CN105367579B - 四(三氟乙氧基)自由酞菁及钴配合物以及其制备方法和应用 - Google Patents

四(三氟乙氧基)自由酞菁及钴配合物以及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了四(三氟乙氧基)自由酞菁和四(三氟乙氧基)酞菁钴两种目标化合物，制备方法如下：先将4‑硝基‑1,2‑二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2‑三氟乙醇作为初始原料，制备成前置配体4‑(2,2,2‑三氟乙氧基)‑1,2‑二氰基苯；然后将前置配体4‑(2,2,2‑三氟乙氧基)‑1,2‑二氰基苯在无水无氧的环境中以1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯为模板四聚形成四(三氟乙氧基)自由酞菁；或再以四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4与乙酸钴(CoAC)为原料在无水无氧的条件下配位形成四(三氟乙氧基)酞菁钴。四(三氟乙氧基)自由酞菁和四(三氟乙氧基)酞菁钴均具有较好的热稳定性和气敏性能，可在气敏传感器方面应用。

Description

四(三氟乙氧基)自由酞菁及钴配合物以及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及四(三氟乙氧基)自由酞菁及四(三氟乙氧基)酞菁钴两种新产品，以及该两种新产品的制备方法和应用。
背景技术
酞菁，是一种人工合成的具有18电子的大环共轭化合物，酞菁环骨架是4个吡咯环通过4个N原子桥连构成。酞菁在空气、酸碱中都具有很好的稳定性，因此早年间被广泛当作染料使用。后来，科学家们发现酞菁分子由于其特有的大环π-π共轭结构，使得酞菁具有独特的光学、电学、磁学等性质，这些性质使得酞菁分子可以作为新颖的功能材料而受到众多科学家的青睐，像作为光学唱片、有机场效应晶体管材料、气敏传感器的活性部分等。
酞菁分子环上有16个可以被取代的位点，在这些位点上引入不同的取代基，可以使酞菁分子呈现出不同的物理化学性质。如在酞菁上引入强的吸电子基团(如F-、CN)，可以使酞菁的LUMO能级降低，有利于电子的注入，从而提高电子迁移率。此外，酞菁分子中间四个异吲哚氮原子可以与元素周期表中几乎所有元素形成配合物。并且，配位金属离子不同，形成的酞菁分子的结构也不同。通过改变中心金属离子，可以合成出单层、双层与三层(三明治型)等不同结构的酞菁分子，从而对酞菁分子的物理化学性质在一定范围内进行调控与改良。
气敏传感器主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。半导体气敏传感器是利用待测气体与半导体表面接触时，产生的电导率等物理性质变化来检测气体。它将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在环境中的存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警。相比于其它种类的气敏传感器，半导体式气敏传感器具有灵敏度更高、价格更低廉、使用更方便等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供四(三氟乙氧基)自由酞菁及四(三氟乙氧基)酞菁钴两种新产品，以及该两种新产品的制备方法和应用。
本发明所采用的技术解决方案是：
四(三氟乙氧基)自由酞菁，其特征在于结构式如下：
上述四(三氟乙氧基)自由酞菁的制备方法，包括以下步骤：
a将4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物；
b将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真空干燥箱干燥；
c将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；
d将4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯放置于微型反应器中，在氮气保护下加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和正辛醇，加热至110-120℃，搅拌回流2-4小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁。
步骤a中：所述4-硝基-1,2-二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇的摩尔配比优选为1∶3∶3。
步骤a中，所述搅拌反应时间优选为20小时。
步骤d中：所述4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇的质量配比优选为80∶1∶1500。
步骤d中：所述反应温度最优选为115℃，反应时间最优选为3小时。在低于110℃时反应产率趋于降低，而高于120℃时，杂质趋于增加。反应压力是常压。反应时间少于3小时反应不充分，产率较低，反应时间多于3小时反应不在进行，浪费资源与时间。
步骤d中：二氯甲烷/正己烷重结晶时，二氯甲烷与正己烷的体积比为1∶5，即先加入1体积二氯甲烷将产物溶解，再加入5体积正己烷使产物析出。
上述四(三氟乙氧基)自由酞菁可在气敏传感器方面进行应用，尤其适用于二氧化氮气体传感器。
四(三氟乙氧基)酞菁钴，其特征在于结构式如下：
上述四(三氟乙氧基)酞菁钴的制备方法，包括以下步骤：
a将4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物；
b将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真空干燥箱干燥；
c将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；
d将4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯与乙酸钴加入到微型反应器中，在氮气保护下加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇，加热至110-120℃，搅拌回流2-4小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上的固体粉末；
e将固体粉末用二氯甲烷溶解，然后经硅胶色谱柱层析，甲醇/二氯甲烷淋洗，溶液用旋转蒸发仪蒸干，所得固体产物再次用二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)酞菁钴。
步骤a中：所述4-硝基-1,2-二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇的摩尔配比优选为1∶3∶3。
步骤d中：所述4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯、乙酸钴、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇的质量配比优选为80∶20∶1∶1500。
步骤d中：所述反应温度最优选为115℃，反应时间最优选为3小时。在低于110℃时反应产率趋于降低，而高于120℃时，杂质趋于增加。反应压力是常压。反应时间少于3小时反应不充分，产率较低，反应时间多于3小时反应不在进行，浪费资源与时间。
步骤d中：二氯甲烷/正己烷重结晶时，二氯甲烷与正己烷的体积比为1∶5，即先加入1体积二氯甲烷将产物溶解，再加入5体积正己烷使产物析出。
步骤e中：甲醇/二氯甲烷淋洗过程如下：用甲醇∶二氯甲烷的体积比为1:100的混合溶剂，首先溶解步骤d中得到的产物，通过柱层析的方法分离产物得到四(三氟乙氧基)酞菁钴。
上述的四(三氟乙氧基)酞菁钴在气敏传感器方面的应用。
本发明的有益技术效果是：
本发明合成出两种目标化合物，分别为四(三氟乙氧基)自由酞菁和四(三氟乙氧基)酞菁钴，该两种目标化合物均具有较好的热稳定性和气敏性能，可在气敏传感器方面应用。本发明制备工艺科学合理，操作简便，所得目标化合物纯度高，产率高。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1为H2Pc(OCH2CF3)4DMF溶液的紫外可见吸收光谱图；
图2为CoPc(OCH2CF3)4DMF溶液的紫外可见吸收光谱图；
图3为H2Pc(OCH2CF3)4的质谱图；
图4为CoPc(OCH2CF3)4的质谱图；
图5为H2Pc(OCH2CF3)4的AFM图；
图6为CoPc(OCH2CF3)4的AFM图；
图7为H2Pc(OCH2CF3)4的I-V曲线；
图8为CoPc(OCH2CF3)4的I-V曲线；
图9示出H2Pc(OCH2CF3)4的热稳定性，其中图9a是热稳定吸热放热曲线；图9b为热稳定性热重曲线；
图10示出CoPc(OCH2CF3)4的热稳定性，其中图10a为热稳定吸热放热曲线；图10b为热稳定性热重曲线；
图11示出对H2Pc(OCH2CF3)4进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
图12示出对CoPc(OCH2CF3)4进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
图13示出对H2Pc(OCH2CF3)4进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
图14示出对CoPc(OCH2CF3)4进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果。
具体实施方式
本发明首次提出两种化合物，分别为四(三氟乙氧基)自由酞菁和四(三氟乙氧基)酞菁钴。其中，四(三氟乙氧基)自由酞菁的结构式如下：
四(三氟乙氧基)酞菁钴的结构式如下：
本发明先将4-硝基-1,2-二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇作为初始原料，制备成前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；然后将前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯在无水无氧的环境中以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为模板四聚形成四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4；或再以四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4与乙酸钴(CoAC)为原料在无水无氧的条件下配位形成四(三氟乙氧基)酞菁钴(Ⅱ)CoPc(OCH2CF3)4。
前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯的制备过程如下：
将4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物。再将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真空干燥箱干燥。将干燥好的白色固体沉淀用少量二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4的制备：
将4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯放置于微型反应器中，在氮气保护下加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇，加热至110-120℃，搅拌回流2-4小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁。
四(三氟乙氧基)酞菁钴(Ⅱ)CoPc(OCH2CF3)4的制备：
将4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯与乙酸钴加入到微型反应器中，在氮气保护下加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇，加热至110-120℃，搅拌回流2-4小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上的固体粉末。
将固体粉末用二氯甲烷溶解，然后经硅胶色谱柱层析，甲醇/二氯甲烷淋洗，溶液用旋转蒸发仪蒸干，所得固体产物再次用二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)酞菁钴。
反应式如下：
前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯的制备
四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4的制备
四(三氟乙氧基)酞菁钴(Ⅱ)CoPc(OCH2CF3)4的制备
图1、图3、图5和图7分别为H2Pc(OCH2CF3)4的紫外可见吸收光谱图、质谱图、原子力显微镜(AFM)图和I-V曲线，图2、图4、图6和图8分别为CoPc(OCH2CF3)4的紫外可见吸收光谱图、质谱图、原子力显微镜(AFM)图和I-V曲线，从图中可看出，紫外可见吸收光谱中有酞菁特征吸收峰，质谱图中得到的测试值与理论值相一致，确定得到了化合物H2Pc(OCH2CF3)4与化合物CoPc(OCH2CF3)4。通过图5、图6的AFM分析，化合物H2Pc(OCH2CF3)4的分子直径为78.28nm，厚度为2.051nm，膜的粗糙度为0.846nm。化合物CoPc(OCH2CF3)4的分子直径为207.1nm，厚度为13.655nm，膜的粗糙度为4.816nm。通过图7、图8的I-V曲线分析，化合物H2Pc(OCH2CF3)4的电导率为2×10-9s/m，化合物CoPc(OCH2CF3)4的电导率为8.2×10-9s/m，符合一般的酞菁类化合物电导率。
两种化合物的质谱数据表如下表1。
表1
本发明制得的四(三氟乙氧基)自由酞菁和四(三氟乙氧基)酞菁钴均具有较好的热稳定性和气敏性能，可在气敏传感器方面应用。
图9和图10分别示出H2Pc(OCH2CF3)4和CoPc(OCH2CF3)4的热稳定性。实验条件如下：氛围：空气；升温速率：10℃/min；起始温度：室温(25℃)；终止温度：350℃。从图中可看出，在图9a与图10a中250℃之前化合物随着升温吸收曲线斜率没有变化，在图9b与图10b中可以看出化合物H2Pc(OCH2CF3)4和CoPc(OCH2CF3)4稳定存在，说明两种化合物都具有实际应用价值。
图11和图12分别示出对H2Pc(OCH2CF3)4和CoPc(OCH2CF3)4进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；二氧化氮浓度依次为10ppm、8ppm、6ppm、4ppm、2ppm，响应时间为1分钟，回复时间为5分钟。图13和图14分别示出对H2Pc(OCH2CF3)4和CoPc(OCH2CF3)4进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；二氧化氮浓度为10ppm，响应时间为1分钟，回复时间为5分钟。从图中可看出，在较低浓度下(2-10ppm)两种化合物对二氧化氮气敏测试具有良好的线性关系。对统一浓度(10ppm)连续测试，两种化合物均具有良好的稳定性，使两种材料可以应用在生产生活实际中。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将0.85g 4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(10ml)中。然后加入无水碳酸钾(2.05g,15mmol)和2,2,2-三氟乙醇(1.50g,15mmol)。在室温下搅拌反应20小时后倒入水中(100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
取160.2mg前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯于微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入六滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和3mL除水正辛醇，加热至115℃搅拌回流3小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(体积比1/5)重结晶(先加1体积二氯甲烷，再加5体积正己烷)，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4，产率22％。
实施例2
将1.60g 4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(20ml)中。然后加入无水碳酸钾(4.00g,30mmol)和2,2,2-三氟乙醇(3.00g,30mmol)。在室温下搅拌反应20小时后倒入水中(100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
取320.0mg前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯于微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入十二滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和6mL除水正辛醇，加热至110℃搅拌回流3小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(体积比1/5)重结晶(先加1体积二氯甲烷，再加5体积正己烷)，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4，产率18％。
实施例3
将0.60g 4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(7ml)中。然后加入无水碳酸钾(1.40g,10mmol)和2,2,2-三氟乙醇(1.0g,10mmol)。在室温下搅拌反应20小时后倒入水中(100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
取115.2mg前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯于微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入四滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和2mL除水正辛醇，加热至115℃搅拌回流2小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(体积比1/5)重结晶(先加1体积二氯甲烷，再加5体积正己烷)，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4，产率19％。
实施例4
将0.85g 4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(10ml)中。然后加入无水碳酸钾(2.05g,15mmol)和2,2,2-三氟乙醇(1.50g,15mmol)。在室温下搅拌反应20小时后倒入水中(100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
将160.3mg 4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯、42.7mg醋酸钴加入到微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入六滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和3mL除水正辛醇，在115℃下搅拌回流3小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上的固体粉末。用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，甲醇/二氯甲烷(0％～1％)淋洗，溶液用旋转蒸发仪蒸干。二氯甲烷/正己烷(1/5)再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)酞菁钴(Ⅱ)CoPc(OCH2CF3)4，产率21％。
实施例5
将1.00g 4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(11ml)中。然后加入无水碳酸钾(2.41g,17.6mmol)和2,2,2-三氟乙醇(1.75g,17.6mmol)。在室温下搅拌反应20小时后倒入水中(100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
将320.0mg 4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯、83.4mg醋酸钴加入到微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入十二滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和6mL除水正辛醇，在120℃下搅拌回流3小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上的固体粉末。用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，甲醇/二氯甲烷(0％～1％)淋洗，溶液用旋转蒸发仪蒸干。二氯甲烷/正己烷(1/5)再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)酞菁钴(Ⅱ)CoPc(OCH2CF3)4，产率20％。
实施例6
将0.85g 4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(10ml)中。然后加入无水碳酸钾(2.05g,15mmol)和2,2,2-三氟乙醇(1.50g,15mmol)。在室温下搅拌反应20小时后倒入水中(100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
将60.3mg 4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯、15.7mg醋酸钴加入到微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入二滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和1mL除水正辛醇，在105℃下搅拌回流3小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上的固体粉末。用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，甲醇/二氯甲烷(0％～1％)淋洗，溶液用旋转蒸发仪蒸干。二氯甲烷/正己烷(1/5)再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)酞菁钴(Ⅱ)CoPc(OCH2CF3)4，产17％。

Claims (1)

1.一种用于气敏传感器的四(三氟乙氧基)酞菁钴的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a将4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物；
b将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真空干燥箱干燥；
c将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；
d将4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯与乙酸钴加入到微型反应器中，在氮气保护下加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇，加热至110-120℃，搅拌回流2-4小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上的固体粉末；
e将固体粉末用二氯甲烷溶解，然后经硅胶色谱柱层析，甲醇/二氯甲烷淋洗，溶液用旋转蒸发仪蒸干，所得固体产物再次用二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)酞菁钴；
步骤a中：所述4-硝基-1,2-二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇的摩尔比为1∶3∶3；步骤d中：所述4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯、乙酸钴、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇的质量比为80∶20∶1∶1500。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN104861039B (zh) * 2015-05-14 2018-02-16 山东大学 一种酞菁基化合物、制备方法及作为单、双光子荧光探针在癌症靶向及线粒体标记中的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High-sensitive room-temperature NO2 sensor based on a soluble n-type phthalocyanine semiconductor;Zhen Dong et al.;《Inorganic Chemistry Communications》;20170121;第77卷;第18-22页 *
The Synthesis and Properties of Some Polyfluoroalkoxy Substituted Phthalocyanines;N.V. KONDRATENKO et al.;《Journal of Porphyrins and Phthalocyanines》;19971231;第1卷;第341-347页 *
可溶性酞菁的合成、性质与光动力活性研究;魏少华;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士） 工程科技I辑》;20070215(第2期);第B020-10页 *
四-(三氟乙烷氧基)空核酞菁的合成与光谱性质研究;吴丽荣等;《中国现代应用药学》;20110531;第28卷(第13期);第1327-1330页 *
新型取代基酞菁与酞菁晶体的合成及光学性质研究;夏道成;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士） 工程科技I辑》;20090515(第5期);第B014-3页 *
酞菁锌配合物的合成及其结构与性质的表征;崔丽影;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》;20060915(第9期);第B014-163页 *

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