CN1839448A - 制备导电涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种胶乳粒子的水分散液，所述胶乳粒子含有由包括式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物和至少一种聚阴离子化合物，其中R1和R2各自独立表示氢或C1－5烷基或一起形成任选取代的C1－5亚烷基，所述胶乳的原生粒径小于40nm，所述分散液含有带二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物或介电常数ε≥15的非质子化合物，其特征在于所述胶乳粒子含有所述至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比至少为4。一种制备导电涂层的方法，所述方法包括如下步骤：在氧化或还原条件下，在至少一种聚阴离子化合物存在下，在反应介质中通过使用引发剂引用聚合制备上述聚合物的水溶液或分散液。

Description

制备导电涂层的方法
发明领域
本发明涉及制备导电涂层的方法。
发明背景
聚噻吩由于其引人关注的电学和/或光学性能而被广泛研究。聚噻吩在化学或电化学氧化或还原后变得具有导电性。它们最终可达到的电导率由它们的化学组成、聚噻吩链中噻吩单体聚合的立构规整性和它们的π-共轭长度决定。当聚合未取代的噻吩或3-和4-位被同样的基团取代的噻吩时不会产生这种立构规整性问题。
EP-A 339 340公开了含有下式的结构单元的聚噻吩及其通过相应噻吩的氧化聚合制备的方法，
Figure A20048002373100061
其中A表示任选取代的C1-C4亚烷基。
EP-A 440 957公开了聚噻吩的分散液，这种聚噻吩是在聚阴离子化合物存在下，由下式(I)的结构单元构成，
Figure A20048002373100062
其中R1和R2各自独立代表氢或C1-C4烷基或一起形成任选取代的C1-C4亚烷基。在该专利的实施例中详细公开了在聚(苯乙烯磺酸)存在下，3，4-亚乙二氧基噻吩[EDOT]在水中的聚合，其中3，4-亚乙二氧基噻吩与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为1∶1.29(实施例2)、1∶2.2(实施例7和8)、1∶4(实施例1、3、4和10)、1∶6(实施例5)和1∶8.33(实施例6)。
2001年10月，Elschner等在于日本Nagayo举行的ASIADISPLAY/IDW’01上所发表的论文OEL3-3中公开了在无源元件OEL中减少串音的高电阻系数PEDOT/PSS，并列出了标准BAYTRONTM P和BAYTRONTM P类型AI4083和CH8000的特征数据，复制如下：
  BAYTRONP类型   电阻系数[Ω-cm]   粒径分布中心[nm]     PPS∶PEDOT重量组成
  标准   1   110     2.5∶1
  VP AI4083   500-1000   55     6∶1
  VP CH8000   70,000-200,000   20     20∶1
Elschner等进一步报导：仅通过粒径分布中心从约100nm移到20nm，导电率比标准BAYTRONTM P减少了几个数量级，同时发现凝胶粒子的尺寸为水溶胀状态且脱水后尺寸更小。BAYER公司现有商业文献给出了这三种BAYTRONTM P等级的特征：
    BAYTRONP类型  电阻系数[Ω-cm]         粒径分布(溶胀)
 d50[nm]  D90[nm]  D95[nm]
    VP AI4083  1000  ＜200
    VP CH8000  100,000  ＜35  ＜60  ＜200
PEDOT/PSS的水分散液可购自BAYER公司，商品名为BAYTRONTM P。发现用13C NMP分析(如P.Adriaensens等在Polymer，43卷，7003-7006页，2002中所述)确定的标准BAYTRONTM P中的摩尔比为2.7(相当于重量比为3.50)，发现购自AGFA-GEVAERT N.V.的PEDOT/PSS标准水分散液中的摩尔比为2.1(相当于重量比为2.72)。
表1
  PEDOT类型   PSS最初芳族碳原子强度   PSS最初脂族碳原子强度   PSS平均最初碳原子强度   PEDOT最初醚碳原子强度    PSS/PEDOT
  BAYTRONTM P样品1   445   454   449.5   164    2.7
  BAYTRONTM P样品2   246   260   253   85    3.0
  AGFA-GEVAERTPSS/PEDOT分散液   446   493   470   226    2.1
M.Lefebvre等在Chem.Materials，11卷，262-268页，1999报道了从EDOT和NaPPS的水和乙腈(AN)溶液(PSS与PEDOT之比为0.24至3.33)制备的PEDOT/PSS的导电率随着PSS∶PEDOT比的减少而提高，这与本领域技术人员的预计一致，这是由于本身导电成分PEDOT的浓度变高所致。
    所用溶剂   得到的PSS∶PEDOT比  最初导电率[Scm-1]
    AN/水   0.48  1.3
    AN/水   0.67  1.0
    AN/水   0.71  1.5
    AN/水   0.91  0.3
    AN/水   1.0  2.5
    AN/水   3.33  6×10-3
    水   0.24  9.9
    水   2.0  0.3
    水   2.5  0.4
EP-A-686 662公开了以下A)和B)的混合物，及由此得到的导电涂料，通过调整来提高其电阻优选至＜300Ω/sq；
其中A)具有式(I)的重复结构单元的中性聚噻吩，
Figure A20048002373100091
其中R1和R2各自独立代表氢或C1-C4烷基或一起表示任选取代的C1-C4亚烷基，优选任选烷基取代的亚甲基，任选C1-C12烷基或苯基取代的1，2-亚乙基或1，2-亚环己基，和
B)含二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物。
此外，EP-A 686 662中的实施例公开了在聚(苯乙烯磺酸)存在下EDOT在水中的聚合，EDOT与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为1∶3.57。
WO 03/001299A公开了制备导电图案的材料，所述材料包括支撑物和曝光量可微分元件，其特征在于所述暴光量可微分元件包括含有聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物的最外层和邻近所述最外层的任选第二层，其中所述最外层和/或所述任选第二层含有光敏成分，通过暴光此光敏成分能够改变所述最外层的暴光部分相对于所述最外层的未暴光部分的可移动性。WO 03/001299A还公开通过以下方法提高导电率：通过如接触高沸点液体(如含二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物)，任选随后在较高温度下，优选100至250℃，加热优选1至90秒。或者，在介电常数≥15的非质子化合物(如N-甲基吡咯烷酮)的情况下，可以采用低于100℃的温度。用聚噻吩可以观察到这种导电率提高且这种导电率提高会在最外层制备过程中发生或随后发生。用于这种处理的特别优选的液体是N-甲基吡咯烷酮和二甘醇，如EP-A 686 662和EP-A 1 003179中所公开。用于WO 03/001299A的所有实施例中的PEDOT/PSS分散液的PEDOT∶PSS重量比为1∶2.4，用CPS盘式离心法测定的粒径分布窄，最大粒径为25nm、平均粒径为30-50nm。
EP-A 1 003 179公开了在物体上制备聚合物导电层的方法，该方法包括如下步骤：制备含有聚噻吩、聚阴离子化合物和介电常数ε≥15的非质子化合物的含水组合物；将所述组合物涂覆到所述物体上形成层；干燥所述层以在所述物体上形成导电聚合物层，其特征在于所述物体和所述层保持在低于100℃的温度下且所述导电聚合物层的最大电阻系数为2kΩ/sq。此外，EP 1 003 179中的实施例公开了在聚(苯乙烯磺酸)的存在下EDOT在水中的聚合，EDOT与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为1∶2.46。
此外，Kim等在Proceedings of SPIE，4464卷，85-92页，2002中报导了采用平均粒径为25nm-75nm的BAYTRONTM P作为原材料，通过添加少量的多元醇如丙三醇，PEDOT/PSS的导电率会大幅度的提高而不会损失光学透明度。Pettersson等在Organic Electronics，3卷，143-148页报道了同样采用BAYTRONTM P为原材料(即PEDOT∶PSS重量比为1∶2.5)，通过添加山梨醇，PEDOT/PSS的导电率会提高而不会损失透明度。
迄今为止已经制备和研究的导电聚合物的普遍缺点是对于某些应用而言其导电率仍然太低，其可见光透光率不够高和/或它们不可加工。
本发明目的
因此本发明的一方面是提供3，4-亚烷二氧基-噻吩，所述3，4-亚烷二氧基-噻吩在聚合后可得到聚(3，4-亚烷二氧基-噻吩)，所述聚(3，4-亚烷二氧基-噻吩)在氧化或还原后具有高的电导率、高的可见光透射率和/或良好的加工性能。
通过下文中的描述本发明的其它目标和优点将变得显而易见。
发明概述
在未公开的European applicant nr.EP 01000780中公开：含有PEDOT/PSS的层的表面电阻随着反应介质中氧浓度的降低而降低，在氧浓度低于3毫克氧/升反应介质的反应介质中制得的PEDOT/PSS分散液具有最佳表面电阻。因此，在研究PSS/PEDOT胶乳的制备方法对用这种胶乳制备的层的性能的影响时，重要的是采用在含有相近浓度氧的反应介质中制得的PSS/PEDOT胶乳。发明人意外发现，与M.Lefebvre等在Chem.Materials，11卷，262-268页，1999中和2001年10月Elschner等在于日本Nagayo举行的ASIA DISPLAY/IDW’01上所发表的论文OEL3-3中的报告(这些报告指出电导率随着PSS∶PEDOT比率的提高而降低)不同，如果分散液中存在特殊的添加剂如N-甲基-吡咯烷酮和多羟基化合物如二甘醇，用PEDOT/PSS胶乳的水分散液制得的层的表面电阻随着PSS∶PEDOT比率的提高而降低，其中所述PEDOT/PSS胶乳的水分散液在含有特定浓度氧的反应介质中制得。尽管从EP-A 0 682 662和EP-A 1 003 179可知：当含有PSS/PEDOT胶乳的层受热时，这种添加剂提高了所述层的导电率，完全意料不到的是：PSS/PEDOT比率更高时，即PEDOT浓度更低时，导电率提高会更大。
采用胶乳粒子的水分散液来实现本发明的各方面，所述胶乳粒子含有由包括式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物和至少一种聚阴离子化合物，
Figure A20048002373100111
其中R1和R2各自独立表示氢或C1-5烷基或一起形成任选取代的C1-5亚烷基，所述胶乳的原生粒径小于40nm，所述分散液含有带二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物或介电常数ε≥15的非质子化合物，其特征在于所述胶乳粒子含有所述至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比至少为4。
同样采用制备导电涂层的方法来实现本发明的各方面，所述方法包括如下步骤：在氧化或还原条件下，在至少一种聚阴离子化合物存在下，在反应介质中通过使用引发剂引发聚合制备包括式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物的水溶液或分散液，
Figure A20048002373100121
其中反应过程中至少一种聚阴离子化合物与所述结构单元的重量比率为4∶1至20∶1；在含水或非水介质中制备含有所述聚合物及所述至少一种聚阴离子化合物和含二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物的第一涂料组合物；将所述第一涂料组合物涂覆到物体上从而形成第一涂层；再于至少100℃下加热所述第一涂层。
同样采用制备导电涂层的方法来实现本发明的各方面，所述方法包括如下步骤：在氧化或还原条件下，在至少一种聚阴离子化合物存在下，在反应介质中通过使用引发剂引发聚合制备包括式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物的水溶液或分散液，
其中反应过程中至少一种聚阴离子化合物与所述结构单元的重量比为4∶1至20∶1；在含水或非水介质中制备含有所述聚合物及所述至少一种聚阴离子化合物和介电常数ε≥15的非质子化合物的第二涂料组合物；将所述第二涂料组合物涂覆到物体上形成第二涂层；再于至少50℃的温度下加热所述第二涂层。
同样采用制备导电涂料的方法来实现本发明的各方面，所述方法包括如下步骤：在氧化或还原条件下，在聚阴离子存在下，在反应介质中通过使用引发剂引发聚合制备含有式(I)所示结构单元的聚合物的水溶液或分散液，
Figure A20048002373100131
其中反应过程中式(I)所示结构单元与聚阴离子中的阴离子基的摩尔比率为4∶1至10∶1；在含水或非水介质中制备含有所述聚合物及所述聚阴离子和含二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物的第一涂料组合物；将所述第一涂料组合物涂覆到物体上形成第一涂层；再于至少100℃的温度下加热所述第一涂层。
同样采用制备导电涂料的方法来实现本发明的各方面，所述方法包括如下步骤：在氧化或还原条件下，在聚阴离子存在下，在反应介质中通过使用引发剂引发聚合制备含有式(I)所示结构单元的聚合物的水溶液或分散液，
Figure A20048002373100132
其中反应过程中所述式(I)所示的结构单元与聚阴离子的阴离子基的摩尔比率为4∶1至10∶1；在含水或非水介质中制备含有所述聚合物及所述聚阴离子和介电常数ε≥15的非质子化合物的第二涂料组合物；将所述第二涂料组合物涂覆到物体上形成第二涂层；再于至少50℃的温度下加热所述第二涂层。
在发明详述中公开本发明的优选实施方案。
发明详述
                      定义
应该注意的是在说明书和附加的权利要求书中提及某物质时也包括一类所述物质。因此，如“式(I)所示噻吩”包括多于一种的这类噻吩，“式(I)所示噻吩”的聚合包括多于一种这类噻吩的共聚。
术语聚合物包括均聚物、共聚物、三元聚合物、接枝聚合物和嵌段共聚物及链型聚合物和缩聚物。
术语C1-5亚烷基表示亚甲二氧基、1，2-亚乙二氧基、1，3-亚丙二氧基、1，4-亚丁二氧基和1，5-亚戊二氧基。
术语引发剂是指能够引发聚合的物种。
术语烷基包括各碳原子数烷基的所有可能变体，即对三个碳原子的烷基而言包括正丙基和异丙基；对四个碳原子的烷基而言包括正丁基、异丁基和叔丁基；对五个碳原子的烷基而言包括正戊基、1，1-二甲基-丙基，2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
用于本发明的术语含水介质是指含有至少60％体积水，优选至少80％体积水的液体，任选含有可与水混溶的有机溶剂，如醇类(如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、十六醇等)、二元醇类(如乙二醇)、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、甲氧基丙醇和酮类(如2-丙酮和2-丁酮等)。
用于本发明的术语非水介质是指不包括在术语含水介质中的所有液体。
术语导电是指表面电阻低于106Ω/sq。
术语“导电率提高”是指提高导电率的方法，其中如通过接触高沸点液体如含二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物，任选随后在较高温度下，优选100至250℃，加热优选1至90秒来提高导电率。或者在介电常数ε≥15的非质子化合物如N-甲基吡咯烷酮的情况下，采用低于100℃的温度。用聚噻吩可以观察到这种导电率提高且这种导电率提高在最外层制备过程中发生或随后发生。用于这种处理的特别优选的液体是N-甲基吡咯烷酮和二甘醇，如EP-A 0 686 662和EP-A 1 003 179中所述。
用于本发明公开的PEDOT代表聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
用于本发明公开的EDOT代表3，4-亚乙二氧基噻吩。
用于本发明公开的ADOT代表3，4-亚烷二氧基噻吩。
用于本发明公开的PSS代表聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸酯)。
用于本发明公开的PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯。
                   胶乳的水分散液
在本发明的胶乳的水分散液的第一个实施方案中，所述胶乳的原生粒径小于30nm。
本发明的胶乳的水分散液的第二个实施方案中，其制备过程中所述至少一种聚阴离子化合物与所述聚合物的重量比和所述结构单元与所述至少一种聚阴离子化合物的重量比相对应。
本发明的胶乳的水分散液的第三个实施方案中，所述胶乳粒子含有至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比大于4且小于20。
本发明的胶乳的水分散液的第四个实施方案中，其中所述胶乳在反应介质中制备，当加入引发剂时反应介质中的氧浓度小于8500mg氧/升所述反应介质。
本发明的胶乳的水分散液的第五个实施方案中，所述胶乳在反应介质中制备，当加入引发剂时反应介质中的氧浓度小于2000毫克氧/升所述反应介质。
本发明的胶乳的水分散液的第六个实施方案中，所述胶乳在反应介质中制备，当加入引发剂时反应介质中的氧浓度小于1000毫克氧/升所述反应介质。
本发明的胶乳的水分散液的第七个实施方案中，所述胶乳在反应介质中制备，当加入引发剂时反应介质中的氧浓度小于500毫克氧/升所述反应介质。
本发明的胶乳的水分散液的第八个实施方案中，所述胶乳在反应介质中制备，当加入引发剂时反应介质中的氧浓度小于100毫克氧/升所述反应介质。
本发明的胶乳的水分散液的第九个实施方案中，所述胶乳在反应介质中制备，当加入引发剂时反应介质中的氧浓度小于3毫克氧/升所述反应介质。
本发明的胶乳的水分散液的第十个实施方案中，所述胶乳在反应介质中制备，当加入引发剂时反应介质中的氧浓度小于1.5毫克氧/升所述反应介质。
本发明的胶乳的水分散液的第十一个实施方案中，所述胶乳在反应介质中制备，当加入引发剂时反应介质中的氧浓度小于0.5毫克氧/升所述反应介质。
本发明的胶乳的水分散液的第十二个实施方案中，式(I)所示单体单元选自任选烷基取代的3，4-亚甲二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚乙二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚乙二氧基噻吩单元、其中R1和R2一起为1，2-亚环己基的式(I)所示单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚丙二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚丁二氧基噻吩单元和任选烷基或芳基取代的3，4-亚戊二氧基噻吩单元。
本发明的胶乳的水分散液的第十三个实施方案中，聚合物为至少一种在25℃下在水中的溶解度小于2.2 g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物和至少一种在25℃下在水中的溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物的共聚物。
本发明的胶乳的水分散液的第十四个实施方案中，聚合物为至少一种在25℃下在水中的溶解度小于2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物和至少一种在25℃下在水中的溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物的共聚物，且在25℃下在水中的溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物选自3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基)甲醇、3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂庚英-3-醇、(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基-甲氧基)乙酸乙酯、(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基-甲氧基)乙酸、2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯和4-(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基甲氧基)-丁烷-1-磺酸钠盐。
制备含化学式(I)所示单体单元的聚合物的水溶液或分散液的方法
本发明方法的一个步骤是在氧化或还原条件下，在至少一种聚阴离子化合物存在下，在反应介质中通过使用引发剂引用聚合来制备由包含式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物的水溶液或分散液，
其中反应过程中所述至少一种聚阴离子化合物与结构单元的重量比为5∶1至20∶1。
本发明方法的第一个实施方案中，溶液或分散液中(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物与至少一种聚阴离子化合物的摩尔比为1∶5至1∶8.0。
本发明方法的第二个实施方案中，所述式(I)所示的单体单元在所述反应介质中的浓度为60mM或更低。
反应介质中的氧浓度可以通过任意手段调节，如冻熔技术，延长惰性气体如氩、氮、氦在反应介质中的鼓泡时间，在惰性气体保护层下通过消耗反应消耗氧。
本发明方法的第三个实施方案中，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
如Journal of the American Chemical Society，85卷，454-458页(1963)和J.Polymer Science Part A Polymer Chemistry，26卷，1287-1294页(1988)中的实施例所述的用于吡咯的氧化聚合的氧化剂可用于噻吩的氧化聚合。
本发明方法的第四个实施方案中，聚合为氧化聚合且用于引发聚合的廉价且容易得到的氧化剂选自铁(III)盐如FeCl3、有机酸铁(III)盐如Fe(OTs)3、H2O2、K2Cr2O7、过硫酸碱金属盐和过硫酸铵、过硼酸碱金属盐和高锰酸钾。
理论上，噻吩的氧化聚合需要2.25当量的氧化剂/摩尔式(I)的噻吩[参见如J.Polymer Science Part A Polymer Chemistry，26卷，1287-1294页(1988)]。在实践中，每聚合单元采用过量0.1至2当量的氧化剂。使用过硫酸盐和铁(III)盐具有显著的技术优势：它们没有腐蚀作用。此外，在特殊添加剂存在的情况下，式(I)所示噻吩的氧化聚合进行得非常慢，噻吩和氧化剂会结合在一起成为溶液或浆状物并涂覆在待处理的基体上。在涂覆上这种溶液或浆状物后，如US6,001,281和WO 00/14139中所述，通过加热带涂层的基体来加速氧化聚合，所述专利通过引用结合导本文中来。
采用Appperloo等在Chem.Eur.Journal，8卷，2384-2396页，2002中描述的Stille(有机锡)或Suzuki(有机硼)路线可进行还原聚合，在Tetrahedron Letters，42卷，155-157页，2001中及在Macromolecules，31卷，2047-2056页，1998中也公开这两种路线；或如在Bull.Chem.Soc.Japan，72卷，621页，1999和在Advanced Materials，10卷，93-116页，1998中所述的采用镍络合物。
含有式(I)所示单体单元的聚合物同样可通过化学共聚式(I)所示单体单元和其它可聚合杂环化合物(如吡咯)来制备。
                     氧浓度测定
用购自Mettler Toledo的Knick Process Unit 73 O2，采用InPro 6000系列O2传感器可测定氧浓度。Clark极谱传感器主要由工作电极(阴极)、对电极/参比电极(阳极)和将电极与介质隔开的透氧薄膜组成。变送器为阴极提供还原氧所需的恒定极化电压。透过薄膜的氧分子在阴极被还原。同时在阳极发生氧化且氧化的阳极金属(银)析出进入电解液中。电解液连通了阳极与阴极之间的电路(离子导电性)。这样产生的电流可通过变送器来测定且正比于样品介质中氧(O2)的分压。
用这种技术测定的6％重量的聚(苯乙烯磺酸)的水溶液中氧浓度为6.5mg/L。
在25℃和1013毫巴下通过将氧鼓泡通过聚(苯乙烯磺酸)溶液，并使其达到饱和，此时氧浓度为38,45mg/L。这个值可视为在25℃和1013毫巴下氧在聚(苯乙烯磺酸)溶液的最大溶解度。
含有式(I)所示单体单元的聚合物的电化学聚合
含有式(I)所示单体单元的聚合物可通过电化学聚合制备。式(I)所示噻吩化合物的电化学氧化聚合在-78℃至所用溶剂沸点的温度下进行，优选-20℃至60℃的温度。反应时间根据具体的噻吩而定，一般为几秒至几小时。Dietrich等在Journal Electroanalytical Chemistry，369卷，87-92页，1994年中已对噻吩化合物的电化学聚合进行描述。
适合于式(I)所示噻吩化合物的电化学氧化过程中的惰性液体为水、醇类(如甲醇和乙醇)、酮类(如苯乙酮)、卤代烃类(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氟代烃)、酯类(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烃类(如苯、甲苯和二甲苯)、脂族烃类(如戊烷、己烷、庚烷和环己烷)、腈类(如乙腈和苄腈)、亚砜类(如二甲亚砜)、砜类(如二甲砜、苯基甲基砜)、液体脂族酰胺类(如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基-己内酰胺)、脂族醚类和混合的脂族与芳族醚类(如二乙基醚和苯甲醚)、液体脲类(如四甲基脲或N，N-二甲基-咪唑啉酮)。
用于式(I)所示噻吩化合物的电化学聚合的电解液添加剂优选游离酸或常用的导电盐，其在所用溶剂中显示一定的溶解性能。特别适合的电解液是碱金属、碱土金属或任选烷基化铵、、锍或氧阳离子和高氯酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟酸根阴离子的组合。
电解液添加剂的使用量使得在电化学氧化过程中产生至少0.1mA的电流。
电化学聚合可连续或间歇进行。众所周知的电极材料为ITO覆盖的玻璃、贵金属或金属网、充碳聚合物、带蒸气金属涂层的绝缘层和碳毡。
电化学氧化过程中的电流密度可在较宽范围内变化。本发明的第八个实施方案中的电流密度为0.0001至100mA/cm2。本发明的第九个实施方案中的电流密度为0.01至40mA/cm2。在这些电流密度下阴极的电压设定为0.1至50V。
含有式(I)所示单体单元的聚合物也可通过电化学共聚式(I)所示单体单元和其它可聚合杂环化合物(如吡咯)来制备。
                  聚阴离子化合物
用于本发明的分散液的聚阴离子化合物已在EP-A 440 957中公开且包括聚合的羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸和聚磺酸如聚(苯乙烯磺酸)。这些聚羧酸和聚磺酸也可是乙烯基羧酸和乙烯基硫酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
本发明的胶乳的水分散液的第十六个实施方案中，所述至少一个种聚阴离子化合物包括聚苯乙烯磺酸。
                    工业应用性
化学或电化学制备的含有式(I)所示单体单元的聚合物显示出高的导电率、低的可见光吸收和高的红外辐射吸收。因此其各层具有高导电性、对可见光高透明并隔热。这种聚噻吩可用于多种刚硬和柔软的基体如陶瓷、玻璃和塑料。特别适合于柔软基体如塑料片材，这些基体能作较大弯曲和变形而聚噻吩层的导电率没有损失。
因此这种聚噻吩可用于光电设备、电池、电容器和有机、无机电致发光设备、电磁屏蔽层、隔热层、包括照相胶片、热成像记录材料和光敏热成像记录材料等多种产品的抗静电涂层、智能窗(smartwindow)、电致变色设备、有机和生物有机材料传感器、场效应晶体管、印刷板、导电树脂粘合剂和独立式(free-standing)导电薄膜[同样参见Handbook of Oligo-and Polythiophenes，第10章，D.Fichou编辑，Wiley-VCH，Weinheim(1999)]。
以下通过对比实施例和本发明实施例对本发明进行说明。除另有说明，否则实施例中给出的百分比和比率按重量计算。
用于各实施例中的涂层Nr.01的组成如下：
88％二氯亚乙烯、10％丙烯酸甲酯和2％衣康酸的共聚物 79.1％
Kieselsol100F，产自BAYER的胶态硅石 18.6％
MersolatH，产自BAYER的表面活性剂 0.4％
UltravonW，产自CIBA-GEIGY的表面活性剂 1.9％
          3，4-亚烷二氧基噻吩-聚合物制备
                  实施例1
在25℃下，将列于表2中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)溶液和列于表2中的对应各具体PEDOT类型的量的去离子水在带搅拌器和氮气入口的适当反应容器中混合。将氮气鼓泡通过混合物30分钟后，再将列于表2中的对应各具体PEDOT类型的量的EDOT加入此溶液中。用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2测定的溶液中的氧浓度列于表2中。然后加入用量分别与0.13和41.6mM浓度对应的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8来引发聚合反应。反应混合物中的EDOT的浓度为30mM而PSS的浓度为57mM。再于25℃搅拌混合物7小时，随后再加入对应各具体PEDOT类型的与6.95mM浓度对应的用量的Na2S2O8。再反应16小时后，用离子交换剂(300mL LewatitTM S100MB+500mL LewatitTMM600MB)处理反应混合物两次。将得到的混合物再于95℃下热处理2小时并用高剪切[高压微射流纳米分散仪(microfluidizer)在60MPa(600Bar)下]处理得到的粘性混合物。
表2
 PEDOT类型  反应介质中O2的  量[mg/L]  EDOT的重量[g]        PSS  Fe2(SO4)3·9H2O重量[g]     Na2S2O8  水的重量[g]
 5.6％溶液中的重量[g]  最终浓度[mM]  最初加入的[g]  7小时后加入的[g]
 1  0.080  213  10649*  57  3.75  428.2  71.6  39531
 2  0.995  213  11218#  57  3.75  428.2  71.6  38782
 3  0.995  213  11218#  57  3.75  428.2  71.6  38782
 4  6.5  12.78  562.5  57  0.225  25.7  4.3  2437.5
 5  8.36  12.78  562.5  57  0.225  25.7  4.3  2437.5
 6  38.45  12.78  562.5  57  0.225  25.7  4.3  2437.5
*4.93％重量的PSS水溶液
#4.68％重量的PSS水溶液
采用以实施例1中的分散液为基础的分散液制备类型1的导电层
添加3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷，ZONYLFSO100，二氯亚乙烯、甲基丙烯酸酯和衣康酸(88/10/2)的共聚物胶乳和N-甲基-吡咯烷酮到实施例1的分散液中得到涂料分散液，用刮板涂覆到175μm聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物上并在45℃下干燥3.5分钟来制得类型1的涂层，组成如下：
 PEDOT/PSS     100mg/m2
 [PEDOT     28.9mg/m2]
 ZONYLFSO100     8mg/m2
 3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷     100mg/m2
 二氯亚乙烯、甲基丙烯酸酯和衣康酸(88/10/2)的共聚物胶乳     100mg/m2
 N-甲基-吡咯烷酮     2mL/m2
对采用以实施例1中的分散液为基础的分散液制备的导电层的表征
用带可见光滤光片的MacbethTD904光密度计测定10片组成的一叠样品来确定多层的光密度，再由此得到单片的光密度。表3中的数据包括PET-支撑物的光密度。
在温度为25℃、相对湿度为30％的室内用能形成线接触的平行的铜电极(每根长35mm并相距35mm)接触已涂好的层来测定各层的表面电阻，用Teflon绝缘体将电极隔开。这能实现表面电阻的直接测量。得到的结果也总结在表3中。
表3
 PEDOT类型  PEDOT/PSS分散液的量[g] 反应介质中O2的量[mg/L]  PEDOT/PSS浓度[％重量]  最初表面电    阻[Ω/sq]  带PET支撑物的光密度
 1  90,000  0.080  0.82  1500
 2  95,844  0.995  0.77  2010
 3  91,111  0.995  0.81  1830
 4  1800  6.5  1.09  2900  0.067
 5  1535  8.36  0.82  4120
 6  1760  38.45  1.11  21000  0.066
表3中的结果表明：PSS∶PEDOT摩尔比为1.90的PEDOT/PSS层的表面电阻随着反应介质中氧浓度的提高而显著提高。
                   实施例2
在25℃下，将列于表4中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)溶液和列于表4中的对应各具体PEDOT类型的量的去离子水在带搅拌器和氮气入口的适当反应容器中混合。在将氮气鼓泡通过混合物30分钟后，再将列于表4中的对应各具体PEDOT类型的量的EDOT加入所述溶液中。溶液中的氧浓度＜1.0mg/L，用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2测定。然后加入用量分别与0.13和41.6mM浓度对应的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8来引发聚合反应。反应混合物中的EDOT的浓度为30mM而PSS的浓度为57mM。再于25℃搅拌混合物7小时，随后再加入对应各具体PEDOT类型的与6.95mM浓度对应的用量的Na2S2O8。再反应16小时后，用离子交换剂(300mL LewatitTM S100MB+500mLLewatitTM M600MB)处理反应混合物两次。得到的混合物再于95℃下热处理2小时并用高剪切[高压微射流纳米分散仪在60MPa(600Bar)下]处理得到的粘性混合物。
表4
 PEDOT类型  EDOT的重量[g]         PSS  Fe2(SO4)3·9H2O重量[g]  最初加入的Na2S2O8[g]  7小时后加入的Na2S2O8[g]  水的重量[g]
 5.99％重量溶液中的重量[g]  最终浓度[mM]
 7  12.78  438.23  57  0.225  25.7  4.3  2061.77
 8  12.78  438.23  57  0.225  25.7  4.3  2061.77
以实施例2的分散液为基础的分散液
的类型1的导电层的制备和表征
如实施例1的分散液所述，以实施例2的分散液为基础的分散液制备类型1的导电层并对其进行表征。结果总结在表5中。
表5
 PEDOT类型  PEDOT/PSS分散液的量[g]  PEDOT/PSS浓度[％重量]  表面电阻[Ω/sq]  光密度
 1  1950  1.02  1200  0.066
 2  1840  1.03  1200  0.065
结合表3和表5的结果表明：PEDOT/PSS层的最初表面电阻强烈依赖于在聚(苯乙烯磺酸)存在下3，4-亚乙二氧基噻吩聚合过程中的反应介质中的氧的量。反应介质中氧浓度越低，表面电阻越低。
                   实施例3
在25℃下，将列于表6中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)溶液和列于表6中的对应各具体PEDOT类型的用量的去离子水在带搅拌器和氮气入口的适当反应容器中混合。在将氮气鼓泡通过混合物30分钟后，再将列于表7中的对应各具体PEDOT类型的用量的EDOT加入所述溶液中，得到EDOT浓度为30mM。溶液中的氧浓度＜1.0mg/L，用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2测定。然后加入分别与0.13和41.6mM浓度对应的用量的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8来引发聚合反应。反应混合物中的EDOT的浓度为30mM，而PSS浓度对应表6中各具体的PEDOT类型。
表6
 PEDOT类型  EDOT的重量[g]        PSS  Fe2(SO4)3·9H2O重量[g]  最初加入的Na2S2O8[g]  7小时后加入的Na2S2O8[g]  水的重量[g]
 4.81％溶液中的重量[g]  最终浓度[mM]
 9  10.65  219.13  23  0.187  21.4  3.58  2280.87
 10  10.65  219.13  23  0.187  21.4  3.58  2280.87
 11  10.65  347.75  36  0.187  21.4  3.58  2152.25
 12  10.65  347.75  36  0.187  21.4  3.58  2152.25
 13  42.60  1752.25  46  0.748  85.64  14.32  8247.08
 14  213  525** 57  3.75  428.2  71.6  39531
 15  213  525** 57  3.75  428.2  71.6  39531
 16  213  525** 57  3.75  428.2  71.6  39531
 17  10.65  711.8  74  0.187  21.4  3.58  1788.2
 18  10.65  711.18  74  0.187  21.4  3.58  1788.2
 19  8.52  1137.89  149  0.149  17.1  2.86  862.11
 20  8.52  1137.89  149  0.149  17.1  2.86  862.11
 21  213  27907.3# 149  3.75  428.2  71.6  22092.7
 22  213  27907.3# 149  3.75  428.2  71.6  22092.7
 23  213  27907.3# 149  3.75  428.2  71.6  22092.7
*除了没有在95℃下热处理2小时外，其它条件与PEDOT类型17相同。
#4.90％重量的PSS水溶液
**4.93％重量的PSS水溶液
再于25℃搅拌混合物7小时，随后再加入对应各具体PEDOT类型的与6.95mM浓度对应的用量的Na2S2O8。再反应16小时后，用离子交换剂(300mL LewatitTM S100MB+500mL LewatitTM M600MB)处理反应混合物两次。得到的混合物再于95℃下热处理2小时并用高剪切[高压微射流纳米分散仪在60MPa(600Bar)下]处理得到的粘性混合物。
所得PSS∶PEDOT重量比和摩尔比、PEDOT/PSS浓度、在25℃的恒温浴中用Ubbelohde粘度计测定的粘度、双峰尺寸分布中的粒径峰值、每毫升中粒径大于1μm的粒子数目列于表7中。
表7
 PEDOT类型  PSS/PEDOT重量比  PSS/PEDOT摩尔比  PEDOT/PSS浓度[％重量]  粘度cP  均质化后粒径峰值[nm]  #粒径大于1μm的粒子数目/mL
 9  0.98  0.76  0.73  226  47  4.7×106
 10  0.98  0.76  0.65  120  45  1.6×107
 11  1.55  1.20  0.86  225  44  1.7×107
 12  1.55  1.20  0.82  150  42  2×107
 13  1.98  1.53  0.81  45  31  8.3×106
 14  2.46  1.90  -  56  25  7.6×106
 15  2.46  1.90  -  24  -  -
 16  2.46  1.90  -  28  -  -
 17  3.18  2.45  1  64  33  3.6×107
 18  3.18  2.45  0.93  60  32  3.2×107
 19  6.36  4.91  1.83  94  27  2.9×107
 20  6.36  4.91  1.89  118  26  3.3×107
 21  6.42(50L)  4.96  1.55  59  26  1.1×106
 22  6.42(50L-UT)  4.96  1.66  53  23  1.2×106
 23  没有热处理  4.96  1.32  59  18  1.5×106
采用水性凝胶渗透色谱法，用UV-vis吸收检测PSS(结合的或未结合)的相对量(即254nm处峰面积A254)和结合的PEDOT(未结合的不能通过色谱柱，测不到PEDOT)的相对量(即785nm处峰面积A785)。A254/A785给出了PSS与结合的PEDOT的相对摩尔量。为了得到代表性结果，在进行GPC前需要在60MPa(600bar)下将分散液进行高压微射流纳米化。如果没有进行高压微射流纳米化，由于附聚的胶乳不能通过色谱柱，PEDOT峰会非常小。同时确定了PEDOT的分子量，以聚(苯乙烯磺酸)钠为标准物测定。结果总结在表8中。
从GPC测定得到的PSS/PEDOT的比率明显与实际存在的摩尔比相对应，从而表明PSS基本上结合到PEDOT上。
表8
 PEDOT类型  PSS/PEDOT重量比  PSS/PEDOT摩尔比  PEDOTMn  PEDOTMw  A254  A785  PSS/PEDO相对摩尔比A254/A785
 9  0.98  0.76  1.2×105  2.9×105  0.0019  0.0008  2.38
 11  1.55  1.20  4.5×105  7.2×105  0.0032  0.0013  2.46
 12  1.55  1.20  4.4×105  7.6×105  0.0031  0.0014  2.21
 13  1.98  1.53  2.0×105  4.9×105  0.0049  0.0031  1.58
 17  3.18  2.45  2.8×105  7.9×105  0.0073  0.0025  2.92
 18  3.18  2.45  3.0×105  8.9×105  0.0066  0.0024  2.75
 19  6.36  4.91  4.9×105  9.5×105  0.0156  0.0029  5.38
 20  6.36  4.91  4.9×105  9.1×105  0.0161  0.0023  7.0
         采用以实施例3的分散液为基础的分散液
           的类型1的导电层的制备和表征
制备以实施例3的分散液为基础的分散液的类型1的导电层，其中ZONYLFSO 100、3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、共聚物胶乳和N-甲基吡咯烷酮的量保持恒定而胶乳的量变化来得到恒定PEDOT覆盖率[28.9mg/m2]。如实施例1的分散液所述对这些层进行表征且结果列在表9中。
表9中的结果令人意外地表明：本发明的含在基本不含氧下制得的PEDOT/PSS的层的表面电阻随着PSS∶PEDOT比率的增大而减小。这与有关PEDOT/PSS文献中的数据不符，文献表明表面电阻随着PSS∶PEDOT比率的增大而增大，参见如上述M.Lefebvre等在Chem.Mater.，11卷，262-268页，1999中发表的论文。
表9
 PEDOT类型  层的总覆盖    率[mg/m2]  层    中PEDOT的％重量  PSSA/PEDOT重量比  表面电阻[Ω/sq]  没有PET支撑物的光密度  带PET支撑物的光密度
 9  265.5  10.9  0.99  3000  -  0.061
 10  265.5  10.9  0.99  3300；3680  0.028  0.062
 11  282.3  10.2  1.57  1700  -  0.065
 12  282.3  10.2  1.57  1600；1710  0.031  0.065
 13  294.1  9.8  1.98  1800  -  -
 14  308  9.4  2.46  1500；2010  0.027  -
 15  308  9.4  2.46  2010  0.028  -
 16  308  9.4  2.46  1830  0.028  -
 17  329.7  8.8  3.21  870；1000  0.028  0.063
 18  329.7  8.8  3.21  770  -  0.065
 19  422.4  6.8  6.42  730  -  0.064
 20  422.4  6.8  6.42  720  -  0.065
 21  422.4  6.8  6.42(50L)  640  -  0.066
 22  422.4  6.8  6.42(50L-UT)  640  -  0.065
 23  422.4  6.8  6.42无热处理  690  -  0.067
采用以实施例3的分散液为基础的分散液制备类型2的导电层
添加3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、ZONYLTm FSO100、二甘醇到PEDOT/PSS分散液中制得涂料分散液，再涂覆到已用涂层1涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物上产生覆盖，然后在140℃下干燥1分钟，所述涂层组成如下：
    PEDOT/PSS     数量变化以保持PEDOT恒定的覆盖率20.2mg/m2
    3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷     24mg/m2
    ZONYLTM FSO100     11mg/m2
    二甘醇[DEG](理论值)     1.33mg/m2
        以实施例3的分散液为基础的分散液制备
            的类型2的导电层的表征
如上类型1的导电层所述测定层的光密度和表面电阻。结果总结在表10。
表10
 PEDOT类型  层的总覆盖    率[mg/m2]  层    中PEDOT的％重量  PSSA/PEDOT重量比  PSSA/PEDOT摩尔比  表面电阻[Ω/sq]  没有支撑物的光密度
 10  75.2  26.9  0.99  0.76  1340  0.017
 12  86.9  23.2  1.57  1.21  869  0.016
 14  105  19.2  2.46  1.90  736  0.012
 15  105  19.2  2.46  1.90  794  0.013
 16  105  19.2  2.46  1.90  754  0.013
 17  120.0  16.8  3.21  2.48  640  0.013
 20  184.9  10.9  6.42  4.96  520  0.013
表10中的结果另外意外地表明：本发明的含在基本不含氧下制得的PEDOT/PSS的层的表面电阻随着PSS∶PEDOT比的增大而减小。这与有关PEDOT/PSS文献中的数据不符，文献表明表面电阻随着PSS∶PEDOT比的增大而增大，参见如上述M.Lefebvre等在Chem.Mater.，11卷，262-268页，1999中发表的论文。
             实际PSS/PEDOT比的确定
在高真空(0.7mbar)下，在CHRIST BETA 2-16隔板冻干机(shelffreeze-dryer)中将类型10、13、17和19/20的PEEDOT分散液样品冷冻干燥，直到所有水被蒸发(即直到隔板温度等于室温)并得到干粉。
然后用带200MHz分光计的13C CP/MAS在11个不同的毫秒级接触时间下以转动速度为6.4kHz分析所得冻干样品，每次测量重复3000次以提高信噪比。整个程序如P.Adriaensens等在Polymer，43卷，7003-7006页，2002中所述，每个样品进行30小时。EDOT环(68ppm)的C-位移与脂族PSS信号(40ppm附近)完全分离。根据关系式：
       ln(碳强度)＝ln(最初碳强度)-t/T1pH
分析ln(碳强度)与接触时间(CT)的相关特征且用由此得到的最初碳强度确定PSS∶PEDOT的定量摩尔比。每个信号的T1pH松弛时间不同，同样每个样品的松弛时间也不同。定量的结果需要如此长的测定程序。芳族PSS碳原子、脂族PSS碳原子、每种PEDOT-类型的PEDOT醚基的T1pH松弛时间列于下面表11中。
表11
 PEDOT类型  PSS芳族碳原子的T1pH[ms]  PSS脂族碳原子的T1pH[ms]  PEDO醚碳原子的T1pH[ms]
 13  3.6  2.3  2.8
 17  4.4  3.1  2.9
 19/20  2.8  1.9  1.9
 10  1.6  1.0  1.1
由此得到的PSS的最初芳族碳原子强度、PSS的最初脂族碳原子强度、PSS的平均最初碳原子强度、PEDOT的最初醚碳原子强度、PSS的平均最初碳原子强度与PEDOT的最初醚碳原子强度之比及PSS/PEDOT理论摩尔比列于表12中。
PSS/PEDOT的理论摩尔比和实际摩尔比非常一致，证明了所用方法的有效性。因此，从13C CP/MAS分析得到的摩尔比与理论摩尔比完全一致。
表12
 PEDOT类型  PSS/PEDOT摩尔比(理论的)  PSS的最初芳族碳原子强度  PSS的最初脂族碳原子强度  PSS的平均最初碳原子强度  PEDOT的最初醚碳原子强度  PS的平均最初碳原子强度/PEDOT的最初醚碳原子强度
 13  1.55  232  223  228  155  1.47
 17  2.45  421  415  418  160  2.61
 19/20  4.91  343  335  339  66  5.14
 10  0.76  73  47  60  73  0.82
                      实施例4
在25℃下，列于表13中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mn＝160,000和Mw＝600,000)溶液和列于表13中的对应各具体PEDOT类型的用量的去离子水在带搅拌器和氮气入口的适当反应容器中混合。在将氮气鼓泡通过混合物30分钟后，再将列于表13中的对应各具体PEDOT类型的用量的EDOT加入所述溶液中。溶液中的氧浓度＜1.0mg/L，用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2测定。然后加入分别与0.13和41.6mM浓度对应的用量的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8来引发聚合反应。反应混合物中的EDOT的浓度为30mM而PEDOT类型24的PSS的浓度为46mM、PEDOT类型25的PSS的浓度为37mM、PEDOT类型26的PSS的浓度为57mM、PEDOT类型27的PSS的浓度为69mM、PEDOT类型28的PSS的浓度为93mM。再于25℃搅拌混合物7小时，随后再加入对应各具体PEDOT类型的量与6.94mM浓度对应的Na2S2O8。再反应16小时后，用离子交换剂(300mL LewatitTM S100MB+500mL LewatitTM M600MB)处理反应混合物两次。得到的混合物再于95℃下热处理2小时并用高剪切[高压微射流纳米分散仪在60MPa(600Bar)下]处理得到的粘性混合物。
表13
 PEDOT类型  EDOT的  重量[g]           PSS  Fe2(SO4)3·9H2O重量[g]          Na2S2O8  水的重量[g]
 4.9％溶液中的重量[g]  最终浓度[mM]  最初加入的[g]  7小时后加入的[g]
 24  8.52  424.93  46  0.149  17.13  2.86  1575.07
 25  8.52  523.69  37  0.149  17.13  2.86  1476.31
 26  8.52  523.69  57  0.149  17.13  2.86  1476.31
 27  8.52  637.4  69  0.149  17.13  2.86  1362.6
 28  8.52  849.3  93  0.149  17.13  2.86  1150.7
所得PSS∶PEDOT重量比和摩尔比、PEDOT/PSS浓度、在25℃的恒温浴中用Ubbelohde粘度计测定的粘度、双峰尺寸分布中的粒径峰值、每毫升中粒径大于1μm的粒子数目列于表14中。
表14
 PEDOT类型  PSS/PEDOT重量比  PSS/PEDOT摩尔比  PEDOT/PSS浓度[％重量]  粘度[cP]  均质化后粒径峰值[nm]  #粒径大于1μm的粒子数目/mL
 24  2.00  1.54  0.93  240  67  8.2×105
 25  2.46  1.90  1.21  10  101  7.9×105
 26  2.46  1.90  1.22  50  98  7.2×105
 27  3.00  2.32  1.35  31  87  8.0×105
 28  4.00  3.09  1.75  57  83  8.4×105
         采用以实施例4中的分散液为基础的分散液
            的类型1的导电层的制备和表征
制备采用以实施例4的分散液为基础的分散液的类型1的导电层并如实施例3的分散液所述对其进行表征。类型1导电层的结果总结在表15中。
表15
 PEDOT类型  层的总覆盖    率[mg/m2]  层    中PEDOT的％重量  PSSA/PEDOT重量比  PSSA/PEDOT摩尔比  表面电阻[Ω/sq]  带有支撑物的光密度
 24  294.7  9.8  2.00  1.54  3300  0.059
 25  308  9.4  2.46  1.90  1900  0.063
 26  308  9.4  2.46  1.90  1700  0.063
 27  323.6  8.9  3.00  2.32  1500  0.062
 28  352.5  8.2  4.00  3.09  1300  0.062
表15中的结果验证了表9中的结果，另外意外地表明：本发明的含在基本不含氧下制得的PEDOT/PSS的层的表面电阻随着PSS∶PEDOT比的增大而减小。
                 发明实施例5
在25℃下，将列于表13中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](产自ALCO的VERSA TL77，Mn＝25,000、Mw＝72,000)溶液和足够去离子水在带搅拌器适当反应容器中混合得到2000g溶液，对应各具体PEDOT类型的用量参见表16。再将列于表15中的对应各具体PEDOT类型的用量的EDOT加入所述溶液中，得到EDOT浓度为30Mm。用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2测定溶液中的氧浓度。然后加入分别与0.13和41.6mM浓度对应的用量的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8来引发聚合反应。反应混合物中的EDOT的浓度为30mM，反应混合物中对应各具体PEDOT类型的PSS的最终浓度列于表16中。再于25℃搅拌混合物7小时，随后再加入对应各具体PEDOT类型的与浓度6.94mM对应的用量的Na2S2O8。再反应16小时后，用离子交换剂(300mL LewatitTM S10OMB+500mL LewatitTMM60OMB)处理反应混合物两次。得到的混合物再于95℃下热处理2小时并用高剪切[高压微射流纳米分散仪在60MPa(600Bar)下]处理得到的粘性混合物。
表16
 PEDOT类型  EDOT的重量[g]  反应介质中的氧的量[mg/L]        PSS  Fe2(SO4)3·9H2O的重量[g]  最初加入的Na2S2O8[g]  7小时后加入的Na2S2O8[g]  水的重量[g]
 4.9％重量溶液中的重量[g]  最终浓度[mM]
 29  8.52  6404  213.87  28  0.149  17.3  2.86  1786.13
 30  8 52  4878  340.81  45  0.149  17.3  2.86  1659.19
 31  8.52  8360  428.57  57  0.149  17.3  2.86  1571.43
 32  8.52  7510  695.51  93  0.149  17.3  2.86  1304.49
 33  8.52  7073  1391.02  185  0.149  17.3  2.86  608.98
如实施例3中所述用水性凝胶渗透色谱法测定PEDOT分散液类型26至30中的PEDOT的分子量，结果列于表17中。
表17
 PEDOT类型  PSS/PEDPT重量比[理论的]  PSS/PEDOT摩尔比[理论的]  Mw  粘  度[cP]  均质化后粒径峰值[nm]
 29  1.23  0.95  4.8×105  14  32
 30  1.96  1.51  6.7×105  17.5  30
 31  2.46  1.90  7.0×105  22.5  26
 32  4.0  3.09  7.2×105  55  26
 33  8.0  6.17  9.2×105  125  29
            以实施例5的分散液为基础的分散液
              的类型1的导电层的制备与表征
如实施例3的分散液所述制备以实施例5的分散液为基础的分散液的类型1的导电层并对其进行表征。类型1的导电层的结果总结在表18中。
表18
 PEDOT类型  层的总覆盖率[mg/m2]  层    中PEDOT的％重量  PSSA/PEDOT重量比  PSSA/PEDOT摩尔比  表面电阻[Ω/sq]  没有支撑物的光密度
 29  272.4  10.6  1.23  0.95  9710  0.029
 30  293.5  9.8  1.96  1.51  4240  0.029
 31  308  9.4  2.46  1.90  4120  0.028
 32  352.5  8.2  4.0  3.09  3650  0.024
 33  468.1  6.2  8.0  6.17  2280  0.026
表18中的结果另外意外地表明：即使在一定氧浓度的反应介质中制备的PEDOT/PSS分散液，本发明的含在基本不含氧下制备PEDOT/PSS的层的表面电阻随着PSS∶PEDOT比的增大而减小。这与有关PEDOT/PSS文献中的数据不符，文献表明表面电阻随着PSS∶PEDOT比的增大而增大，参见如上述M.Lefebvre等在Chem.Mater.，11卷，262-268页，1999中发表的论文。
       以实施例5的分散液为基础的分散液
         的类型2的导电层的制备与表征
如实施例3的分散液所述制备以实施例5的分散液为基础的分散液的类型2的导电层并对其进行表征。类型1的导电层的结果总结在表19中。
表19
 PEDOT类型  层的总覆盖率[mg/m2]  层    中PEDOT的％重量  PSSA/PEDOT重量比  PSSA/PEDOT摩尔比  表面电阻[Ω/sq]  没有支撑物的光密度
 29  80.0  25.3  1.23  0.95  2850  0.017
 30  94.8  21.3  1.96  1.51  1880  0.014
 31  105  19.2  2.46  1.90  1930  0.013
 32  136.0  14.9  4.0  3.09  1610  0.010
 33  216.8  9.3  8.0  6.17  1070  0.013
表19中的结果另外意外地表明：即使对于在一定氧浓度的反应介质中制备的PEDOT/PSS分散液，本发明的含在基本不含氧下制备PEDOT/PSS的层的表面电阻随着PSS∶PEDOT比的增大而减小。这与有关PEDOT/PSS文献中的数据不符，文献表明表面电阻随着PSS∶PEDOT比的增大而增大，参见如上述M.Lefebvre等在Chem.Mater.，11卷，262-268页，1999中发表的论文。
本发明可包括在此暗示或直接公开的所有特征或其组合或可由其推断出的所有概括性特征，而不管它是否涉及本申请所要求保护的发明。根据前面的描述，对本领域技术人员显然可在本发明范围内作出各种修改。

Claims (19)

1.一种胶乳粒子的水分散液，所述胶乳粒子含有由包括式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物和至少一种聚阴离子化合物，
Figure A2004800237310002C1
其中R1和R2各自独立表示氢或C1-5烷基或一起形成任选取代的C1-5亚烷基，所述胶乳的原生粒径小于40nm，所述分散液含有带二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物或介电常数ε≥15的非质子化合物，其特征在于所述胶乳粒子含有所述至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比至少为4。
2.权利要求1的胶乳的水分散液，其中所述至少一种聚阴离子化合物与所述聚合物的重量比对应于在制备过程中组成所述聚合物的单体与所述至少一种聚阴离子化合物的重量比。
3.权利要求1或2的胶乳的水分散液，所述胶乳粒子含有所述至少一种聚阴离子化合物和所述聚合物的重量比大于4且小于20。
4.权利要求1至3中任一项的胶乳的水分散液，其中所述胶乳在反应介质中制备，当加入所述引发剂时所述反应介质中的氧浓度小于8500mg/L。
5.权利要求1至3中任一项的胶乳的水分散液，其中所述胶乳在反应介质中制备，当加入所述引发剂时所述反应介质中的氧浓度小于2000mg/L。
6.权利要求1至3中任一项的胶乳的水分散液，其中所述胶乳在反应介质中制备，当加入所述引发剂时所述反应介质中的氧浓度小于1000mg/L。
7.权利要求1至6中任一项的胶乳的水分散液，其中所述式(I)所示单体单元选自任选烷基取代的3，4-亚甲二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚乙二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚乙二氧基噻吩单元、其中R1和R2结合在一起为1，2-亚环己基的式(I)所示单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚丙二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚丁二氧基噻吩单元和任选烷基或芳基取代的3，4-亚戊二氧基噻吩单元。
8.权利要求1至7中任一项的胶乳的水分散液，其中所述聚合物为25℃下在水中溶解度小于2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物和25℃下在水中溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物的共聚物。
9.权利要求8的胶乳的水分散液，其中所述在25℃下在水中的溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物选自(3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基)甲醇、3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂庚英-3-醇、(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基-甲氧基)乙酸乙酯、(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基-甲氧基)乙酸、2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯和4-(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基甲氧基)-丁烷-1-磺酸钠盐。
10.上述权利要求中任一项的胶乳的水分散液，其中所述至少一种聚阴离子化合物包括聚(苯乙烯磺酸)。
11.一种制备导电涂层的方法，所述方法包括如下步骤：在氧化或还原条件下，在至少一种聚阴离子化合物存在下，在反应介质中通过使用引发剂引发聚合，制备包括式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物的水溶液或分散液，
其中反应过程中所述至少一种聚阴离子化合物与所述结构单元的重量比率为4∶1至20∶1；在含水或非水介质中制备含有所述聚合物及所述至少一种聚阴离子化合物和含二或多羟基和/或羧基或酰氨基或内酰氨基的有机化合物的第一涂料组合物；将所述第一涂料组合物涂覆到物体上形成第一涂层；再于至少100℃下加热所述第一涂层。
12.一种制备导电涂层的方法，所述方法包括如下步骤：在氧化或还原条件下，在至少一种聚阴离子化合物存在下，在反应介质中通过使用引发剂引发聚合，制备包括式(I)所示单体单元的结构单元组成的聚合物的水溶液或分散液，
其中反应过程中所述至少一种聚阴离子化合物与所述结构单元的重量比为4∶1至20∶1；在含水或非水介质中制备含有所述聚合物及所述至少一种聚阴离子化合物和介电常数ε≥15的非质子化合物的第二涂料组合物；将所述第二涂料组合物涂覆到物体上形成第二涂层；再于至少50℃的温度下加热所述第二涂层。
13.权利要求11或12的方法，其中当所述制备在惰性气体中进行时，则当加入所述引发剂时反应介质中的氧浓度小于850mg/L。
14.权利要求11或12的方法，其中当加入所述引发剂时，所述反应介质中的氧浓度小于200mg/L。
15.权利要求11或12的方法，其中当加入所述引发剂时，所述反应介质中的氧浓度小于100mg/L。
16.权利要求11至15中任一项的方法，其中所述式(I)所示单体单元选自任选烷基取代的3，4-亚甲二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚乙二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚乙二氧基噻吩单元、其中R1和R2结合在一起为1，2-亚环己基的式(I)所示单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚丙二氧基噻吩单元、任选烷基或芳基取代的3，4-亚丁二氧基噻吩单元和任选烷基或芳基取代的3，4-亚戊二氧基噻吩单元。
17.权利要求11至16中任一项的方法，其中所述聚合物为25℃下在水中溶解度小于2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物和25℃下在水中溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷二氧基噻吩化合物的共聚物。
18.权利要求17的方法，其中所述在25℃下在水中的溶解度至少为2.2g/L的3，4-亚烷基二氧基噻吩化合物选自(3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基)甲醇、3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂庚英-3-醇、(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基-甲氧基)乙酸乙酯、(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基-甲氧基)乙酸、2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯和4-(2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环己烯-2-基甲氧基)-丁烷-1-磺酸钠。
19.权利要求11至18中任一项的方法，其中所述至少一种聚阴离子化合物包括聚(苯乙烯磺酸)。
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