CN111247609A - 用于改进可靠性的导电聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种改进的电容器，其中所述电容器包括导电聚合物层。该导电聚合物包含含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和含有所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米，并且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm。

Description

用于改进可靠性的导电聚合物分散体
背景技术
本发明涉及包括导电聚合物阴极的改进的固体电解电容器。更具体而言，本发明涉及导电聚合物的改进，其中改进的聚合物组合物提供了改善的覆盖率，特别是在边缘和角落上的覆盖率，从而提供了在潮湿环境中具有改善的ESR和改善的泄漏稳定性的电容器。
固体电解电容器广泛用于整个电子工业中。在高压应用中，与原位形成的导电聚合物阴极相比，由导电聚合物分散体形成的具有固体电解质的电容器具有优异的高压性能。这些导电聚合物分散体是通过多个方法步骤制备的，这些方法步骤包括聚合、纯化、过滤、均化、蒸发等。美国专利No.5,300,575、No.7,990,684、No.7,270,871、No.6,000,840和No.9,030,806、美国专利公开No.2011/0049433和PCT公开WO 2010/089111提供了这些方法的描述，这些专利中的每一者都通过引用并入本文中。
美国专利No.7,990,683、No.7,754,276和No.7,563,290提供了电容器和制造电容器的方法，这些专利中的每一者都通过引用并入本文中。
包含导电聚合物作为阴极的固体电解电容器具有若干缺点。一个缺点是与覆盖电介质的边缘和角落相关的困难。导电聚合物在经阳极化处理的阳极的角落和边缘上的不良覆盖导致高的DC漏电流，并且在潮湿的气氛中引起可靠性问题。
电容器的等效串联电阻(ESR)稳定性需要阴极层、阴极导电层、导电粘合剂和引线框之间的界面在热机械应力期间具有良好的机械完整性。固体电解电容器在组装、成形、板安装回流等期间会经受各种热机械应力。在板安装期间，电容器会经受高于250℃的温度。由于界面之间的热膨胀系数(CTE)不匹配，因此这些高温会在界面中产生应力。所产生的应力导致界面的机械性减弱。在一些情况下，这种机械性减弱会导致分层。界面之间的任何物理分离都会导致界面之间的电阻增加，从而导致成品电容器中ESR的增加。这种界面减弱还导致在高湿度环境期间更高的ESR变化。
欧洲专利申请EP-A-1746613通过将直径范围为0.7μm至20μm的固体颗粒添加到分散体中，从而改进了EP-A-1524678中的形成固体电解电容器的方法。该固体颗粒为导电聚合物或填料的颗粒，例如碳酸盐、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃球、木粉、纤维素粉、炭黑、氧化硅或二氧化硅。该专利称通过在导电聚合物聚阴离子分散体中添加上述颗粒而改善了边缘和角落覆盖率。然而，导电聚合物的固体颗粒不包含聚阴离子，这使得其在水中是非分散性的或是不溶解的。因此，在导电聚合物:聚阴离子分散体中添加导电聚合物的固体颗粒可影响分散体稳定性，导致分散体具有非常高的粘度，使分散体中的固体颗粒沉降，并且导致性能的再现性差。此外，如美国专利公开No.2015/0140203A1中所述，固体颗粒使聚合物外膜易碎，这可引起外层的局部剥落，从而导致剩余电流和ESR增加。
为了改善覆盖率而不影响聚合物外层膜强度，WO2010089111A1报道了使用一组称为交联剂或引物的化学化合物(其主要是多阳离子盐或胺)，该国际申请通过引用并入本文中。在施加聚合物浆料之前在经阳极化处理的阳极上施加交联剂，以在经阳极化处理的阳极的角落和边缘上实现良好的聚合物覆盖。交联剂的使用消除了为了改善覆盖率而在导电聚合物分散体中对固体颗粒的需要。交联剂的有效性归因于多阳离子盐或胺与浆料/分散体颗粒的交联能力。虽然交联剂有利于改善经阳极化处理的阳极的角落和边缘上的涂层覆盖率，但是这些交联剂(其本质上是离子性的)的添加具有降低成品的湿度性能的意外后果，例如高的ESR改变和增加的DC泄漏。
一直需要一种能够在固体电解电容器中实现更好的角落和边缘覆盖的改进的导电聚合物，以及用于形成电容器的方法，而不会在潮湿条件下降低ESR和泄漏可靠性性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的导电聚合物，该导电聚合物能够在电容器中提供更好的角落和边缘覆盖率。
本发明的另一个目的是提供一种具有改进性能的改进的电容器，特别是用于潮湿条件中的电容器。
在用于形成固体电解电容器的方法中实现了这些优点和其他优点，该方法包括：
提供经阳极化处理的阳极；以及
在所述经阳极化处理的阳极上形成导电聚合物层，其中所述导电聚合物层包含含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和含有所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米，并且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm。
提供了关于固体电解电容器的另一实施方案，该固体电解电容器包括：
经阳极化处理的阳极；以及在经阳极化处理的阳极上的导电聚合物层，其中导电聚合物层包含含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和含有所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm。
提供了用于形成分散体的方法的另一实施方案，该方法包括：
在溶液中提供单体和聚阴离子，该溶液包含至少3重量％至不大于10重量％的单体和聚阴离子的固体；以及
通过高剪切聚合使单体聚合，其中分散体包含含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒以及含有所述导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm。
提供了关于分散体的又一实施方案，该分散体包含：
含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米；
含有导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm；
其中导电聚合物包含具有式I的结构的共轭基团：：
Figure BDA0002455604940000041
其中：
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构取代；
R3表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R3是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；并且
X为S、N或O；以及
聚阴离子由式2表示：
AxByCz
式2
其中：
A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6，其中R6选自由以下组成的组：
1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基；
b为1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R8选自由氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9其中：
R9为氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
R10选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12，其中：
R11为氢或1至7个碳的烷基；
d为1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13，其中：
R13选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和
-(CHR14CH2O)e-R15，其中：
R14为氢或1至7个碳的烷基；
e为1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；
y/x为0至100；并且
z为0至比值z/x不大于100。
附图说明
图1为固体电解电容器的示意性截面图。
图2为本发明的实施方案的流程示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种用于固体电解质电容器的改进的导电聚合物分散体、一种包含该导电聚合物作为阴极的改进的固体电解质电容器、一种包含该导电聚合物的浆料、以及一种用于制造该改进的固体电解质电容器的方法。更具体而言，本发明涉及用于导电聚合物分散体的改进的聚合方法，其中该导电聚合物分散体适用于改进的固体电解质电容器中，其中通过改善在经阳极化处理的阳极上的角落和边缘覆盖率并且改善阴极层中的界面粘合性从而至少部分地实现改进。
已经发现，令人惊讶的是，通过施加包含这样的导电聚合物分散体的混合物，可以在固体电解质电容器中实现完整的角落和边缘覆盖以及改进的界面粘合性，其中该导电聚合物分散体具有在溶剂中的至少双峰粒度分布的导电聚合物:聚阴离子复合颗粒。第一颗粒的中值粒度(D50)为至少1微米至不大于10微米。更优选地，第一颗粒的D50为至少1微米至不大于5微米，并且甚至更优选为至少2微米至不大于4微米。第二颗粒的D50为至少1nm至不大于600nm，更优选为至少100nm至不大于500nm，并且甚至更优选为至少200nm至不大于400nm。术语平均直径也称为D50，其为质量-中值直径或按质量计的平均粒径。虽然描述为双峰，但是可考虑具有多于两种不同粒径的多峰分散体。
优选的是，聚合物和阴离子的颗粒具有至少5重量％至不大于95重量％的第一颗粒，该第一颗粒的d50为至少1微米至不大于10微米，更优选具有至少25重量％至不大于75重量％、甚至更优选具有至少40重量％至不大于60重量％的第一颗粒。还优选的是，聚合物和阴离子的颗粒具有至少5重量％至不大于95重量％的第二颗粒，该第二颗粒的d50为至少1nm至不大于600nm，更优选具有至少25重量％至不大于75重量％、甚至更优选具有至少40重量％至不大于60重量％的第二颗粒。
与现有技术的具有单峰粒度分布的分散体相比，导电聚合物:聚阴离子颗粒的双峰粒度分布实现了显著改善的角落和边缘覆盖率。改进的分散体消除了在施加导电聚合物分散体之前在经阳极化处理的阳极上施加交联剂的必要性。结果是得到了在潮湿条件下具有显著改善的ESR和改善的泄漏可靠性的固体电解电容器。本发明提供了这样一种固体电解电容器，在85℃和85％相对湿度下负荷1000小时后，ESR变化小于100％，并且泄漏小于0.1CV。
将参考形成本公开的整体非限制性要素的附图来描述本发明。
将参考图1描述本发明的电容器，其中以横截面示意图示出固体电解电容器。在图1中，固体电解电容器1包括其上具有电介质3的阳极2。在完成之后，导电聚合物层4基本上是连续的层，优选为无条纹层，通过多个方法步骤形成导电聚合物层4，因此将在本文中进行描述，其中为了说明和清楚的目的，分别讨论各个层。众所周知，将引线附接到导电聚合物层是困难的，因此在本领域中标准的做法是施加附接层5，附接层5通常包括位于导电聚合物层上的包含导电碳的层和位于含碳层上的含银层。阴极引线7通过导电粘合剂附接至附接层。阳极引线6通常通过焊接附接至引线8，并且除了阴极引线和阳极引线的部分之外，将整个组件封装在非导电材料9(例如树脂)中。
将施加的第一导电聚合物层41称作聚合物内层，并且以足以允许多孔电介质的间隙区域被充分涂覆的方式形成第一导电聚合物层41。第一导电聚合物层通常包括多个子层，其中该多个子层优选地在适于涂覆多孔电介质的间隙区域的共同条件下，由共同的组分按顺序形成。第一导电聚合物层通常包括1至5个层，其中各层包含共轭导电聚合物。
第一导电聚合物层可以具有与后续的层相同的导电聚合物和聚阴离子，然而，第一导电聚合物层优选如下形成：通过至少一次施加由一种或多种单体、氧化剂和一种或多种掺杂剂的溶液通过原位聚合形成的导电聚合物，或者通过至少一次施加具有小平均粒径的导电聚合物溶液或分散体从而允许足够的渗透。在一个实施方案中，聚合物内层由包含导电聚合物和聚阴离子的颗粒的分散体形成，其中粒径D50为10nm至50nm。更优选地，内部聚合物的粒径D50为10nm至30nm，并且更优选为10nm至20nm。
聚合物内层可以进一步包含表面活性物质，例如离子和/或非离子表面活性剂；粘合促进剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物、其磷酸酯(例如3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷)；或含有反应性基团(如酸、醇、酚、胺、环氧基、丙烯酸酯等)的水溶性单体/低聚物/聚合物。聚合物内层可以进一步包含小分子或聚合物抗衡离子，该聚合物抗衡离子包括在本文中其他部分所述的聚阴离子。
后续的导电聚合物子层42至4n(其中n至多约10)统称为聚合物外层，该聚合物外层通常以分散体或溶液形式施加，其中用于形成各子层的含有导电聚合物的分散体或溶液可以相同或不同，从而得到组成相同或不同的层，优选为具有共同性以便于制造。至少一个外层包含本发明的聚合物分散体，并且优选各外层均包含本发明的聚合物分散体。
外层还可以独立地包含表面活性物质，例如离子和/或非离子表面活性剂；粘合促进剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物、其磷酸酯(例如3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷)、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体、或其他添加剂。
外层还可以进一步独立地包含增强导电率的添加剂，例如含有醚基的化合物，例如四氢呋喃；含有内酯基团的化合物，如γ-丁内酯、戊内酯；含有酰胺基团或内酰胺基团的化合物，如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，例如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基亚砜(DMSO)；糖类或糖衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇)；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺；呋喃衍生物(例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸)和/或二元醇或多元醇(例如乙二醇、甘油或二甘醇或三甘醇)。优选使用乙二醇、二甲基亚砜、甘油或山梨糖醇作为导电率增强添加剂。
聚合物外层可以具有位于相邻导电聚合物子层之间的引物层，以改善层间粘合。在优选的实施方案中，导电聚合物子层直接沉积在先前施加的导电聚合物子层上，而其间没有引物。
导电聚合物选自由聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩组成的组，其中聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩各自可以被取代。特别优选的聚合物包含具有式1的结构的共轭基团：
Figure BDA0002455604940000101
其中：
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构取代；R3优选表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R3是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；
X为S、N或O，并且最优选的是X为S；
优选选择式1的R1和R2以阻止在环的β-位聚合，因为最优选的是，仅允许进行α-位聚合；更优选的是，R1和R2不是氢，并且更优选R1和R2是α-导向基团，其中醚键优于烷基键；最优选的是，R1和R2很小以避免空间干扰。
在特别优选的实施方案中，式I的R1和R2合起来表示-O-(CHR4)n-O-，其中：
n为1至5的整数，并且最优选为2；
R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸盐、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者
R4为选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团；
R5为H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧基、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；
R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸盐、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0至10的整数；并且
M为H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。
导电聚合物可以是可溶于水的化合物或可分散于水中的化合物。这种π共轭导电聚合物的实例包括聚吡咯或聚噻吩。特别优选的导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丙烷-磺酸，盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸，盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基醇、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁二氧噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸盐)、聚(3-苯胺磺酸盐)等。
考虑由至少两种不同的共聚单体组成的共聚物。共聚物包含选自由聚吡咯、聚噻吩、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸，盐)、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)组成的组中的至少一种聚合单体。
特别优选的聚合物是聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。
双峰导电颗粒中的聚阴离子是聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐的均聚物，和/或包含由式2的比率表示的基团A、B和C的无规共聚物：
AxByCz
式2
其中：
A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6，其中R6选自由以下组成的组：
1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基，并且优选为氢或甲基；
b为1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R8选自由氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9其中：
R9为氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
R10选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12，其中：
R11为氢或1至7个碳的烷基，并且优选为氢或甲基；
d为1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13其中：
R13选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和
-(CHR14CH2O)e-R15，其中：
R14为氢或1至7个碳的烷基，并且优选为氢或甲基；
e为1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子，并且y/x为0至100，更优选为0.01至100；z为0至比值z/x不大于100；更优选的是，x占x+y+z总和的50％至99％，y占x+y+z总和的1％至50％，并且z占x+y+z总和的0％至49％；甚至更优选的是，x占x+y+z总和的70％至90％；y占x+y+z的总和的10％至30％，并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
本发明的一个特别的特征在于，由于表面积和尺寸的不同，能够针对不同的粒度来调节导电聚合物与聚阴离子的比率。优选的是，对于较小粒度部分和较大粒度部分的每一者，导电聚合物与聚阴离子的摩尔比的范围为1:0.1至0.1:1，更优选为1:1至0.2:1，并且甚至更优选为0.8:1至0.25:1。在一个实施方案中，相比于具有较小平均直径的第二颗粒，具有较大平均直径的第一颗粒的导电聚合物与聚阴离子的摩尔比更高。更优选地，较小粒度部分的导电聚合物与聚阴离子的摩尔比比较大粒度部分的导电聚合物与聚阴离子的摩尔比大10％。不受限于理论，增加较小粒径的摩尔比改善了涂层中的颗粒间填充，从而改善了涂层的质量，特别是在边缘和角落处的涂层质量。
本发明的另一个特别的特征在于，能够调节分散体的具有不同粒径的两个部分的聚阴离子的分子量。对于分散体的较小粒径部分和分散体的较大粒径部分的每一者，聚阴离子的优选分子量为至少约600至不大于约500,000。在一个实施方案中，对于大粒径部分和小粒径部分，聚阴离子可以具有不同的分子量。
具有多个粒径的导电聚合物和聚阴离子的颗粒的分散体优选通过这样的方式形成：使用转子-定子系统，在高固体含量下进行高剪切聚合，其中高固体含量例如超过约3重量％的单体和聚阴离子的混合物。虽然不受限于理论，但假设单体浓度和高剪切动力学的组合促进了具有混合粒径的颗粒的生长。高剪切转子-定子聚合在美国专利No.9,030,806中进行了描述，该专利通过引用并入本文。
然而，可以通过包括混合在内的其他方式制备具有混合粒径的导电聚合物和聚阴离子的颗粒的分散体，并且可以不限于高剪切转子-定子聚合。
本发明分散体的一个特别的特征在于，在给定的分散体的固体负载量百分比下，相对于单峰分散体而言粘度降低。在较高固体含量下，较低的粘度改善了涂层质量，特别是在经阳极化处理的阳极的边缘和角落处的涂层质量。在聚合期间，当以单体和聚阴离子的混合物的固体投入量为3.56％进行聚合时，具有多个粒径的本发明的分散体的粘度为：在6rpm至少2000cP至在6rpm不大于5000cP。对于单峰粒径，当以单体和聚阴离子的固体投入量为2.1％进行聚合时，在6rpm的粘度高于6000cP，并且粘度随着固体投入量％的增加而升高。在低粘度下施加具有较高固体百分比的分散体的能力对于改善涂层质量是有利的。
具有双峰粒径的导电聚合物的分散体可以进一步包含聚合物掺杂剂。优选的聚合物掺杂剂为聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。聚苯乙烯磺酸(PSSA)共聚物是特别优选的掺杂剂，特别是与聚乙二醇单丙烯酸酯的共聚物。
导电聚合物溶液或分散体优选包含作为成膜剂的反应性单体，其可在膜干燥时改善聚合物膜强度。反应性单体或低聚物可溶于水或有机溶剂中或通过使用离子/非离子表面活性剂而分散在水中。反应性单体可具有至少两种以上的平均官能度。可以通过使用热、辐射或化学催化剂来催化单体的固化过程。单体(包括具有多于一个环氧基的化合物)的实例包括乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚(山梨糖醇-DGE)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧基环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺-环氧化合物、二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A环氧树脂、环氧化双酚A酚醛清漆改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性双酚A环氧树脂、环氧化邻甲酚酚醛清漆树脂等。
其他成膜剂是含有酸性基团的单体。酸性单体的实例包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苯二甲酸、马来酸、粘康酸、柠檬酸、苯三甲酸、聚丙烯酸等。特别优选的有机酸是芳族酸，如苯二甲酸，特别是邻苯二甲酸。
可以采用含有醇/丙烯酸酯基团的成膜单体。示例性的单体包括：二甘醇、季戊四醇、三甘醇、低聚乙二醇/聚乙二醇、一氯代三甘醇、一氯代二乙二醇、一氯代低聚乙二醇、一溴代三甘醇、一溴代二乙二醇、一溴代低聚乙二醇、聚乙二醇、聚醚、聚氧化乙烯、三甘醇-二甲醚、四亚甲基二醇-二甲醚、二乙二醇-二甲醚、二乙二醇-二乙醚-二乙二醇-二丁醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚二氧化丙烯(polypropylene dioxide)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇等；双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等；缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙烯缩水甘油醚、三聚丙烯缩水甘油醚(tripropylene glycidyl ether)、聚丙烯缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等；甲基丙烯酸缩水甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯等。
聚合物外层还可以独立地包含含有反应性基团的成膜聚阴离子，该反应性基团(例如)为环氧基、醇、硅烷、磷酸酯、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、羧酸。
聚合物外层还可以独立地包含作为成膜剂的线型超支化聚合物，其描述于美国专利No.9,378,898中。聚合物外层可包含线型超支化聚合物，其中线型嵌段具有至少两个反应性末端官能团，其选自羟基、氨基、环氧基、丙烯酸酯、酸等，并且其中超支化嵌段包含聚醚-环氧基侧基、聚酯-环氧基侧基、聚酯-硅烷醇侧基、聚酯-酸侧基、聚醚-醇侧基、聚酰胺-酸侧基、聚醚-丙烯酸酯侧基、聚醚-硅烷醇侧基和聚酯-胺侧基。
聚合物外层还可以独立地包含美国公开申请No.20150348715中描述的功函数改良剂。功函数改良剂的实例包括有机钛酸酯衍生物，其优选选自由以下组成的组：二烷氧基酰基钛酸酯、三烷氧基酰基钛酸酯、烷氧基三酰基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、新烷氧基钛酸酯以及它们的衍生物，其中代表性的新烷氧基钛酸酯具有以下基团：钛IV2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三新癸酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(十二烷基)苯磺酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(二辛基)磷酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇甲基)三(二辛基)焦磷酸丁醇根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(2-乙二胺基)乙醇根；以及钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(3-氨基)苯氧根(tris(3-amino)phenylato)。此外，功函数改良剂可以是选自由以下组成的组中的化合物：脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚(山梨糖醇-DGE)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧基环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰胺-环氧化合物以及它们的衍生物。
聚合物外层还可以独立地包含非离子聚合物，例如羟基官能的非离子聚合物。术语“羟基官能的”通常是指化合物含有至少一个羟基官能团。羟基官能的聚合物的分子量可以为约100克/摩尔至10,000克/摩尔，在一些实施方案中为约200克/摩尔至2,000克/摩尔，在一些实施方案中为约300克/摩尔至约1,200克/摩尔，并且在一些实施方案中，为约400克/摩尔至约800克/摩尔。
通常可以使用任意的各种羟基官能的非离子聚合物。在一个实施方案中，例如，羟基官能的聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚环氧氯丙烷(polyepichlorohydrins)；聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要是具有末端羟基的线型非离子聚合物。特别合适的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃)。二醇组分尤其可以选自饱和或不饱和的、支链或无支链的含有5至36个碳原子的脂族二羟基化合物或芳族二羟基化合物，例如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双-(羟甲基)-环己烷、双酚A、二聚二醇、氢化二聚二醇或甚至所述二醇的混合物。
除了上面提到的那些之外，还可以使用其他羟基官能的非离子聚合物。这种聚合物的一些实例包括(例如)乙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化的C6至C24脂肪醇；具有通式CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧乙烯二醇烷基醚(例如，八乙二醇单十二烷基醚和五乙二醇单十二烷基醚)；具有通式CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH的聚氧丙烯二醇烷基醚；具有通式C8-H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧乙烯二醇辛基酚醚(例如TritonTM X-100)；具有通式C9-H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧乙烯二醇烷基酚醚(如壬苯醇醚-9)；C8至C24脂肪酸的聚氧乙烯二醇酯，如聚氧乙烯二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯和PEG 400二油酸酯)和聚氧乙烯甘油烷基酯(例如，聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C8至C24脂肪酸的聚氧乙烯二醇醚(例如，聚氧乙烯-10十六烷基醚、聚氧乙烯-10硬脂基醚、聚氧乙烯-20十六烷基醚、聚氧乙烯-10油烯基醚、聚氧乙烯-20-油烯基醚、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-15十三烷基醚和聚氧乙烯-6十三烷基醚)；聚乙二醇的嵌段共聚物等。
导电聚合物溶液或分散体的pH可以为1至14，优选pH为1至10，特别优选pH为1至8，其中pH是在25℃下测量的。为了调节pH，可以将(例如)碱或酸加入到溶液或分散体中。所用的碱可以是无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨，或有机碱，例如乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、1-甲基丙胺、甲基乙胺、双(1-甲基)丙胺、1,1-二甲基乙胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-戊胺、3-戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、双(3-甲基-丁胺)、三(3-甲基丁胺)、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、N-甲基-丁胺、N-乙基丁胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙基、N-乙基二异丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、环己基乙醇胺、环己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺或苄胺、双官能、三官能或四官能胺。所用的酸可以是无机酸，例如硫酸、磷酸或硝酸，或有机酸，例如羧酸或磺酸。
将参考图2描述用于形成电容器的方法，图2中示意性地示出了该方法。在图2中，优选通过定子转子在100处在单体溶液中形成单体液滴，其中该单体溶液包含至少3重量％的单体和聚阴离子至不大于10重量％的单体和聚阴离子。然后，优选在聚阴离子存在下，通过高剪切聚合使液滴聚合从而在102处形成聚合物分散体，其中聚合物分散体包含至少双峰粒度分布的导电聚合物/聚阴离子颗粒。在104处制备阳极，其中阳极是导体，并且优选为阀金属。在106处，在阳极上形成电介质，其中优选的电介质是阳极的氧化物。在108处，在电介质上形成聚合物的导电聚合物层，从而形成其间具有电介质的导电对。通过施加包含双峰粒度分布的导电聚合物/聚阴离子颗粒的分散体从而形成导电聚合物层的至少一层。优选通过浸渍施加分散体。在优选的实施方案中，在施加包含双峰粒度分布的导电聚合物/聚阴离子颗粒的分散体之前形成聚合物内层。在110处完成电容器，其中完成可包括但不限于测试、形成外部端子、封装等。
阳极材料不限于此。特别优选的阳极材料是金属，特别优选的金属是阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包括铌、铝、钽和NbO，但不限于此。
在本文中，电介质并不受特别限制。出于制造考虑，特别优选的电介质是阳极的氧化物。
在整个说明书中，诸如“烷基”、“芳基”、“烷芳基”、“芳烷基”之类的术语是指未取代的或取代的基团，并且如果已经被列为取代的，例如“烷基醇”，则这些术语是指不再进一步取代或可以进一步取代的基团。
测试方法
角落和边缘覆盖率测定
在显微镜下检查固体电解电容器中经阳极化处理的阳极上的导电聚合物分散体的角落和边缘覆盖率，并按照以下标准进行评价：角落和边缘未覆盖85％；边缘覆盖并且角落未覆盖90％；边缘覆盖并且角落的一半覆盖95％；角落和边缘看起来完全覆盖100％。
粒径分析
导电聚合物的粒径：使用来自CPS仪器的盘式离心粒径分析仪测定聚阴离子复合物颗粒。颗粒的直径分布与作为颗粒直径的函数的分散体中颗粒的重量分布有关。关于这点，直径分布的D10值是指分散体中所有导电聚合物聚阴离子复合物的颗粒的总重量的10％可以归于直径小于或等于D10值的颗粒。直径分布的D50值是指分散体中所有导电聚合物的颗粒的总重量的50％可以归于直径小于或等于D50值的颗粒。直径分布的D90值是指分散体中所有导电聚合物的颗粒的总重量的90％可以归为直径小于或等于D90值的颗粒。
实施例
实施例1
合成聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)钠盐。首先向500ml烧瓶中加入33ml去离子水作为溶剂。加入8g苯乙烯磺酸钠盐、2g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(Mn480)和1g过硫酸铵后，通过进气管的方式用氮气使混合物饱和。使氮气通过混合物15分钟，并且在此期间，将混合物加热至80℃。用橡胶隔片密封烧瓶，并使溶液聚合16小时。将所得的聚阴离子共聚物用稀硫酸酸化，并直接用于制备导电聚合物分散体。
实施例2
通过高剪切聚合合成导电聚合物分散体。将1740g的DI水和166g的PSSA 30％(Alfa Aesar)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气净化反应溶液0.5小时至1小时。使用转子-定子混合系统将内容物混合，其中该混合系统具有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛。随后，将57g的1％硫酸铁溶液和43g的过硫酸钠加入到反应混合物中，然后滴加22.5g的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。以4200rpm的剪切速度将含有3.56％的单体和聚阴离子的固体的反应混合物连续剪切24小时。将600g Lewatit S108H和600g LewatitMP62WS离子交换树脂加入到浆料中并以约60rpm转动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。所得的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散体具有双峰粒度分布，其中第二颗粒的D50粒度为350nm，并且第一颗粒的D50粒度为3.50微米。
实施例3
将1740g的DI水和166g的来自实施例1中的聚阴离子共聚物(30％)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气净化反应溶液0.5小时至1小时。使用转子-定子混合系统将内容物混合，其中该混合系统具有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛。随后，将57g的1％硫酸铁溶液和43g的过硫酸钠加入到反应混合物中，然后滴加22.5g的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。以4200rpm的剪切速度将含有3.56％的单体和聚阴离子的固体的反应混合物连续剪切24小时。将600g Lewatit S108H和600g Lewatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中并以约60rpm转动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。所得的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚-(乙二醇)甲基丙烯酸酯)分散体具有双峰粒度分布，其中第二颗粒的D50粒度为250nm，并且第一颗粒的D50粒度为3.50微米。
实施例4
将2805g的DI水和336g的来自实施例1中的聚阴离子共聚物(40％)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气净化反应溶液0.5小时至1小时。使用转子-定子混合系统将内容物混合，其中该混合系统具有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛。随后，将141.3g的1％硫酸铁溶液和106.65g的过硫酸钠加入到反应混合物中，然后滴加22.5g的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。以4200rpm的剪切速度将含有5.20％的单体和聚阴离子的固体的反应混合物连续剪切24小时。将1486g Lewatit S108H和1486g Lewatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中并以约60rpm转动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。所得的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚-(乙二醇)甲基丙烯酸酯)分散体具有双峰粒度分布，其中第一颗粒的D50粒度为3.50微米，并且第二颗粒的D50粒度为300nm。
比较例1
将2531g的DI水和125g的PSSA 30％(Alfa Aesar)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气净化反应溶液0.5小时至1小时。使用转子-定子混合系统将内容物混合，其中该混合系统具有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛。随后，将28.5g的1％硫酸铁溶液和21.5g的过硫酸钠加入到反应混合物中，然后滴加11.25g的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。以4200rpm的剪切速度将含有1.79％的单体和聚阴离子的固体的反应混合物连续剪切24小时。将300g Lewatit S108H和300g Lewatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中并以约60rpm转动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。所得的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散体具有D50粒度为110nm的单峰粒度分布。
比较例2
将2531g的DI水和125g的来自实施例1中的聚阴离子共聚物(30％)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气净化反应溶液0.5小时至1小时。使用转子-定子混合系统将内容物混合，其中该混合系统具有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛。随后，将28.5g的1％硫酸铁溶液和21.5g的过硫酸钠加入到反应混合物中，然后滴加11.25g的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。以4200rpm的剪切速度将含有1.79％的单体和聚阴离子的固体的反应混合物连续剪切24小时。将300g Lewatit S108H和300g Lewatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中并以约60rpm转动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。所得的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚-(乙二醇)甲基丙烯酸酯)分散体具有D50粒度为80nm的单峰粒度分布。
实施例5
将来自实施例2的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和含有至少三个环氧基的反应性单体/低聚物混合，然后在辊上混合过夜。
实施例6
将来自实施例3的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和含有至少三个环氧基的反应性单体/低聚物混合，然后在辊上混合过夜。
比较例3
将来自比较例1的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和含有两个环氧基和两个羧基的反应性单体混合，然后在辊上混合过夜。
比较例4
将来自比较例2的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和含有至少三个环氧基的反应性单体/低聚物混合，然后在辊上混合过夜。
实施例7
通过标准技术制备固体电解电容器。制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，并继续浸入乙基二氧噻吩(ethyldioxythiophene)单体中1分钟，以在经阳极化处理的阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)的薄层。在完成60分钟聚合之后洗涤经阳极化处理的阳极以除去多余的单体以及反应副产物。重复该工序，直至获得足够大的厚度。施加来自实施例5的导电聚合物分散体，随后干燥以形成聚合物外层。重复该工序4次。在显微镜下检查各部件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的相继涂层以制作固体电解电容器。组装并封装各部件。
发明实施例8
制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，并继续浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在经阳极化处理的阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)的薄层。在完成60分钟聚合之后洗涤经阳极化处理的阳极以除去多余的单体以及反应副产物。重复该工序，直至获得足够大的厚度。施加来自实施例6的导电聚合物分散体，随后干燥以形成聚合物外层。重复该工序4次。在显微镜下检查各部件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的相继涂层以制作固体电解电容器。组装并封装各部件。
比较例5
制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，并继续浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在经阳极化处理的阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)的薄层。在完成60分钟聚合之后洗涤经阳极化处理的阳极以除去多余的单体以及反应副产物。重复该工序，直至获得足够大的厚度。施加来自比较例3的导电聚合物分散体，随后干燥以形成聚合物外层。重复该工序4次。在显微镜下检查各部件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的相继涂层以制作固体电解电容器。组装并封装各部件。
比较例6
制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，并继续浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在经阳极化处理的阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)的薄层。在完成60分钟聚合之后洗涤经阳极化处理的阳极以除去多余的单体以及反应副产物。重复该工序，直至获得足够大的厚度。施加来自比较例4的导电聚合物分散体，随后干燥以形成聚合物外层。重复该工序4次。在显微镜下检查各部件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的相继涂层以制作固体电解电容器。组装并封装各部件。
比较例7
制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，并继续浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在经阳极化处理的阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)的薄层。在完成60分钟聚合之后洗涤经阳极化处理的阳极以除去多余的单体以及反应副产物。重复该工序，直至获得足够大的厚度。施加商业导电聚合物分散体
Figure BDA0002455604940000261
KV2，随后干燥以形成聚合物外层。重复该工序4次。在显微镜下检查各部件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的相继涂层以制作固体电解电容器。组装并封装各部件。
比较例8
制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，并继续浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在经阳极化处理的阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)的薄层。在完成60分钟聚合之后洗涤经阳极化处理的阳极以除去多余的单体以及反应副产物。重复该工序，直至获得足够大的厚度。施加来自比较例4的导电聚合物分散体以形成聚合物外层。干燥后，交替施加商业交联剂溶液(
Figure BDA0002455604940000262
K Primer)层和来自比较例2的导电聚合物分散体层，并重复4次。用热水洗涤部件以除去多余的
Figure BDA0002455604940000263
K Primer，随后在烘箱中干燥。在显微镜下检查各部件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的相继涂层以制作固体电解电容器。组装并封装各部件。
比较例9
制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，并继续浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在经阳极化处理的阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)的薄层。在完成60分钟聚合之后洗涤经阳极化处理的阳极以除去多余的单体以及反应副产物。重复该工序，直至获得足够大的厚度。施加商业导电聚合物分散体
Figure BDA0002455604940000271
KV2以形成聚合物外层。干燥后，交替施加商业交联剂溶液(
Figure BDA0002455604940000272
K Primer)层和来自比较例2的导电聚合物分散体层，并重复4次。用热水洗涤部件以除去多余的
Figure BDA0002455604940000273
K Primer，随后在烘箱中干燥。在显微镜下检查各部件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的相继涂层以制作固体电解电容器。组装并封装各部件。
本发明的导电聚合物分散体在固体电解电容器中的性能结果总结在表1和表2中。
表1.双峰粒度分布对覆盖率的影响。
覆盖率
实施例7 100％
实施例8 100％
比较例5 85％
比较例6 90％
比较例7 90％
表2.潮湿气氛下的ESR和泄漏可靠性
Figure BDA0002455604940000274
具有双峰粒度分布的分散体的优点表现在固体电解电容器的涂层质量和性能的改进上。已经参考优选实施方案描述了本发明，但本发明并不限于此。本领域技术人员将认识到在如所附权利要求中更具体阐述的本发明的界限和范围内的额外的实施方案和改进。

Claims (153)

1.一种用于形成固体电解电容器的方法，该方法包括：
提供经阳极化处理的阳极；以及
在所述经阳极化处理的阳极上形成导电聚合物层，其中所述导电聚合物层包含含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和含有所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米，并且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm。
2.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物包含至少5重量％至不大于95重量％的所述第一颗粒。
3.根据权利要求2所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物包含至少25重量％至不大于75重量％的所述第一颗粒。
4.根据权利要求3所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物包含至少40重量％至不大于60重量％的所述第一颗粒。
5.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于5微米。
6.根据权利要求5所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少2微米至不大于4微米。
7.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第二颗粒的平均粒径为至少100nm至不大于500nm。
8.根据权利要求7所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第二颗粒的平均粒径为至少200nm至不大于400nm。
9.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第一颗粒具有所述导电聚合物与所述聚阴离子的第一摩尔比，并且所述第二颗粒具有所述导电聚合物与所述聚阴离子的第二摩尔比。
10.根据权利要求9所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第一摩尔比和所述第二摩尔比独立地为至少1:0.1至不大于0.1:1。
11.根据权利要求10的所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第一摩尔比或所述第二摩尔比为1:1至0.2:1。
12.根据权利要求11所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第一摩尔比或所述第二摩尔比为0.8:1至0.25:1。
13.根据权利要求9所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第二摩尔比高于所述第一摩尔比。
14.根据权利要求13所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第二摩尔比所述第一摩尔比高至少10摩尔％。
15.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述聚阴离子的分子量为100至500,000。
16.根据权利要求15所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第一颗粒中的所述聚阴离子与所述第二颗粒中的所述聚阴离子具有不同的分子量。
17.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物层进一步包含选自由掺杂剂和反应性单体组成的组中的至少一种添加剂。
18.根据权利要求17所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述掺杂剂选自由聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇单丙烯酸酯组成的组。
19.根据权利要求18所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述掺杂剂为聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇单丙烯酸酯的共聚物。
20.根据权利要求17所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述反应性单体选自由具有多于一个环氧基的化合物、具有至少一个酸性基团的化合物、具有至少一个醇基的化合物和具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物组成的组。
21.根据权利要求17所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述添加剂选自由以下组成的组：乙二醇二缩水甘油醚；丙二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；戊二醇二缩水甘油醚；己二醇二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚；间苯二酚缩水甘油醚；丙三醇二缩水甘油醚；丙三醇聚缩水甘油醚；二丙三醇聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；山梨糖醇二缩水甘油醚；山梨糖醇聚缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚；二(2,3-环氧丙基)醚；1,3-丁二烯二环氧化物；1,5-己二烯二环氧化物；1,2,7,8-二环氧辛烷；1,2,5,6-二环氧基环辛烷；4-乙烯基环己烯二环氧化物；双酚A二缩水甘油醚；马来酰亚胺-环氧化合物；二缩水甘油醚；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；环氧树脂；双酚A环氧树脂、环氧化双酚A酚醛清漆改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性双酚A环氧树脂、环氧化邻甲酚酚醛清漆树脂；草酸；丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；十二烷二酸；苯二甲酸；马来酸；粘康酸；柠檬酸；苯三甲酸；聚丙烯酸；邻苯二甲酸；二甘醇；季戊四醇；三甘醇；低聚乙二醇/聚乙二醇；一氯代三甘醇；一氯代二乙二醇；一氯代低聚乙二醇；一溴代三甘醇；一溴代二乙二醇；一溴代低聚乙二醇；聚乙二醇；聚醚；聚氧化乙烯；三甘醇-二甲醚；四亚甲基二醇-二甲醚；二乙二醇-二甲醚；二乙二醇-二乙醚-二乙二醇-二丁醚；二丙二醇；三丙二醇；聚丙二醇；聚二氧化丙烯；聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯脂肪酸酰胺；甲基丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸正丁氧基乙酯；甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯；甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-羟丙酯；丙烯酸正丁氧基乙酯；丙烯酸正丁氧基乙二醇酯；丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；乙二醇二缩水甘油醚；缩水甘油醚；二乙二醇二缩水甘油醚；三甘醇二缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；丙烯缩水甘油醚；三聚丙烯缩水甘油醚；聚丙烯缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯；三丙烯酸三羟甲基丙酯；环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯；环氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯以及环氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯。
22.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物层包括聚合物内层和聚合物外层。
23.根据权利要求22所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中通过单体的原位聚合形成所述聚合物内层。
24.根据权利要求22所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中由包含在溶剂中的导电聚合物和聚阴离子的纳米颗粒的混合物形成所述聚合物内层。
25.根据权利要求24所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述溶剂为水。
26.根据权利要求24所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述纳米颗粒的平均直径为至少1nm至不大于50nm。
27.根据权利要求26所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述纳米颗粒的平均直径为至少10nm至不大于30nm。
28.根据权利要求27所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述纳米颗粒的平均直径为至少10nm至不大于20nm。
29.根据权利要求24所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述混合物包含选自由表面活性剂和粘合促进剂组成的组中的至少一种化合物。
30.根据权利要求22所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述聚合物外层包括聚合物子层。
31.根据权利要求30所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述聚合物外层包括多达十个所述聚合物子层。
32.根据权利要求30所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述子层中的至少一个子层包含所述第一颗粒和所述第二颗粒。
33.根据权利要求30所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述子层中的各所述子层包含所述第一颗粒和所述第二颗粒。
34.根据权利要求30所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中将至少一个所述子层直接涂覆在预先施加的子层上。
35.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物包括选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物。
36.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述形成所述导电层包括施加包含所述第一颗粒和所述第二颗粒的分散体。
37.根据权利要求36所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述分散体进一步包含选自表面活性剂或粘合促进剂的至少一种化合物。
38.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物包含具有式I的结构的共轭基团：
Figure FDA0002455604930000061
其中：
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构取代；
R3表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R3是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；并且
X为S、N或O。
39.根据权利要求38所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中式I的R1和R2合起来表示-O-(CHR4)n-O-，其中：
n为1至5的整数，并且最优选为2；
R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸盐、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者
R4为选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团；
R5为H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧基、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；
R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸盐、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0至10的整数；并且
M为H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。
40.根据权利要求39所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
41.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述聚阴离子由式2表示：
AxByCz
式2
其中：
A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6，其中R6选自由以下组成的组：
1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基；
b为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R8选自由氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9其中：
R9为氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
R10选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12，其中：
R11为氢或1至7个碳的烷基；
d为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13其中：
R13选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和
-(CHR14CH2O)e-R15，其中：
R14为氢或1至7个碳的烷基；
e为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；
y/x为0至100；并且
z为0至比值z/x不大于100。
42.根据权利要求41所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中：
y占x+y+z的总和的1％至50％并且z占x+y+z的总和的0％至49％。
43.根据权利要求42所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中：
y占x+y+z的总和的1％至30％并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
44.根据权利要求43所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中：
y/x为0.01至100。
45.根据权利要求43所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中：
y占x+y+z的总和的10％至30％并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
46.根据权利要求41所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述第一颗粒和所述第二颗粒在分散体中。
47.根据权利要求46所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中通过单体溶液的高剪切聚合形成所述分散体。
48.根据权利要求47所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述单体溶液包含至少3重量％的单体和聚阴离子的固体至不大于10重量％的单体和聚阴离子的固体。
49.根据权利要求48所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中通过使用具有穿孔定子的转子-定子混合系统对单体溶液进行高剪切聚合，从而形成所述分散体。
50.根据权利要求49所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述穿孔的当量直径为至少0.25mm。
51.根据权利要求49所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述穿孔的当量直径为不大于6mm。
52.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中在85％湿度和85℃的条件下经过1000小时后，所述固体电解电容器的ESR变化小于100％。
53.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中在85％湿度和85℃的条件下经过1000小时后，所述固体电解电容器的泄露小于0.1CV。
54.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述经阳极化处理的阳极包含阀金属。
55.根据权利要求1所述的用于形成固体电解电容器的方法，其中所述阀金属选自由铌、铝、钽和NbO组成的组。
56.一种固体电解电容器，包括：
经阳极化处理的阳极；以及
位于所述经阳极化处理的阳极上的导电聚合物层，其中所述导电聚合物层包含含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和含有所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米，并且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm。
57.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物包含至少5重量％至不大于95重量％的所述第一颗粒。
58.根据权利要求57所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物包含至少25重量％至不大于75重量％的所述第一颗粒。
59.根据权利要求58所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物包含至少40重量％至不大于60重量％的所述第一颗粒。
60.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述第一平均粒径为至少1微米至不大于5微米。
61.根据权利要求60所述的固体电解电容器，其中所述第一平均粒径为至少2微米至不大于4微米。
62.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述第二平均粒径为至少100nm至不大于500nm。
63.根据权利要求62所述的固体电解电容器，其中所述第二平均粒径为至少200nm至不大于400nm。
64.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述第一颗粒具有所述导电聚合物与所述聚阴离子的第一摩尔比，并且所述第二颗粒具有所述导电聚合物与所述聚阴离子的第二摩尔比。
65.根据权利要求64所述的固体电解电容器，其中所述第一摩尔比和所述第二摩尔比独立地为至少1:0.1至不大于0.1:1。
66.根据权利要求65所述的固体电解电容器，其中所述第一摩尔比或所述第二摩尔比为1:1至0.2:1。
67.根据权利要求66所述的固体电解电容器，其中所述第一摩尔比或所述第二摩尔比为0.8:1至0.25:1。
68.根据权利要求64所述的固体电解电容器，其中所述第二摩尔比高于所述第一摩尔比。
69.根据权利要求68所述的固体电解电容器，其中所述第二摩尔比比所述第一摩尔比高至少10摩尔％。
70.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述聚阴离子的分子量为100至500,000。
71.根据权利要求70所述的固体电解电容器，其中所述第一颗粒中的所述聚阴离子和所述第二颗粒中的所述聚阴离子具有不同的分子量。
72.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物层进一步包含选自由掺杂剂和反应性单体组成的组中的至少一种添加剂。
73.根据权利要求72所述的固体电解电容器，其中所述掺杂剂选自由聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇单丙烯酸酯组成的组。
74.根据权利要求73所述的固体电解电容器，其中所述掺杂剂为聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇单丙烯酸酯的共聚物。
75.根据权利要求72所述的固体电解电容器，其中所述反应性单体选自由具有多于一个环氧基的化合物、具有至少一个酸性基团的化合物、具有至少一个醇基的化合物和具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物组成的组。
76.根据权利要求72所述的固体电解电容器，其中所述添加剂选自由以下组成的组：乙二醇二缩水甘油醚；丙二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；戊二醇二缩水甘油醚；己二醇二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚；间苯二酚缩水甘油醚；丙三醇二缩水甘油醚；丙三醇聚缩水甘油醚；二丙三醇聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；山梨糖醇二缩水甘油醚；山梨糖醇聚缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚；二(2,3-环氧丙基)醚；1,3-丁二烯二环氧化物；1,5-己二烯二环氧化物；1,2,7,8-二环氧辛烷；1,2,5,6-二环氧基环辛烷；4-乙烯基环己烯二环氧化物；双酚A二缩水甘油醚；马来酰亚胺-环氧化合物；二缩水甘油醚；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A环氧树脂；环氧化双酚A；酚醛清漆改性环氧树脂；氨基甲酸酯改性双酚A环氧树脂；环氧化邻甲酚酚醛清漆树脂；草酸；丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；十二烷二酸；苯二甲酸；马来酸；粘康酸；柠檬酸；苯三甲酸；聚丙烯酸；邻苯二甲酸；二甘醇；季戊四醇；三甘醇；低聚乙二醇/聚乙二醇；一氯代三甘醇；一氯代二乙二醇；一氯代低聚乙二醇；一溴代三甘醇；一溴代二乙二醇；一溴代低聚乙二醇；聚乙二醇；聚醚；聚氧化乙烯；三甘醇-二甲醚；四亚甲基二醇-二甲醚；二乙二醇-二甲醚；二乙二醇-二乙醚-二乙二醇-二丁醚；二丙二醇；三丙二醇；聚丙二醇；聚二氧化丙烯；聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯脂肪酸酰胺；甲基丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸正丁氧基乙酯；甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯；甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-羟丙酯；丙烯酸正丁氧基乙酯；丙烯酸正丁氧基乙二醇酯；丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；乙二醇二缩水甘油醚；缩水甘油醚；二乙二醇二缩水甘油醚；三甘醇二缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；丙烯缩水甘油醚；三聚丙烯缩水甘油醚；聚丙烯缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯；三丙烯酸三羟甲基丙酯；环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯；环氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯以及环氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯。
77.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物层包括聚合物内层和聚合物外层。
78.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物包括选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物。
79.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物包含具有式I的结构的共轭基团：
Figure FDA0002455604930000151
Figure FDA0002455604930000161
其中：
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构取代；
R3表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R3是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；并且
X为S、N或O。
80.根据权利要求79所述的固体电解电容器，其中
式I的R1和R2合起来表示-O-(CHR4)n-O-，其中：
n为1至5的整数，并且最优选为2；
R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸盐、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者
R4为选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团；
R5为H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧基、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；
R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸盐、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0至10的整数；并且
M为H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。
81.根据权利要求80所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
82.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述聚阴离子由式2表示：
AxByCz
式2
其中：
A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6，其中R6选自由以下组成的组：
1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基；
b为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R8选自由氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9其中：
R9为氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
R10选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12，其中：
R11为氢或1至7个碳的烷基；
d为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13其中：
R13选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和
-(CHR14CH2O)e-R15，其中：
R14为氢或1至7个碳的烷基；
e为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；
y/x为0至100；并且
z为0至比值z/x不大于100。
83.根据权利要求82所述的固体电解电容器，其中：
y占x+y+z的总和的1％至50％并且z占x+y+z的总和的0％至49％。
84.根据权利要求83所述的固体电解电容器，其中：
y占x+y+z的总和的1％至30％并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
85.根据权利要求84所述的固体电解电容器，其中：
y/x为0.01至100。
86.根据权利要求84所述的固体电解电容器，其中：
y占x+y+z的总和的10％至30％并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
87.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中在85％湿度和85℃的条件下经过1000小时后，所述固体电解电容器的ESR变化小于100％。
88.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中在85％湿度和85℃的条件下经过1000小时后，所述固体电解电容器的泄露小于0.1CV。
89.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述经阳极化处理的阳极包含阀金属。
90.根据权利要求56所述的固体电解电容器，其中所述阀金属选自由铌、铝、钽和NbO组成的组。
91.一种用于形成分散体的方法，该方法包括：
在溶液中提供单体和聚阴离子，所述溶液包含至少3重量％至不大于10重量％的所述单体和所述聚阴离子的固体；以及
通过高剪切聚合使所述单体聚合，其中所述分散体包含含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒以及含有所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米，并且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm。
92.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述导电聚合物包含至少5重量％至不大于95重量％的所述第一颗粒。
93.根据权利要求92所述的用于形成分散体的方法，其中所述导电聚合物包含至少25重量％至不大于75重量％的所述第一颗粒。
94.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中通过包括穿孔定子的转子-定子混合系统进行所述高剪切聚合。
95.根据权利要求94所述的用于形成分散体的方法，其中所述穿孔的当量直径为至少0.25mm。
96.根据权利要求94所述的用于形成分散体的方法，其中所述穿孔的当量直径为不大于6mm。
97.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于5微米。
98.根据权利要求97所述的用于形成分散体的方法，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少2微米至不大于4微米。
99.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述第二颗粒的平均粒径为至少100nm至不大于500nm。
100.根据权利要求99所述的用于形成分散体的方法，其中所述第二颗粒的平均粒径为至少200nm至不大于400nm。
101.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述第一颗粒具有所述导电聚合物与所述聚阴离子的第一摩尔比，并且所述第二颗粒具有所述导电聚合物与所述聚阴离子的第二摩尔比。
102.根据权利要求101所述的用于形成分散体的方法，其中所述第一摩尔比和所述第二摩尔比独立地为至少1:0.1至不大于0.1:1。
103.根据权利要求102所述的用于形成分散体的方法，其中所述第一摩尔比或所述第二摩尔比为1:1至0.2:1。
104.根据权利要求103所述的用于形成分散体的方法，其中所述第一摩尔比或所述第二摩尔比为0.8:1至0.25:1。
105.根据权利要求101所述的用于形成分散体的方法，其中所述第二摩尔比高于所述第一摩尔比。
106.根据权利要求105所述的用于形成分散体的方法，其中所述第二摩尔比比所述第一摩尔比高至少10摩尔％。
107.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述聚阴离子的分子量为100至500,000。
108.根据权利要求107所述的用于形成分散体的方法，其中所述第一颗粒中的所述聚阴离子和所述第二颗粒中的所述聚阴离子具有不同的分子量。
109.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，进一步包含选自由掺杂剂和反应性单体组成的组中的至少一种添加剂。
110.根据权利要求109所述的用于形成分散体的方法，其中所述掺杂剂选自由聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇单丙烯酸酯组成的组。
111.根据权利要求110所述的用于形成分散体的方法，其中所述掺杂剂为聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇单丙烯酸酯的共聚物。
112.根据权利要求109所述的用于形成分散体的方法，其中所述反应性单体选自由具有多于一个环氧基的化合物、具有至少一个酸性基团的化合物、具有至少一个醇基的化合物和具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物组成的组。
113.根据权利要求109所述的用于形成分散体的方法，其中所述添加剂选自由以下组成的组：乙二醇二缩水甘油醚；丙二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；戊二醇二缩水甘油醚；己二醇二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚；间苯二酚缩水甘油醚；丙三醇二缩水甘油醚；丙三醇聚缩水甘油醚；二丙三醇聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；山梨糖醇二缩水甘油醚；山梨糖醇聚缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚；二(2,3-环氧丙基)醚；1,3-丁二烯二环氧化物；1,5-己二烯二环氧化物；1,2,7,8-二环氧辛烷；1,2,5,6-二环氧基环辛烷；4-乙烯基环己烯二环氧化物；双酚A二缩水甘油醚；马来酰亚胺-环氧化合物；二缩水甘油醚；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A环氧树脂、环氧化双酚A酚醛清漆改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性双酚A环氧树脂、环氧化邻甲酚酚醛清漆树脂；草酸；丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；十二烷二酸；苯二甲酸；马来酸；粘康酸；柠檬酸；苯三甲酸；聚丙烯酸；邻苯二甲酸；二甘醇；季戊四醇；三甘醇；低聚乙二醇/聚乙二醇；一氯代三甘醇；一氯代二乙二醇；一氯代低聚乙二醇；一溴代三甘醇；一溴代二乙二醇；一溴代低聚乙二醇；聚乙二醇；聚醚；聚氧化乙烯；三甘醇-二甲醚；四亚甲基二醇-二甲醚；二乙二醇-二甲醚；二乙二醇-二乙醚-二乙二醇-二丁醚；二丙二醇；三丙二醇；聚丙二醇；聚二氧化丙烯；聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯脂肪酸酰胺；甲基丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸正丁氧基乙酯；甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯；甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-羟丙酯；丙烯酸正丁氧基乙酯；丙烯酸正丁氧基乙二醇酯；丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；乙二醇二缩水甘油醚；缩水甘油醚；二乙二醇二缩水甘油醚；三甘醇二缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；丙烯缩水甘油醚；三聚丙烯缩水甘油醚；聚丙烯缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯；三丙烯酸三羟甲基丙酯；环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯；环氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯以及环氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯。
114.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述导电聚合物层包括选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物。
115.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述形成所述导电层包括施加包含所述第一颗粒和所述第二颗粒的分散体。
116.根据权利要求115所述的用于形成分散体的方法，其中所述分散体进一步包括其中包含选自表面活性剂或粘合促进剂的至少一种化合物的所述分散体。
117.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述导电聚合物包含具有式I的结构的共轭基团：
Figure FDA0002455604930000241
其中：
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构取代；
R3表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R3是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；并且
X为S、N或O。
118.根据权利要求117所述的用于形成分散体的方法，其中
式I的R1和R2合起来表示-O-(CHR4)n-O-，其中：
n为1至5的整数，并且最优选为2；
R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸盐、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者
R4为选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团；
R5为H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧基、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；
R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸盐、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0至10的整数；并且
M为H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。
119.根据权利要求118所述的用于形成分散体的方法，其中所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
120.根据权利要求91所述的用于形成分散体的方法，其中所述聚阴离子由式2表示：
AxByCz
式2
其中：
A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6，其中R6选自由以下组成的组：
1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基；
b为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R8选自由氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9其中：
R9为氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
R10选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12，其中：
R11为氢或1至7个碳的烷基；
d为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13其中：
R13选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和
-(CHR14CH2O)e-R15，其中：
R14为氢或1至7个碳的烷基；
e为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；
y/x为0至100；并且
z为0至比值z/x不大于100。
121.根据权利要求120所述的用于形成分散体的方法，其中：
y占x+y+z的总和的1％至50％并且z占x+y+z的总和的0％至49％。
122.根据权利要求121所述的用于形成分散体的方法，其中：
y占x+y+z的总和的1％至30％并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
123.根据权利要求122所述的用于形成分散体的方法，其中：
y/x为0.01至100。
124.根据权利要求122所述的用于形成分散体的方法，其中：
y占x+y+z的总和的10％至30％并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
125.一种分散体，包含：
含有导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于10微米；
含有所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不大于600nm；
其中所述导电聚合物包含具有式I的结构的共轭基团：
Figure FDA0002455604930000291
其中：
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构取代；
R3表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R3是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；并且
X为S、N或O；以及
所述聚阴离子由式2表示：
AxByCz
式2
其中：
A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6，其中R6选自由以下组成的组：
1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基；
b为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R8选自由氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9其中：
R9为氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
R10选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12，其中：
R11为氢或1至7个碳的烷基；
d为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13其中：
R13选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和
-(CHR14CH2O)e-R15，其中：
R14为氢或1至7个碳的烷基；
e为1至这样的数字的整数，所述数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且
R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，所述烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；
y/x为0至100；并且
z为0至比值z/x不大于100。
126.根据权利要求125所述的分散体，其中所述导电聚合物包含至少5重量％至不大于95重量％的所述第一颗粒。
127.根据权利要求126所述的分散体，其中所述导电聚合物包含至少25重量％至不大于75重量％的所述第一颗粒。
128.根据权利要求125所述的分散体，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不大于5微米。
129.根据权利要求128所述的分散体，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少2微米至不大于4微米。
130.根据权利要求125所述的分散体，其中所述第二颗粒的平均粒径为至少100nm至不大于500nm。
131.根据权利要求130所述的分散体，其中所述第二颗粒的平均粒径为至少200nm至不大于400nm。
132.根据权利要求125所述的分散体，其中所述第一颗粒具有所述导电聚合物与所述聚阴离子的第一摩尔比，并且所述第二颗粒具有所述导电聚合物与所述聚阴离子的第二摩尔比。
133.根据权利要求132所述的分散体，其中所述第一摩尔比和所述第二摩尔比独立地为至少1:0.1至不大于0.1:1。
134.根据权利要求133所述的分散体，其中所述第一摩尔比或所述第二摩尔比为1:1至0.2:1。
135.根据权利要求134所述的分散体，其中所述第一摩尔比或所述第二摩尔比为0.8:1至0.25:1。
136.根据权利要求132所述的分散体，其中所述第二摩尔比高于所述第一摩尔比。
137.根据权利要求136所述的分散体，其中所述第二摩尔比比所述第一摩尔比高至少10摩尔％。
138.根据权利要求125所述的分散体，其中所述聚阴离子的分子量为100至500,000。
139.根据权利要求138所述的分散体，其中所述第一颗粒中的所述聚阴离子和所述第二颗粒中的所述聚阴离子具有不同的分子量。
140.根据权利要求125所述的分散体，进一步包含选自掺杂剂和反应性单体的至少一种添加剂。
141.根据权利要求140所述的分散体，其中所述掺杂剂选自由聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇单丙烯酸酯组成的组。
142.根据权利要求141所述的分散体，其中所述掺杂剂为聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇单丙烯酸酯的共聚物。
143.根据权利要求140所述的分散体，其中所述反应性单体选自由具有多于一个环氧基的化合物、具有至少一个酸性基团的化合物、具有至少一个醇基的化合物和具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物组成的组。
144.根据权利要求140所述的分散体，其中所述添加剂选自由以下组成的组：乙二醇二缩水甘油醚；丙二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；戊二醇二缩水甘油醚；己二醇二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚；间苯二酚缩水甘油醚；丙三醇二缩水甘油醚；丙三醇聚缩水甘油醚；二丙三醇聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；山梨糖醇二缩水甘油醚；山梨糖醇聚缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚；二(2,3-环氧丙基)醚；1,3-丁二烯二环氧化物；1,5-己二烯二环氧化物；1,2,7,8-二环氧辛烷；1,2,5,6-二环氧基环辛烷；4-乙烯基环己烯二环氧化物；双酚A二缩水甘油醚；马来酰亚胺-环氧化合物；二缩水甘油醚；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A环氧树脂、环氧化双酚A酚醛清漆改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性双酚A环氧树脂、环氧化邻甲酚酚醛清漆树脂；草酸；丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；十二烷二酸；苯二甲酸；马来酸；粘康酸；柠檬酸；苯三甲酸；聚丙烯酸；邻苯二甲酸；二甘醇；季戊四醇；三甘醇；低聚乙二醇/聚乙二醇；一氯代三甘醇；一氯代二乙二醇；一氯代低聚乙二醇；一溴代三甘醇；一溴代二乙二醇；一溴代低聚乙二醇；聚乙二醇；聚醚；聚氧化乙烯；三甘醇-二甲醚；四亚甲基二醇-二甲醚；二乙二醇-二甲醚；二乙二醇-二乙醚-二乙二醇-二丁醚；二丙二醇；三丙二醇；聚丙二醇；聚二氧化丙烯；聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯脂肪酸酰胺；甲基丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸正丁氧基乙酯；甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯；甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-羟丙酯；丙烯酸正丁氧基乙酯；丙烯酸正丁氧基乙二醇酯；丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；乙二醇二缩水甘油醚；缩水甘油醚；二乙二醇二缩水甘油醚；三甘醇二缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；丙烯缩水甘油醚；三聚丙烯缩水甘油醚；聚丙烯缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯；三丙烯酸三羟甲基丙酯；环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯；环氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯以及环氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯。
145.根据权利要求125所述的分散体，其中所述导电聚合物包括选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物。
146.根据权利要求125所述的分散体，其中所述形成所述导电层包括施加包含所述第一颗粒和所述第二颗粒的分散体。
147.根据权利要求146所述的分散体，其中所述分散体进一步包括其中包含选自表面活性剂或粘合促进剂的至少一种化合物的所述分散体。
148.根据权利要求125所述的分散体，其中：
式I的R1和R2合起来表示-O-(CHR4)n-O-，其中：
n为1至5的整数，并且最优选为2；
R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸盐、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者
R4为选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团；
R5为H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧基、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；
R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸盐、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0至10的整数；并且
M为H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。
149.根据权利要求148所述的分散体，其中所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
150.根据权利要求125所述的分散体，其中
y占x+y+z的总和的1％至50％并且z占x+y+z的总和的0％至49％。
151.根据权利要求150所述的分散体，其中：
y占x+y+z的总和的1％至30％并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
152.根据权利要求151所述的分散体，其中：
y/x为0.01至100。
153.根据权利要求151所述的分散体，其中：
y占x+y+z的总和的10％至30％并且z占x+y+z的总和的0％至20％。
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