CN112521587B - 聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，在聚合过程中使用聚四氟乙烯微粉，利用微粉之间的间隙形成互相隔离的微反应池，将凝胶限制在微小的区域中，可以得到细小的聚合物颗粒，在水中稳定不沉淀，且不影响聚合物的物理化学性能，克服了传统工艺中将大块材料机械破碎的同时损伤材料电导率的问题；所添加的聚四氟乙烯微粉可以循环利用，无污染，有经济效益且环保。

Description

聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法

技术领域

本发明涉及有机化工与高分子材料技术领域，特别涉及水性聚合物，尤其涉及一种聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法。

背景技术

包含噻吩、苯胺、吡咯结构的水性聚合物是一类新兴的半导体，它不仅具有较高的电导率，还有非线性光学性质、电致发光性质、电致变色性质，柔韧性好，成本低，在军工和民用方面都有极大的应用价值。

其基本结构具有长的大π键共轭结构，它在氧化剂的作用下会失去电子，形成弥散在多个共轭单元上的阳离子，这种阳离子态的共轭结构具有很好的电子传导性能。阳离子态的共轭聚合物需要阴离子来配合稳定，这个过程称为“掺杂”，通常使用酸性离聚物，比如：聚4-乙烯基苯磺酸、聚乙烯基磺酸以及它们之间的共聚物，大体化学结构式为：

选择聚合物阴离子有两个优点：阴离子态聚合物与阳离子态聚合物相互缠结，酸性离聚物既是掺杂剂又是交联剂，不会脱除，使材料的耐久性好；同时阴离子态聚合物有很好的水溶性，可以包裹着阳离子态的共轭聚合物分散在水里，配置成水性涂料，更环保。其合成过程例如在聚4-乙烯基苯磺酸水溶液中用过硫酸盐氧化聚合包含噻吩结构的单体，其聚合物在氧化剂的作用下形成阳离子态，与阴离子态聚合物相互缠结，形成胶体颗粒状的聚合产物。反应后经过离子交换，脱除化学氧化产生的无机盐，再经过分散，成为聚合物颗粒的含水分散液，过程如拜耳公司专利EP0339340、EP0440957中所述。

该反应的特点是聚合与交联同时发生，难以对反应中的聚合体系进行有效地分散，使产物直接形成纳米级的细小的颗粒，并且这类聚合反应对乳化剂敏感，乳化剂在反应中不呈现惰性，会参与反应，使产物纯度降低且无法提纯，因此这个反应也难以用乳液聚合来分散。传统的工艺是先得到粗颗粒的水性胶体分散液，然后再用高压纳米均质机以机械剪切的方法将大颗粒破碎成纳米级的小颗粒，如爱克发公司专利CN1839448A所述。机械剪切会将大颗粒中两种聚合物之间由阴阳离子形成的交联点拉开，将其破碎成小颗粒，但是由于交联点同时也是掺杂点，破坏了掺杂点会使材料电导率下降。在颗粒边缘的掺杂点被拉开以后，由于导电高分子聚合物链是疏水的，向颗粒内收缩而酸性离聚物是亲水的，向水相伸展，界面上两种聚合物运动方向相反，原来的掺杂点被不可逆地破坏掉，电导率永久下降。同时颗粒在剪切过程中会产生较大形变，颗粒内部的掺杂点也会扭曲错位被破坏，并且由于位阻效应，使这种破坏在剪切完成以后不能完全恢复。

总之，剪切破碎的结果就是电导率的下降幅度达10倍以上。电导率下降以后将需要更多的用量和更大膜厚来达到同样的导电效果，这会增加成本并且降低透明度，失去了其本身的优势。

所以，需要找到一种在聚合反应的同时直接分散成纳米颗粒而绕过机械破碎的方法。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法。

为达到上述目的，本发明所提供的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法技术方案如下：

所述的方法包括：在制备水性聚合物的过程中添加聚四氟乙烯微粉，聚四氟乙烯微粉之间的间隙形成微反应池，将凝胶限制在所述的微反应池中，获得稳定的水性聚合物。

较佳地，聚四氟乙烯微粉与水、反应原料同时加入反应容器中，在反应容器内形成浆状物，一边搅拌一边反应。

较佳地，所述的搅拌时转速在50转/分以上。

较佳地，在水性聚合反应完毕后，通过加水萃取的方式，分离水性聚合物和聚四氟乙烯微粉。

较佳地，在2℃～40℃下进行水性聚合物的制备。

较佳地，所述的聚四氟乙烯微粉的粒径范围为0.1微米～20微米。

较佳地，所述的水性聚合物由聚合物和交联剂结合而成，所述的聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚3,4-乙烯二氧噻吩；所述的交联剂为聚4-乙烯基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、它们与碱金属或碱土金属形成的盐、及其共聚物。

较佳地，在制备水性聚合物的过程中使用的溶剂为水、或者水与有机溶剂的混合溶剂。

本发明的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，在聚合过程中使用聚四氟乙烯微粉，利用微粉之间的间隙形成互相隔离的微反应池，将凝胶限制在微小的区域中，可以得到细小的聚合物颗粒，在水中稳定不沉淀，且不影响聚合物的物理化学性能，克服了传统工艺中将大块材料机械破碎的同时损伤材料电导率的问题；所添加的聚四氟乙烯微粉可以循环利用，无污染，有经济效益且环保。

具体实施方式

为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。

本发明的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，主要是，在制备水性聚合物的过程中添加聚四氟乙烯微粉，利用聚四氟乙烯微粉之间的间隙形成微反应池，将凝胶限制在所述的微反应池中，获得细小的、稳定分散在水中的聚合物颗粒。

所述的水性聚合物由聚合物和交联剂结合而成，所述的聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚3,4-乙烯二氧噻吩；所述的交联剂为含有磺酸基团的能溶于水的酸性离聚物、或其与碱金属或碱土金属形成的盐，具体地，含有磺酸基团的酸性离聚物为聚4-乙烯基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、或它们之间的共聚物。

聚四氟乙烯粉末与水和反应原料同时加入反应容器，在反应容器内形成浆状物，一边搅拌一边反应，在反应完毕后可以通过加水萃取的方式，分离水性聚合物与聚四氟乙烯粉末；最后将聚合物的水溶液提纯，并浓缩到所需要的浓度；聚四氟乙烯粉末经过水洗以后可用于下一次反应。

在制备水性聚合物的过程中使用的溶剂为水、或者水与有机溶剂的混合溶剂，溶剂在能够搅动的前提下，越少越好；反应温度为2℃～40℃，其中，温度低一些颗粒会细一点，可根据反应实际调整反应温度；搅拌速率快一些，聚合产物颗粒较小，转速通常在50转/分以上，搅拌效果和转速、搅拌桨的尺寸与形状有关，搅拌桨大的话，转速可以慢一点，可以根据实际搅拌效果来调整转速。

本发明提供的方法中，发明人利用形态上与乳化剂具有类似分隔作用的非常细的固体粉末。只要在反应液中加入足量的固体微粉，使水成为分散相，就可以将水分隔在固体颗粒外壁所围成的小腔室中。这些小腔室之间并非完全孤立，在搅拌的作用下水、酸性离聚物和小分子单体可以在它们之间渗透，满足反应所需的传质传热条件，但是达到一定尺寸的聚合产物微粒由于其体积增大，流动性下降，会封闭于粉末外壁形成的小腔室内。这样就可以用固体颗粒的尺寸以及搅拌过程中的分散作用来控制聚合产物的颗粒大小。

此外，固体粉末用于克服水性聚合物的凝胶化，没有明确的研究记载，主要是因为随着固体粉末的细化，表面效应越来越大并且与本体的宏观性质有差别，表界面的微观形貌与分子结构对反应中的各种组分的吸附、解吸附及其化学活性影响很复杂，该技术问题尚缺乏成熟可循的规律。

发明人在研发过程中发现，大多数的固体粉末不能用于本发明的水性聚合物，例如，水性聚合反应是在强酸性环境中进行的，氧化铝、氧化锆等粉末在其中会有反应，不能使用；而氧化硅、氮化硅粉末虽然对反应的影响较小，但是对产物的吸附大，产物难以提纯；玻璃粉会使产物电导率下降；在云母粉、滑石粉中反应几乎不进行。有机聚合物粉末，例如，聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球可以溶于苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩，会吸收一部分反应单体进入粉末内部，同时将亲水的酸性离聚物排斥在粉末之外，使反应不能以正常比例进行，并且对产物的吸附大，产物难以提纯。

发明人经过筛选和验证，以聚四氟乙烯微粉辅助水性聚合反应，聚四氟乙烯化学性质非常稳定；它不与酸碱起反应，也不与氧化剂或还原剂起反应，呈现化学惰性；它在任何有机试剂中都不溶，不会将有机的反应单体吸收进粉末内部，且表面不沾连，对反应原料的吸附作用很弱，不会影响聚合反应；具有疏水性，与亲水的聚合产物不粘连，易脱离。所述的聚四氟乙烯微粉的粒径范围可以为0.1微米～20微米，可以根据需要来选择。聚四氟乙烯粉末的纯度越高，使用效果越好。

实施例1

在烧瓶中加入80克粒径约为0.5微米的高纯度聚四氟乙烯粉末，再将浓度为1.03％的聚4-乙烯基苯磺酸水溶液48.5克加入烧瓶，搅拌均匀。然后在氮气保护下加入0.20克3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌均匀。将过硫酸钠0.5克，硫酸铁0.0035克溶于2.8克水，加到反应体系中，以200转/分的转速搅拌，25℃反应24小时。反应结束以后边搅拌边加入50克水，停止搅拌后聚四氟乙烯粉末沉淀下来，取上层清液。再向聚四氟乙烯粉末沉淀中再加入50克水搅拌洗涤，停止搅拌后取上层清液。洗涤过程重复4次。将上层清液合并，用2.65克阴离子交换树脂交换8小时后过滤出清液，再用8.35克阳离子交换树脂交换8小时后过滤出清液。最后将滤液浓缩到1.2％。

该聚合物水分散液静置3年没有沉淀。涂膜不开裂、不剥落，在透明度70％的情况下，表面方阻105欧姆。

对比例1

将浓度为1.03％的聚4-乙烯基苯磺酸水溶液48.5克加入烧瓶，搅拌均匀。然后在氮气保护下加入0.20克3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌均匀。将过硫酸钠0.5克，硫酸铁0.0035克溶于2.8克水，加到反应体系中，以200转/分的转速搅拌，25℃反应24小时。反应结束以后用2.65克阴离子交换树脂交换8小时后过滤出清液，再用8.35克阳离子交换树脂交换8小时后过滤出清液。最后将滤液浓缩到1.2％。

该聚合物水分散液静置1周后全部沉淀，涂膜开裂、易剥落。用高压纳米均质机在1500巴的压力下破碎到纳米级，在透明度70％的情况下，表面方阻5000欧姆。

实施例2

在烧瓶中加入85克粒径约为0.5微米的高纯度聚四氟乙烯粉末，再将浓度为2.8％的聚4-乙烯基苯磺酸水溶液51.44克加入烧瓶，搅拌均匀。然后加入0.51克苯胺，搅拌均匀。在6℃下以200转/分的转速搅拌。将0.74克过硫酸铵溶于2克水，在2小时内滴加到反应体系中，继续反应4小时。反应结束以后边搅拌边加入50克水，聚四氟乙烯粉末沉淀下来，取上层清液。再向聚四氟乙烯粉末沉淀中再加入50克水搅拌洗涤，停止搅拌后取上层清液。洗涤过程重复4次。将上层清液合并用4.09克阴离子交换树脂交换8小时后过滤出清液，再用12.89克阳离子交换树脂交换8小时后过滤出清液。最后将滤液浓缩到1.2％。

将聚合物水分散液在50℃干燥至恒重，碾磨成粉末，用压片机在10MPa压力下压制成一定厚度的圆片，用四探针法测定其电导率。电导率为50S/cm。该聚合物水分散液静置3年没有沉淀，涂膜不开裂、不剥落。

实施例3

在烧瓶中加入85克粒径约为0.5微米的高纯度聚四氟乙烯粉末，再将1.43克聚4-乙烯基苯磺酸钠溶于50克去离子水，加入烧瓶，搅拌均匀。然后加入0.24克吡咯，搅拌均匀。在5℃下以100转/分的转速搅拌。过硫酸铵1.23克溶于3克水，在1小时内滴加到反应体系中，继续反应10小时。反应结束以后边搅拌边加入50克水，停止搅拌后聚四氟乙烯粉末沉淀下来，取上层清液。再向聚四氟乙烯粉末沉淀中再加入50克水搅拌洗涤，停止搅拌后取上层清液。洗涤过程重复4次。将上层清液合并，用6.8克阴离子交换树脂交换8小时后过滤出清液，再用21.43克阳离子交换树脂交换8小时后过滤出清液。最后将滤液浓缩到1.2％。

将聚合物水溶液在50℃干燥至恒重，碾磨成粉末，用压片机在10MPa压力下压制成一定厚度的圆片，用四探针法测定其电导率。电导率为11S/cm。该聚合物水分散液静置3年没有沉淀，涂膜不开裂、不剥落。

实施例4

在烧瓶中加入85克粒径约为1微米的高纯度聚四氟乙烯粉末，再将浓度为2.5％的聚4-乙烯基苯磺酸水溶液51.28克加入烧瓶，其溶剂为乙腈与去离子水1:9(体积比)的混合溶剂。然后加入0.24克吡咯，搅拌均匀。在5℃下以50转/分的转速搅拌。过硫酸铵1.23克溶于3克水，在1小时内滴加到反应体系中，继续反应10小时。反应结束以后边搅拌边加入50克水，停止搅拌后聚四氟乙烯粉末沉淀下来，取上层清液。再向聚四氟乙烯粉末沉淀中再加入50克水搅拌洗涤，停止搅拌后取上层清液。洗涤过程重复4次。将上层清液合并，用6.8克阴离子交换树脂交换8小时后过滤出清液，再用21.43克阳离子交换树脂交换8小时后过滤出清液。最后将滤液浓缩到1.2％。

将聚合物水溶液在50℃干燥至恒重，碾磨成粉末，用压片机在10MPa压力下压制成一定厚度的圆片，用四探针法测定其电导率。电导率为14S/cm。该聚合物水分散液静置3年没有沉淀，涂膜不开裂、不剥落。

实施例5

在烧瓶中加入80克粒径约为0.5微米的高纯度聚四氟乙烯粉末，再将浓度为0.826％的4-乙烯基苯磺酸与乙烯基磺酸共聚物(摩尔比1:1)水溶液48.4克加入烧瓶，搅拌均匀。然后在氮气保护下加入0.20克3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌均匀。将过硫酸钠0.5克，硫酸铁0.0035克溶于2.8克水，加到反应体系中，以200转/分的转速搅拌，25℃反应24小时。反应结束以后边搅拌边加入50克水，停止搅拌后聚四氟乙烯粉末沉淀下来，取上层清液。再向聚四氟乙烯粉末沉淀中再加入50克水搅拌洗涤，停止搅拌后取上层清液。洗涤过程重复4次。将上层清液合并，用2.65克阴离子交换树脂交换8小时后过滤出清液，再用8.35克阳离子交换树脂交换8小时后过滤出清液。最后将滤液浓缩到1.2％。

该聚合物水分散液静置3年没有沉淀。涂膜不开裂、不剥落，在透明度70％的情况下，表面方阻196欧姆。

由上述实施例1～5和对比例1可知，不加聚四氟乙烯粉末的聚合产物颗粒粗糙，在水中1周就有大量沉淀，涂膜龟裂易剥落，透明度低。经过微射流均质机破碎，电导率下降10倍以上，达不到工业应用的要求。加入聚四氟乙烯粉末辅助聚合的产物电导率高，颗粒细腻，可以在水中稳定分散3年以上不沉淀，不需要进一步破碎。涂膜不开裂，不剥落，透明度能达到85％以上。

本发明的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，对于容易凝胶的水性聚合物使用聚四氟乙烯微粉，有益效果在于：

1.在聚合过程中利用微粉之间的间隙形成互相隔离的微反应池，将凝胶限制在微小的区域中，可以得到非常细的聚合物颗粒，在水中稳定不沉淀，且对聚合产物的电导率没有影响；

2.聚四氟乙烯粉末辅助聚合可以省去后续的破碎步骤，提高了生产效率；

3.聚四氟乙烯粉末可以循环利用，不增加经济损耗，也不产生污染物排放；

4.聚四氟乙烯粉末价格不高，容易得到，经济效益好。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (6)

1.一种聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，其特征在于，所述的方法包括：在制备水性聚合物的过程中添加聚四氟乙烯微粉，聚四氟乙烯微粉之间的间隙形成微反应池，将凝胶限制在所述的微反应池中，获得稳定的水性聚合物，所述的水性聚合物由聚合物和交联剂结合而成，所述的聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚3,4-乙烯二氧噻吩；所述的交联剂为含有磺酸基团的能溶于水的酸性离聚物、或其与碱金属或碱土金属形成的盐。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，其特征在于，聚四氟乙烯微粉与水、反应原料同时加入反应容器中，在反应容器内形成浆状物，一边搅拌一边反应。

3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，其特征在于，在水性聚合反应完毕后，通过加水萃取的方式，分离水性聚合物和聚四氟乙烯微粉。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯微粉的粒径范围为0.1微米～20微米。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，其特征在于，含有磺酸基团的能溶于水的酸性离聚物为聚4-乙烯基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、或它们之间的共聚物。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚四氟乙烯微粉辅助制备水性聚合物的方法，其特征在于，在制备水性聚合物的过程中使用的溶剂为水、或者水与有机溶剂的混合溶剂。