CN104448257B - 减小pedot：pss溶液粒径的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减小PEDOT:PSS溶液粒径的方法。该制备方法包括以下步骤；a、向3000‑4000mL去离子水中，加入35‑48g聚苯乙烯磺酸钠，边以200‑300r/min搅拌边溶解，完全溶解后，得A品；b、向A品中加入含2‑5克硫酸的溶液20‑40mL，再加入20‑300g甲酸钠和/或20‑300g异丙醇，然后加入8‑18g 3,4‑乙撑二氧噻吩，以150‑300r/min的转速搅拌30‑60min，得B品；c、将0.001‑0.005g的Fe2(SO4)3溶液和20‑40g(NH4)2S2O8溶液混合，将该混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每1‑5秒一滴的速度向B品中滴加，同时以200‑500r/min的转速搅拌，搅拌时间为30‑60小时，得到成品。
Description
技术领域
本发明涉及减小PEDOT：PSS溶液粒径的方法，属于导电高分子功能材料领域。
背景技术
聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)在德国的Bayer A G实验室被首次合成出来，是噻吩类导电聚合物的典型代表，通过在噻吩环的3位和4位引入乙撑二氧基得到的，其导电的掺杂状态非常稳定。并且PEDOT的共轭π键的吸收峰在可见光吸收范围未出现，其吸收波波长大约在300nm左右，具有透光的性质。因此，PEDOT和大多导电高分子材料一样拥有优异的电磁学性能、机械加工性能，稳定的电化学性能，良好的透明度，较高的光电效率和生物兼容性等特点。这就赋予了PEDOT成为蛋白质等生物大分子固载、制备生物传感器、电致色变器、电化学电容器、太阳能电池、应变计以及触摸屏幕等的理想材料。
但由于PEDOT的共轭长链带来的不溶和不熔问题使其加工处理困难，从而限制了其商业应用，因此改善PEDOT的加工性能成为该领域重要且极具意义的研究，而制备掺杂PEDOT溶液分散体是解决其加工问题直接且重要的途径。
PEDOT能和聚苯磺酸乙烯〔Poly(styrenesulfonate)，PSS〕通过一定比例的混合而溶于水，形成均一分散的PEDOT:PSS(结构如下式所示)水溶液。PEDOT:PSS是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与聚苯磺酸乙烯的复合材料，PEDOT:PSS形成的膜，具有较好的光透射性和环境稳定性。基于其良好的性能，研发人员开发出了PEDOT:PSS的多种用途，并使其商业化，诸如应用于抗静电材料、有机电致发光器件和太阳能电池等。近年来，又开发出一些新的应用领域：例如CN101125950A披露的空穴传输材料、CN102214791A披露的有机动态随机存储器等等。
常用的PEDOT:PSS聚合方法所得到的分子量分布范围广且平均分子量较大，PEDOT：PSS分散体的粒径分布也较广，粒径较大，对成膜后的产品性能有影响。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种减小PEDOT：PSS溶液粒径的方法。本发明可以大大减小粒径，提高了制得薄膜的透光度和包覆性能，进而提高了产品的性能。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种减小PEDOT：PSS溶液粒径的方法，该制备方法包括以下步骤；
a、向3000-4000mL去离子水中，加入35-48g聚苯乙烯磺酸钠，边以200-300r/min搅拌边溶解，完全溶解后，得A品；
b、向A品中加入含2-5克硫酸的溶液20-40mL，再加入20-300g甲酸钠和/或20-300g异丙醇，然后加入8-18g 3,4-乙撑二氧噻吩，以150-300r/min的转速搅拌30-60min，得B品；
c、将0.001-0.005g的Fe2(SO4)3溶液和20-40g(NH4)2S2O8溶液混合，将该混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每1-5秒一滴的速度向B品中滴加，同时以200-500r/min的转速搅拌，搅拌时间为30-60小时，得到成品。
上述的减小PEDOT：PSS溶液粒径的方法中，该制备方法包括以下步骤；
a、向3000-4000mL去离子水中，加入35-48g聚苯乙烯磺酸钠，边以200-300r/min搅拌边溶解，完全溶解后，得A品；
b、向A品中加入含3-4克溶质的硫酸溶液20-40mL，再加入20-50g甲酸钠和120-200g异丙醇，然后加入8-18g 3,4-乙撑二氧噻吩，以180-250r/min的转速搅拌40-50min，得B品；
c、将0.001-0.005g的Fe2(SO4)3溶液和20-40g(NH4)2S2O8溶液混合，将该混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2-4秒一滴的速度向B品中滴加，同时以200-500r/min的转速搅拌，搅拌时间为30-60小时，得到成品。
前述的减小PEDOT：PSS溶液粒径的方法中，该制备方法包括以下步骤；
a、向3200mL去离子水中，加入41.48g聚苯乙烯磺酸钠，边以200-300r/min搅拌边溶解，完全溶解后，得A品；
b、向A品中加入含3.72克溶质的硫酸溶液30mL，再加入25g甲酸钠、175g异丙醇和10.15g 3,4-乙撑二氧噻吩，以200r/min的转速搅拌45min，得B品；
c、将0.0013g的Fe2(SO4)3溶液和27.45g(NH4)2S2O8溶液混合，将该混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度向B品中滴加，同时以300r/min的转速搅拌，搅拌时间为48小时，得到成品。
与现有技术相比，本发明改进了PEDOT-PSS水溶液制备方法中的具体工序和各工序的制备参数，众工序和参数协同作用，从而减小了所得PEDOT-PSS水溶液的粒径，经试验，本发明制备的PEDOT-PSS水溶液的粒径最小可减至220nm，与现有的PEDOT-PSS水溶液的粒径相比，可平均减小100-500nm，效果非常显著。采用本发明制得的薄膜具有优越的透光度和包覆性能，从而提高了产品的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：PEDOT:PSS溶液的制备：于常温下配制35g的聚苯乙烯磺酸钠(即PSS Na)的去离子水3500mL于5000mL的三口烧瓶中，边以200r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含3.5克溶质的硫酸溶液25mL,然后加入50g甲酸钠和8g 3,4-乙撑二氧噻吩(即EDOT)搅拌，以200r/min的转速搅拌45min，搅拌状态下用高纯氮排氧。然后将0.002g Fe2(SO4)3溶液(饱合溶液)和24g(NH4)2S2O8(饱合溶液)的混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度滴加，并以300r·min-1转速搅拌反应30小时，最后用离子树脂纯化处理，得到成品。
实施例2：PEDOT:PSS溶液的制备：于常温下配制40g的聚苯乙烯磺酸钠(即PSS Na)的去离子水3800mL于5000mL的三口烧瓶中，边以300r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含4克硫酸的溶液38mL,然后加入100g异丙醇和8g 3,4-乙撑二氧噻吩(即EDOT)搅拌，以200r/min的转速搅拌60min，搅拌状态下用高纯氮排氧；然后将0.004g Fe2(SO4)3溶液(饱合溶液)和38g(NH4)2S2O8(饱合溶液)的混合溶液置于恒压分液漏斗中以每2秒一滴的速度滴加并以500r·min-1转速搅拌反应48小时，最后用离子树脂纯化处理，得到成品。
实施例3：PEDOT:PSS溶液的制备：于常温下配制45g的聚苯乙烯磺酸钠(即PSS Na)的去离子水3200mL于5000mL的三口烧瓶中，边以200r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含5克硫酸的溶液38mL,然后加入60g甲酸钠、150g异丙醇和8g 3,4-乙撑二氧噻吩(即EDOT)搅拌，以200r/min的转速搅拌45min，搅拌状态下用高纯氮排氧；然后将0.005g Fe2(SO4)3溶液(饱合溶液)和40g(NH4)2S2O8溶液(饱合溶液)的混合溶液置于恒压分液漏斗中以每4秒一滴的速度滴加并以400r·min-1转速搅拌反应60小时，最后用离子树脂纯化处理，得到成品。
实施例4：PEDOT:PSS溶液及其制备：于常温下配制41.48g的PSSNa的去离子水3200mL于5000mL的三口烧瓶中，边以200r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含3.72克硫酸的溶液30mL,然后加入200g异丙醇和10.15g 3,4-乙撑二氧噻吩(即EDOT)搅拌并用高纯氮排氧；然后将0.0013g Fe2(SO4)3和27.45g(NH4)2S2O8的混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度滴加并以300r·min-1转速搅拌反应48小时，最后用离子树脂纯化处理得到目标溶液。
实施例5：PEDOT:PSS溶液及其制备：于常温下配制41.48g的PSSNa的去离子水3200mL于5000mL的三口烧瓶中，边以200r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含3.72克硫酸的溶液30mL,然后加入200g甲酸钠和10.15g 3,4-乙撑二氧噻吩(即EDOT)搅拌，以200r/min的转速搅拌45min，并用高纯氮排氧；然后将0.0013gFe2(SO4)3和27.45g(NH4)2S2O8的混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度滴加并以300r·min-1转速搅拌反应48小时，最后用离子树脂纯化处理得到目标溶液。
实施例6：PEDOT:PSS溶液及其制备：于常温下配制41.48g的PSSNa的去离子水3200mL于5000mL的三口烧瓶中，边以200r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含3.72克硫酸的溶液30mL,然后加入100g甲酸钠,100克异丙醇和10.15g 3,4-乙撑二氧噻吩(即EDOT)搅拌，以200r/min的转速搅拌45min，并用高纯氮排氧；然后将0.0013g Fe2(SO4)3和27.45g(NH4)2S2O8的混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度滴加，并以300r·min-1转速搅拌反应48小时，最后用离子树脂纯化处理得到目标溶液。
实施例7：PEDOT:PSS溶液及其制备：于常温下配制41.48g的PSSNa的去离子水3200mL于5000mL的三口烧瓶中，边以200r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含3.72克硫酸的溶液30mL,然后加入150g甲酸钠,50克异丙醇和10.15g EDOT搅拌，以200r/min的转速搅拌45min，并用高纯氮排氧；然后将0.0013g Fe2(SO4)3和27.45g(NH4)2S2O8的混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度滴加，并以300r·min-1转速搅拌反应48小时，最后用离子树脂纯化处理得到目标溶液。
实施例8：PEDOT:PSS溶液及其制备：于常温下配制41.48g的PSSNa的去离子水3200mL于5000mL的三口烧瓶中，边以200r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含3.72克硫酸的溶液30mL,然后加入50g甲酸钠,150克异丙醇和10.15g EDOT搅拌，以200r/min的转速搅拌45min，并用高纯氮排氧；然后将0.0013g Fe2(SO4)3和27.45g(NH4)2S2O8的混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度滴加，并以300r·min-1转速搅拌反应48小时，最后用离子树脂纯化处理得到目标溶液。
实施例9：PEDOT:PSS溶液及其制备：于常温下配制41.48g的PSSNa的去离子水3200mL于5000mL的三口烧瓶中，以200r/min的转速搅拌45min，加入含3.72克硫酸的溶液30mL,然后加入25g甲酸钠,175克异丙醇和10.15g EDOT搅拌，以200r/min的转速搅拌45min，并用高纯氮排氧；然后将0.0013g Fe2(SO4)3和27.45g(NH4)2S2O8的混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度滴加，并以300r·min-1转速搅拌反应48小时，最后用离子树脂纯化处理得到目标溶液。
实施例10：PEDOT:PSS溶液及其制备：于常温下配制41.48g的PSS Na的去离子水3200mL于5000mL的三口烧瓶中，边以200r/min转速搅拌边溶解，等完全溶解后，加入含3.72克硫酸的溶液30mL,然后加入175g甲酸钠,25克异丙醇和10.15g EDOT搅拌，以200r/min的转速搅拌45min，并用高纯氮排氧；然后将0.0013g Fe2(SO4)3和27.45g(NH4)2S2O8的混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度滴加，并以300r·min-1转速搅拌反应48小时，最后用离子树脂纯化处理得到目标溶液。
实施例11：PEDOT:PSS粒径评估
主要设备及型号：Mastersizer 2000激光粒度仪
分别测定实施例4-10制得的PEDOT:PSS溶液平均粒径结果如下表
由上表可知，本发明大大地减小了所得PEDOT-PSS水溶液的粒径；与现有的PEDOT-PSS水溶液的粒径相比，可平均减小100-500nm。本发明效果最优越的优选方案为实施例9，该方案与其它方案相比，粒径可减小至220nm，比次好的方案还减小了近100nm，具有预料不到的优越效果。本发明制得的PEDOT-PSS水溶液成膜后的透光度更大，对其他材料的包覆性能也更好，能更好的应用于各种高端材料领域。
应当说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明的范围，凡在本发明的精神和原则之内所作出的任何修改、等同的替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.减小PEDOT：PSS溶液粒径的方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤；
a、向3000-4000mL去离子水中，加入35-48g聚苯乙烯磺酸钠，边以200-300r/min搅拌边溶解，完全溶解后，得A品；
b、向A品中加入含2-5克硫酸的溶液20-40mL，再加入20-300g甲酸钠和/或20-300g异丙醇，然后加入8-18g 3,4-乙撑二氧噻吩，以150-300r/min的转速搅拌30-60min，得B品；
c、将0.001-0.005g的Fe2(SO4)3溶液和20-40g(NH4)2S2O8溶液混合，将该混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每1-5秒一滴的速度向B品中滴加，同时以200-500r/min的转速搅拌，搅拌时间为30-60小时，得到成品。
2.根据权利要求1所述的减小PEDOT：PSS溶液粒径的方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤；
a、向3000-4000mL去离子水中，加入35-48g聚苯乙烯磺酸钠，边以200-300r/min搅拌边溶解，完全溶解后，得A品；
b、向A品中加入含3-4克硫酸的溶液20-40mL，再加入20-50g甲酸钠和120-200g异丙醇，然后加入8-18g 3,4-乙撑二氧噻吩，以180-250r/min的转速搅拌40-50min，得B品；
c、将0.001-0.005g的Fe2(SO4)3溶液和20-40g(NH4)2S2O8溶液混合，将该混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2-4秒一滴的速度向B品中滴加，同时以200-500r/min的转速搅拌，搅拌时间为30-60小时，得到成品。
3.根据权利要求1所述的减小PEDOT：PSS溶液粒径的方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤；
a、向3200mL去离子水中，加入41.48g聚苯乙烯磺酸钠，边以200-300r/min搅拌边溶解，完全溶解后，得A品；
b、向A品中加入含3.72克硫酸的溶液30mL，再加入25g甲酸钠、175g异丙醇和10.15g 3,4-乙撑二氧噻吩，以200r/min的转速搅拌45min，得B品；
c、将0.0013g的Fe2(SO4)3溶液和27.45g(NH4)2S2O8溶液混合，将该混合溶液置于恒压分液漏斗中，以每2秒一滴的速度向B品中滴加，同时以300r/min的转速搅拌，搅拌时间为48小时，得到成品。
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