CN104945307B - 苯并吲哚盐类材料、其非线性光学晶体、制备方法和用途 - Google Patents

苯并吲哚盐类材料、其非线性光学晶体、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

苯并吲哚盐类材料、其非线性光学晶体、制备方法和用途，本发明涉及非线性光学领域，特别涉及一类式（1）所示的苯并吲哚基团的D‑π‑A结构的盐类材料，其二阶非线性光学晶体及制备方法。本发明测定了一类上述二阶非线性光学晶体的晶格常数。本发明还提出了上述二阶非线性光学晶体在激光频率转换中的应用。用波长为1907 nm的激光测得一类式（1）盐材料的粉末二次谐波（SHG）强度的最大值约是尿素的650倍。紫外‑可见吸收光谱测定表明，在甲醇溶剂中该盐类材料具有良好的透光性。本发明的二阶非线性光学材料具有良好的晶体生长能力，有望成为一类新的具有良好非线性光学性能的有机盐类材料。

Description

苯并吲哚盐类材料、其非线性光学晶体、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及非线性光学领域，特别涉及一类苯并吲哚盐类材料、其二阶非线性光学晶体、制备方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，是高新技术中不可缺少的关键材料。非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等，其发展程度与激光技术的发展密切相关。目前，国内外使用的非线性光学晶体主要是铌酸锂为代表的无机晶体。
有机晶体材料与无机晶体材料相比具有以下优点：⑴较快的响应时间(亚皮秒级)；⑵较大的非线性系数(通常比无机晶体高1～2个数量级)；⑶高光损伤阈值；⑷较小的介电常数；⑸易加工性。因此，有机非线性光学材料在光存储和光数据处理方面具有更大的应用潜力。
4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)是目前被研究得最多的一种有机非线性光学晶体，是该领域的一种标志性材料。但这种材料也有缺点：首先是它的分子排列还没有达到最优化，理论上其二阶光学非线性还有很大的提高余地；其次，这种材料的晶体生长条件苛刻，需严格除水，否则由于结合水分子得到中心对称结构的晶体而不具有二阶非线性。
因此，在非线性光学领域中的一个重要研究目标是得到具有更大非线性和宽松晶体生长条件的新材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种如式(1)所示的一类苯并吲哚盐类材料，其结构通式为：
其中
R为苯环或噻吩环，其结构式为
X为I-、
本发明还提出了一种如式(1)所示的苯并吲哚盐类的制备方法，该方法包括：
方法一：其包括以下步骤：
(1)1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚与碘甲烷优选按摩尔比1：1在甲醇中回流反应(优选6h)生成1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐；
(2)4-二甲氨基苯甲醛与1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐优选按摩尔比1.1:1在催化剂(优选哌啶)作用下在乙醇中回流反应(优选12h)生成(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐，优选用甲醇重结晶来纯化产物；
或者
方法二：其包括以下步骤：
(3)5-溴噻吩-2-甲醛和二甲胺水溶液优选按摩尔比1:3回流反应生成5-(二甲基氨基)噻吩-2-甲醛，优选使用乙酸乙酯：石油醚按摩尔比1:1作为淋洗剂来纯化产物；
(4)5-(二甲基氨基)噻吩-2-甲醛与步骤(1)中1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐按摩尔比1.1:1在催化剂(优选哌啶)作用下在乙醇中回流反应(优选12h)生成(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐，优选用乙醇重结晶来纯化产物；
或者
方法三，其包括以下步骤：
(5)将方法一中获得的(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐溶于水中，再加入过量的2,4-二甲基苯磺酸钠或6-氨基-2-萘磺酸钠盐饱和水溶液进行置换，将得到的沉淀纯化即得(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-2，4-二甲基苯磺酸盐或(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐。
本发明还提出了苯并吲哚碘盐其二阶非线性光学晶体的制备方法，该方法包括：
方法A，其包括以下步骤：
a.按照以上方法一制备(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐；
b.将步骤a所述的碘盐在室温下溶于甲醇或二甲基亚砜溶剂中配制饱和溶液，将上述配 制的溶液室温下进行过滤，缓慢蒸发溶剂生长晶体；
或者
方法B，其包括以下步骤：
c.按照以上方法二制备(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐；
d.将步骤c所述的碘盐在室温下溶于甲醇或乙醇中配制饱和溶液，将上述配制的溶液室温下进行过滤，缓慢蒸发溶剂生长晶体。
本发明还提出了上述苯并吲哚盐类，尤其是苯并吲哚碘盐，或其非线性光学晶体在激光频率转换中的应用。
总之，本发明的主要优势在于：利用简单的成盐反应制备了D-π-A结构的二阶非线性光学晶体，易于加工，具有较大的二阶非线性响应和较为宽松的晶体生长条件，在激光的频率转换中具有一定的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进行说明。
图1是苯并吲哚盐以及DAST在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱。
图2是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜下旋转前的形貌。
图3是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜下旋转45°之后的形貌。
图4是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体单晶XRD晶体结构图。
图5是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体的粉末二次谐波强度谱图。
图6是晶体在二甲基亚砜溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜下旋转前的形貌。
图7是晶体在二甲基亚砜溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜下旋转45°之后的形貌。
图8是晶体在二甲基亚砜溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体单晶XRD晶 体结构图。
图9是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含噻吩的苯并吲哚碘盐晶体单晶XRD晶体结构图。
图10是在乙醇溶剂中生长得到的含噻吩的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜下旋转前的形貌。
图11是在乙醇溶剂中生长得到的含噻吩的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜下旋转45°之后的形貌。
图12是在乙醇溶剂中生长得到的含噻吩的苯并吲哚碘盐晶体的粉末二次谐波强度谱图。
图13是含苯环的苯并吲哚苯磺酸盐晶体的粉末二次谐波强度谱图。
图14是含苯环的苯并吲哚萘磺酸盐晶体的粉末二次谐波强度谱图。
图15是由甲醇生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体图片。
图16是在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐的晶体图片。
图17是苯并吲哚盐结构通式。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明不限于此。在本发明具体实施方式中所用的原料和试剂均为普通的市售获得。采用JASCO V-570型紫外光谱仪对分子的紫外吸收光谱进行测定，波长范围为200～800nm；采用Bruker DMX-500型核磁共振谱仪对中间体和产物的化学结构进行表征，溶剂为CDCl3或DMSO；采用Perkin Elmer Pyris 6差示扫描量热仪测试目标化合物的熔点；采用OLYMPUS BX51显微镜观察生长得到的单晶形貌；采用双子电子衍射仪测定单晶XRD。实施例1
(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐
在通式(1)中，当R为苯环，X为I-，所述苯并吲哚盐类材料也就是(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐(分子式C25H25N2I,分子量482)，其制备方法如以下反应方案1所示：
其中1为溶剂甲醇，2为溶剂乙醇，催化剂哌啶
该方法主要包括以下I和II两部分：
I.1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的合成：
在圆底烧瓶中加入20mL无水甲醇、17.6mmol(2.5g)碘甲烷和17.6mmol(3.7g)1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚原料，加热回流(优选6h)，冷却至室温，过滤出固体，真空干燥,最后得到淡蓝色1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐，产率约为87％。
核磁确认结构：
1HNMR(DMSO,500MHz)：δ＝8.25～8.27(d,1H,C10H6),8.04～8.11(m,2H,C10H6),7.79～7.77(d,1H,C10H6),7.66～7.69(m,1H,C10H6),7.51～7.54(m,1H,C10H6),3.79(s,3H,CH3),2.61(s,3H,CH3)1.93(s,6H,CH3)。
II.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的合成：
取0.5g 4-二甲氨基苯甲醛和相应质量的1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚碘盐(两者摩尔比比为1.1：1，)加入到20mL无水乙醇中，滴加2～3滴哌啶作为催化剂，85℃回流反应12h；反应结束后冷却至室温，旋蒸除去大部分溶剂。然后倒入乙醚中沉析，过滤得到产物，干燥后用甲醇多次重结晶,真空干燥，得到(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐。
核磁确认结构：
1HNMR(DMSO,500MHz)：δ＝8.36～8.42(d,2H,C10H6),8.22～8.24(d,1H,C10H6),8.16～8.18(d,1H,C10H6),δ＝8.10～8.11(d,1H,C10H6),7.98～7.99(d,1H,C2H2),7.75～7.78(t,1H,C10H6),7.64～7.67(t,1H,C10H6),7.30～7.33(d,1H,C2H2),δ＝6.89～6.91(d,1H,C6H6),4.10(s,3H,CH3),3.17(s,6H,CH3)1.99(s,6H,CH3)。
(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的晶体生长
本发明合成的材料(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐采用缓慢蒸发甲醇或二甲基亚砜溶剂法进行晶体生长，具体步骤分为如下I和II两类：
I.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐在甲醇溶剂中生长晶体：
(1)溶解：取过量的上述苯并吲哚碘盐溶在100mL甲醇溶液中，常温搅拌和超声使其充分溶解，使其达到饱和。
(2)过滤：将上述配制的溶液室温下进行过滤，使用注射器与0.22μm的过滤器将上述溶液转移至干净的锥形瓶中。
(3)晶体生长：取50mL饱和溶液于100mL的晶体生长小瓶(有旋口)中，为了防止晶体较快析出而得到较小的晶体，再加入10mL甲醇稀释，使用铝箔纸封闭瓶口，扎上少许透气孔，用器皿罩住小瓶以防外界灰尘落入，并将上述溶液放置到遮阳处进行挥发，防止外界振动干扰，每天观察溶剂的减少情况，并观察晶体的生长情况，直到有晶体析出。大约一周后开始有晶体析出，两周后剩下少量溶液，得到的晶体为绿色方块状，目前最大的晶体尺寸为17×6×2mm3，附图15是用甲醇生长得到的相应晶体图片。
II.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐在二甲基亚砜溶剂中生长晶体:
(1)溶解：取过量的上述苯并吲哚碘盐溶在20mL二甲基亚砜溶液中，常温搅拌和超声使其充分溶解，使其达到饱和。
(2)过滤：将上述配制的溶液室温下进行过滤，使用注射器与0.22μm的过滤器将上述溶液转移至干净的锥形瓶中。
(3)晶体生长：取10mL饱和溶液于直径90mL的培养皿中，为了防止晶体较快析出而得到较小的晶体，再加入2mL二甲基亚砜稀释，使用铝箔纸封闭瓶口，扎上少许透气孔，用器皿罩住培养皿以防外界灰尘落入，并将上述溶液放置到遮阳处进行挥发，防止外界振动干扰，每天观察溶剂的减少情况，并观察晶体的生长情况，直到有晶体析出。大约一周后开始有晶体析出，2-3周后剩下少量溶液，得到的晶体为墨绿色针状。
晶体实施例1.1
将上述在甲醇生长中得到的(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e] 吲哚-3-碘盐晶体在偏光显微镜下观察，沿着光线入射方向旋转晶体时，当偏振片方向既不平行也不垂直光轴方向时，光线可以透过，晶体透明；但当偏振片平行光轴时，晶体变暗。对于多晶，在旋转过程中，明暗部分同时存在。通过这种旋转观察晶体明暗的方法，我们可以判断单晶或多晶。附图2和附图3可判断本发明生长的晶体为单晶。
X-射线晶体衍射结果表明，本发明晶体属于单斜晶系，空间组群为P21，分子式C25H25N2I，FM＝482.4,晶体学参数： α＝90.00°,β＝106.747(16)°,γ＝90.00°,z＝2,F(000)＝1072.0,R＝0.0281,wR＝0.088,GOF＝0.907,(△/σ)max＝0.000。晶体结构如附图4所示。
经Perkin Elmer Pyris 6差示扫描量热仪测试，本发明晶体熔点为263℃，热稳定性类似于DAST(熔点255-257℃)。紫外-可见吸收光谱测定表明(附图1)，在甲醇中其最大吸收峰在550nm，透光范围为680nm以上。
甲醇生长中得到的(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体的二阶非线性光学性能及在激光频率转换中应用
将上述实施例1.1得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体研磨成粉末状，分别筛选粒径为63-90μm的该晶体粉末和尿素，并将其分别加入1毫米厚的石英样品池中。将由泵入掺钛蓝宝石激光器(Clark MXR公司,CPA 2001)产生的激光经过光学参量放大器放大得到的脉冲能量为50微焦，脉宽为150飞秒，波长为1907nm的激光，用该激光进行上述苯并吲哚碘盐晶体的二阶非线性光学性能测试，过滤掉635.6nm的三次谐波信号后，用对基波不敏感的硅光敏二极管接收953.5nm的二次谐波信号，100个脉冲的二极管信号经平均后收集在数字示波器上(LeCroy,LC564)。经比较，甲醇生长中得到的(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体的粉末二次谐波强度约是尿素的650倍，附图5是该晶体的二次谐波强度。
晶体实施例1.2
将上述在二甲基亚砜溶剂中生长中得到的(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体在偏光显微镜下观察，沿着光线入射方向旋转晶体时，当偏振片方向既不平行也不垂直光轴方向时，光线可以透过，晶体透明；但当偏振片平行光轴时，晶体变暗。对于多晶，在旋转过程中，明暗部分同时存在。通过这种旋转观察晶体明暗的方法，我们可以判断单晶或多晶。附图6和附图7可判断本发明生长的晶体为单晶。
X-射线晶体衍射结果表明，本发明晶体属于单斜晶系，空间组群为P21，分子式C25H25N2I，FM＝482.4,晶体学参数： α＝90.00°,β＝92.145(11)°,γ＝90.00°,z＝2,F(000)＝1303.0,R＝0.0246wR＝0.6110,GOF＝4.231,(△/σ)max＝0.000。晶体结构如附图8所示。
实施例2
(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的制备
在通式(1)中，当R为噻吩环，X为I-，所述苯并吲哚盐类材料也就是(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐(分子式C23H25N2SI,分子量488，)，其制备方法如以下反应方案2所示：
其中，1催化剂为对甲基苯磺酸，2溶剂为无水甲醇；3溶剂为乙醇，催化剂哌啶；该方法主要包括以下I、II和III三部分：
I.5-(二甲基氨基)噻吩-2-甲醛的合成：
将6g 5-溴噻吩-2甲醛和16.2mL含量为40％的二甲胺水溶液加入到带冷凝装置的圆底烧瓶中，加入0.5g对甲基苯磺酸作为催化剂，加热到100℃进行反应，过程中点板监测原料5-溴噻吩-2甲醛，二甲胺易挥发，每隔6h补充一定量的二甲胺水溶液，直到原料5-溴噻吩-2甲醛反应完全，反应大约需要24h；反应结束后冷却至室温，加入60mL的去离子水，搅拌0.5h，然后使用二氯甲烷萃取；合并有机相，使用无水硫酸钠干燥24h，然后抽滤、旋蒸浓缩溶液；通过柱层析的方法分离提纯(淋洗剂乙酸乙酯：石油醚＝1:1，Rf＝0.2)，最后得到红色的5-(二甲基氨基)噻吩-2-甲醛，产率约为60％。
核磁确认结构:
1HNMR(400MHz,CDCl 3-d6):δ＝9.46(s,2H,CHO),δ＝7.46～7.45(d,1H,C4H2S),δ＝5.91～5.90(d,1H,C4H2S),δ＝3.07(s,6H,C2H6N).
II.1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的合成：
在圆底烧瓶中加入20mL无水甲醇、17.6mmol(2.5g)碘甲烷和17.6mmol(3.7g)1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚原料，加热回流6h，冷却至室温，过滤出固体，真空干燥,最后得到淡蓝色1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐，产率约为87％。
核磁确认结构:
1HNMR(DMSO,500MHz)：δ＝8.25～8.27(d,1H,C10H6),8.04～8.11(m,2H,C10H6),7.79～7.77(d,1H,C10H6),7.66～7.69(m,1H,C10H6),7.51～7.54(m,1H,C10H6),3.79(s,3H,CH3),2.61(s,3H,CH3)1.93(s,6H,CH3)。
III.(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的合成：
取0.5g 4-二甲氨基噻吩-2-甲醛和相应质量的1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐(两者摩尔比比为1.1：1，)加入到20mL无水乙醇中，滴加2～3滴哌啶作为催化剂，85℃回流反应12h；反应结束后冷却至室温，旋蒸除去大部分溶剂。然后倒入乙醚中沉析，过滤得到产物，干燥后用乙醇多次重结晶,真空干燥，得到(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐。
核磁结构确认：
1HNMR(DMSO,500MHz)：δ＝8.46～8.49(d,H,C2H2)，δ＝8.25～8.27(d,1H,C10H6),δ＝8.04～8.11(m,3H,C10H6+C4H2S),δ＝7.79～7.77(d,1H,C10H6),δ＝7.66～7.69(m,1H,C10H6),δ＝7.51～7.54(m,1H,C10H6),δ＝6.72(s,1H,C4H2S),δ＝6.13～6.16(d,1H,C2H2),δ＝3.79(s,3H,CH3),δ＝3.35(s,6H,C2H6N),δ＝1.93(s,6H,CH3)。
(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的晶体生长
本发明合成的材料(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐采用缓慢蒸发甲醇或乙醇溶剂法进行晶体生长，具体步骤分为如下I和II两类：
I.(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐在甲醇溶剂中生长晶体：
(1)溶解：取过量的上述(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐溶在25mL甲醇溶液中，常温搅拌和超声使其充分溶解。(2)过滤：将上述配制的溶液室温下进行过滤，使用注射器与0.22μm的过滤器将上述溶液转移至干净的锥形瓶中。
(3)晶体生长：取10mL饱和溶液于直径90mL的培养皿中，为了防止晶体较快析出而得到较小的晶体，再加入2mL甲醇稀释，使用铝箔纸封闭瓶口，扎上少许透气孔，用器皿罩住培养皿以防外界灰尘落入，并将上述溶液放置到遮阳处进行挥发，防止外界振动干扰，每天观察溶剂的减少情况，并观察晶体的生长情况，直到有晶体析出。大约一周后开始有晶体析出，两周后剩下少量溶液，得到的晶体为绿色方块状。
II.(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐在乙醇溶剂中生长晶体：
(1)溶解：取过量的上述(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐溶在25mL乙醇溶液中，常温搅拌和超声使其充分溶解。
(2)过滤：将上述配制的溶液室温下进行过滤，使用注射器与0.22μm的过滤器将上述溶液转移至干净的锥形瓶中。
(3)晶体生长：取10mL饱和溶液于直径90mL的培养皿中，为了防止晶体较快析出而得到较小的晶体，再加入2mL乙醇稀释，使用铝箔纸封闭瓶口，扎上少许透气孔，用器皿罩住培养皿以防外界灰尘落入，并将上述溶液放置到遮阳处进行挥发，防止外界振动干扰，每天观察溶剂的减少情况，并观察晶体的生长情况，直到有晶体析出。大约一周后开始有晶体析出，两周后剩下少量溶液，得到的晶体为金色片状。
晶体实施例2.1
X-射线测试甲醇溶剂生长得到的(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体衍射结果表明，本发明晶体属于单斜晶系，空间组群为P21/c，FM＝506，晶体学参数： α＝90.00°,β＝92.885(10)°，γ＝90.00°，z＝4，F(000)＝1024.0，R＝0.0248，wR＝0.1755，GOF＝0.976，(△/σ)max＝0.000。晶体结构如附图9所示。
晶体实施例2.2
将上述II在乙醇生长中得到的晶体在偏光显微镜下观察，沿着光线入射方向旋转晶体时，当偏振片方向既不平行也不垂直光轴方向时，光线可以透过，晶体透明；但当偏振片平行光轴时，晶体变暗。对于多晶，在旋转过程中，明暗部分同时存在。通过这种旋转观察晶体明暗的方法，我们可以判断单晶或多晶。附图10和附图11可判断本发明生长的晶体为单晶。
经Perkin Elmer Pyris 6差示扫描量热仪测试，本发明晶体熔点＞300℃，表明具有较好的热稳定性。紫外-可见吸收光谱测定表明(附图1)，在甲醇中其最大吸收峰在578nm，透光范围为680nm以上。
(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体的二阶非线性光学性能及在激光频率转换中应用
将上述实施例2.2在乙醇溶剂中生长得到的含噻吩环的苯并吲哚碘盐晶体研磨成粉末状，分别筛选粒径为63-90μm的该晶体粉末和尿素，并将其分别加入1毫米厚的石英样品池中。将由泵入掺钛蓝宝石激光器(Clark MXR公司,CPA 2001)产生的激光经过光学参量放大器放大得到的脉冲能量为50微焦，脉宽为150飞秒，波长为1907nm的激光，用该激光进行此晶体的二阶非线性光学性能测试，过滤掉635.6nm的三次谐波信号后，用对基波不敏感的硅光敏二极管接收953.5nm的二次谐波信号，100个脉冲的二极管信号经平均后收集在数字示波器上(LeCroy,LC564)。经比较，用乙醇生长得到的(E)-2-(2-(5-(二甲基氨基)噻吩-2-基)乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体的粉末二次谐波强度约是尿素的230倍,附图13是该晶体的二次谐波强度。
实施例3
在通式(1)中，当R为苯环，X为时，所述苯并吲哚盐类材料也就是(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-2，4-二甲基苯磺酸盐或(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐，其制备方法如以下反应方案3所示：
其中1为溶剂甲醇；2为溶剂乙醇，催化剂哌啶；3为2,4-二甲基苯磺酸钠；4为6-氨基-2-萘磺酸
该方法主要包括以下I和II两部分：
I.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的合成：
1. 1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的合成：
在圆底烧瓶中加入20mL无水甲醇、17.6mmol(2.5g)碘甲烷和17.6mmol(3.7g)1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚原料，加热回流6h，冷却至室温，过滤出固体，真空干燥,最后得到淡蓝色1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐，产率约为87％。
核磁确认结构：
1HNMR(DMSO,500MHz)：δ＝8.25～8.27(d,1H,C10H6),8.04～8.11(m,2H,C10H6),7.79～7.77(d,1H,C10H6),7.66～7.69(m,1H,C10H6),7.51～7.54(m,1H,C10H6),3.79(s,3H,CH3),2.61(s,3H,CH3)1.93(s,6H,CH3)。
2.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的合成：
取0.5g 4-二甲氨基苯甲醛和相应质量的1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐(两者摩尔比为1.1：1，)加入到20mL无水乙醇中，滴加2～3滴哌啶作为催化剂，85℃回流反应12h；反应结束后冷却至室温，旋蒸除去大部分溶剂。然后倒入乙醚中沉析，过滤得到产物，干燥后用甲醇多次重结晶,真空干燥，得到(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐。
核磁确认结构：
1HNMR(DMSO,500MHz)：δ＝8.36～8.42(d,2H,C10H6),8.22～8.24(d,1H,C10H6),8.16～8.18(d,1H,C10H6),δ＝8.10～8.11(d,1H,C10H6),7.98～7.99(d,1H,C2H2),7.75～7.78(t,1H,C10H6),7.64～7.67(t,1H,C10H6),7.30～7.33(d,1H,C2H2),δ＝6.89～6.91(d,1H,C6H6),4.10(s,3H,CH3),3.17(s,6H,CH3)1.99(s,6H,CH3)。
II.阴阳离子置换反应：
3.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐在水中的溶解度大约是0.02mg/100mL，在6000mL烧杯中加入5000mL去离子水，加入过量的上述碘盐，长时间的搅拌和超声震动后使碘盐充分溶解，过滤得到饱和溶液；
4.取上述2500mL过滤的饱和溶液，按摩尔比(阴离子钠盐:.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐＝5：1)称取1.08g的2,4-二甲基苯磺酸钠，溶解于最少量去离子水中制成磺酸钠盐溶液；
5.取上述2500mL过滤的饱和溶液，按摩尔比(阴离子钠盐:.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐＝5：1)称取1.16g的6-氨基-2-萘磺酸-水合物，将其与等摩尔比质量的NaOH(0.21g)(磺酸：NaOH＝1:1)溶解在最少量去离子水中制成PH值为中性的磺酸钠盐溶液；
6.将上述步骤4、5配制好的阴离子钠盐溶液分别倒入到2500mL的(E)-2-(4-(二甲氨 基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐的饱和水溶液中，充分静置一周后，过滤析出的固体，然后选择甲醇为溶剂重结晶几次，真空干燥，分别得到(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-2，4-二甲基苯磺酸盐和(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐。
晶体实施例3
经Perkin Elmer Pyris 6差示扫描量热仪测试，本发明的(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐晶体熔点244℃，热稳定性类似于DAST(熔点255-257℃)。紫外-可见吸收光谱测定表明(附图1)，在甲醇中其最大吸收峰在550nm，透光范围为680nm以上，
(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-2,4-二甲基苯磺酸盐(P-BI-1)和(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1,1,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐(P-BI-2)晶体的二阶非线性光学性能及其在激光频率转换中的应用，
将上述实施例3得到的晶体研磨成粉末状，分别筛选粒径为63-90μm的P-BI-1与P-BI-2晶体，并将其分别加入1毫米厚的石英样品池中。将由泵入掺钛蓝宝石激光器(ClarkMXR公司,CPA 2001)产生的激光经过光学参量放大器放大得到的脉冲能量为50微焦，脉宽为150飞秒，波长为1907nm的激光，用该激光进行P-BI-1、P-BI-2晶体的二阶非线性光学性能测试，过滤掉635.6nm的三次谐波信号后，用对基波不敏感的硅光敏二极管接收953.5nm的二次谐波信号，100个脉冲的二极管信号经平均后收集在数字示波器上(LeCroy,LC564)。经比较，P-BI-1、P-BI-2材料的粉末二次谐波强度比较小，附图13和附图14分别是P-BI-1和P-BI-2晶体的二次谐波强度。

Claims (2)

1.(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体，其特征在于，该(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体属于单斜晶系，空间组群为P21，FM = 482.4，晶体学参数：a = 7.3145(12) Å，b =12.6040(14)Å，c = 12.3506(19) Å，α=90.00 o，β= 106.747(16)o，γ= 90.00o，v =1090.33Å3，z = 2，F(000) = 1072.0，R = 0.0281，wR= 0.088，GOF = 0.907，(△/σ)max =0.000。
2.一种如权利要求1所述的(E)-2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚-3-碘盐晶体在激光频率转换中的应用。
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