CN107082873A - 一种制备纳米尺寸的pedot/pss水分散液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备纳米尺寸的PEDOT/PSS水分散液的方法，步骤包括：(1)将阴离子表面活性剂，3,4‐乙撑二氧噻吩和重均分子量为20000～70000的聚4‐苯乙烯磺酸分散于水中，加入消泡剂，温度控制在20～50℃，通过搅拌或高压均质形成微乳；(2)将步骤(1)得到的微乳液降温至20～25℃，向微乳液中滴加过硫酸铵和氯化铁的水溶液；(3)将经步骤(2)得到的溶液进行除杂、高压均质，加入二甲基亚砜DMSO，即得到PEDOT/PSS水分散液。本发明工艺简单，所得PEDOT/PSS粒径小、稳定性高、导电性好。

Description

一种制备纳米尺寸的PEDOT/PSS水分散液的方法
技术领域
本发明涉及导电高分子功能材料领域，特别涉及一种制备纳米尺寸的PEDOT/PSS水分散液的方法。
背景技术
聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)掺杂的聚(4‐苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)是一种由水分散形成的凝胶颗粒的胶体，是目前开发的最成功的导电聚合物。PEDOT/PSS的一级结构为PEDOT和PSS的单体单元的序列，次级结构为它们之间通过静电作用形成聚离子复合物。三级结构为聚离子复合物分散在水中作为胶体粒子，疏水PEDOT分子聚集形成物理交联在亲水的PSS链之间，含水量一般在90～99％，PEDOT的共轭π键吸收峰在约300nm处。PEDOT/PSS胶体凝胶颗粒其导电掺杂状态非常稳定，具有优异的可塑性，电磁性能，电化学稳定性，良好的透光性。因此，可应用于印刷有机电子，柔性显示，透明电极，触摸屏和太阳能电池等。
常用的PEDOT/PSS聚合方法通常在室温下，利用表面活性剂辅助制备的聚合物纳米材料分子量分布范围广，平均分子量较大，粒径分布较宽较大，形貌大小不可控，对成膜后的产品性能有影响，无法应用于高端材料的领域中。Polymer2007，48(15),4459‐4465报道用传统油水界面聚合制备的PEDOT纳米颗粒形貌大小难以控制。CN104072736报道利用微乳液水热法合成PEDOT，粒径可控在10‐25nm，但是未报道其分散到水中的稳定性。Trans.Mat.Res.Soc.Japan 37[4]515‐518(2012)报道了在PEDOT/PSS合成中，PSS与PEDOT质量比值α越大，其粒径可以越小，α值为6时，粒径可控在400～600nm，但是由于PSS成分大，使导整体电性下降几个数量级。US20150348671，CN105229077，CN104603226及CN103189440等报道的PEDOT/PSS合成中不加入表面活性剂，后处理采用多次均质手段控制粒径，然后再次掺杂表面活性剂提高其稳定性，工艺较为复杂，要求均质压力高，不利于生产。CN104211969报道的一种微乳液聚合法合成PEDOT/PSS，粒径较小，但表面活性剂用量较大，需用多次透析才能除去，生产受到限制。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供了一种制备纳米尺寸的PEDOT/PSS水分散液的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种制备纳米尺寸的PEDOT/PSS水分散液的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：
(1)将阴离子表面活性剂，3,4‐乙撑二氧噻吩和重均分子量为20000～70000的聚4‐苯乙烯磺酸分散于水中，加入消泡剂，温度控制在20～50℃，通过搅拌或高压均质形成微乳；
(2)将步骤(1)得到的微乳液降温至20～25℃，向微乳液中滴加过硫酸铵和氯化铁的水溶液；
(3)将经步骤(2)得到的溶液进行除杂、高压均质，加入二甲基亚砜(DMSO)，即得到PEDOT/PSS水分散液。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(1)阴离子表面活性剂中的阴离子基团选自硫酸根离子或磺酸根离子中的一种。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(1)阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸(DBS)、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种。
根据上述方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂的加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.1％‐1.0％。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(1)的消泡剂为聚硅氧烷或长链含氧烃类。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(1)的消泡剂为聚乙二醇400或聚乙二醇2000中的一种。
根据上述方法，其特征在于，所述消泡剂加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.1％‐3.0％。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(2)中3,4‐乙撑二氧噻吩、氯化铁和过硫酸铵质量比为(10～12):(0.014～0.018):(22～24)。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(3)中DMSO的加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.5％～10％。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(3)中DMSO的加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的2％～5％。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(3)采用离子交换法或超滤法除去杂质。
根据上述方法，其特征在于，得到的PEDOT/PSS水分散液中的PSS与PEDOT的摩尔比为1：2～1:6。
根据上述方法，其特征在于，得到的PEDOT/PSS水分散液中的PSS与PEDOT的摩尔比为1：2.5～1:3.2。
根据上述方法，其特征在于，得到的PEDOT/PSS水分散液中PEDOT/PSS的含量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.1％～2.0％。
根据上述方法，其特征在于，得到的PEDOT/PSS分散液中PEDOT/PSS的含量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.9％～1.3％。
根据上述方法，其特征在于，得到的PEDOT/PSS水分散液中PEDOT/PSS的粒径为10～500nm，平均粒径100nm。
根据上述方法，其特征在于，所述搅拌速度控制范围为6000～12000rpm，所述高压均质压力为300～500bar。
根据上述方法，其特征在于，所述步骤(1)的聚4‐苯乙烯磺酸重均分子量为20000～50000；所述重均分子量为20000～50000的聚4‐苯乙烯磺酸、3,4‐乙撑二氧噻吩、阴离子表面活性剂质量比为30:10:0.6。
本发明的有益技术效果，本发明提供了一种制备纳米尺寸的PEDOT/PSS水分散液的方法，工艺简单，所得PEDOT/PSS粒径小、稳定性高、导电性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种制备纳米尺寸的PEDOT/PSS水分散液的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：
(1)将阴离子表面活性剂，3,4‐乙撑二氧噻吩和重均分子量为20000～70000的聚4‐苯乙烯磺酸分散于水中，加入消泡剂，其中，阴离子表面活性剂的加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.1％‐1.0％；消泡剂加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.1％‐3.0％，温度控制在20～50℃，通过搅拌机搅拌或高压均质机进行高压均质形成微乳；其中，阴离子表面活性剂中的阴离子基团选自硫酸根离子或磺酸根离子中的一种，优选，十二烷基苯磺酸(DBS)、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种；消泡剂为聚硅氧烷或长链含氧烃类，优选，消泡剂为聚乙二醇(PEG)400或聚乙二醇2000中的一种；搅拌速度控制范围为6000～12000rpm；高压均质压力为300～500bar；
(2)将步骤(1)得到的微乳液降温至20～25℃，向微乳液中滴加过硫酸铵和氯化铁的水溶液；其中，3,4‐乙撑二氧噻吩、氯化铁和过硫酸铵质量比按3，4‐乙撑二氧噻吩(10～12)：氯化铁(0.014～0.018)：过硫酸铵(22～24)；
(3)将经步骤(2)得到的溶液采用离子交换法或超滤法进行除杂，高压均质机进行高压均质，高压均质压力为300～500bar，加入二甲基亚砜DMSO，即得到PEDOT/PSS水分散液。其中，DMSO的加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.5％～10％；优选为2％～5％。
所得到的PEDOT/PSS水分散液中的PSS(聚(4‐苯乙烯磺酸))与PEDOT(PEDOT是EDOT(3,4‐乙烯二氧噻吩单体)的聚合物)的摩尔比为1：2～1：6；优选为1：2.5～1：3.2；
所得到的PEDOT/PSS分散液中PEDOT/PSS的含量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.1％～2.0％，优选为0.9％～1.3％；所得到的PEDOT/PSS水分散液中PEDOT/PSS的粒径为10～500nm，平均粒径100nm。
本发明的另一个方面，步骤(1)的聚4‐苯乙烯磺酸重均分子量为20000～50000，其中，重均分子量为20000～50000的聚4‐苯乙烯磺酸、3,4‐乙撑二氧噻吩、阴离子表面活性剂质量比为30:10:0.6。
实施例1
氮气保护下，取重均分子量为70000，固含量2.5％的聚4-苯乙烯磺酸1200ml加入5L反应瓶中，加入10g3,4‐乙撑二氧噻吩(简称EDOT)，0.6gDBS，加入2100ml去离子水，加入聚乙二醇400(简称PEG400)0.15g，加热至25℃，10000rpm下搅拌30min，EDOT完全乳化形成淡黄透明微乳液，然后将该乳液降温至20℃。将氯化铁15mg，过硫酸铵22g溶于360ml水中，缓慢加入反应体系中。于20℃，1000rpm下反应24h。反应完毕，加入适量阴阳离子交换树脂缓慢搅拌8h，除去体系中盐分，采用高压均质机，500bar压力下均质一次，通过动态光衍射法测量粒度D50为100nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.9％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率88.9％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为710Ω/sq。
实施例2
操作同实施例1，除了反应完毕后，加入3000ml去离子水，超滤除去3000ml水，操作重复5次，除去体系中盐分，采用高压均质机，500bar压力下均质一次，通过动态光衍射法测量粒度D50为100nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
超滤条件：超滤膜截留分子量为50000，真空抽滤式。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.88％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率88.7％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为680Ω/sq。
实施例3
操作同实施例1，除了聚苯乙烯磺酸重均分子量为20000,十二烷基磺酸钠加入量为0.15g。通过动态光衍射法测量粒度D50为56nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.95％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率89.0％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为1120Ω/sq。
实施例4
氮气保护下，取重均分子量为70000，固含量2.5％的聚苯乙烯磺酸1200ml加入5L反应瓶中，加入10gEDOT，0.6gDBS，加入2100ml去离子水，聚乙二醇2000的加入量为3g，加热至50℃，采用高压均质机于300bar压力下均质一次，EDOT完全乳化形成淡黄透明微乳液，然后将该乳液降温至24℃。将氯化铁15mg，过硫酸铵22g溶于360ml水中，缓慢加入反应体系中。于24℃，1000rpm下反应24h。反应完毕，加入适量阴阳离子交换树脂缓慢搅拌8h，除去体系中盐分，采用高压均质机，500bar压力下均质一次，通过动态光衍射法测量粒度D50为91nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.9％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率89.1％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为690Ω/sq。
实施例5
操作同实施例1，除了将DBS换成等质量的十二烷基硫酸钠，搅拌速度为6000rpm。通过动态光衍射法测量粒度D50为95nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.96％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率87.8％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为1530Ω/sq。
实施例6
操作同实施例1，除了将DBS换成十二烷基磺酸钠,加入量为1g。通过动态光衍射法测量粒度D50为113nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.94％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率88.6％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为1420Ω/sq。
实施例7
操作同实施例4，除了加入EDOT量为12g，氯化铁18mg和过硫酸铵24g。通过动态光衍射法测量粒度D50为103nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.89％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率88.5％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为410Ω/sq。
实施例8
操作同实施例4，除了将DBS换成等质量的十二烷基硫酸钠。通过动态光衍射法测量粒度D50为94nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.90％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率88.4％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为1300Ω/sq。
比较例1
氮气保护下，取重均分子量为70000，固含量2.5％的聚苯乙烯磺酸1200ml加入5L反应瓶中，加入10gEDOT，加入2100ml去离子水，加热至35℃，10000rpm下搅拌30min，EDOT乳化形成淡青色半透明微乳液，然后将该乳液降温至20℃。将氯化铁15mg，过硫酸铵22g溶于360ml水中，缓慢加入反应体系中。于20℃，1000rpm下反应24h。反应完毕，加入适量阴阳离子交换树脂缓慢搅拌8h，除去体系中盐分，采用高压均质机，500bar压力下均质一次，通过动态光衍射法测量粒度D50为320nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.91％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率87.8％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为1670Ω/sq。
比较例2
氮气保护下，取重均分子量为70000，固含量2.5％的聚苯乙烯磺酸1200ml加入5L反应瓶中，加入10gEDOT，0.6gDBS，加入2100ml去离子水，少量PEG400，于20℃，1000rpm下乳化。将氯化铁15mg，过硫酸铵22g溶于360ml水中，缓慢加入反应体系中，反应24h。反应完毕，加入适量阴阳离子交换树脂缓慢搅拌8h，除去体系中盐分，采用高压均质机，500bar压力下均质一次，通过动态光衍射法测量粒度D50为377nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.89％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率87.9％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为1830Ω/sq。
比较例3
氮气保护下，取重均分子量为70000，固含量2.5％的聚苯乙烯磺酸1200ml加入5L反应瓶中，加入10gEDOT，加入2100ml去离子水，加热至35℃，采用高压均质机于300bar压力下均质一次，EDOT乳化形成白色半透明微乳液，然后将该乳液降温至20℃。将氯化铁15mg，过硫酸铵22g溶于360ml水中，缓慢加入反应体系中。于20℃，1000rpm下反应24h。反应完毕，加入适量阴阳离子交换树脂缓慢搅拌8h，除去体系中盐分，采用高压均质机，500bar压力下均质一次，通过动态光衍射法测量粒度D50为349nm。取该分散液95g，加入5gDMSO，搅拌过夜，得所述PEDOT/PSS水分散液。
上述所得PEDOT/PSS水分散液固含量为0.86％，将其于1500rpm下在石英玻璃上旋涂成膜，120℃干燥5min，全线透过率87.8％，采用四探针表面电阻测试仪测得表面电阻为1780Ω/sq
稳定性测试为上述分散液与室温放置3个月进行观察，无沉淀为√，有沉淀为×。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限本发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备纳米尺寸的PEDOT/PSS水分散液的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：
(1)将阴离子表面活性剂，3,4‐乙撑二氧噻吩和重均分子量为20000～70000的聚4‐苯乙烯磺酸分散于水中，加入消泡剂，温度控制在20～50℃，通过搅拌或高压均质形成微乳；
(2)将步骤(1)得到的微乳液降温至20～25℃，向微乳液中滴加过硫酸铵和氯化铁的水溶液；
(3)将经步骤(2)得到的溶液进行除杂、高压均质，加入二甲基亚砜，即得到PEDOT/PSS水分散液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)阴离子表面活性剂中的阴离子基团选自硫酸根离子或磺酸根离子中的一种；所述阴离子表面活性剂的加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.1％‐1.0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的消泡剂为聚硅氧烷或长链含氧烃类，所述消泡剂加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散体总量的0.1％—3.0％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的消泡剂为聚乙二醇400或聚乙二醇2000中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中3,4‐乙撑二氧噻吩、氯化铁和过硫酸铵质量比为10～12:0.014～0.018:22～24。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中DMSO的加入量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.5％～10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的PEDOT/PSS水分散液中的PSS与PEDOT的摩尔比为1：2～1:6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的PEDOT/PSS水分散液中PEDOT/PSS的含量按质量百分比计为PEDOT/PSS水分散液总量的0.1％～2.0％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌速度控制范围为6000～12000rpm，所述高压均质压力为300～500bar。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的聚4‐苯乙烯磺酸重均分子量为20000～50000；所述重均分子量为20000～50000的聚4‐苯乙烯磺酸、3,4‐乙撑二氧噻吩、阴离子表面活性剂质量比为30:10:0.6。
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