KR101373831B1 - 이온 첨가제를 이용하여 파이결합 화합물의 정제 및 결정성장을 동시에 수행하는 결정공학 방법 - Google Patents

이온 첨가제를 이용하여 파이결합 화합물의 정제 및 결정성장을 동시에 수행하는 결정공학 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정 성장 방법에 있어서, 불순물이 제거된 순수한 결정 성장 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 제시하는 결정 성장 방법에 의하여 광대역 THz 발생원으로서 적합한, 순수한 폴리엔 화합물을 포함하는 결정을 수득할 수 있다.

Description

이온 첨가제를 이용하여 파이결합 화합물의 정제 및 결정성장을 동시에 수행하는 결정공학 방법{Simultaneous crystal growth method with purification of π-conjugated compound by using ionic additives}
본 발명은 이온 첨가제를 이용하여 파이결합 화합물의 정제 및 결정성장을 동시에 수행하는 결정공학 기법에 관한 것이다.
결정 공학 기법은 삼차원 결정 구조, 모폴로지 및 동질 이상(polymorphism)등의 결정의 특성을 제어(control)하는 방법이다. 결정 특성들을 변형 및 조절하기 위하여, 구성 분자와 다양한 첨가제 사이에 분자간 상호 작용을 통제하는 것뿐 아니라, 용매 효과, 성장 형태를 포함하는 열역학적 및 동역학적 성질과 같은 결정 성장 조건을 변화시키는 것에 기초하여 많은 연구들이 개발되어 왔다. 결정 성장 과정에서 첨가제를 첨가하는 방법은 입체선택성(stereo-selectivity)을 갖는 분자들의 분자간 상호 작용의 변화를 수반하여 자기 조립 성질을 변형시킴으로써 상이한 결정 특성들을 유도할 수 있다.
THz 시간-영역 분광기(THz time-domain spectroscopy, TDS)와 이미징(imaging) 시스템에서 테트라헤르츠(tetrahertz, THz) 광원과 검출원으로 사용되고 있는 것은 유기전기광학 결정이다. 이러한 유기전기 광학 결정에서 모폴로지의 조절, 특히 두께의 조절은 매우 중요하다. THz 응용을 위하여, 0.1 내지 20 mm의 범위에서 특정 두께를 갖는 결정이 요구되며, 여기서, 상이한 펌프 광학 파장 또는 원활한 THz 주파수 범위에서 속도-매칭 조건을 만족하기 위해 상이한 두께가 요구될 수도 있다.
최근, 전자 주개 및 전자 받개를 포함하는 폴리엔(configurationally locked polyene, CLP)에 기초한 고효율 전기광학 결정은 큰 거시적인 비선형성(macroscopic nonlinearity)과 매우 좋은 결정 특성을 나타내었다. DAST(N,N-dimethylamino-N-methylstilbazolium ptoluenesulfonate)와 그의 유도체와 같은 벤치마크(benchmark) 유기 염과 비교하여, 페놀성 전자 주개(donor)를 포함하는, 페놀성 CLP 결정 OH1(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)은 1.3 μm 에서 큰 전기광학 계수 r333 = 52 pm/V 및 낮은 흡수특성을 나타냈으며, THz 발생 효율과 관련하여 높은 성능 계수(higher figure of merit)를 갖는 매우 효율적인 광대역 THz 발생 특성을 나타내었다.
형광, 전기 발광, 전하 이동 및 비선형 광학, 전기광학 적용을 위한 유기 파이 결합 물질은 긴 파이 컨쥬게이션 결합을 포함하고 있다. 뛰어난 비선형 광학특성을 나타내고 있는 화합물 OH1(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene) malononitrile)의 경우에도 두 단계의 Knoevenagel 축합 반응에 의해 합성되었다.
파이 결합 유기 화합물의 결정을 응용을 위해서는 일정 수준 이상의 순수한 결정을 얻는 것이 필수적이다. 그러나 정제 과정은 복잡하여 컬럼 크로마토그라피, 침전 및 재결정과 같은 전통적 정제 과정 후에도 낮은 정도의 불순물이 남아있어 유기 결정의 물리적 성질에 나쁜 영향을 준다. 많은 경우 실험 분석을 통한 불순물의 존재를 발견하는 것 조차도 어렵다. 또한 부반응에 의해 형성된 불순물이 주요 물질인 유기 파이결합 화합물의 구조와 비슷한 경우에는 전통적인 방식에 의한 정제 과정을 통해 완벽히 분리하는 것이 매우 힘들다.
이에 본 발명자들은 불순한 출발물질에서부터 파이-컨쥬게이트 유기 단결정을 성장, 정제하기 위한 연속적인 과정을 발견하였다. 본 과정은 Knoevenagel 축합 반응에 의해 합성하고, 성장 중에 이온성 첨가제를 사용하는 방법에 의한다. 이온성 유기 첨가제를 첨가하면 첨가하지 않는 것과 비교하여 페놀형 폴리엔인 OH1 결정은 매우 높은 순수성 및 좋은 광학적 성질을 가질 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전자 주개 및 전자 받개를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정 성장 방법에 있어서, 불순물이 제거된 순수한 결정 성장 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Figure 112011082652953-pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 4의 정수이며,
R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H, D(중수소), -OH, 에스테르기, C1~C4 알킬기, -NH2, -NHR4, -NR5R6,
Figure 112011082652953-pat00002
,
및, 적어도 하나 이상의 탄소 원자가 히드록시, 에테르, 에스터, 아미노, 실릴 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 한 개의 작용기에 의해 관능화될 수 있는, 퍼할로겐화, 할로겐화 또는 할로겐화되지 않은 지방족 기 또는 방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
R3는 -OH, 또는 C1 ~ C4의 알킬기, 에스테르기, C1~C4 알콕시기, -NH2, -NHR7, -NR8R9, 또는,
Figure 112011082652953-pat00003
이며,
여기서, 상기 R7은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 R8 및 R9은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 m은 3 내지 8의 정수이다.
상기 목적을 해결하기 위해 본 발명에서는 용매 중 하기 화학식 2로 표시되는 이온 첨가제의 존재 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 전자 주개 및 전자 받개를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정을 성장시키면서 동시에 정제가 가능한 결정공학 기법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011082652953-pat00004
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 4의 정수이며,
R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H, D(중수소), -OH, 에스테르기, C1~C4 알킬기, -NH2, -NHR4, -NR5R6,
Figure 112011082652953-pat00005
,
및, 적어도 하나 이상의 탄소 원자가 히드록시, 에테르, 에스터, 아미노, 실릴 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 한 개의 작용기에 의해 관능화될 수 있는, 퍼할로겐화, 할로겐화 또는 할로겐화되지 않은 지방족 기 또는 방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
R3는 -OH, 또는 C1 ~ C4의 알킬기, 에스테르기, C1~C4 알콕시기, -NH2, -NHR7, -NR8R9, 또는,
Figure 112011082652953-pat00006
이며,
여기서, 상기 R7은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 R8 및 R9은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 m은 3 내지 8의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112011082652953-pat00007
상기 화학식 2에서, R10 ~ R15은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 슈도할로겐, 포르밀, 카르복실, 알킬, 장쇄알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐, 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰, 아민, 폴리에테르, 실릴알킬 및 실릴알킬옥시 중에서 선택된 어느 하나 이상이다. R10은
Figure 112011082652953-pat00008
,
Figure 112011082652953-pat00009
,
Figure 112011082652953-pat00010
또는
Figure 112011082652953-pat00011
이다.
본 발명에서 제시하는 결정 성장 방법에 의하여 불순물이 제거된 순수한 폴리엔 화합물을 포함하는 결정을 확실히 수득할 수 있다. 상기 첨가제의 존재 하에서 성장된 결정은, 첨가제의 부재 하에서 성장된 결정과 비교하여, 불순물이 적게 포함되어 있다. 우수한 광학 성질을 갖는 폴리엔 화합물 단결정은 THz 파 응용에 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 결정 엔지니어링은 전기광학 응용을 위한 광학 특성 결정을 성장시키는데 매우 유용한 기술로서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 두 번의 Knoevenagel 축합 반응에 의해 형성된 OH1을 보여주는 전체 반응식이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 이용된 이온 첨가제이다.
도 3은 OH1과 이온 첨가제인 DAST의 비율에 따른 결정의 색을 비교한 사진으로 1:0, 1:0.1, 1:0.5, 1:1의 비율로 DAST의 비율이 커질수록 높은 광학적 성질 및 높은 순도를 나타내는 밝은 결정을 얻을 수 있었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, OH1만 있는 경우와 OH1에 이온 첨가제인 DAST를 함께 첨가하였을 때, 1H-NMR의 피크의 차이를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 OH1과 이온 첨가제인 DSTMS가 그 비율에 따르는 결정의 모양을 보여주는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 OH1과 이온 첨가제인 DMPT가 그 비율에 따르는 결정의 모양을 보여주는 사진이다.
본 발명에서는 상기 목적을 해결하기 위해 본 발명에서는 용매 중 하기 화학식 2로 표시되는 이온 첨가제의 존재 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 전자 주개 및 전자 받개를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정을 성장시키면서 동시에 정제가 가능한 결정공학 기법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011082652953-pat00012
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 4의 정수이며,
R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H, D(중수소), -OH, 에스테르기, C1~C4 알킬기, -NH2, -NHR4, -NR5R6,
Figure 112011082652953-pat00013
,
및, 적어도 하나 이상의 탄소 원자가 히드록시, 에테르, 에스터, 아미노, 실릴 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 한 개의 작용기에 의해 관능화될 수 있는, 퍼할로겐화, 할로겐화 또는 할로겐화되지 않은 지방족 기 또는 방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
R3는 -OH, 또는 C1 ~ C4의 알킬기, 에스테르기, C1~C4 알콕시기, -NH2, -NHR7, -NR8R9, 또는,
Figure 112011082652953-pat00014
이며,
여기서, 상기 R7은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 R8 및 R9은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 m은 3 내지 8의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112011082652953-pat00015

상기 화학식 2에서, R10 ~ R15은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 슈도할로겐, 포르밀, 카르복실, 알킬, 장쇄알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐, 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰, 아민, 폴리에테르, 실릴알킬 또는 실릴알킬옥시 중에서 선택된 어느 하나 이상이다. R10은 또는
Figure 112011082652953-pat00016
,
Figure 112011082652953-pat00017
,
Figure 112011082652953-pat00018
,
Figure 112011082652953-pat00019
이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정은 일반적으로 Knoevenagel 반응으로 제조되나, 생성물 뿐 아니라, 불순물도 일부 같이 형성된다. 본 발명에서 이용되는 OH1의 합성 단계는 2 단계의 Knoevenagel 축합 반응에 의해 형성되는 것을 도 1에 나타내었다. 불순물은 염 형태 또는 높은 극성으로, 얇은 막 크로마토그래피(TLC)의 하단부분에서 발견된다. 상기 화학식 2로 표시되는 이온 첨가제는 고극성의 불순물과 강하게 상호 작용하여 결정성장중 불순물이 관여하는 것을 억제하게 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 이온 첨가제는 상기 폴리엔 화합물을 포함하는 결정보다 먼저 결정화 되지 않는 것이 바람직하다. 또한 상기 이온 첨가제는 물에 대한 높은 용해도를 갖기 때문에 결정 형성 후, 물로 세척하는 과정을 통하여 잔류 첨가제를 제거할 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 4의 정수이며, R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H; D(중수소); -OH; 또는 C1~C4 알킬기; 이며, R3는 -OH인 것이 바람직하다.
상기 용매는 C1 ~ C6의 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 용매는 메탄올에서 사용하는 것이 바람직하다. 이온 첨가제가 용매가 잘 녹아야 불순물과의 결합이 보다 더 잘 일어날 수 있다.
결정 성장 시 온도를 20 ~ 50 ℃로 조절하여 결정을 성장 시킨다. 온도가 20 ℃ 미만일 경우 알콜 용매를 증발시키는데 문제가 있을 수 있으며, 50 ℃를 초과할 경우 적정한 크기의 결정히 생기지 못하는데 어려움이 있을 수 있다. 보다 더 바람직하게는 온도는 30-40℃로 조절하여 반응시킨다.
상기 이온 첨가제는 구체적으로 4-(4-디메틸아미노)스티릴)-1-메틸피리디늄 4-메틸벤젠술포네이트(DAST, 4-(4-(dimethylamino)styryl)-1-methylpyridinium 4-methylbenzenesulfonate), 4-(4-디메틸아미노)스티릴)-1-메틸피리디늄2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트(DSTMS, 4-(4-(dimethylamino)styryl)-1-methylpyridinium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate) 또는 1,4-디메틸피리디늄 4-메틸벤젠설포네이트(DMPT, 1,4-dimethylpyridinium 4-methylbenzenesulfonate)이 될 수 있다. 상기 이온 첨가제의 각각의 구조를 도 2에 표기하였다.
화학식 1로 표시되는 화합물과 이온 첨가제의 몰비는 1 : 0.005 ~ 10인 것이 바람직하다. 몰비가 1 : 0.005 미만일 경우 이온 첨가제가 부족하여 그 효과가 미미한 문제가 발생할 수 있으며, 1 :10을 초과하는 경우 이온 첨가제가 너무 많아 결정이 원활하게 형성되지 아니하는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예 1 ~ 3 : DAST 첨가
메탄올 5 mL에 상기 2-(3-4-하이드록시스티릴)-5,5-디메틸사이클로헥스-2-에닐리덴)말로노니트릴(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile, OH1)을 첨가하였다. 4-(4-디메틸아미노)스티릴)-1-메틸피리디늄 4-메틸벤젠술포네이트(DAST)를 상기 OH1 1몰 대비 각각 0.1(실시예 1), 0.5(실시예 2), 1(실시예 3)몰 추가하고 35℃로 용매를 증발시켰다.
용매를 전부 증발시키고 색을 띠는 결정을 얻었다.
도 2에서는 상기 실시예 1 ~ 3에서 얻은 OH1 결정의 사진을 나타내었다. 이온 첨가제를 사용하지 아니한 비교예의 경우 검붉은 색으로 나타나는 불순물이 포함되어 있는 반면, 이온 첨가제를 사용한 실시예 1 ~ 3의 경우 검붉은 색의 불순물을 거의 찾아볼 수 없으며 선홍색의 순수한 결정이 생성됨을 확인할 수 있다(도 3). 도 4에서 보여지듯이, 1H NMR 데이터 관찰 시, 이온 첨가제가 처리되지 않은 경우에 세 군데의 화학적 이동 수치(δ 6.6, 7.3 및 7.7)에서 이온 첨가제를 넣은 경우와 달리 부가적인 조그만 피크가 나타남을 알 수 있다. 이는 이온 첨가제를 첨가하지 않은 경우 다른 잔여 물질이 존재하기 때문에 잔여 물질이 가지는 특정 피크가 나타난 것이다.
실시예 4 ~ 6 : DSTMS 첨가
실시예 1과 동일하게 실시하되 DAST 대신 4-(4-디메틸아미노)스티릴)-1-메틸피리디늄2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트(DSTMS)를 OH1 1몰 대비 각각 0.1(실시예 4), 0.5(실시예 5), 1(실시예 6)몰 사용하였다.
용매를 전부 증발시키고 결정을 얻었다.
도 5에서는 상기 실시예 4 ~ 6에서 얻은 OH1 결정의 사진을 나타내었다. 이온 첨가제를 사용하지 아니한 비교예의 경우 검붉은 색으로 나타나는 불순물이 포함되어 있는 반면, 이온 첨가제를 사용한 실시예 4 ~ 6의 경우 검붉은 색의 불순물을 거의 찾아볼 수 없으며 선홍색의 순수한 결정이 생성됨을 확인할 수 있다.
실시예 7 ~ 9 : DMPT 첨가
실시예 1과 동일하게 실시하되 DAST 대신 41,4-디메틸피리디늄 4-메틸벤젠설포네이트(DMPT)를 OH1 1몰 대비 각각 0.1(실시예 7), 0.5(실시예 8), 1(실시예 9)몰 사용하였다.
용매를 전부 증발시키고 결정을 얻었다.
도 6에서는 상기 실시예 7 ~ 9에서 얻은 OH1 결정의 사진을 나타내었다. 이온 첨가제를 사용하지 아니한 비교예의 경우 검붉은 색으로 나타나는 불순물이 포함되어 있는 반면, 이온 첨가제를 사용한 실시예 7 ~ 9의 경우 검붉은 색의 불순물을 거의 찾아볼 수 없으며 선홍색의 순수한 결정이 생성됨을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 3
실시예 1 내지 9와 동일하게 실시하되 각각의 이온 첨가제를 사용하지 아니하였다.(실시예 1 내지 3에서 DAST가 전혀 첨가되지 않은 경우 도 3의 가장 좌측 사진이 비교예 1이다. 마찬가지로 이온첨가제인 DSTMS 및 DMPT가 전혀 첨가되지 않은 경우를 각각 비교예 2 및 3으로 결정하였다.)
용매를 전부 증발시키고 결정을 얻었다.
도 3 내지 도 6에서 나타나듯이 비교예 1 내지 3의 경우 검붉은 색으로 나타나는 불순물이 발견되며, 결정의 크기도 이온 첨가제의 종류에 따라 일부 차이가 있으나, 대체로 이온 첨가제를 사용한 것에 비해 낮은 광학적 성질을 나타내었다. 완벽한 결정이 형성되지 아니하고, 불규칙한 형태로 생성되었다.

Claims (3)

  1. 용매 중 하기 화학식 2로 표시되는 이온 첨가제의 존재 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 전자 주개 및 전자 받개를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정을 성장시키면서 동시에 정제하는 것을 특징으로 하는 결정의 성장 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013095507116-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 4의 정수이며,
    R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H 및 C1~C4 알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
    R3는 -OH, -NH2 또는 -NHR7 이며,
    여기서, 상기 R7은 C1 내지 C4의 알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure 112013095507116-pat00023

    상기 화학식 2에서, R11 ~ R15은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 슈도할로겐, 포르밀, 카르복실, 알킬, 장쇄알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐, 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰, 아민, 폴리에테르, 실릴알킬 및 실릴알킬옥시 중에서 선택된 어느 하나 이상이다. R10은
    Figure 112013095507116-pat00024
    ,
    Figure 112013095507116-pat00025
    ,
    Figure 112013095507116-pat00026
    또는
    Figure 112013095507116-pat00027
    이다.

  2. 제 1항에 있어서, 증발법 (slow evaporation method) 또는 냉각법 (slow cooling method)을 이용하는 것을 특징으로 하는 결정의 성장 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이온 첨가제의 몰비는 1 : 0.005 ~ 10인 것을 특징으로 하는 결정의 성장 방법.
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