷基的情况下，所述C1-6烷基可以选自甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、戊基、异戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基等。当C1-6烷基用作取代基时同样适用。
在R1或R2是C2-6烯基的情况下，所述C2-6烯基可以选自乙烯基(ethenyl)、乙烯基(vinyl)、烯丙基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,3-戊二烯基、2,4-戊二烯基、1,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、2-甲基戊烯基等。当C2-6烯基用作取代基时同样适用。
在R1或R2是C3-6环烷基的情况下，所述C3-6环烷基可以选自环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基等。当C3-6环烷基用作取代基时同样适用。
在R1是芳基的情况下，所述芳基可以是苯基、联苯、萘基、菲基等。
关于M+，所述碱金属阳离子可以是Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+。
所述聚磺酸盐可以是聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚(4-苯乙烯磺酸锂)、聚(4-苯乙烯磺酸钾)、[聚(苯乙烯磺酸)铵盐]等。
所述聚磺酸盐的分子量可以在以下范围：约200g/mol至约1,000,000g/mol、约200g/mol至约1,000g/mol、约1,000g/mol至约10,000g/mol、约10,000g/mol至约100,000g/mol、约100,000g/mol至约200,000g/mol、约100,000g/mol至约300,000g/mol、约100,000g/mol至约400,000g/mol、约100,000g/mol至约500,000g/mol、约100,000g/mol至约600,000g/mol、约100,000g/mol至约700,000g/mol、约100,000g/mol至约800,000g/mol、约100,000g/mol至约900,000g/mol、约100,000g/mol至约1,000,000g/mol、约200,000g/mol至约1,000,000g/mol、约300,000g/mol至约1,000,000g/mol、约400,000g/mol至约1,000,000g/mol、约500,000g/mol至约1,000,000g/mol、约600,000g/mol至约1,000,000g/mol、约700,000g/mol至约1,000,000g/mol、约800,000g/mol至约1,000,000g/mol或约900,000g/mol至约1,000,000g/mol。
所述方法可以包括以下步骤：以如下摩尔比选择噻吩和聚磺酸盐：1:0.5至1:50、1:0.5至1:1、1:1至1:5、1:1至1:10、1:1至1:20、1:1至1:30、1:1至1:40或1:1至1:50。
所述方法可以包括选择催化剂为过渡金属盐的步骤。所述过渡金属盐的过渡金属可以是过渡金属离子，如铁离子、钴离子、镍离子、钒离子或锆离子。所述过渡金属离子可以是Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni+、Ni2+、Ni3+、V2+、V3+、V4+、V5+或Zr4+。在适当时，所述过渡金属盐的阴离子则可以是卤离子(氯离子、溴离子或碘离子)、硫酸根或磷酸根。可以少于10mol％、少于8mol％、少于5mol％、少于3mol％或少于1mol％的浓度添加催化剂。
所述方法可以包括选择氧化剂为铵盐的步骤。所述铵盐可以是过硫酸铵。可以添加以下范围的当量的氧化剂：约1至约10、约1至约7、约1至约5、约1至约3、约7至约10、约5至约10或约3至约10。
所述方法的反应步骤可以在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可以是氮气、氦气、或氩气气氛。
所述方法的反应步骤可以在以下范围的温度下进行：约20℃至约30℃、约20℃至约22℃、约20℃至约24℃、约20℃至约26℃、约20℃至约28℃、约22℃至约30℃、约24℃至约30℃、约26℃至约30℃、或约28℃至约30℃。
所述噻吩和所述聚磺酸盐的溶液混合物连同催化剂和氧化剂可以被称作反应混合物。可以将反应混合物在一段时间内并且在一定的温度下搅拌。可以将反应混合物搅拌约10小时至约30小时，如约20小时至约25小时、或约24小时的时间段。所述温度可以与上述温度相同或可以在将催化剂和/或氧化剂添加到溶液混合物中时升高。反应混合物的温度可以在约20℃至约30℃的范围。可以使用搅拌棒以如下范围的每分钟转数搅拌反应混合物：约500rpm至1000rpm、约700rpm至约800rpm或约750rpm。
所述方法可以进一步包括从反应混合物中分离所形成的聚噻吩:聚磺酸盐络合物的步骤。所述分离步骤可以包括过滤所述反应混合物或将所述反应混合物离心，然后去除上清液。
所述方法可以进一步包括洗涤所分离的聚噻吩:聚磺酸盐络合物的步骤。可以用去离子水洗涤从反应混合物中分离的聚噻吩:聚磺酸盐络合物。
可以根据需要将分离步骤和洗涤步骤重复许多次。
所述方法可以进一步包括将所形成的聚噻吩:聚磺酸盐络合物在反应混合物中煮沸的步骤。所述煮沸步骤可以耗时最多5小时、最多4小时、最多3小时、最多2小时或最多1小时。可以使经过加热的聚噻吩:聚磺酸盐络合物冷却并且可以从反应混合物中分离。可以去除反应混合物的溶液并且可以通过在减压下旋转蒸发来去除最终的溶液。将所形成的聚噻吩:聚磺酸盐络合物煮沸的步骤可以有助于去除残留的催化剂、氧化剂以及可能存在于反应混合物中的其它杂质。
现在将公开聚噻吩:聚磺酸盐络合物的示例性的非限制性实施方案。所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物是根据上述方法制备的。
在所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物中，所述聚噻吩可以不带电荷或可以作为阳离子存在(由聚磺酸根阴离子平衡)。
所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物可以被干燥并且可以呈诸如颗粒的固体的形式。所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物的粒度可以在以下范围：约0.1μm至约20μm、约0.1μm至约1μm、约1μm至约5μm、约1μm至约10μm、约1μm至约15μm、约1μm至约20μm、约5μm至约20μm、约10μm至约20μm、约15μm至约20μm。
所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物可以是导电的，具有以下范围的比电导率：约10-3S/cm至约400S/cm、约10-2S/cm至约400S/cm、约0.1S/cm至约400S/cm、约1S/cm至约400S/cm、约10S/cm至约400S/cm、约100S/cm至约400S/cm、约200S/cm至约400S/cm、约300S/cm至约400S/cm、约10-3S/cm至约10-2S/cm、约10-3S/cm至约0.1S/cm、约10-3S/cm至约1S/cm、约10- 3S/cm至约10S/cm、约10-3S/cm至约100S/cm、约10-3S/cm至约200S/cm、或约10-3S/cm至约300S/cm。
现在将公开在衬底表面上形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的膜的方法的示例性的非限制性实施方案。所述方法包括以下步骤：(a)用所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物的分散液涂覆所述衬底表面；以及(b)使所涂覆的聚噻吩:聚磺酸盐络合物干燥以形成所述膜。
可以通过将由如上所述的方法所形成的聚噻吩:聚磺酸盐络合物添加到合适的介质，如水中来获得所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物的分散液。可以将所述分散液搅拌一段时间以确保在涂覆步骤(a)之前分散液均匀混合。
可以通过旋涂、喷涂或浸涂来进行涂覆步骤(a)。在使用旋涂的情况下，可以在所需长度的一段时间内以约2000rpm至约4000rpm(或约3000rpm)范围的每分钟转数将所述分散液旋涂到衬底表面上。
可以通过对衬底表面上所涂覆的聚噻吩:聚磺酸盐络合物进行加热来进行干燥步骤(b)。可以将被涂覆的衬底放在热板上并且经受环境空气。在加热期间所用的温度可以在以下范围：约60℃至约180℃、约60℃至约80℃、约60℃至约100℃、约60℃至约120℃、约60℃至约140℃、约60℃至约160℃、约80℃至约180℃、约100℃至约180℃、约120℃至约180℃、约140℃至约180℃、约160℃至约180℃。所述干燥步骤可以进行几分钟至约30分钟，这取决于所用的加热温度。所述干燥步骤可以引起或有助于所述膜退火到衬底表面。
所述方法可以进一步包括将添加剂添加到分散液中的步骤。所述添加剂可以将所期望的特性引入到膜中或可以增强膜的导电性。所述添加剂可以是乙二醇或二甲亚砜(DMSO)。可以如下范围的浓度添加添加剂：约1wt％至约10wt％、约3wt％至约10wt％、约5wt％至约10wt％、约1wt％至约3wt％、或约1wt％至约5wt％。可以添加添加剂以提高聚噻吩:聚磺酸盐络合物的溶解度。
所述方法可以进一步包括在涂覆步骤(a)之后，但是在干燥步骤(b)之前将醇滴加到所涂覆的聚噻吩:聚磺酸盐络合物上的步骤。所述醇可以是甲醇或CF3SO3H:甲醇，它可以用于改进聚噻吩:聚磺酸盐络合物膜的形态和导电性。在滴加步骤期间所用的温度可以在以下范围：约80℃至约180℃、约80℃至约100℃、约80℃至约120℃、约80℃至约140℃、约80℃至约160℃、约100℃至约180℃、约120℃至约180℃、约140℃至约180℃或约160℃至约180℃。
所述方法可以进一步包括重复步骤(a)和步骤(b)，任选地连同添加添加剂和/或滴加醇的步骤，以在衬底表面上形成多层膜。因此，所述干燥步骤可以有助于新涂覆的膜退火到已经存在于所述衬底上的层。
所使用的衬底不受特别限制并且示例性衬底可以是玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚二甲基硅氧烷。
现在将公开聚噻吩:聚磺酸盐络合物的膜的示例性的非限制性实施方案。所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物的膜是根据如上所述的方法制备的。
所述聚噻吩:聚磺酸盐膜可以是导电的，具有以下范围的比电导率：约10-3S/cm至约400S/cm、约10-2S/cm至约400S/cm、约0.1S/cm至约400S/cm、约1S/cm至约400S/cm、约10S/cm至约400S/cm、约100S/cm至约400S/cm、约200S/cm至约400S/cm、约300S/cm至约400S/cm、约10-3S/cm至约10-2S/cm、约10-3S/cm至约0.1S/cm、约10-3S/cm至约1S/cm、约10-3S/cm至约10S/cm、约10-3S/cm至约100S/cm、约10-3S/cm至约200S/cm、或约10-3S/cm至约300S/cm。
所述聚噻吩:聚磺酸盐膜可以在衬底表面上以如下范围的厚度形成：约10nm至约100nm、约20nm至约100nm、约30nm至约100nm、约40nm至约100nm、约50nm至约100nm、约60nm至约100nm、约70nm至约100nm、约80nm至约100nm、约90nm至约100nm、约10nm至约90nm、约10nm至约80nm、约10nm至约70nm、约10nm至约60nm、约10nm至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm。
所述聚噻吩:聚磺酸盐膜可以具有至少约75％的透射率，以使得至少75％的可见光可以穿过所述膜到达下方的衬底。所述透射率可以是至少80％、至少85％、至少90％、或至少95％。
所述聚噻吩:聚磺酸盐膜可以含有一种或多种添加剂，所述添加剂可以在上述的方法中添加。在所述聚噻吩:聚磺酸盐膜含有一种或多种添加剂的情况下，所得的膜与相同但是不含任何一种或多种添加剂的膜相比可以具有增加的亲水性。因此，放在膜(含有一种或多种添加剂)上的水滴的接触角可以小于70°、小于60°、小于50°、或小于40°。
附图说明
附图图示了所公开的实施方案并且用来阐明所公开的实施方案的原理。然而，应当了解的是，所述附图仅被设计用于图示的目的，而不用作对本发明的限制条件的限定。
图1示出了商品4083(Clevios 4083)和两个样品LJ-43和LJ-31的功率转换效率(PCE％)。
图2示出了在聚碳酸酯(PC)衬底上四个样品A-D的照片图像。
实施例
将通过参考具体实施例更详细地进一步描述本发明的非限制性实施例，所述实施例不应当被视为以任何方式限制本发明的范围。
聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的合成细节和表征
所有化学品和溶剂均购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.)(美利坚合众国密苏里州的圣路易斯(St.Louis,Missouri of the United States of America))并且不经纯化直接使用。
实施例1：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的合成
使用以下方案1由噻吩和聚磺酸盐的溶液混合物形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物，其中所述噻吩是3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)并且所述聚磺酸盐是聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)。以下方案1中所示的催化剂是硫酸铁(III)水合物，而所用的氧化剂是过硫酸铵。
Figure BDA0001180128370000131
方案1
表1因此示出了所使用的反应物、催化剂以及氧化剂的分子量和用量。如下表1中所示，所使用的EDOT:PSSNa的摩尔比是1:3。
表1：对于样品LJ-31的计算。
Figure BDA0001180128370000132
(1)PSSNa的计算是基于重复单元。
将PSSNa(3.09g，15mmol)溶解在水(50mL)中并且搅拌15分钟，并且在搅拌同时将EDOT(0.71g，5mmol)添加到PSSNa溶液中。然后在25℃在氮气下将混合物剧烈搅拌30分钟。添加硫酸铁(III)水合物(0.010g，0.025mmol)和过硫酸铵(1.37g，6mmol)，并且在25℃使用搅拌棒以750rpm将混合物再次搅拌24小时。借助于20mL水将混合物转移到离心管中并且以4500rpm旋转30分钟，并且滗析上清液。将水(40mL)添加到混合物中，继而离心(4500rpm/30分钟)并且滗析。将这一过程重复四次。然后，添加150mL的水并且将混合物置于超声波浴中60分钟，继而离心和滗析。最后，再添加150mL的水并且将混合物煮沸2小时，冷却，然后再次离心。然后将上清液抽出，并且通过在减压下旋转蒸发去除最终的水，得到最终产物PEDOT:PSS。
除了上述合成之外，还通过改变反应物PSSNa的当量和分子量，同时维持其它试剂的浓度来制备几个样品。样品LJ-43是用1.5当量的具有约70,000的分子量的PSSNa制备的。样品LJ-47和LJ-48是用1.8当量但是具有不同分子量的PSSNa制备的，并且它们分别是约500,000和300,000。样品LJ-49是用2.5当量的具有约300,000的分子量的PSSNa制备的。样品LJ-50是用2当量的具有约1,000,000的分子量的PSSNa制备的。
表2：对样品LJ-43、LJ-47、LJ-48、LJ-49以及LJ-50的计算。
Figure BDA0001180128370000141
(a)将1mg的Fe2(SO4)3添加到所有的样品中。
实施例2：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)膜的制造工艺
PEDOT:PSS溶液的形成和膜制造：
将如由上述实施例1所产生的PEDOT:PSS络合物悬浮在水中并且搅拌过夜。对PEDOT:PSS络合物的分散液进行超声处理(5W，2分钟至5分钟)并且经由注射式过滤器(0.45μm孔径)过滤以去除任何大的颗粒。注意的是，将1重量％至2重量％的PSS添加到PEDOT:PSS溶液中。将溶液在振荡器上放置至少一小时以确保良好的混合，之后经由旋涂涂覆到衬底上。以3000rpm将溶液旋涂到清洁的衬底(玻璃或PDMS)上，持续60秒。然后通过在120℃在环境空气中在热板上放置5分钟到干燥来对被涂覆的衬底进行干燥步骤。在将膜干燥之后重复所述过程以获得多层膜。
在需要时，可以将醇，如甲醇或CF3SO3H:甲醇滴加到所涂覆的络合物上，无论是第一层还是后续层上。这一醇的滴加因此在下文被称作‘滴加’法。在此，在干燥(或退火)之前在120℃将120mL的甲醇或CF3SO3H:甲醇(1:10)滴加到膜上；并且退火过程持续15分钟。通过多次旋涂和退火过程制备更厚的PEDOT:PSS膜。最后，在每一层完成之后，进行膜处理。为了实现多层膜，在每一层完成之后将退火过程进行5分钟。
然后对具有所形成的一个或多个膜的衬底进行表征测试，如薄层电阻测量和UV/Vis测量。
使用具有四探针设置的Loresta EP薄层电阻计NSX-2100V进行PEDOT:PSS薄膜的薄层电阻测量。使用具有积分球设置(300nm至800nm)的Shimadzu UV-3600设备进行UV/Vis测量。
表3示出了源自于不同方法(旋涂、使用甲醇的滴加法和在酸中使用CF3SO3H:甲醇的滴加法)获得的各种样品以及它们对应的旋转速率、透明度％以及薄层电阻。
表3：各种膜的结果
Figure BDA0001180128370000151
Figure BDA0001180128370000161
将所有样品以3000rpm的旋转速率旋涂到衬底上。样品LJ-31在使用玻璃的情况下是88％透明的并且具有450Ω/sq的薄层电阻，而样品LJ-47-1、LJ-48-1(2L)、LJ-48-1(4L)、LJ-49、LJ-50(1％PSS-1L)、LJ-50(1％PSS-2L)以及LJ-50(1L)在3400Ω/sq至8000Ω/sq的范围。
实施例3：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)膜的应用过程
使用三种类型的PEDOT:PSS膜作为有机光检测器(OPD)中的空穴传输层(HTL)。分析三个样品(Clevios 4083、LJ-43、LJ-31)并且它们的性能列于下表4中。这三个样品具有40nm的厚度并且用于有机光检测器中。
表4：在有机光检测器中膜的性能
PEDOT-PSS PCE(％) V<sub>oc</sub>(V) J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) FF(％)
4083(市售) 6.12 0.785 12.31 63.34
LJ-43 6.21 0.797 12.77 61.01
LJ-31 5.91 0.788 12.68 59.12
基于上表以及图1，可商购获得的产品4083具有6.12的功率转换效率(PCE％)，相比之下，样品LJ-43具有6.21的效率。此外，样品LJ-43具有0.797的开路电压(VOC)，这高于样品4083的0.785。类似地，样品LJ-43具有12.77的电流密度(JSC)，这高于样品4083的12.31。在这方面，在用于有机光检测器中时，样品LJ-43具有与样品4083相比提高的性能。除了上述结果之外，下表5示出了样品LJ-43的电导率在10-3S/cm至400S/cm的范围并且在包括衬底时透明度％是88％并且在不包括衬底时透明度％高达94.5％。PEDOT:PSS膜的厚度是40nm。
表5：样品LJ-43的参数
Figure BDA0001180128370000171
实施例4：样品LJ-31的作用和它们的接触角
图2示出了在聚碳酸酯(PC)衬底上四个不同的样品A-D的照片图像，其中样品A对应于如上文所述的样品LJ-31。
表6比较了样品A-D和它们对应的与PC膜的接触角。与分别具有3％的添加剂B-D的样品B-D相比，不含任何添加剂的样品A(样品LJ-31)与PC膜具有最高的接触角。样品C与PC膜具有50°的最低接触角。在这方面，添加剂B对应于3％的乙二醇，而添加剂C对应于3％的二甲亚砜并且添加剂D对应于3％的甲醇。
表6：样品A-D以及它们与PC膜的接触角
样品ID 与PC膜的接触角
样品A(无添加剂) 78°
样品B(3％添加剂B) 56°
样品C(3％添加剂C) 50°
样品D(3％添加剂D) 65°
工业适用性
聚噻吩:聚磺酸盐络合物可以用作导电聚合物薄膜并且可以用于多种应用中，如聚合物太阳能电池(PSC)、生物传感器、可植入电极或电容器中的电极、有机微电子器件以及用作通孔电镀中的导电层。它可以在广泛的应用中用作具有高延展性的透明的导电聚合物。
聚噻吩:聚磺酸盐络合物可以用作PEDOT:PSS聚合物的水溶液或分散液，其表现出高导电性以及对可见光的低吸收性和对红外辐射的高吸收性。PEDOT:PSS聚合物的水溶液或分散液可以被涂覆于多种多样的刚性衬底和柔性衬底，例如玻璃和聚碳酸酯(PC)。几乎透明和无色的PEDOT:PSS膜的薄的广泛拉伸层可以用作抗静电剂以防止在生产和正常膜使用期间的静电放电。PEDOT:PSS膜还可以作为抗静电涂层应用于一系列广泛的产品，如摄影胶片、热成像记录材料和光热成像记录材料、智能窗口、电致变色器件、用于有机和生物有机材料的传感器、场效应晶体管、印刷板、导电树脂粘合剂以及独立式导电膜中。
将显而易见的是，本发明的各种其它改动方案和改进方案对于本领域技术人员在阅读了上述公开内容之后将是显而易见的，而不脱离本发明的精神和范围，并且所有这些改动方案和改进方案意图落入所附权利要求书的范围内。

Claims (13)

1.一种形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使噻吩和聚磺酸盐的溶液混合物在催化剂和氧化剂存在下在形成所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物的条件下反应；
(b)从所述反应中分离所形成的聚噻吩:聚磺酸盐络合物；以及
(c)洗涤所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有通式(I)的所述噻吩：
Figure FDA0002916737660000011
其中
R是C1-6亚烷基，任选地被C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或羟基中的一种或多种取代。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有通式(II)的所述聚磺酸盐：
Figure FDA0002916737660000021
其中
R1选自由以下各项组成的组：键、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基以及芳基，其中所述C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或芳基任选地被C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基、芳基或羟基中的一种或多种取代；
R2独立地选自由以下各项组成的组：C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基以及羟基；
M+是选自碱金属阳离子或铵离子的阳离子；并且
n在2至600的范围。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚磺酸盐选自由以下组成的组：聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚(4-苯乙烯磺酸锂)、聚(4-苯乙烯磺酸钾)和[聚(苯乙烯磺酸)铵盐]。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括选择1:1至1:3的摩尔比的所述噻吩和所述聚磺酸盐的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是过渡金属盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是铵盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在惰性气氛中进行所述反应步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在20℃至30℃范围的温度下进行所述反应步骤。
10.一种在衬底表面上形成聚噻吩:聚磺酸盐络合物的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用所述聚噻吩:聚磺酸盐络合物的分散液涂覆所述衬底表面；
(b)将醇滴加到所涂覆的聚噻吩:聚磺酸盐络合物上；以及
(c)将所述所涂覆的聚噻吩:聚磺酸盐络合物干燥以形成所述膜。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法进一步包括将添加剂添加到步骤(a)的所述分散液中的步骤。
12.根据权利要求10所述的方法，所述方法进一步包括重复如权利要求10中所限定的步骤，以在所述衬底表面上形成多膜层。
13.根据权利要求11所述的方法，所述方法进一步包括重复如权利要求10中所限定的步骤以及如权利要求11中所限定的添加步骤，以在所述衬底表面上形成多膜层。
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