TW201444852A - 溶液製程用之有機半導體材料以及有機半導體元件 - Google Patents

溶液製程用之有機半導體材料以及有機半導體元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201444852A
TW201444852A TW103102269A TW103102269A TW201444852A TW 201444852 A TW201444852 A TW 201444852A TW 103102269 A TW103102269 A TW 103102269A TW 103102269 A TW103102269 A TW 103102269A TW 201444852 A TW201444852 A TW 201444852A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dntt
organic semiconductor
compound
solution process
semiconductor material
Prior art date
Application number
TW103102269A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuo Takimiya
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201444852A publication Critical patent/TW201444852A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本發明之溶液製程用之有機半導體材料，係以式1表示。於式1中，Y1及Y2係各自獨立地表示氧族原子(Chalcogen atom)，R1及R2中之一個為支鏈烷基，另一個為氫。□

Description

溶液製程用之有機半導體材料以及有機半導體元件
本發明係有關一種溶液製程用之有機半導體材料及有機半導體元件。
近年來，著重於使用有機FET元件、有機EL元件等之有機半導體之薄膜元件並予以實用化。進行研究、開發各種化合物作為有機半導體材料，例如二萘并噻吩(以下稱為DNTT)被著重於作為呈現優異的電荷移動度且具有有機半導體材料特性之材料(專利文獻1,2)。
〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開第2008/050726號
〔專利文獻2〕國際公開第2010/098372號
於專利文獻1及2中所揭示的DNTT衍生物，缺乏對有機溶劑之溶解性。因此，會有無法藉由塗佈法等之溶液製程製造有機半導體層之課題。
本發明係有鑑於上述事項者，以提供對有機溶劑之可溶性優異，且可利用於藉由塗佈法等之溶液製程製造有機半導體層的溶液製程用有機半導體材料及有機半導體元件為目的。
本發明之第一觀點的溶液製程用之有機半導體材料，其特徵為含有以式1表示的化合物。
(式1中，Y1及Y2係各自獨立地表示氧族原子(Chalcogen atom)，R1及R2中之一個為支鏈烷基，另一個為氫)
此外，前述支鏈烷基之主鏈以C3以上較佳。
另外，前述支鏈烷基之主鏈以C6以上更佳。
而且，前述支鏈烷基之側鏈以C2以上較佳。
此外，前述支鏈烷基之側鏈以鍵結於主鏈之2位以上之碳較佳。
另外，前述支鏈烷基之側鏈以鍵結於主鏈之3位以上之碳較佳。
而且，前述Y1及Y2以硫原子或硒原子較佳。
本發明之第二觀點的有機半導體元件，其特徵為含有本發明第一觀點的溶液製程用之有機半導體材料。
本發明之溶液製程用之有機半導體材料，係對有機溶劑之可溶性優異。因此，藉由塗佈法之溶液製程製造有機半導體層。
〔第1圖〕係表示2,9-EH-DNTT薄膜之吸收光譜(第1(A)圖)、光電子光譜(第1(B)圖)、面外XRD(第1(C)圖)之圖。
〔第2圖〕係表示2-2-EH-DNTT薄膜之吸收光譜(第2(A)圖)、光電子光譜(第2(B)圖)、面外XRD(第2(C)圖)之圖。
〔第3圖〕係表示2-2-EH-DNTT電晶體元件之傳達特性(第3(A)圖)、輸出力特性(第3(B)圖)之圖。
〔第4圖〕係表示ODTS處理元件之傳達特性(第4(A)圖)、輸出力特性(第4(B)圖)之圖。
〔為實施發明之形態〕 (溶液製程用之有機半導體材料)
本實施形態之溶液製程用之有機半導體材料，係包含以式1表示之化合物。
式1中，Y1及Y2係各自獨立地表示氧族原子(氧、硫、硒、碲)。Y1及Y2以硫原子、硒原子較佳。此外，Y1及Y2為相同者較佳。
另外，式1中R1及R2中之一個為支鏈烷基，另一個為氫。支鏈烷基之主鏈以C3以上較佳，更佳者為C6以上。此外，支鏈烷基之側鏈為C1以上，較佳者為C2以上。而且，側鏈以鍵結於主鏈之2位以上之碳較佳，更佳者為鍵結於主鏈之3位以上之碳。藉由使側鏈自縮合環脫離，可提高分子間之互相作用且提高載體移動度。另外，支鏈烷基以飽和支鏈烷基較佳。
支鏈烷基中之碳數愈多時，可愈為提高對有機溶劑之溶解性，於下述之實施例中主鏈碳數為C6時呈現充分良好的溶解性；此外，支鏈烷基愈長時，恐會導致製造有機半導體時之填充性惡化且半導體特性降低，故考慮主鏈之碳數以C10以下為宜。
而且，式1中R1及R2中之一個為直鏈烷基、另一個為氫之化合物時，該化合物缺乏對有機溶劑之溶解性。因此，不適合於製造利用塗佈法等之溶液製程的有機半導體層。
此外，式1中R1及R2兩者為支鏈烷基之化合物時，對有機溶劑之溶劑性雖佳，惟使用該化合物且以塗佈法等 製造的有機半導體層不具電晶體特性，故無法利用作為溶液製程用之有機半導體材料。
以上述式1表示的化合物，可參照專利文獻1、專利文獻2所揭示的習知方法等予以合成。例如可如下述進行合成，惟不受此等所限制。
如下述方法(scheme)1所示，先由6-鹵素基-2-甲氧基萘或7-鹵素基-2-甲氧基萘(化合物(A))合成6-烷基-2-甲氧基萘或7-烷基-2-甲氧基萘(化合物(B))。再藉由使化合物(A)與具有支鏈烷基之烷基溴化鎂等之格林納試劑反應合成而得。
然後，合成化合物(C)。化合物(C)之合成，係藉由使化合物(B)與二甲基硫醚等反應合成而得。
其次，合成化合物(D)。藉由使化合物(C)與三溴硼烷等反應合成而得。
繼後，合成化合物(E)。藉由使化合物(D)與三氟甲烷磺酸反應合成而得。
而且，化合物(A)中X1及X2之一個為鹵素原子、另一個為氫。此外，化合物(B)~(E)中R1及R2之一個為支鏈烷基、另一個為氫。
另外，如下述方法2所示，由2-甲氧基萘(化合物(F))，經由化合物(G)、化合物(H)，合成化合物(I)。化合物(G)、化合物(H)及化合物(I)之合成，係各與上述化合物(C)、化合物(D)、化合物(E)之合成相同地，進行合成而得。
其次，如下述方法3所示，藉由使上述2種化合物(化合物(E)、(I))縮合，合成化合物(J)。然後，藉由使化合物(J)閉環，合成目的化合物之化合物(K)。於氯仿中使用碘，進行閉環反應合成而得。而且，化合物(E)、(J)、(K)中，R1及R2之一個為支鏈烷基、另一個為氫。
上述合成方法之一例，係說明式1中Y1及Y2為硫原子之化合物的合成例，惟藉由使用二甲基硒化物、二甲醚取代上述之二甲基硫醚，可合成式1中Y1及Y2為硒原子、氧原子之化合物。
溶液製程用之有機半導體材料，係包含以式1表示的化合物，以式1表示的化合物對有機溶劑之溶解性高。而且，可使用含有以式1表示的化合物之溶液製程用有機半導體材料，利用旋轉塗佈法等之塗佈法、噴霧法、篩網印刷法、平板印刷法、微接觸印刷法等之溶液製程製造有機半導體層。溶液製程不須為如蒸鍍法之真空或高溫狀態，可以低成本實現大面積之有機半導體層。
可溶解溶液製程用有機半導體材料之有機溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵素碳化氫系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇系溶劑、八氟戊醇、五氟丙醇等之氟化醇系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸乙 酯、碳酸二乙酯等之酯系溶劑、甲苯、己苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)、氯苯、二氯苯、甲氧苯、氯萘、甲基萘、四氫萘等之芳香族烴系溶劑、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等之酮系溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑、四氫呋喃、二異丁醚、二苯醚等醚系溶劑、辛烷、癸烷、環己烷等之烴系溶劑等。
而且，溶液製程用之有機半導體材料，除以式1表示的化合物外，為提高有機半導體層之製膜性、進行摻雜等時亦可混合添加劑或其他的半導體材料。
(有機半導體元件)
本實施形態之有機半導體元件，係使用上述溶液製程用有機半導體材料之元件。該有機半導體元件，例如具有有機半導體層之電場效果電晶體、或具有有機載體輸送層及/或發光層之發光元件等。有機半導體元件可使用習知的各種製造方法予以製造，沒有特別的限制。
〔實施例〕
如下述所示，以階段式合成2-(2-乙基己基)二萘〔2,3-b：2’,3’-f〕噻吩并〔2,3-b〕噻吩(以下稱為2-2-EH-DNTT)。
(6-(2-乙基己基)-2-甲氧基萘(以下稱為合成物1)之 合成)
於室溫下，將2-乙基己基溴化鎂之THF溶液加入於四氫呋喃(以下稱為THF)(30ml)中添加有6-溴-2-甲氧基萘(7.14g、30mmol)及Ni(dppp)Cl2(813mg、1.5mmol)之溶液中，並進行回流24小時。而且，2-乙基己基溴化鎂之THF溶液係在THF(7.5mL)中添加1-溴-2-乙基己基溴化物(9.0mL、45mmol)及鎂(1.17g、48mmol)予以調製。
於冷卻後，以水(30mL)稀釋混合物，並過濾去除未反應的鎂及所生成的固體。
以醚(15mL×3)萃取過濾液。以鹽水(30mL×3)洗淨被萃取的複合物，並以硫酸鎂乾燥。使該物減壓乾燥，並製得淡黃色、油狀化合物(5.4g、收率50%)。
所得的化合物1之測定數據如下述所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.87(t,J=7.1Hz,3H)，0.92(t,J=7.5Hz,3H)1.221.37(m,8H)，1.67(sept,J=6.2Hz,2H)，2.68(t,J=6.6Hz,2H)，3.93(s,3H)，7.13(s,1H)，7.16(dd,J=8.8,2.6Hz,1H)，7.31(dd,J=8.6,1.3Hz,1H)，7.53(s,1H)，7.67(d,J=8.6Hz,1H)，7.69(d,J=8.6Hz,1H)，13C NMR(126MHz,CDCl3)；δ11.2,14.5,23.4,23.6,25.8,29.2,32.7,40.5,41.4,55.6,106.0,118.9,126.8, 127.5,128.9,129.3,129.4,133.2,137.5,157.4；EIMS(70eV)m/z=270(M+)。HRMS(APCI)計算C19H26O：270.19782；基底：270.19791。
(6-{2-乙基己基}-3-甲基硫-2-甲氧基萘(以下稱為化合物2)之合成)
於-78℃下，將n-丁基鋰(2.0mL、3.2mmol)之1.59M己烷溶液加入於THF(2.7mL)中添加有化合物1(730mg、2.7mmol)之溶液中。
在室溫下使該混合物攪拌1小時後，於-78℃下加入二甲基二硫醚(0.36mL、4.1mmol)。然後，在室溫下使所生成的混合物攪拌18小時。
將該混合物注入飽和氯化銨水溶液(5mL)，且以醚(5mL×3)進行萃取。
以鹽水(5mL×3)洗淨被萃取的複合物，並以硫酸鎂乾燥。在減壓下濃縮該物，並製得大約純粹的黃色、油狀化合物2(853mg、quant.)。
而且，分析用試料係以二氧化矽凝膠柱色層分析法(展開溶劑：二氯甲烷-己烷(v/v=1：1、Rf=0.35))分離精製而使用。
所得的化合物2之測定數據如下述所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.87(t,J=7.0Hz,3H)，0.89(t,J=7.2Hz,3H)1.25-1.36(m,8H)，1.64(sept,J=6.6Hz,2H)，2.55(s,1H)，2.66(t,J=6.5Hz,2H)，3.99(s,3H)，7.07(s,1H)，7.22(d,J=8.3Hz,1H)，7.42(s,1H)7.47(s,1H)，7.62(d,J=8.3Hz,1H)，13C NMR(126MHz,CDCl3)；δ11.2,14.5,14.9,23.4,25.8,29.3,32.8,40.5,41.5,56.2,105.0,123.2,126.3,126.5,127.9,129.6,129.7,130.7,128.0,154.3；EIMS(70eV)m/z=316(M+)。HRMS(APCI)計算C20H28OS：316.18554；基底：316.18576。
(6-(2-乙基己基)-3-甲基硫-2-羥基萘(以下稱為化合物3)之合成)
於-78℃下，將三溴硼烷之二氯甲烷溶液(約2M、1.1mL、4.3mmol)滴入於二氯甲烷(5mL)中添加有化合物2(681mg、2.2mmol)之溶液中。
在室溫下使該混合物攪拌5小時後，加入冰(約2g)中。
以二氯甲烷(5mL×3)萃取被精製的混合物。
以鹽水(5mL×3)洗淨有機相，並以硫酸鎂進行乾燥。在減壓下濃縮。
以二氧化矽凝膠柱色層分析法(展開溶劑：二氯甲烷-己烷(v/v=1：1、Rf=0.28))分離精製殘留物，並製得黃色、油狀化合物3(650mg、quant.)。
所得的化合物3之測定數據如下述所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.88(t,J=6.9Hz,3H)，0.91(t,J=7.3Hz,3H)1.25-1.36(m,8H)，1.66(sept,J=6.0Hz,2H)，2.43(s,1H)，2.65(t,J=6.4Hz,2H)，6.60(s,1H)，7.26(d,J=8.4Hz,1H)，7.47(s,1H)7.60(d,J=8.4Hz,1H)，7.95(s,1H)，13C NMR(126MHz,CDCl3)；δ11.2,14.5,20.2,23.4,02325.8,29.2,32.7,40.5,41.3,109.4,124.4,126.5,127.0,129.4129.6,133.8(×2)，137.8,152.4；IR(KBr)ν 3411cm-1(OH)；EIMS(70eV)m/z=302(M+)。HRMS(APCI)計算C19H26O：302.16989；基底：302.17023。
(6-{2-乙基己基}-3-甲基硫-2-(三氟甲烷磺醯氧基)萘(以下稱為化合物4)之合成)
於0℃下，將三氟甲烷磺酸酐(0.7mL、4.2mmol)加入於二氯甲烷(7mL)中加入有化合物3(640mg、2.1mmol)及吡啶(0.89mL、6.4mmol)並經脫氣的溶液中。
在室溫下攪拌25分鐘後，以水(5mL)與鹽酸(4M、2mL)稀釋混合物後，以二氯甲烷(5mL×3)萃取。
以鹽水(5mL×3)洗淨有機相，並以硫酸鎂乾燥，且在減壓下濃縮，製得黃色、油狀的大約純粹的化合物4(800mg、87%)。
所得的化合物4之測定數據如下述所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.87(t,J=7.2Hz,3H)，0.89(t,J=7.5Hz,3H)1.24-1.36(m,8H)，1.67(sept,J=6.4Hz,2H)，2.59(s,3H)，2.67(d,J=7.0Hz,1H)，2.69(d,d,J=7.2Hz,1H)，7.32(dd,J=1.5,8.4Hz,1H)，7.54(s,1H)，7.63(s,1H)7.68(s,1H)，7.71(d,J=8.4Hz,1H)，13C NMR(126MHz,CDCl3)；δ11.1,14.5,16.2,23.4,25.8,29.2,32.7,40.7,41.4,120.0,120.3(q,J=315Hz)126.5,126.7,127.8,129.2,129.8,130.0,131.0,133.2,142.1,145.2；IR(KBr)ν1425,1210cm-1(-O-SO2-)；EIMS(70eV)，HRMS(APCI)計算C20H25F3O3S2：434.11917；基底：434.11905。
(反式-1-(3-甲基硫萘-2-基)-2-(6-(2-乙基己基)-3-甲基硫萘-2-基)乙烯(以下稱為化合物5)之合成)
將Pd(PPh3)4(343mg、0.3mmol、5mol%)加入於DMF(N,N-二甲基甲醯胺)(48mL)中添加有化合物4(2.58g、5.94mmol)、3-甲基硫-2-(三氟甲烷磺醯氧基)萘(1.91g、5.94mmol)及反式-1,2-雙(三丁基錫烷基)乙烯(3.6g、5.94mmol)並經脫氣的溶液中。
在暗室中、90℃下使該混合物加熱24小時。然後，以水稀釋，並以氯仿進行萃取。
以鹽水洗淨萃取物，並以硫酸鎂乾燥，在減壓下濃縮。
使殘留物通過二氧化矽凝膠墊(展開溶劑：二氯甲烷)，製得黃色固體化合物5(910mg、32%)。
所得的化合物5之測定數據如下述所示。
Mp 78-79℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.88(t,J=7.1Hz,3H)，0.92(t,J=8.6Hz,3H)，1.24-1.38(m,8H)，1.67(sept,J=7.4Hz,1H)，2.60(s,1H)，2.69(d,d,J=6.7,6.8Hz,2H)，7.27(s,1H)，7.44(tt,J=1.1,7.5Hz,2H)，7.50(s,1H)，7.60(s,1H)，7.64(s,1H)，7.65(s,1H)，7.66(d,J=7.5Hz,1H)，7.74(d,J=8.3Hz,1H)，7.77(d,J=8.3Hz,1H)，7.85(d,J=7.5Hz,1H)，8.06(s,1H)，8.09(s,1H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)；δ 11.2,14.5,16.7,16.8,23.4,25.8,29.3,32.8,40.8,41.4,124.3,124.5,125.3,125.4,126.0,126.4,126.8,126.9,128.0,128.2,128.3,128.4,129.1,130.3,131.9,133.7,133.8,134.5,135.4,136.0,136.2,140.7；EIMS(70eV)m/z=484(M+)。HRMS(APCI)計算C32H36S2：484.22529；基底：484.22568。
(2-2EH-DNTT之合成)
在氯仿(15mL)中添加化合物5(720mg、1.5mmol)及碘(11g、45mmol)，於80℃下攪拌20小時。
將該混合物加入亞硫酸氫鈉水溶液(20mL)中。
然後，以氯仿萃取，並以鹽水洗淨萃取物，且以硫酸鎂乾燥，在減壓下濃縮。
以己烷洗淨殘留物，並製得淡黃色固體之2,2-EH-DNTT(186mg、28%)。
所得的化合物2-2-EH-DNTT之測定數據如下述所示。
Mp>300℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.88(t,J=7.0Hz,3H)，0.92(t,J=7.4Hz,3H)，1.26-1.38(m,8H)，1.72 (sept,J=6.4Hz,1H)，2.74(d,d,J=7.2,7.1Hz,2H)，7.36(d,J=8.4Hz,1H)7.52-7.54(m,2H)，7.67(s,1H)，7.94(d,J=8.4Hz,1H)，7.94-7.96(m,1H)，8.03-8.05(m,1H)，8.33(s,1H)，8.34(s,1H)，8.36(s,1H)，8.42(s,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)；δ 11.2,14.5,23.3,25.9,29.2,32.8,40.8,41.2,120.2,120.3,122.1,122.7,126.0,126.2,126.8,127.7,128.3,128.4,128.6,130.2,130.7,131.6,131.7,132.0(×2)，132.8,133.6,134.2,140.1,141.1；EIMS(70eV)m/z=452(M+)。HRMS(APCI)計算C30H28S2：452.16269；基底：452.16248。
另外，如下述以階段式合成2,9-二(2-乙基己基)二萘〔2,3-b：2’,3’-f〕噻吩并〔2,3-b〕噻吩(以下稱為2,9-EH-DNTT)，作為比較例。
(反式-1,2-雙(6-(2-乙基己基)-3-甲基硫萘-2-基)乙烯(以下稱為化合物6)之合成)
將Pd(PPh3)4(158mg、0.13mmol、4mol%)加入於DMF(27mL)中添加有化合物4(1.48g、3.4mmol)及反式-1,2-雙(三丁基錫烷基)乙烯且經脫氣的溶液中。
在暗室中、90℃下使該混合物加熱24小時。其次，以水稀釋且以氯仿萃取。
以鹽水洗淨萃取物，且以硫酸鎂乾燥，在減壓下濃縮。
使殘留物通過二氧化矽凝膠墊(展開溶劑：二氯甲烷)，製得黃色固體之化合物11(880mg、87%)。
所得的化合物6之測定數據如下所述。
Mp 64-65℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.87(t,J=7.2Hz,6H)，0.90(t,J=7.4Hz,6H)1.25-1.37(m,16H)，1.69(sept,J=6.1Hz,4H)，2.59(s,2H)，2.67(d,J=6.9Hz,4H)，2.69(d,J=7.1Hz,2H)，7.25(d,J=8.4Hz,2H)，7.49(s,2H)，7.59(s,2H)，7.64(s,2H)7.75(d,J=8.4Hz,2H)，8.01(s,2H)，13C NMR(126MHz,CDCl3)；δ11.2,14.5,17.8,23.4,25.8,29.3,32.8,40.8,41.4,124.3,125.2,126.4,127.9,128.2,128.6,130.4,133.8,134.6,136.0,140.6；EIMS(70eV)m/z=596(M+)。HRMS(APCI)計算C40H52S2：596.35049；基底：596.35077。
(2,9-EH-DNTT之合成)
在氯仿(37mL)中加入化合物6(2.2g、3.7mmol)及碘(28g、111mmol)，於80℃下攪拌20小時。
將該混合物加入亞硫酸氫鈉水溶液(20mL)中。
然後，以氯仿進行萃取，並以鹽水洗淨萃取物，且以硫酸鎂乾燥，在減壓下濃縮。
以己烷洗淨殘留物，並製得淡黃色固體之2,9-EH-DNTT(966mg、46%)。
所得的2,9-EH-DNTT之測定數據如下述所示。
Mp 218-219℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.87(t,J=7.1Hz,6H)，0.92(t,J=7.5Hz,6H)1.25-1.37(m,16H)，1.72(sept,J=6.0Hz,4H)，2.73(d,J=6.7Hz,2H)，2.74(d,J=7.1Hz,2H)7.34(d,J=8.5Hz,2H)，7.65(s,2H)，7.92(d,J=8.5Hz,2H)，8.29(s,2H)，8.32(s,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)；δ 11.2,14.5,23.4,25.9,29.2,32.8,40.8,41.3,120.1,122.1,126.8,128.3(×2)，130.2,132.1,133.7,140.0,141.1；EIMS(70eV)m/z=564(M+)。HRMS(APCI)計算C38H44S2：594.28789；基底：594.28815。
此外，除使2-乙基己基溴化鎂取代成癸基溴化鎂外，與上述2-2-EH-DNTT之合成相同地，合成2-癸基-二萘〔2,3-b：2’,3’-f〕噻吩并〔2,3-b〕噻吩(以下稱為2-D-DNTT)，作為比較例。
(2,9-D-DNTT之合成)
另外，除使2-乙基己基溴化鎂取代成癸基溴化鎂外，與上述2,9-EH-DNTT之合成相同地，合成2,9-二癸基二萘〔2,3-b：2’,3’-f〕噻吩并〔2,3-b〕噻吩(以下稱為2,9-D-DNTT)，作為比較例。
(溶解度之評估)
將2-2-EH-DNTT、2,9-EH-DNTT、2-D-DNTT、2,9-D-DNTT各溶解於室溫之氯仿中，測定溶解度。其結果如表1所示。
具有支鏈烷基之化合物(2-2-EH-DNTT、2,9-EH-DNTT)，具有良好的溶解性。另外，可知具有直鏈烷基之化合物(2-D-DNTT、2,9-D-DNTT)於溶劑中不具溶解性，無法利用作為塗佈用有機半導體材料。
(薄膜物性之評估)
使用對溶劑具有良好溶解性之2-2-EH-DNTT及2,9-EH-DNTT，製作薄膜並評估其物性。
(2-2-EH-DNTT薄膜、2,9-EH-DNTT薄膜之製作.評估)
將2-2-EH-DNTT溶解於氯仿中，調製0.3g/L之溶液，且以薄膜過濾器過濾後，在上述經表面處理的n-型矽基板上，以旋轉塗佈法製作約100nm厚之2-2-EH-DNTT薄膜。而且，使用2,9-EH-DNTT，與上述相同地製作2,9-EH-DNTT薄膜。
2,9-EH-DNTT薄膜之吸收光譜如第1(A)圖所示。2,9-EH-DNTT薄膜之吸收光譜與不具取代基之二萘〔2,3-b：2’,3’-f〕噻吩并〔2,3-b〕噻吩(以下稱為DNTT)之蒸鍍膜相比時，可見顯著的短波長偏移。由此可知，薄膜狀態之分子間相互作用弱。
此外，2,9-EH-DNTT薄膜之光電子光譜如第1(B)圖所示。藉由光電子光譜測定的2,9-EH-DNTT薄膜之離子化電位為5.7eV與未經取代的DNTT之5.4eV相比時變大。此係說明分子間相互作用變弱。
而且，2,9-EH-DNTT薄膜之面外X光繞射結果如第1(C)圖所示。由第1(C)圖可知為結晶波峰，惟所測定的層間距離為16Å之短值，無法說分子配向亦為企求的形狀。
其次，2-2-EH-DNTT薄膜之吸收光譜如第2(A)圖所示。2-2-EH-DNTT薄膜之吸收光譜，係具有與DNTT相同的吸收波峰，與2,9-EH-DNTT薄膜相比時，可見明確的長波長偏移。此係表示薄膜狀態之分子間相互作用，與2,9-EH-DNTT薄膜相比時已回復。
此外，2-2-EH-DNTT薄膜之光電子光譜如第2(B)圖所示。藉由光電子光譜所測定的薄膜之離子化電位為5.0eV，較未經取代DNTT之5.4eV更為降低，而且，由於與非對稱直鏈烷基物相同，由此可知存在有分子間相互作用。
而且，2-2-EH-DNTT薄膜之面外X光繞射結果如第2(C)圖所示。以面外X光繞射所觀測的波峰，可知為分子長軸直立於基板上且被配向的結晶構造，所測定的層間距離為26Å，並對應於含有烷基之分子長軸的長度。
(電晶體元件之製作、評估)
使用上述溶解性良好的2-2-EH-DNTT及2,9-EH-DNTT，製作底柵型電晶體元件並進行評估特性。
充分洗淨在形成閥電極之具有200nm厚之矽氧化膜之摻雜有高濃度之n-型矽基板後，使n-型矽基板之矽氧化膜表面以全氟癸基三乙氧基矽烷(FDTS)進行矽烷處理。
在氯仿中溶解2-2-EH-DNTT，調製0.3g/L之溶液，並以薄膜過濾器過濾後，在上述經表面處理的n-型矽基板 上，以旋轉塗佈法製作約100nm厚之2-2-EH-DNTT薄膜。
在氮氣氣體環境中、200℃下，使該薄膜進行加熱30分鐘。
於2-2-EH-DNTT薄膜上真空蒸鍍金，形成源電極及洩電極。如此製作通道長度50μm、通道寬度1.5mm之底柵‧頂端接觸型電晶體元件。於下述中，該電晶體元件記載為電晶體元件2-2-EH-DNTT。
另外，使用2,9-EH-DNTT，與上述相同地製作底柵‧頂端接觸型電晶體元件。於下述中，該電晶體元件記載為電晶體元件2,9-EH-DNTT。
使用2-2-EH-DNTT，在所製作的電晶體元件2-2-EH-DNTT上使閥電壓Vg變化為20~-60V、源‧洩間電壓Vd變化為0~-60V，測定電晶體特性。第3(A)圖係表示傳達特性，第3(B)圖係表示輸出力特性。由此等特性可知，求得移動度為0.3cm2/Vs。
另外，有關電晶體元件2,9-EH-DNTT，亦與上述相同地試行測定電晶體特性，惟電晶體元件2,9-EH-DNTT完全沒有回應，可知不具作為電晶體之運作。由上述之2,9-EH-DNTT薄膜之物性解析可知，由於2個乙基己基為立體性大體積，會妨礙緻密的分子填充，強烈地顯著減低分子間相互作用。由此可知，電晶體元件2,9-EH-DNTT沒有回應，即證明注入薄膜內的載體無法移動。
(2-(3-乙基庚基)二萘〔2,3-b：2’,3’-f〕噻吩并〔2,3-b〕噻吩(以下稱為2-3-EH-DNTT)之合成)
除使用3-乙基庚基溴化鎂取代2-乙基己基溴化鎂外，依序進行與上述化合物1之合成、化合物2之合成、化合物3之合成、化合物4之合成、化合物5之合成、2-2-EH-DNTT之合成相同地，合成2-3-EH-DNTT。
所得的2-3-EH-DNTT之測定數據如下述所示。
mp>300℃；1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.90(t,J=7.2Hz,3H)，0.92(t,J=6.6Hz,3H)，1.25-1.43(m,9H)，1.67-1.73(m,2H)，2.80(t,J=8.4Hz,2H)，7.40(dd,J=8.8 and 1.5Hz,1H)，7.52(d,J=6.7Hz,1H)，7.53(d,J=6.4Hz,1H)，7.71(s,1H)，7.94-7.97(m,1H)，7.96(d,J=8.8Hz,1H)，8.03-8.05(m,1H)，8.33(s,1H)，8.35(s,1H)，8.36(s,1H)，8.43(s,1H)；13C-NMR(126MHz,CDCl3)11.0,14.2,23.3,26.2,29.2,33.1,33.8,35.2,39.0,120.1(×3)，120.2,121.9,122.0,122.5,122.6,125.5,125.6,125.8(×2)，126.0(×2)，127.5,127.7,127.8,128.4,128.5,130.2,131.6,131.7,132.0,132.1,132.7,133.5,134.2,141.0,141.1,141.4(×2)； EI-MS(70eV)m/z 466(M+)；HR-MS(APCI)m/z計算C31H31S2[M+H]+ 467.18617，基底467.18637；Anal.計算C31H30S2 C；79.78,H；6.48%.基底.C；79.97,H；6.46%。
(溶解度之評估)
將2-3-EH-DNTT溶解於室溫之氯仿中，測定溶解度。2-3-EH-DNTT之溶解度為0.67g/L，較2-2-EH-DNTT(0.43g/L)更佳。
(電晶體元件之製作、評估)
使用2-3-EH-DNTT，製作底柵‧頂端接觸型電晶體元件，並評估特性。
充分洗淨作為閥電極之摻雜有高濃度之具有厚度200nm的矽氧化膜的n型矽基板。
將2-3-EH-DNTT溶解於氯仿中，調製0.3g/L之溶液，且以薄膜過濾器過濾後，以旋轉塗佈法塗佈於上述經表面處理的n型矽基板上，製作厚度約100nm之2-3-EH-DNTT薄膜。
在氮氣氣體環境中、100℃下使該薄膜加熱30分鐘。
在2-3-EH-DNTT薄膜上真空蒸鍍金，形成源電極及洩電極。如此製作通道長度40μm、通道寬度3mm之底柵‧頂端接觸型電晶體元件(Untreated元件)。
此外，洗淨n型矽基板後，使矽氧化膜以1,1,1,3,3,3- 六甲基二矽胺烷(HMDS)進行矽烷處理，且與上述相同地製作底柵‧頂端接觸型電晶體元件(HMDS處理元件)。
另外，洗淨n型矽基板後，使矽氧化膜表面以十八烷基三氯矽烷(ODTS)進行矽烷處理，且與上述相同地製作底柵‧頂端接觸型電晶體元件(ODTS處理元件)。
此外，洗淨n型矽基板後，使矽氧化膜表面以辛基三氯矽烷(OTS)進行矽烷處理，且與上述相同地製作底柵‧頂端接觸型電晶體元件(OTS處理元件)。
有關所製作的各電晶體元件，係閥電壓Vg變化為20~-60V、源‧洩間電壓Vd變化為0~-60V，測定電晶體特性。各電晶體元件之載體移動度(μ〔cm2V-1s-1〕)、臨界電壓(Vth〔V〕)、開關比(Ion/off)如表2所示。此外，使基板以ODTS進行矽烷處理，所製作的電晶體元件之傳達特性如第4(A)圖所示，輸出力特性如第4(B)圖所示。而且，電晶體元件係各製作15個以上，且表2中之載體移動度係表示其平均值及最高值(括號內)。
以2-3-EH-DNTT所製作的電晶體元件，與電晶體元件2-2-EH-DNTT相比時，提高載體之移動度。特別是使 基板進行ODTS處理所製作的ODTS元件，載體移動度之最高值為1.6cm2/Vs(平均：1.02cm2/Vs)，具有良好的電晶體特性。係考慮因乙基庚基之側鏈的乙基自DNTT骨架脫離，而提高分子間相互作用之故。
由上述結果可知，如以式1表示的化合物，僅一方的萘基導入支鏈烷基之分子設計，為滿足對有機溶劑之溶解性及電晶體特性兩者時不可欠缺的因素。
而且，本發明在不脫離本發明之範圍內，可作各種的實施形態及變形。另外，上述之實施形態係為說明本發明者，惟本發明之範圍不受其所限制。
本發明係依照2013年1月22日申請的日本國專利申請2013-9153號、2013年8月27日申請的日本國專利申請2013-175678號為基準。本說明書中參照採用日本國專利申請2013-9153號、日本國專利申請2013-175678號之說明書、專利申請範圍、全體圖面。
〔產業上之利用價值〕
如上所述，本發明之溶液製程用有機半導體材料，由於對溶劑之溶解性優異，可利用塗佈法等之溶液製程形成有機半導體層，故可利用於製造電場效果電晶體等之半導體裝置。

Claims (8)

  1. 一種溶液製程用之有機半導體材料，其特徵為包含以式1表示的化合物， (於式1中，Y1及Y2係各自獨立地表示氧族原子(Chalcogen atom)，R1及R2中之一個為支鏈烷基，另一個為氫)。
  2. 如請求項1之溶液製程用之有機半導體材料，其中前述支鏈烷基之主鏈為C3以上。
  3. 如請求項2之溶液製程用之有機半導體材料，其中前述支鏈烷基之主鏈為C6以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之溶液製程用之有機半導體材料，其中前述支鏈烷基之側鏈為C2以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之溶液製程用之有機半導體材料，其中前述支鏈烷基之側鏈係鍵結於主鏈的2位以上之碳上。
  6. 如請求項5之溶液製程用之有機半導體材料，其中前述支鏈烷基之側鏈係鍵結於主鏈的3位以上之碳上。
  7. 如請求項1至6中任一項之溶液製程用之有機半導體材料，其中前述Y1及Y2為硫原子或硒原子。
  8. 一種有機半導體元件，其特徵為包含如請求項1至7中任一項之溶液製程用之有機半導體材料。
TW103102269A 2013-01-22 2014-01-22 溶液製程用之有機半導體材料以及有機半導體元件 TW201444852A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013009153 2013-01-22
JP2013175678 2013-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201444852A true TW201444852A (zh) 2014-12-01

Family

ID=51227540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103102269A TW201444852A (zh) 2013-01-22 2014-01-22 溶液製程用之有機半導體材料以及有機半導體元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6080870B2 (zh)
KR (1) KR102101242B1 (zh)
CN (1) CN104956508B (zh)
TW (1) TW201444852A (zh)
WO (1) WO2014115749A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101703599B1 (ko) 2015-07-31 2017-02-07 현대자동차 주식회사 루프 레이저 브레이징 시스템
JP6654517B2 (ja) * 2016-06-21 2020-02-26 山本化成株式会社 有機トランジスタ
JP6910880B2 (ja) * 2016-08-03 2021-07-28 日本化薬株式会社 有機光電変換素子、有機光電変換素子用材料及びこれらを用いた有機撮像素子
JP2018190755A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子
JP6906357B2 (ja) * 2017-04-28 2021-07-21 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子
WO2019076709A1 (en) 2017-10-19 2019-04-25 Basf Se NOVEL SUBSTITUTED BENZONAPHTHATHIOPHENES COMPOUNDS FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENTS
US11152578B2 (en) 2017-11-21 2021-10-19 Clap Co., Ltd. Sulfonium salts of DNTT and related compounds as soluble photocleavable precursors for organic semiconductors for use in organic field-effect transistors
US11296290B2 (en) 2018-03-07 2022-04-05 Clap Co., Ltd. Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors
JP7241346B2 (ja) * 2019-05-21 2023-03-17 国立大学法人東北大学 芳香族化合物の製造方法
TW202120513A (zh) 2019-09-17 2021-06-01 日商日本化藥股份有限公司 稠合多環芳香族化合物
JP7317301B2 (ja) * 2019-11-13 2023-07-31 日本化薬株式会社 有機半導体化合物及びその用途
CN110849252B (zh) * 2019-11-14 2021-06-18 东北师范大学 一种制备大面积可贴合半导体型接近传感器的方法
TW202136272A (zh) 2019-12-10 2021-10-01 日商日本化藥股份有限公司 縮合多環芳香族化合物
WO2023189381A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 ソニーグループ株式会社 発光素子および電子機器

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI462359B (zh) * 2006-10-20 2014-11-21 Nippon Kayaku Kk 場效電晶體及其製造方法
US8232546B2 (en) 2006-10-25 2012-07-31 Hiroshima University Fused polycyclic aromatic compound, process for producing the same, and use thereof
JP5428104B2 (ja) * 2008-05-23 2014-02-26 日本化薬株式会社 有機半導体組成物
KR101716196B1 (ko) * 2009-02-27 2017-03-14 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 전계효과 트랜지스터
CN103391942B (zh) * 2011-02-25 2015-11-25 日本化药株式会社 新型杂环化合物、制造其中间体的方法及其用途
CN103958520B (zh) * 2011-09-12 2017-03-22 飞利斯有限公司 具有半导体特性的化合物及相关组合物和装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN104956508B (zh) 2017-07-21
JP6080870B2 (ja) 2017-02-15
KR102101242B1 (ko) 2020-04-17
CN104956508A (zh) 2015-09-30
KR20150108918A (ko) 2015-09-30
JPWO2014115749A1 (ja) 2017-01-26
WO2014115749A1 (ja) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201444852A (zh) 溶液製程用之有機半導體材料以及有機半導體元件
TWI600648B (zh) 含有氧族元素的有機化合物、其製造方法及其用途
JP5585680B2 (ja) ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法
JP5272345B2 (ja) ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法
JP5990870B2 (ja) ジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液及び有機半導体層
KR20130076904A (ko) [1]벤조티에노[3,2-ｂ][1]벤조티오펜 화합물 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP5765559B2 (ja) 置換基脱離化合物とそれから得られる有機半導体材料、それを用いた有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタおよびディスプレイ装置
KR20130021439A (ko) 치환기 이탈 화합물, 이로부터 형성되는 유기 반도체 재료, 이 유기 반도체 재료를 이용한 유기 전자 장치, 유기 박막 트랜지스터 및 표시 장치, 막형 제품의 제조 방법, ｐｉ-전자 공액 화합물 및 pi-전자 공액 화합물의 제조 방법
WO2014178415A1 (ja) 化合物、高分子化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス、化合物の合成方法、高分子化合物の合成方法
Geyer et al. 2-bromotetraazapentacene and Its functionalization by Pd (0)-Chemistry
EP3386989B1 (en) Naphthoindacenodithiophenes and polymers
KR102453744B1 (ko) 헤테로아센 화합물의 중간체 및 이를 이용한 헤테로아센 화합물의 합성 방법
CN109071783A (zh) 新型有机高分子及其制造方法
JP5670216B2 (ja) 新規ビベンゾ［ｂ］フラン化合物、並びに該化合物を含有してなる有機半導体材料及び有機半導体素子
JP2010083785A (ja) 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
CN109912630B (zh) 硒吩衍生物及其制备方法和在作为有机半导体材料方面的应用
JP6474276B2 (ja) ピセノジチオフェン化合物、有機半導体材料、有機半導体層、有機半導体素子
JP5617296B2 (ja) ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
WO2021163921A1 (zh) 新型化合物及其用途
Li et al. Structurally tailored thiophene-based hybrid materials for thin-film and single-crystal transistors: Synthesis, photophysics and carrier-transport properties
JP6047969B2 (ja) ジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液及びこれを用いた有機半導体層
TW201343654A (zh) 薄膜電晶體
JP2023121895A (ja) 縮環カルコゲナジアゾール化合物、その製造法及び有機トランジスタ素子
CN105378961A (zh) 有机膜晶体管、有机半导体膜、有机半导体材料和它们的应用