KR20150108918A - 용액 프로세스용 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스 - Google Patents

용액 프로세스용 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

용액 프로세스용 유기 반도체 재료는 식 1로 표시된다. 식 1에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 칼코겐 원자이고, R1 및 R2는 하나는 분기쇄 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다.
Figure pct00020

Description

용액 프로세스용 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스{ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL FOR SOLUTION PROCESS AND ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 용액 프로세스용 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다.
최근, 유기 FET 디바이스, 유기 EL 디바이스 등의 유기 반도체를 사용한 박막 디바이스가 주목받고 있고, 실용화되어 있다. 유기 반도체 재료로서, 다양한 화합물이 연구, 개발되고 있고, 예를 들면, Dinaphtho ThienoThiophene(이하, DNTT)은 우수한 전하 이동도를 나타내기 때문에, 유기 반도체 재료 특성을 나타내는 재료로서 주목받고 있다(특허문헌 1, 2).
국제공개 제2008/050726호 국제공개 제2010/098372호
특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 DNTT 유도체는, 유기 용매에 대한 용해성이 결핍하다. 이 때문에, 도포법 등의 용액 프로세스에 의한 유기 반도체층의 제조를 할 수 없는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 유기 용매에 대한 가용성이 우수하고, 도포법 등의 용액 프로세스에 의한 유기 반도체층의 제조에 이용 가능한 용액 프로세스용 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 관점에 따른 용액 프로세스용 유기 반도체 재료는, 식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(식 1에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 칼코겐 원자이고, R1 및 R2는 하나는 분기쇄 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다.)
또한, 상기 분기쇄 알킬기의 주쇄가 C3 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분기쇄 알킬기의 주쇄가 C6 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분기쇄 알킬기의 측쇄가 C2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분기쇄 알킬기의 측쇄가 주쇄의 2번 위치 이상의 탄소에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분기쇄 알킬기의 측쇄가 주쇄의 3번 위치 이상의 탄소에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Y1 및 Y2가 유황 원자 또는 셀렌 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 관점에 따른 유기 반도체 디바이스는, 본 발명의 제1의 관점에 따른 용액 프로세스용 유기 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 용액 프로세스용 유기 반도체 재료는, 유기 용매에 대한 가용성이 우수하다. 이 때문에, 도포법 등의 용액 프로세스에 의한 유기 반도체층의 제조가 가능하다.
도 1은 2,9-EH-DNTT 박막의 흡수 스펙트럼(도 1(A)), 광전자 스펙트럼(도 1(B)), 면외 XRD(도 1(C))를 나타내는 그래프이다.
도 2는 2-2-EH-DNTT 박막의 흡수 스펙트럼(도 2(A)), 광전자 스펙트럼(도 2(B)), 면외 XRD(도 2(C))를 나타내는 그래프이다.
도 3은 2-2-EH-DNTT 트랜지스터 소자의 전달 특성(도 3(A)), 출력 특성(도 3(B))을 나타내는 그래프이다.
도 4는 ODTS 처리 소자의 전달 특성(도 4(A)), 출력 특성(도 4(B))을 나타내는 그래프이다.
(용액 프로세스용 유기 반도체 재료)
본 실시형태에 따른 용액 프로세스용 유기 반도체 재료는, 식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
식 1에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 칼코겐 원자(산소, 유황, 셀렌, 텔루륨)이다. Y1 및 Y2는, 유황 원자, 셀렌 원자인 것이 바람직하다. 또한, Y1 및 Y2는 동일한 것이 바람직하다.
또한, 식 1에 있어서, R1 및 R2 중의 하나는 분기쇄 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다. 분기쇄 알킬기의 주쇄는 C3 이상인 것이 바람직하고, C6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분기쇄 알킬기의 측쇄는 C1 이상이고, C2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 측쇄는 주쇄의 2번 위치 이상의 탄소에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 주쇄의 3번 위치 이상의 탄소에 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 측쇄가 축합 고리로부터 이탈하는 것으로, 분자간 상호 작용이 높아지고, 캐리어 이동도가 향상한다. 또한, 분기쇄 알킬기는 포화 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
분기쇄 알킬기는 탄소수가 많을수록 유기 용매에 대한 용해성이 높아지는 것으로 생각되지만, 후술되는 실시예에서는, 주쇄의 탄소수가 C6으로 충분히 양호한 용해성을 나타내고 있는 것, 또한, 분기쇄 알킬기가 길면 유기 반도체층을 제조할 때의 패킹이 악화되어, 반도체 특성이 저하될 우려가 있는 것으로부터, 주쇄의 탄소수는 C10 이하면 좋은 것으로 생각된다.
한편, 식 1에 있어서, R1 및 R2 중의 어느 하나는 직쇄 알킬기이고, 다른 하나는 수소인 화합물인 경우, 이 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 결핍하다. 이 때문에, 도포법 등의 용액 프로세스를 이용한 유기 반도체층의 제조에는 적합하지 않다.
또한, 식 1에 있어서, R1 및 R2 모두가 분기쇄 알킬기인 화합물인 경우, 유기 용매에 대한 용해성은 양호한 한편, 이 화합물을 사용하여 도포법 등으로 제조되는 유기 반도체층은 트랜지스터 특성을 나타내지 않고, 용액 프로세스용의 유기 반도체 재료로서 이용할 수 없다.
상기의 식 1로 표시되는 화합물은, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시된 공지의 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같이 하여 합성할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
하기의 scheme 1에 나타내는 바와 같이, 우선, 6-할로게노-2-메톡시나프탈렌 또는 7-할로게노-2-메톡시나프탈렌(화합물 (A))으로부터, 6-알킬-2-메톡시나프탈렌 또는 7-알킬-2-메톡시나프탈렌(화합물 (B))을 합성한다. 화합물 (A)와 분기쇄 알킬기를 구비하는 알킬 마그네슘 브로마이드 등의 그리냐르 시약을 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
이어서, 화합물 (C)를 합성한다. 화합물 (C)의 합성은, 화합물 (B)와 디메틸설파이드 등을 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
이어서, 화합물 (D)를 합성한다. 화합물 (B)와 트리브로모보레인(Tribromoborane) 등을 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
이어서, 화합물 (E)를 합성한다. 화합물 (D)와 트리플루오로메탄술폰산을 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
한편, 화합물 (A)에 있어서, X1 및 X2는 하나가 할로겐 원자이고, 다른 하나는 수소이다. 또한, 화합물 (B)~(E)에 있어서, R1 및 R2는 하나는 분기쇄 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다.
Figure pct00003
또한, 하기의 scheme 2에 나타내는 바와 같이, 2-메톡시나프탈렌(화합물 (F))으로부터, 화합물 (G), 화합물 (H)를 거쳐, 화합물 (I)를 합성한다. 화합물 (G), 화합물 (H) 및 화합물 (I)의 합성은, 각각 상술한 화합물 (C), 화합물 (D), 화합물 (E)의 합성과 동일하게 하여 합성할 수 있다.
Figure pct00004
이어서, 하기의 scheme 3에 나타내는 바와 같이, 상기의 2개의 화합물(화합물 (E), (I))을 축합하는 것에 의해, 화합물 (J)를 합성한다. 나아가, 화합물 (J)를 폐환하는 것에 의해, 목적 화합물인 화합물 (K)를 합성한다. 클로로포름 중, 옥소를 사용하여 폐환반응을 하는 것에 의해 합성할 수 있다. 한편, 화합물 (E), (J), (K)에 있어서, R1 및 R2는 하나는 분기쇄 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다.
Figure pct00005
상기의 합성 방법에서는, 일례로서, 식 1에 있어서, Y1 및 Y2가 유황 원자인 화합물의 합성예를 설명했지만, 상기의 디메틸설파이드 대신에, 디메틸셀레니드, 디메틸에테르를 사용하는 것에 의해, 식 1에 있어서, Y1 및 Y2가 셀렌 원자, 산소 원자인 화합물을 합성할 수 있다.
용액 프로세스용 유기 반도체 재료는, 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 있고, 식 1로 표시되는 화합물은, 유기 용매에 대한 용해성이 높다. 따라서, 식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 용액 프로세스용 유기 반도체 재료를 사용하여, 스핀 코트법 등의 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로컨택트 인쇄법 등의 용액 프로세스를 이용하여 유기 반도체층을 제조할 수 있다. 용액 프로세스에서는, 증착법과 같이 진공이나 고온 상태로 할 필요가 없고, 대면적의 유기 반도체층을 저비용으로 실현할 수 있다.
용액 프로세스용 유기 반도체 재료가 가용인 유기 용매로서, 예를 들면, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로게노 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 옥타플루오로펜타놀, 펜타플루오로프로판올 등의 불화알코올계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 안식향산에틸, 탄산디에틸 등의 에스테르계 용매, 톨루엔, 헥실벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메톡시벤젠, 클로로나프탈렌, 메틸나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산 등의 케톤계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 테트라히드로푸란, 디이소부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 용액 프로세스용 유기 반도체 재료는, 식 1로 표시되는 화합물 이외에, 유기 반도체층의 제막성의 향상, 도핑 등을 위해 첨가제나 다른 반도체 재료가 혼합되어도 좋다.
(유기 반도체 디바이스)
본 실시형태에 따른 유기 반도체 디바이스는, 상술한 용액 프로세스용 유기 반도체 재료가 사용된 디바이스이다. 이 유기 반도체 디바이스로서, 예를 들면, 유기 반도체층을 구비하는 전계효과 트랜지스터나, 유기 캐리어 수송층 및/또는 발광층을 구비하는 발광 디바이스 등을 들 수 있다. 유기 반도체 디바이스는, 종래 공지의 다양한 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에 기재하는 바와 같이, 단계적으로 2-(2-에틸헥실)디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜(이하, 2-2-EH-DNTT)을 합성했다.
(6-(2-에틸헥실)-2-메톡시나프탈렌(이하, 화합물 1)의 합성)
Figure pct00006
테트라히드로푸란(이하, THF)(30mL)에 6-브로모-2-메톡시나프탈렌(7.14g, 30mmol) 및 Ni(dppp)Cl2(813mg, 1.5mmol)을 첨가한 용액에, 2-에틸헥실 마그네슘 브로마이드의 THF 용액을 실온에서 첨가하고, 24시간 환류했다. 한편, 2-에틸헥실 마그네슘 브로마이드의 THF 용액은, 1-브로모-2-에틸헥사실 브로마이드(9.0mL, 45mmol) 및 마그네슘(1.17g, 48mmol)을 THF(7.5mL)에 첨가하여 조제했다.
냉각후, 혼합물을 물(30mL)로 희석하고, 미반응의 마그네슘 및 생성된 고체를 여과하여 제거했다.
여과액을 에테르(15mL×3)로 추출했다. 추출한 복합물을 염수(30mL×3)로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이를 감압 건조하여, 담황색의 오일상의 화합물 1(5.4g, 수율 50%)을 얻었다.
얻어진 화합물 1의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J=7.1 Hz, 3H), 0.92 (t, J=7.5 Hz, 3H) 1.22 1.37 (m, 8H), 1.67 (sept, J=6.2 Hz, 2H), 2.68 (t, J=6.6 Hz, 2H), 3.93 (s, 3H), 7.13 (s, 1H), 7.16 (dd, J=8.8, 2.6 Hz, 1H), 7.31 (dd, J=8.6, 1.3 Hz, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.67 (d, J=8.6 Hz, 1H), 7.69 (d, J=8.6 Hz, 1H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.2, 14.5, 23.4, 23.6, 25.8, 29.2, 32.7, 40.5, 41.4, 55.6, 106.0, 118.9, 126.8, 127.5, 128.9, 129.3, 129.4, 133.2, 137.5, 157.4;
EIMS (70 eV) m/z=270 (M+). HRMS (APCI) Calcd for C19H26O: 270.19782; Found: 270.19791.
(6-(2-에틸헥실)-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌(이하, 화합물 2)의 합성)
Figure pct00007
THF(2.7mL)에 화합물 1(730mg, 2.7mmol)을 첨가한 용액에, n-부틸리튬(2.0mL, 3.2mmol)의 1.59M 헥산 용액을 -78℃에서 첨가했다.
이 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 디메틸 디설파이드(0.36mL, 4.1mmol)을 -78℃에서 첨가했다. 그리고, 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 교반했다.
혼합물을 포화 염화암모늄 수용액(5mL)에 부어넣고, 에테르(5mL×3)로 추출했다.
추출한 복합물을 염수(5mL×3)로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이를 감압하에서 농축하여, 거의 순수한 황색 오일상의 화합물 2(853mg, quant.)를 얻었다.
한편, 분석용 샘플은, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄-헥산(V/V=1:1, Rf=0.35))로 분리 정제하여 사용했다.
얻어진 화합물 2의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J=7.0 Hz, 3H), 0.89 (t, J=7.2 Hz, 3H) 1.25-1.36 (m, 8H), 1.64 (sept, J=6.6 Hz, 2H), 2.55 (s, 1H), 2.66 (t, J=6.5 Hz, 2H), 3.99 (s, 3H), 7.07 (s, 1H), 7.22 (d, J=8.3 Hz, 1H), 7.42 (s, 1H) 7.47 (s, 1H), 7.62 (d, J=8.3 Hz, 1H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.2, 14.5, 14.9, 23.4, 25.8, 29.3, 32.8, 40.5, 41.5, 56.2, 105.0, 123.2, 126.3, 126.5, 127.9, 129.6, 129.7, 130.7, 128.0, 154.3;
EIMS (70 eV) m/z=316(M+). HRMS (APCI) Calcd for C20H28OS: 316.18554; Found: 316.18576.
(6-(2-에틸헥실)-3-메틸티오-2-히드록시나프탈렌(이하, 화합물 3)의 합성)
Figure pct00008
디클로로메탄(5mL)에 화합물 2(681mg, 2.2mmol)를 첨가한 용액에, Tribromoborane의 디클로로메탄 용액(약 2M, 1.1mL, 4.3mmol)을 -78℃에서 적하했다.
혼합물을 실온에서 5시간 교반한 후, 얼음(약 2g)에 첨가했다.
정제한 혼합물을 디클로로메탄(5mL×3)으로 추출했다.
유기상을 염수(5mL×3)로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여, 감압하에서 농축했다.
잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄-헥산(V/V=1/1, Rf=0.28))로 분리 정제하여, 황색 오일상의 화합물 3(650mg, quant.)을 얻었다.
얻어진 화합물 3의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J=6.9 Hz, 3H), 0.91 (t, J=7.3 Hz, 3H) 1.25-1.36 (m, 8H), 1.66 (sept, J=6.0 Hz, 2H), 2.43 (s, 1H), 2.65 (t, J=6.4 Hz, 2H), 6.60 (s, 1H), 7.26 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H) 7.60 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.2, 14.5, 20.2, 23.4, 02325.8, 29.2, 32.7, 40.5, 41.3, 109.4, 124.4, 126.5, 127.0, 129.4 129.6, 133.8 (×2), 137.8, 152.4; IR (KBr) ν 3411 cm-1 (OH);
EIMS (70 eV) m/z=302(M+). HRMS (APCI) Calcd for C19H26O: 302.16989; Found: 302. 17023.
(6-(2-에틸헥실)-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌(이하, 화합물 4)의 합성)
Figure pct00009
디클로로메탄(7mL)에 화합물 3(640mg, 2.1mmol) 및 피리딘(0.89mL, 6.4mmol)을 첨가하여 탈기한 용액에, 무수 트리플루오로메탄술폰산(0.7mL, 4.2mmol)을 0℃에서 첨가했다.
실온에서 25분간 교반한 후에, 혼합물을 물(5mL)과 염산(4M, 2mL)으로 희석한 후, 디클로로메탄(5mL×3)으로 추출했다.
유기상을 염수(5mL×3)로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여, 감압하에서 농축하여 황색 오일상의 거의 순수한 화합물 4(800mg, 87%)를 얻었다.
얻어진 화합물 4의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J=7.2 Hz, 3H), 0.89 (t, J=7.5 Hz, 3H) 1.24-1.36 (m, 8H), 1.67 (sept, J=6.4 Hz, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.67 (d, J=7.0 Hz, 1H), 2.69 (d, d, J=7.2 Hz, 1H), 7.32 (dd, J =1.5, 8.4 Hz, 1H), 7.54 (s, 1H), , 7.63 (s, 1H) 7.68 (s, 1H), 7.71 (d, J=8.4 Hz, 1H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.1, 14.5, 16.2, 23.4, 25.8, 29.2, 32.7, 40.7, 41.4, 120.0, 120.3 (q, J=315 Hz) 126.5, 126.7, 127.8, 129.2, 129.8, 130.0, 131.0, 133.2, 142.1, 145.2;
IR (KBr) ν1425, 1210 cm-1 (-O-SO2-);
EIMS (70 eV), HRMS (APCI) Calcd for C20H25F3O3S2: 434.11917; Found: 434.11905.
(트랜스-1-(3-메틸티오나프탈렌-2-일)-2-(6-(2-에틸헥실)-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에텐(이하, 화합물 5)의 합성)
Figure pct00010
DMF(N,N-디메틸포름아미드)(48mL)에 화합물 4(2.58g, 5.94mmol), 3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌(1.91g, 5.94mmol) 및 트랜스-1,2-비스(트리부틸스태닐)에틸렌(trans-1,2-Bis(tributylstannyl)ethylene)(3.6g, 5.94mmol)을 첨가하여 탈기한 용액에, Pd(PPh3)4(343mg, 0.3mmol, 5mol%)를 첨가했다.
이 혼합물을 암실에서 24시간 90℃에서 가열했다. 그 후, 물로 희석하고, 클로로포름으로 추출했다.
추출물을 염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여, 감압하에서 농축했다.
잔류물을 실리카겔 패드에 통과시켜(전개 용매: 디클로로메탄), 황색 고체의 화합물 5(910mg, 32%)를 얻었다.
얻어진 화합물 5의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Mp 78-79℃;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J=7.1 Hz, 3H), 0.92 (t, J=8.6 Hz, 3H), 1.24-1.38 (m, 8H), 1.67 (sept, J=7.4 Hz, 1H), 2.60 (s, 1H), 2.69 (d, d, J=6.7, 6.8 Hz, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.44 (tt, J=1.1, 7.5 Hz, 2H), 7.50 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.66 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J=8.3 Hz, 1H), 7.77 (d, J=8.3 Hz, 1H), 7.85 (d, J=7.5 Hz, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.09 (s, 1H);
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ 11.2, 14.5, 16.7, 16.8, 23.4, 25.8, 29.3, 32.8, 40.8, 41.4, 124.3, 124.5, 125.3, 125.4, 126.0, 126.4, 126.8, 126.9,128.0, 128.2, 128.3, 128.4, 129.1, 130.3, 131.9, 133.7, 133.8, 134.5, 135.4, 136.0,136.2, 140.7;
EIMS (70 eV) m/z=484(M+). HRMS (APCI) Calcd for C32H36S2: 484.22529; Found: 484.22568.
(2-2-EH-DNTT의 합성)
Figure pct00011
클로로포름(15mL)에 화합물 5(720mg, 1.5mmol) 및 옥소(11g, 45mmol)를 첨가하고, 80℃에서 20시간 교반했다.
이 혼합물을 아황산수소나트륨 수용액(20mL)에 첨가했다.
그 후, 클로로포름으로 추출하고, 추출물을 염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여, 감압하에서 농축했다.
잔류물을 헥산으로 세정하고, 담황색의 고체의 2-2-EH-DNTT(186mg, 28%)를 얻었다.
얻어진 2-2-EH-DNTT의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Mp>300℃;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J=7.0 Hz, 3H), 0.92 (t, J=7.4 Hz, 3H), 1.26-1.38 (m, 8H), 1.72 (sept, J=6.4 Hz, 1H), 2.74 (d, d, J=7.2, 7.1 Hz, 2H), 7.36 (d, J=8.4 Hz, 1H) 7.52-7.54 (m, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.94 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.94-7.96 (m, 1H), 8.03-8.05 (m, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.42 (s, 1H);
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ 11.2, 14.5, 23.3, 25.9, 29.2, 32.8, 40.8, 41.2, 120.2, 120.3, 122.1, 122.7, 126.0, 126.2, 126.8, 127.7, 128.3, 128.4, 128.6, 130.2, 130.7, 131.6, 131.7, 132.0 (×2), 132.8, 133.6, 134.2, 140.1, 141.1;
EIMS (70 eV) m/z=452(M+). HRMS (APCI) Calcd for C30H28S2: 452.16269; Found: 452.16248.
또한, 비교예로서, 이하에 기재하는 바와 같이 단계적으로 2,9-디(2-에틸헥실)디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜(이하, 2,9-EH-DNTT)을 합성했다.
(트랜스-1,2-비스(6-(2-에틸헥실)-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에텐(이하, 화합물 6)의 합성)
Figure pct00012
DMF(27mL)에 화합물 4(1.48g, 3.4mmol) 및 트랜스-1,2-비스(트리부틸스태닐)에틸렌(trans-1,2-Bis(tributylstannyl)ethylene)을 첨가하여 탈기한 용액에, Pd(PPh3)4(158mg, 0.13mmol, 4mol%)를 첨가했다.
이 혼합물을 암실에서 24시간 90℃에서 가열했다. 그 후, 물로 희석하고, 클로로포름으로 추출했다.
추출물을 염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여, 감압하에서 농축했다.
잔류물을 실리카겔 패드에 통과시켜(전개 용매: 디클로로메탄), 황색 고체의 화합물 6(880mg, 87%)을 얻었다.
얻어진 화합물 6의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Mp 64-65℃;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J=7.2 Hz, 6H), 0.90 (t, J=7.4 Hz, 6H) 1.25-1.37 (m, 16H), 1.69 (sept, J=6.1 Hz, 4H), 2.59 (s, 2H), 2.67 (d, J=6.9 Hz, 4H), 2.69 (d, J=7.1 Hz, 2H),7.25 (d, J=8.4 Hz, 2H),7.49 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.64 (s, 2H) 7.75 (d, J=8.4 Hz, 2H),8.01 (s, 2H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.2, 14.5, 17.8, 23.4, 25.8, 29.3, 32.8, 40.8, 41.4, 124.3, 125.2, 126.4, 127.9, 128.2, 128.6, 130.4, 133.8, 134.6, 136.0, 140.6;
EIMS (70 eV) m/z=596 (M+). HRMS (APCI) Calcd for C40H52S2: 596.35049; Found: 596.35077.
(2,9-EH-DNTT의 합성)
Figure pct00013
클로로포름(37mL)에 화합물 6(2.2g, 3.7mmol) 및 옥소(28g, 111mmol)를 첨가하고, 80℃에서 20시간 교반했다.
이 혼합물을 아황산수소나트륨 수용액(20mL)에 첨가했다.
그 후, 클로로포름으로 추출하고, 추출물을 염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여, 감압하에서 농축했다.
잔류물을 헥산으로 세정하고, 담황색의 고체의 2,9-EH-DNTT(966mg, 46%)를 얻었다.
얻어진 2,9-EH-DNTT의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Mp 218-219 ℃;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J=7.1 Hz, 6H), 0.92 (t, J=7.5 Hz, 6H) 1.25-1.37 (m, 16H), 1.72 (sept, J=6.0 Hz, 4H), 2.73 (d, J=6.7 Hz, 2H), 2.74 (d, J=7.1 Hz, 2H)7.34 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.92 (d, J=8.5 Hz, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.32 (s, 2H);
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ 11.2, 14.5, 23.4, 25.9, 29.2, 32.8, 40.8, 41.3, 120.1, 122.1, 126.8, 128.3 (×2), 130.2, 132.1, 133.7, 140.0, 141.1;
EIMS (70 eV) m/z=564(M+). HRMS (APCI) Calcd for C38H44S2: 594.28789; Found: 594.28815.
또한, 비교예로서, 2-에틸헥실 마그네슘 브로마이드를 데실 마그네슘 브로마이드로 바꾸는 이외에는, 상기한 2-2-EH-DNTT의 합성과 동일하게 하여, 2-데실-디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜(이하, 2-D-DNTT)을 합성했다.
Figure pct00014
(2,9-D-DNTT의 합성)
또한, 비교예로서, 2-에틸헥실 마그네슘 브로마이드를 데실 마그네슘 브로마이드로 바꾸는 이외에는, 상기한 2,9-EH-DNTT의 합성과 동일하게 하여, 2,9-디데실디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜(이하, 2,9-D-DNTT)을 합성했다.
Figure pct00015
(용해도의 평가)
2-2-EH-DNTT, 2,9-EH-DNTT, 2-D-DNTT, 2,9-D-DNTT를 각각 실온의 클로로포름에 용해시켜, 용해도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00016
분기쇄 알킬기를 구비하는 화합물(2-2-EH-DNTT, 2,9-EH-DNTT)은 양호한 용해성을 나타냈다. 한편, 직쇄 알킬기를 구비하는 화합물(2-D-DNTT, 2,9-D-DNTT)은 용매에 용해되지 않고, 도포용 유기 반도체 재료로서 이용할 수 없음이 명확하다.
(박막 물성의 평가)
용매에 대한 용해성이 양호했던 2-2-EH-DNTT 및 2,9-EH-DNTT를 사용하여 박막을 제작하고, 그 물성을 평가했다.
(2-2-EH-DNTT 박막, 2,9-EH-DNTT 박막의 제작, 평가)
2-2-EH-DNTT를 클로로포름에 용해하여 0.3g/L의 용액을 조제하고, 멤브레인 필터로 여과한 후, 상기 표면 처리한 n-형 실리콘 기판상에 스핀 코트법으로 약 100nm의 두께로 2-2-EH-DNTT 박막을 제작했다. 또한, 2,9-EH-DNTT를 사용하여, 상기와 동일하게 2,9-EH-DNTT 박막을 제작했다.
2,9-EH-DNTT 박막의 흡수 스펙트럼을 도 1(A)에 나타낸다. 2,9-EH-DNTT의 박막의 흡수 스펙트럼에서는, 치환기를 갖지 않는 디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜(이하, DNTT)의 증착막에 비해, 현저한 단파장 시프트가 보인다. 이로부터, 박막 상태에서 분자간 상호 작용이 약한 것을 알 수 있다.
또한, 2,9-EH-DNTT 박막의 광전자 스펙트럼을 도 1(B)에 나타낸다. 광전자 스펙트럼에 의해 평가한 2,9-EH-DNTT 박막에서의 이온화 전위는 5.7eV로서 무치환 DNTT의 5.4eV에 비해 커져 있다. 이는, 분자간 상호 작용이 약해져 있는 것으로 설명할 수 있다.
또한, 2,9-EH-DNTT 박막의 면외의 X선 회절 결과를 도 1(C)에 나타낸다. 도 1(C)에서는 결정 피크는 보이지만, 평가된 층간 거리는 16옹스트롬으로서 짧고, 분자 배향도 바람직한 형태라고는 할 수 없다.
이어서, 2-2-EH-DNTT 박막의 흡수 스펙트럼을 도 2(A)에 나타낸다. 2-2-EH-DNTT 박막의 흡수 스펙트럼은 DNTT와 동일한 흡수 피크를 나타내고 있고, 2,9-EH-DNTT 박막에 비해 명확한 장파장 시프트가 보여졌다. 이는, 박막 상태에서의 분자간 상호 작용이 2,9-EH-DNTT 박막에 비해 회복된 것을 나타내고 있다.
또한, 2-2-EH-DNTT 박막의 광전자 스펙트럼을 도 2(B)에 나타낸다. 광전자 스펙트럼에 의해 평가한 박막에서의 이온화 전위는 5.0eV로서 무치환 DNTT의 5.4eV보다 저하되어 있고, 또한, 비대칭 직쇄 알킬체와 동일하기 때문에, 이로부터도 분자간 상호 작용이 존재하는 것이 시사된다.
또한, 2-2-EH-DNTT 박막의 면외의 X선 회절 결과를 도 2(C)에 나타낸다. 면외의 X선 회절로 관측되는 피크는, 기판면에 분자 장축을 세워 배향한 결정 구조인 것을 시사하고 있고, 평가된 층간 거리도 26옹스트롬으로서, 알킬기도 포함한 분자 장축의 길이에 대응하고 있다.
(트랜지스터 소자의 제작, 평가)
상기에서 용해성이 양호했던 2-2-EH-DNTT 및 2,9-EH-DNTT를 사용하여, 바텀 게이트형 트랜지스터 소자를 제작하고, 특성을 평가했다.
게이트 전극이 되는 200nm 두께의 실리콘 산화막을 구비하는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판을 충분히 세정한 후, n-형 실리콘 기판의 실리콘 산화막 표면을 퍼플루오로데실트리에톡시실란(perfluorodecyltriethoxysilane)(FDTS)으로 실란 처리했다.
2-2-EH-DNTT를 클로로포름에 용해하여 0.3g/L의 용액을 조제하고, 멤브레인 필터로 여과한 후, 상기 표면 처리한 n-형 실리콘 기판상에 스핀 코트법으로 약 100nm의 두께로 2-2-EH-DNTT 박막을 제작했다.
이 박막을 질소 분위기하에서, 200℃에서 30분 가열했다.
2-2-EH-DNTT 박막 상에 금을 진공 증착하여, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성했다. 이와 같이 하여, 채널 길이 50㎛, 채널 폭 1.5mm의 바텀 게이트·탑 컨택트형 트랜지스터 소자를 제작했다. 이하, 이 트랜지스터 소자를 트랜지스터 소자 2-2-EH-DNTT로 기재한다.
또한, 2,9-EH-DNTT를 사용하여, 상기와 동일하게 하여, 바텀 게이트·탑 컨택트형 트랜지스터 소자를 제작했다. 이하, 이 트랜지스터 소자를 트랜지스터 소자 2,9-EH-DNTT로 기재한다.
2-2-EH-DNTT를 사용하여, 제작한 트랜지스터 소자 2-2-EH-DNTT에, 게이트 전압 Vg를 20~-60V, 소스·드레인간 전압 Vd를 0~-60V로 변화시켜 트랜지스터 특성을 측정했다. 도 3(A)에 전달 특성, 도 3(B)에 출력 특성을 나타낸다. 이들의 특성으로부터, 이동도는 0.3cm2/Vs로 산출되었다.
한편, 트랜지스터 소자 2,9-EH-DNTT에 대해서도 상기와 동일하게 트랜지스터 특성의 측정을 시도했지만, 트랜지스터 소자 2,9-EH-DNTT에서는, 전혀 응답하지 않고, 트랜지스터로서 움직이지 않음이 판명 되었다. 상술한 2,9-EH-DNTT 박막의 물성 해석으로부터, 2개의 에틸헥실기가 입체적으로 부피가 크기 때문에, 빽빽한 분자의 충전을 방해하고, 분자간 상호 작용을 현저하게 감소되어 있는 것이 강하게 시사되어 있다. 이로부터도, 트랜지스터 소자 2,9-EH-DNTT에서는 응답이 없는, 즉, 박막내에 주입된 캐리어를 이동할 수 없는 것을 반증하고 있다.
(2-(3-에틸헵틸)디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜(이하, 2-3-EH-DNTT)의 합성)
2-에틸헥실 마그네슘 브로마이드 대신에, 3-에틸헵틸 마그네슘 브로마이드를 사용하는 것 이외에, 차례로, 상기한 화합물 1의 합성, 화합물 2의 합성, 화합물 3의 합성, 화합물 4의 합성, 화합물 5의 합성, 2-2-EH-DNTT의 합성과 동일하게 하여, 2-3-EH-DNTT를 합성했다.
Figure pct00017
얻어진 2-3-EH-DNTT의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
mp>300℃;
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J=7.2 Hz, 3H), 0.92 (t, J=6.6 Hz, 3H), 1.25-1.43 (m, 9H), 1.67-1.73 (m, 2H), 2.80 (t, J=8.4 Hz, 2H), 7.40 (dd, J=8.8 and 1.5 Hz, 1H), 7.52 (d, J=6.7 Hz, 1H), 7.53 (d, J=6.4 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.94-7.97 (m, 1H), 7.96 (d, J=8.8 Hz, 1H), 8.03-8.05 (m, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.43 (s, 1H);
13C-NMR (126 MHz, CDCl3) 11.0, 14.2, 23.3, 26.2, 29.2, 33.1, 33.8, 35.2, 39.0, 120.1 (x3), 120.2, 121.9, 122.0, 122.5, 122.6, 125.5, 125.6, 125.8 (x2), 126.0 (x2), 127.5, 127.7, 127.8, 128.4, 128.5, 130.2, 131.6, 131.7, 132.0, 132.1, 132.7, 133.5, 134.2, 141.0, 141.1, 141.4 (x2);
EI-MS (70 eV) m/z 466 (M+); HR-MS (APCI) m/z calcd for C31H31S2 [M+H]+ 467.18617, found 467.18637; Anal. Calcd for C31H30S2 C; 79.78, H; 6.48%. Found. C; 79.97, H; 6.46%.
(용해도의 평가)
2-3-EH-DNTT를 실온의 클로로포름에 용해시켜, 용해도를 측정했다. 2-3-EH-DNTT의 용해도는, 0.67g/L이고, 2-2-EH-DNTT(0.43g/L)보다 양호했다.
(트랜지스터 소자의 제작, 평가)
2-3-EH-DNTT를 사용하여, 바텀 게이트·탑 컨택트형 트랜지스터 소자를 제작하고, 특성을 평가했다.
게이트 전극이 되는 200nm 두께의 실리콘 산화막을 구비하는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판을 충분히 세정했다.
2-3-EH-DNTT를 클로로포름에 용해하여 0.3g/L의 용액을 조제하고, 멤브레인 필터로 여과한 후, 상기 표면 처리한 n-형 실리콘 기판상에 스핀 코트법으로 약 100nm의 두께로 2-3-EH-DNTT 박막을 제작했다.
이 박막을 질소 분위기하에서, 100℃에서 30분 가열했다.
2-3-EH-DNTT 박막 상에 금을 진공 증착하여, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성했다. 이와 같이 하여, 채널 길이 40㎛, 채널 폭 3mm의 바텀 게이트·탑 컨택트형 트랜지스터 소자(Untreated 소자)를 제작했다.
또한, n-형 실리콘 기판의 세정후, 실리콘 산화막 표면을 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라젠(HMDS)으로 실란 처리하고, 상기와 동일하게 바텀 게이트·탑 컨택트형 트랜지스터 소자(HMDS 처리 소자)을 제작했다.
또한, n-형 실리콘 기판의 세정후, 실리콘 산화막 표면을 옥타데실트리클로로실란(ODTS)로 실란 처리하고, 상기와 동일하게 바텀 게이트·탑 컨택트형 트랜지스터 소자(ODTS 처리 소자)를 제작했다.
또한, n-형 실리콘 기판의 세정후, 실리콘 산화막 표면을 옥틸트리클로로실란(OTS)으로 실란 처리하고, 상기와 동일하게 바텀 게이트·탑 컨택트형 트랜지스터 소자(OTS 처리 소자)를 제작했다.
제작한 각각의 트랜지스터 소자에 대해, 게이트 전압 Vg를 20~-60V, 소스·드레인간 전압 Vd를 0~-60V로 변화시켜 트랜지스터 특성을 측정했다. 각각의 트랜지스터 소자의 캐리어 이동도(μ[cm2V-1s-1]), 임계 전압(Vth[V]), 온/오프비(Ion/off)를 표 2에 나타낸다. 또한, 기판을 ODTS로 실란 처리하여 제작한 트랜지스터 소자의 전달 특성을 도 4(A)에, 출력 특성을 도 4(B)에 나타낸다. 한편, 트랜지스터 소자는 각각 15 이상 제작하고, 표 2 중의 캐리어 이동도는, 그 평균값 및 최고값(괄호내)을 나타내고 있다.
Figure pct00018
2-3-EH-DNTT로 제작한 트랜지스터 소자에서는, 트랜지스터 소자 2-2-EH-DNTT에 비해, 캐리어 이동도가 향상되어 있다. 특히, 기판을 ODTS 처리하여 제작한 ODTS 소자에서는, 캐리어 이동도가 최고로 1.6cm2/Vs(평균: 1.02cm2/Vs)이고, 양호한 트랜지스터 특성을 나타냈다. 에틸헵틸기의 측쇄의 에틸기가 DNTT 골격으로부터 이탈하여, 분자간 상호 작용이 높아졌기 때문으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 식 1로 표시되는 화합물과 같이, 한쪽의 나프탈렌에만 분기쇄 알킬기를 도입하는 분자 설계는, 유기 용매에 대한 용해성 및 트랜지스터 특성 모두를 만족하기 위해 꼭 필요한 것으로 생각된다.
한편, 본 발명은, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 다양한 실시형태 및 변형이 가능하다. 또한, 상술한 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 출원은, 2013년 1월 22일에 출원된 일본국 특허출원 2013-9153호, 2013년 8월 27일에 출원된 일본국 특허출원 2013-175678호를 기초로 한다. 본 명세서에, 일본국 특허출원 2013-9153호, 일본국 특허출원 2013-175678호의 명세서, 특허청구범위, 도면 전체를 참조로 원용한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용액 프로세스용 유기 반도체 재료는, 용매에 대한 용해성이 우수하여, 도포법 등의 용액 프로세스를 이용하여 유기 반도체층을 형성할 수 있기 때문에, 전계효과 트랜지스터 등의 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.

Claims (8)

  1. 식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 프로세스용 유기 반도체 재료.:
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    식 1에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 칼코겐 원자이고, R1 및 R2는 하나가 분기쇄(branched chain) 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분기쇄 알킬기의 주쇄(main chain)가 C3 이상인 것을 특징으로 하는 용액 프로세스용 유기 반도체 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분기쇄 알킬기의 주쇄가 C6 이상인 것을 특징으로 하는 용액 프로세스용 유기 반도체 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 분기쇄 알킬기의 측쇄(side chain)가 C2 이상인 것을 특징으로 하는 용액 프로세스용 유기 반도체 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 분기쇄 알킬기의 측쇄가 주쇄의 2번 위치 이상의 탄소에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 용액 프로세스용 유기 반도체 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분기쇄 알킬기의 측쇄가 주쇄의 3번 위치 이상의 탄소에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 용액 프로세스용 유기 반도체 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2가 유황 원자 또는 셀렌 원자인 것을 특징으로 하는 용액 프로세스용 유기 반도체 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 기재된 용액 프로세스용 유기 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
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