KR101202712B1 - Ｎ-벤질 스틸바졸리움 및 음이온을 포함하는 비선형광학 결정 - Google Patents

Ｎ-벤질 스틸바졸리움 및 음이온을 포함하는 비선형광학 결정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 비선형과학 중심구조 양이온 N-벤질 스틸바졸리움 및 음이온을 포함하는 비선형광학 결정에 관한 것이다. 본 발명에서 N-벤질 스틸바졸리움 양이온 중심구조는 비극성이고 굽은 모양의 N-벤질 그룹을 스틸바졸리움 그룹에 도입함으로써 높은 다이폴 모먼트에 의한 다이폴-다이폴 상호작용을 극복하여 높은 거시적 비선형 광학 특성을 보이며, 기존의 대칭성 N-알킬 스틸바졸리움 중심구조를 바탕으로 하는 비선형광학 결정에 비해 높은 물에 대한 안정성 및 손쉬운 결정 성장 등의 장점이 나타나 비선형광학 재료로서 유용하게 응용 될 수 있다.

Description

Ｎ-벤질 스틸바졸리움 및 음이온을 포함하는 비선형광학 결정 {Nonlinear Optical Crystal Containing N-Benzyl Stilbazolium and Anion}
본 발명은 유기 비선형광학 결정에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 N-벤질 스틸바졸리움 및 음이온을 포함하는 유기 비선형광학 결정에 관한 것이다.
최근 고도화된 정보통신 사회 구현을 위하여 초고속 대용량의 정보 전달이 가능한 초고속 정보통신망의 구축이 절실히 요구되고 있다. 그러나 기존의 전자를 정보 운반체로 하는 전자공학을 이용한 정보통신 기술 및 전자 기술로는 미래의 전송 용량의 수요와 속도를 충족시키기에 역부족인 실정이며, 이를 극복하기 위하여 전자 대신 정보 운반체로 광자를 이용하는 광자공학(photonics)을 바탕으로 정보의 저장, 변환, 처리 등을 수행할 수 있는 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 주로 사용되는 광통신소자는 수동형 광학소재를 이용한 소자로써, 향후 초고속 정보통신망 구축을 위해서는 비선형광학 효과(nonlinear-optic effect)를 나타내는 능동형 광학 소재를 이용한 레조네이터(resonator), 튜네이블 필터(tuneable filter), 모듈레이터(modulator) 등의 능동형 광통신 소자의 개발이 요구되고 있다. 따라서 능동형 광통신소자의 핵심 원천소재인 비선형광학 재료의 개발에 대한 중요성도 급격히 증대되고 있다.
또한, 상기 광통신소자용 소재로서 이용되는 비선형광학 소재는 미국, 일본 등에서 미래 10대 기간산업분야로 선정될 정도로 최근 관심이 증폭되고 있는 테라헤르츠(THz) 공학의 핵심소재인 테라헤르츠 파(THz wave)의 광원과 검출원으로 사용되는 소재여서 그 관심이 더욱 증폭되고 있다.
테라헤르츠(Terahertz, THz) 공학기술은 현대광학에서 최근 연구가 시작된 신생분야로서, 기존의 잘 알려진 광파(optic) 영역과 전파(elcectron)영역 사이의 0.1 ~ 10 THz 대역을 바탕으로 한다. 테라헤르츠파 (THz wave) 영역의 전자기파는 전파와 광파와는 다른 독특한 성질이 있어 많은 응용 가능성이 있으나, 기존의 전자기술과 광학기술로는 신뢰성 있는 발생원(또는 광원) 및 검출원이 개발되지 않아, 다른 파장대역의 전자기파에 비해 상대적으로 미진한 “비어있는 파장대역”, 즉 “THz Gap"으로 알려져 왔다.
그러나 광통신 소자 및 테라헤르츠 파의 발생원과 검출원으로써 중요한 비선형광학 소재는 많은 산업적 요구에도 불구하고 현재까지 주로 낮은 비선형광학 성질이 있는 무기물이 사용되어 폭넓은 응용이 제한되고 있다. 즉, 이러한 낮은 비선형광학 특성은 광통신 소자에서는 높은 구동전압을 요구하여 낮은 효율을 나타내게 되고, 테라페르츠파의 광원으로는 약한 세기와 좁은 대역의 테라헤르츠파를 발생시킴에 따라 그 한계가 나타났다.
현재 이를 극복하기 위하여 기존의 무기물 재료 대신 높은 비선형광학 효과를 가지는 유기 비선형광학 재료를 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기 비선형광학 재료는 고분자계와 유기결정 재료로 나뉘는데, 유기 분자가 비선형광학 효과를 나타내기 위해서는 분자들이 고분자내에서나 결정내에서 거시적인 비대칭 배열(acentric alignment)을 이루어야 한다. 유기 결정 재료는 고분자 계와는 달리 전기장을 이용한 추가적인 폴링(poling)이 필요 없고, 배열된 분자의 이완이 일어나지 않는 높은 배향 안정성과 높은 광화학적 안정성을 보여줌에 따라 현재 그 연구가 활발히 진행되고 있다.
유기 비선형광학 결정은 분자들이 스스로 비대칭 배열을 이루어 추가적인 폴링과정이 필요 없고, 배열된 분자의 열적 안정성이 우수하고, 물질내의 광화학적 안정성을 떨어뜨리는 산소나 기타 불순물 등의 함량이 낮아 우수한 광화학적 안정성을 보여주고 있다. 그러나 다이폴-다이폴 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의한 대칭배열( anti-parallel dimerization)을 형성하려는 성향에 의하여 자발적인 비대칭 배열을 하는 분자를 설계하기가 어렵고, 광전자 소자를 위한 마이크로 미터 두께의 단결정이나 높은 광학성질을 가지는 벌크 결정의 성장이 어려운 단점이 있다. 스위스 연방공대 ETH Zurich의 P.Gunter는 대칭성 알킬 스틸바조리움(alkyl stilbazolium) 중심구조를 바탕으로 이온성 DAST(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium p-toluenesulfonate) 유도체를 개발하였으나, 과도한 π-π 스태킹(stacking)에 의한 분자상호작용으로 인하여 결정 구조 내에서 분자 비선형광학 특성의 감소가 일어나 이론적 특성의 20%에도 미치지 못하는 거시적 비선형성을 나타내는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 비선형광학 결정을 구성하는 분자의 대칭성을 가지는 핵심구조를 변화시켜, 최적화된 분자 간 상호작용을 이루어 고효율의 비선형광학 결정을 개발하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 열심히 연구한 결과 새로운 비대칭성 중심구조 N-벤질 스틸바졸리움 양이온과 이에 상응하는 음이온을 포함하는 비선형광학 결정을 발명함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명은 N-벤질 스틸바졸리움 및 음이온을 포함하는 비선형광학 결정에 관한 것이다.
본 발명에서 개발한 새로운 비선형과학 중심구조 양이온은 N-벤질 스틸바졸리움으로써 비극성이고 굽은 모양의 N-벤질 그룹을 스틸바졸리움 그룹에 도입함으로써 높은 다이폴 모먼트에 의한 다이폴-다이폴 상호작용을 극복하여 높은 거시적 비선형성 특성을 보이며, 기존의 대칭성 N-알킬 스틸바졸리움 중심구조를 바탕으로 하는 비선형광학 결정에 비해 높은 물에 대한 안정성 및 손쉬운 결정 성장 등의 장점이 나타나 비선형광학 재료로서 유용하게 응용 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 비대칭 N-벤질 스틸바졸리움 양이온 중심구조의 분자 구조를 도식화 한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 N-벤질 스틸바졸리움과 음이온을 포함하는 비선형광학 결정의 분자들의 배열을 도식화한 것이다.
도 3은 종래의 대칭성 N-메틸 스틸바졸리움 중심구조 양이온과 음이온을 포함하는 비선형광학 결정의 분자배열을 도식화한 것이다.
도 4는 제조예 4 ~ 6과 비교예 1의 분자의 흡수 스펙트럼 분석 결과이다.
도 5는 제조예 6의 물이 존재하는 결정성장 조건에서도 수화물이 형성되지 않는 X-ray 회절 분석 결과이다.
도 6은 제조예 6의 온도에 따른 메탄올에 대한 용해도이다.
도 7은 제조예 6의 완만 냉각 방식에 의한 결정 성장 결과이다.
도 8은 제조예 6의 완만 증발 방식에 의한 결정 성장 결과이다.
본 발명은 비대칭 중심구조 N-벤질 스틸바졸리움 및 음이온을 포함하는 비선형광학 결정에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명의 N-벤질 스틸바졸리움은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112010037402304-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 ~ R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 슈도할로겐, 포르밀, 카르복실, 알킬, 장쇄알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐, 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰, 아민, 폴리에테르, 실릴알킬 또는 실릴알킬옥시이다.
종래 스틸바졸리움에 대칭성 알킬기를 치환하여 대칭성 중심구조를 형성한 기존의 비선형과학 결정과는 달리, 본 발명에서는 벤질기를 치환함으로써, 비대칭성을 갖는다. 즉, 도 1은 본 발명의 일 실시예의 N-벤질 스틸바졸리움의 분자 구조를 도식화 한 것으로서 도 1에서 나타나는 것과 같이 벤질기가 스틸바졸리움과 상이한 평면상에 존재하므로 비대칭성을 띄게 된다. 도 2는 본 발명의 일 실시예인 N-벤질 스틸바졸리움과 음이온을 포함하는 비선형광학 결정내의 분자들의 배열을 도식화 한 것으로 기존의 알킬 스틸바졸리움의 경우 도 3에서 나타나듯이, 과도한 π-π 스태킹에 의해 분자 비선형광학 특성의 감소가 일어나나, 본 발명의 경우 이러한 비대칭성에 의하여 다이폴-다이폴 상호작용을 극복하여 높은 거시적 비선형성 특성을 보이게 된다.
그 외에도 종래의 스틸바졸리움 유도체 결정은 물에 작 녹고, 비선형광학 결정으로는 사용할 수 없는 대칭적 결정 구조를 가지는 수화물을 형성한다. 본 발명의 벤질그룹을 포함하는 스틸바졸리움 유도체는 물에 잘 녹지 않고, 대칭적 결정 구조를 가지는 수화물이 형성되지 않아 환경안정성이 높고, 반면 메탄올에서는 잘 녹는 성질을 갖추고 있어 결정 성장이 용이하게 이루어지는 등의 장점이 있다.
상기 화학식 1에서 R1 ~ R5는 수소, 또는 알킬이 될 수 있으며, 알킬이 많아짐에 따라 그에 비례하여 녹는점이 상승됨을 확인하여 안정성 향상에 영향이 있음을 알 수 있었다. R1 ~ R5 중에서 알킬이 2개 존재하는 것이 가장 바람직하다.
상기 알킬은 알킬이 너무 길어지게 되면 기계적 강도 및 녹는점의 감소가 나타나 실제 소자용 재료로 사용 시 안정성에 문제가 될 수 있으므로 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기가 될 수 있다.
본 발명에서 상기 음이온은 광학 결정으로 사용되는 음이온은 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 HSO4 -,PF6 -, BF4 -,BPh4 -, H2PO4 - 또는 SO3 -를 포함하는 음이온을 예시할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이중 술포네이트(SO3 -)를 포함하는 음이온을 스틸바졸리움 양이온과 함께 사용할 경우 결정 내부에서 분자들의 비대칭 배열을 이루는 데 도움을 주므로 술포네이트(SO3 -)를 포함하는 음이온을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 술포네이트를 포함하는 음이온으로 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 음이온이 될 수 있다.
Figure 112010037402304-pat00002
상기 화학식 2에서 R1 ~ R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 슈도할로겐, 포르밀, 카르복실, 알킬, 장쇄알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐, 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰, 아민, 폴리에테르, 실릴알킬 또는 실릴알킬옥시이다.
Figure 112010037402304-pat00003
상기 화학식 3에서 R1 ~ R8는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 슈도할로겐, 포르밀, 카르복실, 알킬, 장쇄알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐, 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰, 아민, 폴리에테르, 실릴알킬 또는 실릴알킬옥시이나, R1 ~ R8 중 하나 이상은 술포네이트(SO3 -)이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
제조예 1 : 비치환된 N-벤질 스틸바졸리움 클로라이드의 합성
벤질 클로라이드(Benzyl chloride) 0.1556 몰, 15.25 ml와 4-피콜린(picoline) 0.1556 몰, 23 ml를 아세토니트릴 150 ml에 용해하고 2일 동안 약 70℃의 온도에서 교반하였다. 혼합물을 25℃로 냉각한 후, 결정을 걸러내어, 디에틸에테르로 세척하였다. 이를 진공 오븐에서 건조하여 분홍색의 고체물을 수득하였다.
상기 고체물 0.137 몰, 34 g과 4-디메틸아미노벤잘디히드(dimethylaminobenzaldehyde) 0.137 몰, 20.5 g을 메탄올 300ml에 녹였다. 피페리딘(piperidine)촉매(0.0274몰, 2.7ml)와 함께 완전 용해시켰다. 24시간 동안 약 80℃에서 교반시켰다. 레드 와인 빛깔의 용액을 얻었으며 25℃로 냉각하였다. 냉각 후, 에탄올과 디에틸 에테르를 추가로 혼합하여 검보라색의 결정을 걸러내었다. 디에틸 에테르로 세척하고 건조하여 최종 수득물을 얻었다.
1- Benzyl -4-(4-( dimethylamino ) styryl ) pyridinium chloride .
yield=62.6%,
1H-NMR(400MHz,CD3OD) : δ = 8.61(d,2H,J=7.2Hz,C5H4N), 7.96(d,2H,J=6.8Hz,C5H4N), 7.84(d,1H,J=16.0Hz,CH), 7.60(d,2H,J=8.8Hz,C6H4), 7.45(m,5H,C6H5), 7.08(d,1H,J=15.6Hz,CH), 6.78(d,2H,J=8.8Hz,C6H4), 5.62(s,2H,CH2), 3.07(s,6H,NMe).
제조예 2 : 1개의 메틸기로 치환된 N-벤질 스틸바졸리움 클로라이드의 합성
벤질 클로라이드(Benzyl chloride) 대신 3-메틸벤질 클로라이드(Methylbenzyl chloride)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
4-(4-( Dimethylamino ) styryl )-1-(4- methylbenzyl ) pyridinium chloride .
yield=50.7%,
1H-NMR(400MHz,CD3OD) : δ= 8.59(d,2H,J=6.8Hz,C5H4N), 7.95(d,2H,J=7.2Hz,C5H4N), 7.82(d,1H,J=16.4Hz,CH), 7.59(d,2H,J=8.8Hz,C6H4), 7.34(d,2H,J=8.0Hz,C6H4CH3), 7.27(d,2H,J=7.6Hz,C6H4CH3), 7.07(d,1H,J=15.6Hz,CH), 6.77(d,2H,J=9.2Hz,C6H4), 5.56(s,2H,CH2), 3.07(s,6H,NMe), 2.36(s,3H,Me).
제조예 3 : 2개의 메틸기로 치환된 N-벤질 스틸바졸리움 클로라이드의 합성
벤질 클로라이드(Benzyl chloride) 대신 2,5-디메틸벤질 클로라이드(Dimethylbenzyl chloride)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
4-(4-( Dimethylamino ) styryl )-1-(2,5- dimethylbenzyl ) pyridinium chloride . yield=43.3%,
1H-NMR(400MHz,CD3OD) : δ= 8.48(d,2H,J=6.8Hz,C5H4N),7.95(d,2H,J=6.8Hz,C5H4N), 7.84(d,1H,J=16.4Hz,CH), 7.60(d,2H,J=9.2Hz,C6H4), 7.19(s,2H,C6H3Me2), 7.10(s,1H,C6H3Me2), 7.08(d,1H,J=16.4Hz,CH), 6.78(d,2H,J=8.8,C6H4), 5.63(s,2H,CH2), 3.07(s,6H,NMe), 2.34(s,3H,Me), 2.27(s,3H,Me).
제조예 4 : ρ- 톨루엔술포네이트 음이온을 포함한 N-벤질 스틸바졸리움 비선형광학 분자의 제조(1)
상기 제조예 1 에서 제조한 벤질 스틸바졸리움 2.64 미리몰, 1g 을 끓는 물 100ml에 완전히 용해 시켰다. 음이온으로 ρ-톨루엔술포닉 산 소듐 염을 10 ml 물에 용해시킨 후, 상기 용액과 혼합하였다. 혼합한 용액을 25 ℃로 냉각시키고 침전물을 걸러내었다. 물로 세척한 후 진공 오븐에서 1 시간 동안 약 100 ℃에석 건조하였다. 메탄올에서 재결정과정을 거쳐 최종 수득물을 얻어었다.
1- Benzyl -4-(4-( dimethylamino ) styryl ) pyridinium 4- methylbenzenesulfonate .
yield=53.4%,
1H-NMR(400MHz,CD3OD) : δ = 8.60(d,2H,J=7.2Hz,C5H4N), 7.95(d,2H,J=6.8Hz,C5H4N), 7.83(d,1H,J=16.4Hz,CH), 7.69(d,2H,J=8.0,C6H4SO3 -), 7.59(d,2H,J=8.8Hz,C6H4), 7.45(m,5H,C6H5), 7.21(d,2H,J=8.4Hz,C6H4), 7.07(d,1H,J=16.0Hz,CH), 6.77(d,2H,J=8.8Hz,C6H4), 5.61(s,2H,CH2), 3.07(s,6H,NMe), 2.36(s,3H,Me).
Elemental analysis for C29H30N2O3S : (%) Calcd.C71.58,H6.21,N5.76,S6.59;
Found : C71.50,H6.45,N5.48,S6.06.
제조예 5 : ρ- 톨루엔술포네이트 음이온을 포함한 N-벤질 스틸바졸리움 비선형광학 분자 의 제조(2)
상기 제조예 2 에서 제조한 벤질 스틸바졸리움을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
4-(4-( Dimethylamino ) styryl )-1-(4- methylbenzyl ) pyridinium 4- methylbenzenesulfonate .
yield=77.0%,
1H-NMR(400MHz,CD3OD) : δ = 8.56(d,2H,J=6.8Hz,C5H4N), 7.94(d,2H,J=7.2Hz,C5H4N), 7.82(d,1H,J=16.0Hz,CH), 7.69(d,2H,J=8.0,C6H4SO3 -), 7.59(d,2H,J=9.2Hz,C6H4), 7.34(d,2H,J=8.0,C6H4CH3), 7.27(d,2H,J=8.0Hz,C6H4CH3), 7.21(d,2H,J=8.4Hz,C6H4SO3 -), 7.06(d,1H,J=16.0Hz,CH), 6.77(d,2H,J=8.8,C6H4), 5.55(s,2H,CH2), 3.07(s,6H,NMe), 2.36(s,6H,Me).
Elemental analysis for C30H32N2O3S : (%) Calcd.C71.97,H6.44,N5.60,S6.40;
Found : C71.94,H6.43,N5.56,S6.43.
제조예 6 : ρ- 톨루엔술포네이트 음이온을 포함한 N-벤질 스틸바졸리움 비선형광학 분자의 제조(3)
상기 제조예 3 에서 제조한 벤질 스틸바졸리움을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
4-(4-( Dimethylamino ) styryl )-1-(2,5- dimethylbenzyl ) pyridinium 4- methylbenzene - sulfonate .
yield=69.9%,
1H-NMR(400MHz,CD3OD) : δ= 8.46(d,2H,J=6.8Hz,C5H4N), 7.94(d,2H,J=6.8Hz,C5H4N), 7.83(d,1H,J=16.0Hz,CH), 7.69(d,2H,J=8.4,C6H4SO3 -), 7.59(d,2H,J=8.8Hz,C6H4), 7.20(d,2H,J=8.8,C6H4SO3 -), 7.19(s,2H,C6H3Me2), 7.10(s,1H,C6H3Me2), 7.07(d,1H,J=16.4Hz,CH), 6.77(d,2H,J=8.8Hz,C6H4), 5.62(s,2H,CH2), 3.07(s,6H,NMe), 2.36(s,3H,Me), 2.34(s,3H,Me), 2.26(s,3H,Me).
Elemental analysis for C31H34N2O3S : (%) Calcd.C72.34,H6.66,N5.44,S6.23;
Found : C72.36,H6.69,N5.44,S6.21.
비교예 1
N-벤질 스틸바졸리움을 사용하지 아니하고, N-메틸 스틸바졸리움(DAST)를 사용한 것을 제외하고는 제조에 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 1 : 분자비선형성 측정
상기 제조예 6에서 제조한 N-benzyl stilbazolium 광자 결정을 메탄올에 용해하여 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 도 4에서도 나타나듯이, 제조예 2의 N-benzyl stilbazolium 발광체의 최대 흡수파장이 487 nm로 비교예에 비하여 최대 흡수 파장이 12 nm 높음을 확인할 수 있었다. 일반적으로, 최대 흡수 파장이 높을 수록 높은 분자 비선형성을 띄므로, 이 같은 결과로 제조예 2의 분자 비선형성이 비교예에 비해 높음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 녹는점 측정
녹는점은 시차주사 열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정하였다. 제조예 4가 210 ℃, 제조예 5가 225 ℃, 제조예 6이 250 ℃임을 알 수 있었다. 이와 같이 본 발명의 결정은 녹는점이 알킬기의 숫자가 증가할수록 증가하였다.
실험예 3 : 거시적 비선형성 측정
컬츠와 페리(Kertz and Perry)의 이차 조화파 발생(second harmonic generation) 분말 테스트를 기본 파장의 길이를 1.9㎛로 하여 수행하였다. 제조예 4 ~ 6에서 제조한 결정의 산재한 이차 조화파 발생 신호를 비교하였다. 제조예 6에서 제조한 결정에서 우레아와 비교하였을 때 540배의 커다란 이차 조화파 발생 신호를 확인한 반면, 제조예 4, 5의 경우는 신호가 발생하지 않았다. 이로써, 제조예 6의 결정이 잘 정렬되어 큰 거시적 비선형성을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 4 : 수용성 측정 및 환경안정성
30 ℃의 증류수 100g에 실시예 6과 비교예 1의 결정을 담가 24시간 동안 용해 시킴으로써 수용성을 측정하였다. 실시예 6의 결정이 11.5 mg 만이 용해된 반면, 비교예 1의 결정은 80 mg이 용해되어 실시예 6의 결정이 비교예1 에 비해 물에 잘 녹지 않는 성질을 지녔음을 확인 할 수 있었다.
제조예 6과 비교예 1에서 제조한 결정을 물이 존재하는 용매 (메탄올/물의 부피비가 1:2와 1:1)에서 급속 냉각 방식으로 재결정화 하였다. X-ray 회절과 시차주사 열량 측정법을 사용하여 분석하였다. 제조예 6의 결정은 수화물 형태가 존재하지 않은 반면 비교예 1의 결정은 대칭성 결정구조의 수화물 형태를 발견할 수 있었다. 이의 X-ray 회절결과를 도 5에 나타내었다. 이 같은 저 수용성 및 수화물형성을 하지 않는 높은 환경 안정성은 실제 소자 적용시 많은 장점을 가지고 있으며, 또한 다양한 여러 가지 결정 성장 방법의 응용을 가능케 한다.
실험예 5 : 결정 성장
메탄올에서의 높은 용해성을 확인하기 위하여 제조예 6의 결정을 25 ~ 50 ℃에서 온도를 변화시켜 가며 100 g의 메탄올에 대한 용해도를 측정하였다. 도 6에서 볼 수 있듯이 결정 성장에 충분한 양의 결정이 용해됨을 확인할 수 있었다.
완만 냉각 방식에 의해 제조한 결정을 도 7에 나타냈으며, 완만 증발 방식에 의해 제조한 결정을 도 8에 나타내었다.
반면 비교예 1의 경우는 앞서 본 것과 같이 수화물이 형성되기 때문에 완만 증발 방식에 의해서는 결정 성장이 어려움을 확인 할 수 있었다.
따라서 본원발명에 따른 N-벤질 스틸바졸리움은 종래의 메틸-스틸바졸리움에 비해 결정 성장이 용이하여 비선형광학 재료로서 유용하게 응용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1으로 표시되는 N-벤질 스틸바졸리움 및 음이온을 포함하는 비선형광학 결정.
    [화학식 1]
    Figure 112012038800006-pat00004

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 모두 수소인 것을 특징으로 하는 비선형광학 결정.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R4, 및 R5는 수소이고, R3은 메틸인 것을 특징으로 하는 비선형광학 결정.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 R2, R3, 및 R5는 수소이고, 상기 R1, 및 R4는 메틸인 것을 특징으로 하는 비선형광학 결정.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 음이온은 하기 화학식 2로 표시되는 SO3 -를 포함하는 음이온인 것을 특징으로 하는 비선형광학 결정.
    [화학식 2]
    Figure 112012038800006-pat00005

    (상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다)
  8. 삭제
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