KR20110065511A - 신규 화합물 및 유기 반도체 재료 - Google Patents

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KR20110065511A
KR20110065511A KR1020117007876A KR20117007876A KR20110065511A KR 20110065511 A KR20110065511 A KR 20110065511A KR 1020117007876 A KR1020117007876 A KR 1020117007876A KR 20117007876 A KR20117007876 A KR 20117007876A KR 20110065511 A KR20110065511 A KR 20110065511A
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야스오 미야타
에이지 요시카와
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

식 (1)
Figure pct00089

(식 중, 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 치환되어 있어도 되는 복소 고리를 나타내고 ; 고리 구조 C 는 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 헤테로[3,2-b]헤테롤 고리, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디헤테롤 고리를 나타내고, W, X, Y 및 Z 는 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자, SO2, (R1)-C-(R2), (R3)-Si-(R4), 또는 N-(R5) 를 나타내고, W, X, Y 및 Z 중 적어도 어느 하나는 N-(R5) 이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 치환기 i, 치환기 ii, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기 i 은 하기 군 P 에서 선택되는 기이며, 치환기 ii 는 치환된 하기 군 P 에서 선택되는 기이며, 군 P 는 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기 및 알킬 치환 헤테로아릴기로 이루어진다) 로 나타내는 화합물.

Description

신규 화합물 및 유기 반도체 재료 {NOVEL COMPOUND AND ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL}
본 발명은 신규 화합물 및 유기 반도체 재료에 관한 것이다.
유기 트랜지스터 등의 유기 반도체 디바이스는 전자 페이퍼나 대화면 플랫 패널 디스플레이 등의 차세대의 기술에 대한 응용이 기대되고 있다. 유기 트랜지스터는 유기 반도체 활성층, 기판, 절연층, 전극 등 여러 종류의 부재로 구성된다. 이 중, 유기 반도체 활성층은 캐리어 수송을 담당하는 중요한 역할을 갖고 있다. 트랜지스터의 특성은 이 유기 반도체 활성층을 구성하는 유기 재료의 캐리어 수송능에 크게 의존한다.
유기 트랜지스터용의 유기 반도체 재료로서, 펜타센, 디나프토티에노티오펜, 인돌로[3,2-b]카르바졸 등의 다고리 축환 화합물, 올리고머나 폴리머계의 재료 등, 여러 가지의 유기 화합물이 개시되어 있다 (J.Appl.Phys. 2002, 92, 5259 ; J.Am.Chem.Soc. 2004, 126, 13859 ; Science 1998, 280, 1741. ; J.Am.Chem.Soc. 2007, 129, 2224 ; J.Am.Chem.Soc. 2005, 127, 614 ; J.Am.Chem.Soc. 2007, 129, 9125)
본 발명은 유기 트랜지스터용의 유기 반도체 재료로서 유용한 신규 화합물, 그 제조 방법, 그 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료, 유기 박막 및 유기 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원은 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 식 (1)
Figure pct00001
(식 중, 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 치환되어 있어도 되는 복소 고리를 나타내고 ;
고리 구조 C 는 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 헤테로[3,2-b]헤테롤 고리, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디헤테롤 고리를 나타내고, W, X, Y 및 Z 는 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자, SO2, (R1)-C-(R2), (R3)-Si-(R4), 또는 N-(R5) 를 나타내고, W, X, Y 및 Z 중 적어도 어느 하나는 N-(R5) 이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 치환기 i, 치환기 ii, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기 i 은 하기 군 P 에서 선택되는 기이며, 치환기 ii 는 치환된 하기 군 P 에서 선택되는 기이며, 군 P 는 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기 및 알킬 치환 헤테로아릴기로 이루어진다) 로 나타내는 화합물.
[2] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 가 독립적으로 방향족 고리, 복소 고리, 치환기 iii 으로 치환된 방향족 고리, 치환기 iv 로 치환된 방향족 고리, 치환기 iii 으로 치환된 복소 고리, 치환기 iv 로 치환된 복소 고리, 할로겐 치환 방향족 고리, 또는 할로겐 치환 복소 고리이며,
치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
치환기 iv 는 불소 원자로 치환된 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 [1] 에 기재된 화합물.
[3] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기 iii 으로 치환된 나프탈렌 고리, 치환기 iv 로 치환된 나프탈렌 고리, 할로겐 치환 나프탈렌 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[b]티오펜 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[b]티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[b]티오펜 고리, 벤조[b]푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[b]푸란 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[b]푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[b]푸란 고리인 [2] 에 기재된 화합물.
[4] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리인 [2] 에 기재된 화합물.
[5] 고리 구조 C 가 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, 치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며, 치환기 iv 는 불소 원자로 치환된 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며, Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6] 고리 구조 C 가 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 또는 티에노[3,2-b]티오펜 고리인 [5] 에 기재된 화합물.
[7] W 및 X 중 어느 일방은 N-(R5) 이고,
다른 일방은 황, 산소 원자, (R1)-C-(R2) 또는 (R3)-Si-(R4) 이고, Z 는 W 와 동일하고, Y 는 X 와 동일한 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[8] W 및 X 중 어느 일방은 N-(R5) 이고,
다른 일방은 황 원자 또는 산소 원자이며,
Z 는 W 와 동일하고, Y 는 X 와 동일한 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[9] R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알콕시기로 치환된 페닐기, 티에닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 티에닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기로 치환된 티에닐기인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[10] R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[11] 고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며,
치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[12] 고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 이고,
치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[13] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자인 [2] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[14] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 인 [2] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[15] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 가 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, 치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며, Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[16] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 이고, 치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며, Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[17] 식 (2) 또는 식 (3)
Figure pct00002
(식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 각각 [1] 과 동일. W', X', Y' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자, SO2, (R1)-C-(R2), (R3)-Si-(R4), 또는 N-(R5) 를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 [1] 과 동일. R6, R7, R8 및 R9 는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다) 으로 나타내는 테트라할로겐 화합물과 R5-NH2 (식 중, R5 는 [1] 과 동일) 의 반응을 실시하는 공정을 포함하는 [1] 에 기재된 화합물의 제조 방법.
[18] R6, R7, R8 및 R9 는 독립적으로 브롬 또는 요오드인 [17] 에 기재된 제조 방법.
[19] X', Y', W' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 [17] 또는 [18] 에 기재된 제조 방법.
[20] R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 [17] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[21] 식 (2)
Figure pct00003
(식 중, 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 각각 [1] 과 동일. 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, W' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이다. R6, R7, R8 및 R9 는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물.
[22] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 또는 벤조푸란 고리인 [21] 에 기재된 테트라할로겐 화합물.
[23] 식 (3)
Figure pct00004
(식 중, 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 각각 [1] 과 동일. 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X' 및 Y' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물.
[24] 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 또는 벤조푸란 고리인 [23] 에 기재된 테트라할로겐 화합물.
[25] 식 (4)
Figure pct00005
(식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B, 고리 구조 C, W' 및 Z' 는 [17] 과 동일한 정의이다. R10 및 R11 은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내고, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소 원자이다) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응을 실시하는 공정을 포함하는 식 (2)
Figure pct00006
(식 중, W', Z', R6 및 R7 은 각각 [17] 과 동일한 정의이다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물의 제조 방법.
[26] R10 및 R11 은 독립적으로 수소, 브롬, 또는 요오드 원자를 나타내고, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소 원자인 [25] 에 기재된 제조 방법.
[27] W' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 [25] 또는 [26] 에 기재된 제조 방법.
[28] 식 (5)
Figure pct00007
(식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B, 고리 구조 C, X' 및 Y' 는 [17] 과 동일한 정의이다. R12 및 R13 은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내고, R12 및 R13 중 적어도 하나는 수소 원자이다) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응을 실시하는 공정을 포함하는 식 (3)
Figure pct00008
(식 중, X', Y', R8 및 R9 는 각각 [17] 과 동일한 정의이다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물의 제조 방법.
[29] R12 및 R13 은 독립적으로 수소, 브롬, 또는 요오드 원자를 나타내고, R12 및 R13 중 적어도 하나는 수소 원자인 [28] 에 기재된 제조 방법.
[30] X' 및 Y' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 [28] 또는 [29] 에 기재된 제조 방법.
[31] 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 유기 반도체 디바이스.
[32] 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 도전성 박막.
[33] 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 발광성 박막.
[34] 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 유기 반도체 박막.
[35] 캐리어 이동도가 10-6 ㎠/Vs 이상인 [34] 에 기재된 유기 반도체 박막.
[36] 상기 [34] 또는 [35] 에 기재된 유기 반도체 박막을 갖는 유기 트랜지스터.
[37] 상기 [33] 에 기재된 발광성 박막을 갖는 발광 소자.
도 1 은 실시예 17, 19, 21, 23, 및 25 에 의해 얻어지는 각 유기 트랜지스터의 모식도이다.
도 2 는 실시예 15 에 의해 얻어지는 유기 트랜지스터의 모식도이다.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 화합물 I 은 상기 서술한 식 (1) 로 나타낸다.
상기 화합물 I 은, 식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 피롤 또는 질소 원자 상 에 치환기를 갖는 피롤을 함유하고 또한 7 고리 이상으로 이루어지는 헤테로아센 골격을 기본 구조로 한다.
식 (1) 에 있어서, 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 치환되어 있어도 되는 복소 고리를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 방향족 고리로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 복소 고리는 일반적으로 구성 원자수 5 ∼ 12 로서, 탄소 및 이종 (異種) 원자를 포함하는 고리 구조를 갖는다. 상기 이종 원자로는, O, Se, S, N 등을 들 수 있다. 상기 복소 고리는 이종 원자수가 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다.
상기 복소 고리로는, 티오펜 고리, 푸란 고리, 셀레노펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 등의 단고리의 복소 고리 ; 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 티에노[3,2-b]푸란 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 벤조[b]푸란 고리 등의 2 고리의 복소 고리를 들 수 있다.
고리 구조 A 및 고리 구조 B 에 있어서, 방향족 고리 및 복소 고리는 바람직하게는 단고리 또는 2 고리이며, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 셀레노펜 고리, 피롤 고리, 티아졸 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 티에노[3,2-b]푸란 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 벤조[b]푸란 고리, 나프탈렌 고리이며, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 2, 3 위치에서 축환된 티오펜 고리, 2, 3 위치에서 축환된 푸란 고리, 2, 3 위치에서 축환된 벤조[b]티오펜 고리, 2, 3 위치에서 축환된 벤조[b]푸란 고리이며, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.
본 발명에 있어서, 방향족 고리 및 복소 고리에 있어서의 치환기로는, 할로겐 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 아릴기 ; 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기 ; 치환기 iii ; 치환기 iv 등을 들 수 있고,
바람직하게는, 할로겐, 치환기 iii 및 치환기 iv 를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 바람직하게는 불소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 치환기가 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 아릴기인 경우, 그 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
상기 치환기가 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기인 경우, 그 헤테로아릴기는 바람직하게는 단고리 또는 2 고리이며, 보다 바람직하게는, 티오페닐기, 푸릴기, 티아졸릴기, 티에노[3,2-b]티오페닐기, 푸로[3,2-b]푸라릴기, 티에노[3,2-b]푸라릴기, 벤조[b]티오페닐기, 벤조[b]푸라닐기이며, 더욱 바람직하게는, 티오페닐기, 푸릴기, 티에노[3,2-b]티오페닐기, 벤조[b]티오페닐기, 벤조[b]푸릴기이다.
본 명세서에 있어서, 치환기 iii 은 하기 군 Q 에서 선택되는 기이며, 치환기 iv 는 불소 원자로 치환된 하기 군 Q 에서 선택되는 기이다.
상기 군 Q 는 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어진다. 상기 군 Q 의 각 기는 각각 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이다.
상기 치환기 iii 은 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기 및 알킬 치환 헤테로아릴기로 이루어지는 군 Q1 에서 선택되는 기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬로 치환된 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시로 치환된 아릴기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬로 치환된 헤테로아릴기로 이루어지는 군 Q2 에서 선택되는 기이다. 상기 치환기 iv 는 바람직하게는 상기 군 Q1 에서 선택되는 기에 불소 원자가 치환된 것이고, 보다 바람직하게는 상기 군 Q2 에서 선택되는 기에 불소 원자가 치환된 것이다.
고리 구조 A 및 고리 구조 B 로는, 각각, 방향족 고리, 복소 고리, 치환기 iii 으로 치환된 방향족 고리, 치환기 iv 로 치환된 방향족 고리, 치환기 iii 으로 치환된 복소 고리, 치환기 iv 로 치환된 복소 고리, 할로겐 치환 방향족 고리, 또는 할로겐 치환 복소 고리인 것이 바람직하고,
벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기 iii 으로 치환된 나프탈렌 고리, 치환기 iv 로 치환된 나프탈렌 고리, 할로겐 치환 나프탈렌 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[b]티오펜 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[b]티오펜 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[b]티오펜 고리, 벤조[b]푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[b]푸란 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[b]푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[b]푸란 고리인 것이 보다 바람직하고,
벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리 또는, 할로겐 치환 벤젠 고리인 것이 더욱 바람직하다.
고리 구조 C 는 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 헤테로[3,2-b]헤테롤 고리, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디헤테롤 고리를 나타낸다.
상기 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리로는, 벤젠 고리, 또는 할로겐, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 치환기 iii 또는 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리를 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠 고리, 또는 할로겐, 치환기 iii 또는 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리를 들 수 있다.
상기 헤테로[3,2-b]헤테롤 고리 및 벤조[1,2-b:4,5-b']디헤테롤 고리에 있어서의 이종 원자로는, 예를 들어, S, Se, N, O 를 들 수 있다.
상기 헤테로[3,2-b]헤테롤 고리로는, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 셀레노[3,2-b]셀레노펜 고리, 티에노[3,2-b]푸란 고리, 티에노[3,2-b]셀레노펜 고리, 셀레노[3,2-b]푸란 고리, 티에노[2,3-f][1]벤조푸란을 들 수 있다.
상기 벤조[1,2-b:4,5-b']디헤테롤 고리로는, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜 고리, 및 이들 기가 상기 서술한 방향족 고리 및 복소 고리에 있어서의 치환기로 치환된 것을 들 수 있다.
고리 구조 C 에 있어서의 치환기로는, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 치환기 iii, 치환기 iv 를 들 수 있다.
상기 고리 구조 C 는, 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 이종 원자가 O, S 및/또는 N 인 헤테로[3,2-b]헤테롤 고리, 그리고, 이종 원자가 O, S 및/또는 N 인 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디헤테롤 고리이며,
보다 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 및 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며,
더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 및 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며,
특히 바람직하게는, 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며,
가장 바람직하게는, 벤젠 고리, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 벤젠 고리, 플루오로벤젠 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리이다.
본 발명에 있어서, W, X, Y 및 Z 는 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자, SO2, (R1)-C-(R2), (R3)-Si-(R4), 또는 N-(R5) 를 나타낸다. 상기 W, X, Y 및 Z 중 적어도 어느 하나는 N-(R5) 이다. 본 발명의 화합물 I 은 합성이 용이해지므로, W 가 Z 와 동일한 구조이며 또한 X 가 Y 와 동일한 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물 I 은, 보다 바람직하게는, W 및 X 의 일방이 N-(R5) 이고, 타방이 황, 산소 원자, (R1)-C-(R2) 또는 (R3)-Si-(R4) 이고, Z 는 W 와 동일하고, Y 는 X 와 동일하다. 더욱 바람직하게는, W 및 X 의 일방이 N-(R5) 이고, 타방이 황 원자 또는 산소 원자이며, Z 는 W 와 동일하고, Y 는 X 와 동일하다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 치환기 i, 치환기 ii, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 치환기 i 은 하기 군 P 에서 선택되는 기이며, 치환기 ii 는 치환된 하기 군 P 에서 선택되는 기이다. 상기 군 P 는 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기로 이루어진다.
본 발명에 있어서의 알킬기는 직사슬, 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 또는 분지 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기가 예시되고,
바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있고,
보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, 2-헥실옥틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 및 n-헥사데실기 등의 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 플루오로알킬기는 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 또는 분지 사슬형의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 상기 플루오로알킬기로는, 상기 서술한 알킬기에 있어서 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알콕시기는 직사슬 및 분기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 통상 1 ∼ 30 의 직사슬 또는 분지 사슬형의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, 2-n-헥실-n-옥틸옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기, n-헨이코실옥시기, n-도코실옥시기, n-트리코실옥시기, n-테트라코실옥시기, n-펜타코실옥시기, n-헥사코실옥시기, n-헵타코실옥시기, n-옥타코실옥시기, n-노나코실옥시기, n-트리아콘틸옥시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 메톡시메톡시메톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 폴리에틸렌글리콕시기를 들 수 있고,
바람직하게는 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 메톡시메톡시메톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 들 수 있고,
보다 바람직하게는 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 메톡시메톡시메톡시기, 메톡시에톡시에톡시기의 탄소수 1 ∼ 16 의 알콕시기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 아릴기로는, 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플로레닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐, 나프틸을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알킬 치환 아릴기로는, 상기 서술한 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기를 들 수 있다. 알킬 치환 아릴기에 있어서의 아릴기의 예로는, 상기 서술한 아릴기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알콕시 치환 아릴기로는, 상기 서술한 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기를 들 수 있다. 알콕시 치환 아릴기에 있어서의 아릴기의 예로는, 상기 서술한 아릴기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 헤테로아릴로는, 바람직하게는 S, N 및 O 중 적어도 1 종을 1 개 또는 2 개를 포함하는 단고리 또는 2 고리의 방향족 고리이며, 보다 바람직하게는 티오펜 고리, 푸란 고리, 티아졸 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 티에노[3,2-b]푸란 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 벤조[b]푸란 고리를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 티오펜 고리, 푸란 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 벤조[b]푸란 고리를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알킬 치환 헤테로아릴기로는, 상기 서술한 알킬기를 치환기로서 갖는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 알킬 치환 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴기의 예로는, 상기 서술한 헤테로아릴기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알콕시 치환 헤테로아릴기로는, 상기 서술한 알콕시기를 치환기로서 갖는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 알콕시 치환 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴기의 예로는, 상기 서술한 헤테로아릴기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알케닐기는 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 또는 분지 사슬형의 알케닐기를 들 수 있다.
그 알케닐기로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-시클로헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 1-노네닐기, 1-데케닐기, 1-운데케닐기, 1-도데케닐기, 1-트리데케닐기, 1-테트라데케닐기, 1-펜타데케닐기, 1-헥사데케닐기, 1-헵타데케닐기, 1-옥타데케닐기, 1-노나데케닐기, 1-이코세닐기, 1-헨이코세닐기, 1-도코세닐기, 1-트리코세닐기, 1-테트라코세닐기, 1-펜타코세닐기, 1-헥사코세닐기, 1-헵타코세닐기, 1-옥타코세닐기, 1-노나코세닐기, 및 1-트리아콘테닐기를 들 수 있고,
바람직하게는 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 1-노네닐기, 1-데케닐기, 1-운데케닐기, 1-도데케닐기, 1-트리데케닐기, 1-테트라데케닐기, 1-펜타데케닐기, 1-헥사데케닐기, 1-헵타데케닐기, 1-옥타데케닐기, 1-노나데케닐기, 1-이코세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기를 들 수 있고,
보다 바람직하게는 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 1-노네닐기, 1-데케닐기, 1-운데케닐기, 1-도데케닐기, 1-트리데케닐기, 1-테트라데케닐기, 1-펜타데케닐기, 1-헥사데케닐기 등의 탄소수 2 ∼ 16 의 알케닐기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알키닐기는 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 또는 분지 사슬형의 알키닐을 들 수 있다.
상기 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-노니닐기, 1-데키닐기, 1-운데키닐기, 1-도데키닐기, 1-트리데키닐기, 1-테트라데키닐기, 1-펜타데키닐기, 1-헥사데키닐기, 1-헵타데키닐기, 1-옥타데키닐기, 1-노나데키닐기, 1-이코시닐기, 1-헨이코시닐기, 1-도코시닐기, 1-트리코시닐기, 1-테트라코시닐기, 1-펜타코시닐기, 1-헥사코시닐기, 1-헵타코시닐기, 1-옥타코시닐기, 1-노나코시닐기, 및 1-트리아콘티닐기를 들 수 있고,
바람직하게는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-노니닐기, 1-데키닐기, 1-운데키닐기, 1-도데키닐기, 1-트리데키닐기, 1-테트라데키닐기, 1-펜타데키닐기, 1-헥사데키닐기, 1-헵타데키닐기, 1-옥타데키닐기, 1-노나데키닐기, 1-이코시닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기를 들 수 있고,
보다 바람직하게는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-노니닐기, 1-데키닐기, 1-운데키닐기, 1-도데키닐기, 1-트리데키닐기, 1-테트라데키닐기, 1-펜타데키닐기, 1-헥사데키닐기 등의 탄소수 2 ∼ 16 의 알키닐기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알킬티오기로는, 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 통상 1 ∼ 30 의 직사슬 또는 분지 사슬형의 알킬티오를 들 수 있다. 상기 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, 시클로펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, 시클로헵틸티오기, n-옥틸티오기, 시클로옥틸티오기, 2-에틸-n-헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, 2-n-헥실-n-옥틸티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오기, n-이코실티오기, n-헨이코실티오기, n-도코실티오기, n-트리코실티오기, n-테트라코실티오기, n-펜타코실티오기, n-헥사코실티오기, n-헵타코실티오기, n-옥타코실티오기, n-노나코실티오기, 및 n-트리아콘틸티오기 등을 들 수 있고,
바람직하게는 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, 시클로헵틸티오기, n-옥틸티오기, 시클로옥틸티오기, 2-에틸-n-헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, 2-n-헥실-n-옥틸티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오기, n-이코실티오기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬티오기를 들 수 있고,
보다 바람직하게는 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, 시클로헵틸티오기, n-옥틸티오기, 시클로옥틸티오기, 2-에틸-n-헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, 2-n-헥실-n-옥틸티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기 등의 탄소수 2 ∼ 16 의 알킬티오기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알킬카르보닐기로는, 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 통상 2 ∼ 30, 바람직하게는 2 ∼ 17 의 직사슬 또는 분지 사슬형의 알킬카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로는, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-부틸카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-옥틸카르보닐기, n-도데실카르보닐기, n-펜타데실카르보니기, n-이코실카르보닐기 등이 예시되고, 바람직하게는, n-헥실카르보닐기, n-도데실카르보닐기, n-펜타데실카르보닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알콕시카르보닐기로는, 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 통상 2 ∼ 30 의 직사슬 또는 분지 사슬형의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-도데실옥시카르보닐기, n-펜타데실옥시카르보닐기, n-이코실옥시카르보닐기 등이 예시되고,
바람직하게는 n-헥실옥시카르보닐기, n-도데실옥시카르보닐기, n-펜타데실옥시카르보닐기 등, 탄소수 2 ∼ 17 의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (트리알킬)실릴기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 3 치환 실릴기를 들 수 있다.
상기 (트리알킬)실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-s-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, t-부틸-디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기 등이 예시되고,
바람직하게는 트리메틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기 등, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 3 치환 실릴기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (디알킬)아미노기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 30, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 2 치환 아미노기를 들 수 있다.
상기 (디알킬)아미노기로는, 바람직하게는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-s-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디-이소부틸아미노기, t-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알콕시기로 치환된 페닐기, 티에닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 티에닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기로 치환된 티에닐기인 것이 바람직하다.
상기 R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화합물 I 의 바람직한 양태를, 이하에 나타낸다.
·고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고,
X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 독립적으로 벤젠 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤젠 고리, 또는 플루오로벤젠이고, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 독립적으로 벤젠 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤젠 고리, 또는 플루오로벤젠이고, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 이고, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤젠 고리, 또는 플루오로벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤젠 고리, 또는 플루오로벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A 및 고리 구조 B 가 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A 및 고리 구조 B 가 독립적으로 벤젠 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 불소 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 인 식 (1) 의 화합물 ;
·고리 구조 A 및 고리 구조 B 가 독립적으로 벤젠 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 불소 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 이고, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 식 (1) 의 화합물.
본 발명의 화합물 I 로는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 단, 각 식에 있어서, n 은 0 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
본 발명의 화합물 I 로는, 바람직하게는,
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
본 발명의 화합물 I 은, 예를 들어, 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내는 테트라할로겐 화합물 (이하, 이 화합물을 「테트라할로겐 화합물 A」라고 칭한다) 과 R5-NH2 (R5 는 상기 정의와 동일) 의 반응에 의해 얻어진다. 그 반응을 실시하는 공정을 포함하는 화합물 I 의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
Figure pct00044
(각 식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 각각 상기 정의와 동일. W', X', Y' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자, SO2, (R1)-C-(R2), (R3)-Si-(R4), 또는 N-(R5) 로 나타내는 기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의와 동일. R6, R7, R8 및 R9 는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다)
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응은 통상 유기 용매 중에서 실시한다.
상기 유기 용매로는, 상기 반응에 불활성인 유기 용매이면 되고, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매 ; 헥산, 헵탄, 디메톡시에탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 ; 메탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매 및 지방족 탄화수소계 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔이나 자일렌을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, R5-NH2 의 R5 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R5-NH2 의 사용량은 테트라할로겐 화합물 A 에 대해 통상 0.5 ∼ 50 몰배이며, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰배, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 몰배이다.
상기 테트라할로겐 화합물 A 는 R6, R7, R8 및 R9 가 독립적으로 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하다. 상기 X', Y', W' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
반응 용액에 있어서의 테트라할로겐 화합물 A 의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 용매 1 리터당 0.0001 몰 내지 20 몰, 바람직하게는 0.001 몰 내지 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 몰 내지 5 몰의 범위이다.
상기 반응은 일반적으로 팔라듐 촉매 및 염기성 시약의 존재하에서 실시한다.
상기 반응에 있어서, 팔라듐 촉매는, 테트라할로겐 화합물 A 에 대해, 팔라듐 환산으로 통상 0.01 ∼ 30 몰%, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 몰% 로 사용할 수 있다.
상기 팔라듐 촉매는 배위자와 팔라듐 화합물을 미리 유기 용매 중에서 접촉 시킴으로써 조제해도 되고, 배위자와 팔라듐 화합물을 반응계 내에서 접촉시킴으로써 조제해도 된다.
상기 배위자로는, 팔라듐에 배위 가능하고 유기 용매에 가용이면 되고, 예를 들어 단좌 포스핀계 배위자, 다좌 배위자, 카르벤계 배위자 등을 들 수 있고, 단좌 배위자가 바람직하고, 단좌 포스핀계 배위자가 보다 바람직하다.
단좌 포스핀계 배위자로는, 예를 들어 트리(n-부틸)포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리나프틸포스핀, 디페닐나프틸포스핀, 디시클로헥실나프틸포스핀 등을 들 수 있고, 트리(t-부틸)포스핀이 바람직하다.
2 좌 배위자로는, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-(디페닐포스피노)페로센, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르, 5,5'-비스(디페닐포스피노)-4,4'-비(1,3-벤조디옥솔) 등의 인 원자를 2 개 갖는 2 좌 포스핀계 배위자 ; 2-(N,N-디메틸아미노)-2'-(디시클로헥실아미노)비페닐 등의 질소 원자 및 인 원자를 각각 1 개씩 갖는 2 좌 아미노 포스핀계 배위자 등을 들 수 있다.
이러한 배위자는 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다.
이러한 배위자의 사용량은, 팔라듐 화합물의 팔라듐에 대해, 통상 0.5 ∼ 20 몰배이다.
상기 팔라듐 화합물로는, 아세트산팔라듐, 염화 팔라듐, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 팔라듐아세틸아세토네이트, 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐, 디브로모비스(벤조니트릴)팔라듐, 디-μ-클로로비스(π-알릴)디팔라듐, 디클로로비스(피리딘)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로-[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐·디클로로메탄 착물 등의 2 가의 팔라듐 화합물 ; 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐·클로로포름 착물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 0 가의 팔라듐 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐·클로로포름 착물이 바람직하다. 이러한 팔라듐 화합물은 통상 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다.
상기 염기성 시약으로는, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 알칼리 토금속 탄산염 ; 인산리튬, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드, 리튬t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 알콕사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칼리 금속 알콕사이드를 들 수 있다. 염기성 시약은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합해도 된다.
염기성 시약의 사용량은, 테트라할로겐 화합물 A 에 대해, 통상 0.1 몰배 내지 25 몰배, 바람직하게는 1 몰배 내지 20 몰배, 더욱 바람직하게는 2 몰배 내지 10 몰배이다. 염기성 시약의 사용량이 너무 적으면, 미반응의 1 급 아민의 비율이 증가하는 경우가 있다.
반응 온도는 통상 0 ℃ ∼ 반응액의 환류 온도, 바람직하게는 250 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 분 내지 120 시간이다.
본 반응을 정지시키는 경우에는, 반응액에 예를 들어, 물, 묽은 염산 등을 첨가한다. 반응 정지 후, 통상적인 후처리, 예를 들어 추출, 세정 등의 조작을 실시함으로써, 화합물 I 의 미정제 생성물을 얻을 수 있다. 그 미정제 생성물은 정석, 승화, 각종 크로마토그래피 등의 조작을 함으로써 정제를 실시해도 된다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 이 화합물을 「테트라할로겐 화합물 (3)」이라고 칭한다) 도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 서술한 식 (2) 에 있어서, 고리 구조 C 가 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, W' 및 Z' 가 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이며, R6, R7, R8 및 R9 가 독립적으로 할로겐 원자인 테트라할로겐 화합물 (이하, 이 화합물을 「테트라할로겐 화합물 (2)」이라고 칭한다), 및 상기 서술한 식 (3) 에 있어서, 고리 구조 C 가 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X' 및 Y' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 테트라할로겐 화합물 (이하, 이 화합물을 「테트라할로겐 화합물 (3)」이라고 칭한다) 은 각각 본 발명의 하나이다.
테트라할로겐 화합물 (2) 및 테트라할로겐 화합물 (3) 에 있어서의 고리 구조 A 및 고리 구조 B 로는, 각각 본 발명의 화합물 I 과 동일한 것을 들 수 있고, 각각 벤젠 고리, 티오펜 고리, 또는 푸란 고리인 것이 바람직하다.
테트라할로겐 화합물 (3) 에 있어서의 고리 구조 C 로는, 바람직하게는, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 및 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 보다 바람직하게는, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 더욱 바람직하게는 티에노[3,2-b]티오펜 고리를 들 수 있다.
테트라할로겐 화합물 (2) 에 있어서의 W' 및 Z', 그리고, 테트라할로겐 화합물 (3) 에 있어서의 X' 및 Y' 로는, 본 발명의 화합물 I 과 동일한 것을 들 수 있다.
테트라할로겐 화합물 (2) 및 테트라할로겐 화합물 (3) 에 있어서의 R6, R7, R8 및 R9 는 각각 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 브롬, 요오드 원자가 예시된다.
본 발명의 테트라할로겐 화합물 (2) 로는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 단, n 은 각각 0 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
상기 테트라할로겐 화합물로는, 바람직하게는 (2-1), (2-4), (2-7), (2-10), (2-13), (2-15), (2-19), (2-22), (2-25), (2-28), (2-31), (2-34), (2-37), (2-38), (2-39), (2-40), (2-49), (2-51), (2-52), (2-53), (2-54) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 (2-1), (2-4), (2-7), (2-10), (2-13), (2-19), (2-22), (2-31), (2-34), (2-49), (2-53) 을 들 수 있다.
본 발명의 테트라할로겐 화합물 (3) 으로는, 구체적으로는, 이하에 예시하는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 단, n 은 각각 0 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
테트라할로겐 화합물 (3) 으로는, 바람직하게는 (3-1), (3-4), (3-7), (3-10), (3-13), (3-15), (3-19), (3-22), (3-25), (3-31), (3-34), (3-37), (3-46), (3-55), (3-58), (3-61), (3-64), (3-67), (3-69), (3-73), (3-79), (3-85), (3-88), (3-91), (3-97), (3-100), (3-101), (3-107), (3-108) 을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 (3-1), (3-4), (3-7), (3-10), (3-13), (3-19), (3-31), (3-34), (3-37), (3-46), (3-55), (3-58), (3-61), (3-64), (3-67), (3-85), (3-88), (3-91), (3-100), (3-101), (3-107), (3-108) 을 들 수 있다.
상기 테트라할로겐 화합물 (2) 는 식 (4) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응에 의해 제조할 수 있다.
식 (4)
Figure pct00061
(식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B, 고리 구조 C, W' 및 Z' 는 상기 정의와 동일. R10 및 R11 은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소 원자를 나타낸다)
상기 테트라할로겐 화합물 (3) 은 식 (5) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응에 의해 제조할 수 있다.
식 (5)
Figure pct00062
(식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B, 고리 구조 C, X' 및 Y' 는 상기 정의와 동일. R12 및 R13 은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R12 및 R13 중 적어도 하나는 수소 원자를 나타낸다)
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응을 실시하는 공정을 포함하는 테트라할로겐 화합물 (2) 의 제조 방법, 및 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응을 실시하는 공정을 포함하는 테트라할로겐 화합물 (3) 의 제조 방법도 또한, 각각 본 발명의 하나이다.
상기 식 (4) 에 있어서, R10 및 R11 은 독립적으로 수소, 브롬, 또는 요오드 원자를 나타내고, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 에 있어서, R12 및 R13 은 독립적으로 수소, 브롬, 또는 요오드 원자를 나타내고, R12 및 R13 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 및 상기 식 (5) 에 있어서, W', X'Y' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜), 2,2'-(2,5-디요오도벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜), 2,2'-(2,5-디클로로벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜), 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조푸란), 2,2'-(2,5-디요오도벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조푸란), 2,2'-(2,5-디클로로벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조푸란), 2,5-비스(1-벤조티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜, 2,5-비스(1-벤조푸란-2-일)티에노[3,2-b]티오펜, 2,5-비스(1-벤조티오펜-2-일)푸로[3,2-b]푸란, 2,5-비스(1-벤조푸란-2-일)푸로[3,2-b]푸란, 2,5-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜, 2,6-비스(1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-비스(1-벤조푸란-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-비스(1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디푸란, 2,6-비스(1-벤조푸란-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디푸란, 2,6-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜을 들 수 있다.
상기 식 (5) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디페닐벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-비스(2-브로모페닐)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-디페닐-3,7-디브로모벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-디페닐벤조[1,2-b;4,5-b']디푸란, 2,6-비스(2-브로모페닐)벤조[1,2-b;4,5-b']디푸란, 2,6-비스(1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-비스(1-벤조푸란-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-비스(3-브로모-1-벤조푸란-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 2,6-비스(1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디푸란, 2,6-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디푸란을 들 수 있다.
식 (4) 로 나타내는 화합물 및 식 (5) 로 나타내는 화합물은 각각 Synth. Met. 2002, 130, 139 ; J. Org. Chem. 2003, 68, 9813 ; J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12386 등에 따라 합성할 수 있다.
식 (4) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응, 및 식 (5) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응은 각각 통상 유기 용매 중에서 실시한다.
이들의 각 반응에 있어서의 유기 용매로는, 상기 예시한 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 클로로포름, 사염화탄소, N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있다.
상기 각 반응에 있어서, 할로겐화제의 사용량은, 식 (4) 로 나타내는 화합물 또는 식 (5) 로 나타내는 화합물에 대해, 통상 0.1 몰배 내지 50 몰배, 바람직하게는 0.5 몰배 내지 20 몰배, 더욱 바람직하게는 1 몰배 내지 10 몰배이다.
식 (4) 로 나타내는 화합물 또는 식 (5) 로 나타내는 화합물의 반응 용액에 있어서의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 용매 1 리터당 0.0001 몰에서 20 몰, 바람직하게는 0.001 몰에서 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 몰에서 5 몰의 범위이다.
상기 할로겐화제로서, N-브로모숙신이미드, 2-브로모아세트아미드, 브롬, 요오드, 요오드-과요오드산, 1 염화요오드-과아세트산, 벤질트리메틸암모늄디클로로요오드화물-염화 아연 (II) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-브로모숙신이미드, 브롬, 요오드-과요오드산을 들 수 있다.
반응이 진행되기 어려운 경우에는, 과산화 벤조일이나 아조비스부티로니트릴 등의 첨가제를 촉매량 첨가해도 된다.
반응 온도는 통상 -78 ℃ ∼ 반응액의 환류 온도, 바람직하게는 200 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 제한되지 않지만, 통상 1 분 내지 48 시간이다.
본 반응을 정지시키는 경우에는, 반응액에 물 등을 첨가한다. 반응 정지 후, 통상적인 후처리, 예를 들어 추출, 세정 등의 조작을 실시함으로써, 미정제 생성물을 얻을 수 있다. 그 미정제 생성물은 정석, 승화, 각종 크로마토그래피 등의 조작을 함으로써 정제를 실시해도 된다.
본 발명의 화합물 I 은, 상기 서술한 바와 같이, 일반적으로 두께 1 ㎚ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 두께 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 막으로 가공하면, 발광성이나, 반도체와 동일한 도전성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 화합물 I 은 유기 반도체 재료로서 우수하다.
본 발명의 화합물 I 을 포함하는 유기 반도체 디바이스, 그 화합물 I 을 함유하는 유기 반도체 박막, 그 화합물 I 을 함유하는 도전성 박막, 및 그 화합물 I 을 함유하는 발광성 박막도 또한 각각 본 발명의 하나이다.
본 명세서에 있어서, 발광성 박막이란, 두께 1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 의 막으로서, 광이나 전기적 자극의 조건하에서 발광하는 막을 의미한다. 상기 발광성 박막은 발광 소자의 재료로서 유용하다. 상기 발광성 박막을 갖는 발광 소자도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명의 발광 소자는 예를 들어 유기 발광 다이오드 등의 재료로서 유용하다.
본 명세서에 있어서, 발광 소자란 발광성 박막을 사용한 디바이스를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 도전성 박막이란, 두께 1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 의 막으로서, 광이나 전기적 자극의 조건하에서 도전성을 나타내는 막을 의미한다. 상기 도전성 박막은 후술하는 유기 반도체 디바이스 등의 재료로서 유용하다.
본 발명의 유기 반도체 박막, 도전성 박막 및 발광성 박막은 각각 본 발명의 화합물 I 을 재료로서 사용하는 것 이외에는, 종래 공지된 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
다음으로, 유기 반도체 디바이스에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는 본 발명의 화합물 I 을 포함한다. 그 유기 반도체 디바이스는 일반적으로 유기 트랜지스터를 포함하고 있고, 그 유기 트랜지스터는 그 화합물 I 을 포함하는 유기 반도체 박막을 갖는다. 상기 화합물 I 을 함유하는 유기 반도체 박막도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 그 유기 트랜지스터는 본 발명의 화합물 I 을 포함하고 있으므로, 캐리어 이동도가 높다. 상기 그 유기 트랜지스터는 캐리어 이동도를 10-6 ㎠/Vs 이상으로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 캐리어 이동도는, 파라미터 애널라이저 등을 이용하여 측정한 드레인 전류 및 게이트 전압에 대해, 하기 식을 적용함으로써 측정할 수 있다.
Figure pct00063
(식 중, Id = 전기적 특성의 포화 영역에 있어서의 드레인 전류, L = 유기 트랜지스터의 채널 길이, W = 유기 트랜지스터의 채널 폭, Ci = 게이트 절연막의 단위 면적당의 용량, Vg = 게이트 전압, Vt = 게이트 전압의 임계값 전압)
본 발명의 유기 트랜지스터로는, 유기 전계 효과 트랜지스터를 들 수 있다.
그 유기 전계 효과 트랜지스터는 통상 소스 전극 및 드레인 전극이 반도체층에 접하고 있고, 또한 활성층에 접한 절연층 (유전체층) 을 사이에 두고 게이트 전극이 형성되어 있으면 된다.
상기 유기 트랜지스터의 소자 구조로는, 예를 들어, (1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/반도체층으로 이루어지는 구조, (2) 기판/반도체층 + 소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극으로 이루어지는 구조, (3) 기판/소스 전극 (또는 드레인 전극)/반도체층 + 절연체층 + 게이트 전극/드레인 전극 (또는 소스 전극) 으로 이루어지는 구조, (4) 기판/게이트 전극/절연체층/반도체층/소스 전극 (또는 드레인 전극) 으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
상기 각 구조에 있어서, 반도체층은 본 발명의 유기 반도체 박막을 갖는다. 각 구조에 있어서 그 반도체층이 복수인 경우, 동일 평면 내에 형성해도 되고, 적층하여 형성해도 된다. 상기 각 구조에 있어서, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극은 각각 복수 형성해도 된다.
상기 유기 반도체 박막을 반도체층에 형성하는 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD 법, 분자선 에피택셜 성장법 등의 진공 프로세스에서의 형성법을 들 수 있고, 바람직하게는 진공 증착법을 들 수 있다.
진공 증착법이란, 화합물 I 등의 유기 반도체 재료를 도가니나 금속 보트 중에서 진공하, 가열하여, 증발한 유기 반도체 재료를 기판 또는 절연체 재료에 증착시키는 방법이다.
증착시의 진공도는 통상 1×10-1 Pa 이하, 바람직하게는 1×10-3 Pa 이하이다. 증착시의 기판 온도는 통상 0 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 200 ℃ 이다. 증착 속도는 통상 0.001 ㎚/sec ∼ 10 ㎚/sec 이고, 바람직하게는 0.01 ㎚/sec ∼ 1 ㎚/sec 이다. 상기 유기 반도체 박막의 막 두께는 통상 1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이며, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이다.
유기 반도체 박막을 형성하는 방법으로서 용액 프로세스를 사용해도 된다. 용액 프로세스란, 용매에 용해 또는 분산시킨 유기 반도체 재료를, 기판 또는 절연체층에 도포하는 방법이다.
상기 도포의 방법으로는, 캐스팅법, 딥 코트법, 다이코터법, 롤코터법, 바 코터법, 스핀 코트법 등의 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로컨택트 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 수법은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여도 된다.
본 발명에 있어서, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극을 구성하는 재료는 일반적인 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화 인듐·주석 (ITO), 불소 도프 산화 아연, 아연, 탄소, 그라파이트, 그라시 카본, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오브, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 사용되는데, 특히, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO, 탄소가 바람직하다. 또는 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지된 도전성 폴리머, 예를 들어, 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착물 등도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 반도체층과의 접촉면에 있어서 전기 저항이 적은 것이 바람직하다. 이들 전극 재료는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
전극의 막 두께는 재료에 따라서도 상이한데, 통상 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.5 ㎚ ∼ 5 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 3 ㎛ 이다. 또, 게이트 전극과 기판을 겸하는 경우에는 상기의 막 두께보다 커도 된다.
전극막의 형성 방법으로는, 공지된 여러 가지 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 진공 증착법, 스퍼터법, 도포법, 열전사법, 인쇄법, 졸겔법 등을 들 수 있다. 막형성시 또는 막형성 후에, 패터닝을 필요에 따라 실시하는 것이 바람직하다. 패터닝의 방법으로서도, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 포토레지스트의 패터닝과 에칭을 조합한 포토리소그래피법 등을 들 수 있다. 또, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 오목판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로컨택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등도 들 수 있다.
이들 수법은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 패터닝을 실시할 수도 있다.
절연층으로는, 무기 산화물이나 유기 화합물 피막 등의 여러 가지 절연막을 사용할 수 있다. 무기 산화물로는, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 탄탈, 산화 티탄, 산화주석, 산화 바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산티탄산바륨, 지르코늄산티탄산납, 티탄산납 란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화 바륨마그네슘, 티탄산비스무트, 티탄산스트론튬비스무트, 탄탈산스트론튬비스무트, 탄탈산니오브산비스무트, 트리옥사이드이트륨 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 탄탈, 산화 티탄이다. 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 무기 질화물을 들 수 있다. 유기 화합물 피막으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광 라디칼 중합계, 광 카티온 중합계의 광 경화성 수지, 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 시아노에틸풀루란 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리이미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올을 들 수 있다.
이들 절연층 재료는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 절연층의 막 두께는 재료에 따라서도 상이한데, 통상 0.1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.5 ㎚ ∼ 50 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 이다.
절연층의 형성 방법으로는, 공지된 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 캐스트, 바 코트, 블레이드 코팅 등의 도포법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등의 인쇄법, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법, CVD 법 등의 드라이 프로세스법을 들 수 있다. 그 외, 졸겔법이나 알루미늄 상의 알루마이트, 실리콘의 열 산화막과 같이 금속 위에 산화물막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
기판 재료로는, 유리, 종이, 석영, 세라믹, 플렉시블 수지제 시트 등을 들 수 있다. 수지 필름으로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트 (PC), 셀룰로오스트리아세테이트 (TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 등을 들 수 있다. 기판의 두께로는, 통상 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 이며, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 5 ㎜ 이다.
반도체층과 접촉하는 절연체층이나 기판의 부분에 있어서, 절연체층이나 기판 상에 표면 처리를 실시해도 된다. 반도체층이 적층되는 절연체층 상에 표면 처리를 실시함으로써, 소자의 트랜지스터 특성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로는, 헥사메틸디실라잔, 옥타데실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란 등에 의한 소수화 처리, 염산, 황산, 과산화수소수 등에 의한 산 처리, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등에 의한 암모니아 처리, 오존 처리, 불소화 처리, 산소나 아르곤 등의 플라즈마 처리, 랭뮤어·프로젝트막의 형성 처리, 그 밖의 절연체나 반도체 등으로 이루어지는 박막의 형성 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 등의 전기적 처리, 섬유 등을 이용한 러빙 처리 등을 들 수 있다.
표면 처리를 실시하는 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터법, 도포법, 인쇄법, 졸겔법 등을 들 수 있다.
반도체층 상에 수지 또는 무기 화합물로 이루어지는 보호막을 형성해도 된다. 보호막의 형성에 의해, 외기의 영향을 억제하여 트랜지스터의 구동을 안정화시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
각 실시예에 있어서, 화합물의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
1. 1H-NMR : EX270 (닛폰 전자 주식회사 제조) 을 이용하여 측정하였다.
2. HRMS : JMS-T100GC (닛폰 전자 주식회사 제조) 를 이용하여 측정하였다.
[실시예 1] 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜) 의 제조
1,4-디브로모-2,5-디요오도벤젠 (1.38 g, 2.83 mmol), 벤조[b]티오펜-2-일 보론산 (1.5 g, 8.43 mmol), 디클로로-[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐·디클로로메탄 착물 (0.26 g, 0.23 mmol), 테트라하이드로푸란 (16 ㎖) 및 탄산나트륨 수용액 (2 M, 8 ㎖) 의 혼합액을 질소 분위기하, 약 65 ℃ 에서 12 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 클로로포름에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제함으로써, 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜) (1.2 g, 2.4 mmol) 을 수율 85 % 로 얻었다.
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜)의 물성은 이하와 같았다.
Figure pct00064
[실시예 2] 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) 의 제조
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜 (0.47 g, 0.94 mmol), N-브로모숙신이미드 (0.37 g, 2.07 mmol), 과산화 벤조일 (촉매량), 및 클로로포름 (71 ㎖) 의 혼합액을 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 8 시간 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 에탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시킴으로써, 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) 을 수율 73 % 로 얻었다.
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) 의 물성은 이하와 같았다.
Figure pct00065
[실시예 3] 화합물 1 의 제조
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) (0.1 g, 0.15 mmol), 4-헥실아닐린 (0.059 g, 0.33 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.028 g, 0.03 mmol), 트리tert-부틸포스핀 (0.025 g, 0.12 mmol), 나트륨tert-부톡사이드 (0.38 g, 4 mmol) 및 톨루엔 (5 ㎖) 의 혼합액을 질소 분위기하, 약 110 ℃ 에서 48 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 클로로포름에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제함으로써, 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 1 (0.63 g, 0.9 mmol) 을 수율 60 % 로 얻었다.
Figure pct00066
화합물 1 의 물성은 이하와 같았다.
Figure pct00067
[실시예 4] 화합물 2 의 제조
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) (8.8 g, 13.4 mmol), 4-n-도데실아닐린 (38.5 g, 147.1 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (2.45 g, 2.7 mmol), 나트륨tert-부톡사이드 (11.31 g, 117.7 mmol), 트리 tert-부틸포스핀 (2.16 g, 10.7 mmol) 및 톨루엔 (430 ㎖) 의 혼합액을 질소 분위기하, 약 110 ℃ 에서 15 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 클로로포름에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 및 클로로포름으로부터 재결정함으로써, 하기 식 2 로 나타내는 화합물 2 (5.11 g, 5.96 mmol) 를 수율 45 % 로 얻었다.
Figure pct00068
화합물 2 의 물성은 이하와 같았다.
Figure pct00069
[실시예 5] 화합물 3 의 제조
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) (8.8 g, 13.4 mmol), 4-n-옥틸아닐린 (30.21 g, 147.1 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (2.45 g, 2.7 mmol), 나트륨tert-부톡사이드 (11.31 g, 117.7 mmol), 트리 tert-부틸포스핀 (2.16 g, 10.7 mmol) 및 톨루엔 (430 ㎖) 의 혼합액을 질소 분위기하, 약 110 ℃ 에서 18 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 클로로포름에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제함으로써, 하기 식 3 으로 나타내는 화합물 3 (4.34 g, 5.82 mmol) 을 수율 44 % 로 얻었다.
Figure pct00070
화합물 3 의 물성은 이하와 같았다.
Figure pct00071
[실시예 6] 화합물 4 의 제조
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) (8.8 g, 13.4 mmol), 4-n-옥틸옥시아닐린 (32.56 g, 147.1 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (2.45 g, 2.7 mmol), 나트륨tert-부톡사이드 (11.31 g, 117.7 mmol), 트리tert-부틸포스핀 (2.16 g, 10.7 mmol) 및 톨루엔 (430 ㎖) 의 혼합액을 질소 분위기하, 약 110 ℃ 에서 8 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 클로로포름에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 및 클로로포름으로부터 재결정함으로써, 하기 식 4 로 나타내는 화합물 4 (4.56 g, 5.87 mmol) 를 수율 43 % 로 얻었다.
Figure pct00072
화합물 4 의 물성은 이하와 같았다.
Figure pct00073
[실시예 7] 화합물 5 의 제조
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) (0.3 g, 0.46 mmol), 4-n-헥실옥시아닐린 (0.97 g, 5.01 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.08 g, 0.09 mmol), 나트륨tert-부톡사이드(0.39 g, 4.01 mmol), 트리 tert-부틸포스핀 (0.07 g, 0.36 mmol) 및 톨루엔 (15 ㎖) 의 혼합액을 질소 분위기하, 약 110 ℃ 에서 25.5 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 클로로포름에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 및 클로로포름으로부터 재결정함으로써, 하기 식 5 로 나타내는 화합물 5 (0.14 g, 0.2 mmol) 를 수율 44 % 로 얻었다.
Figure pct00074
화합물 5 의 물성은 이하와 같았다.
Figure pct00075
[실시예 8] 화합물 6 의 제조
2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) (10.0 g, 15.2 mmol), n-도데실아민 (31.0 g, 167.2 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (2.8 g, 3.04 mmol), 나트륨tert-부톡사이드 (12.9 g, 133.7 mmol), (±)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (7.6 g, 12.2 mmol) 및 톨루엔 (500 ㎖) 의 혼합액을 질소 분위기하, 약 110 ℃ 에서 21 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 클로로포름에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 및 클로로포름으로부터 재결정함으로써, 하기 화학식 6 으로 나타내는 화합물 6 (4.91 g, 7.0 mmol) 을 수율 46 % 로 얻었다.
Figure pct00076
화합물 6 의 물성은 이하와 같았다.
Figure pct00077
[실시예 9] 2,5-비스(1-벤조티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜의 제조
실시예 1 에 있어서, 1,4-디브로모-2,5-디요오도벤젠 대신에 2,5-디브로모티에노[3,2-b]티오펜을 사용함으로써, 2,5-비스(1-벤조티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜이 얻어진다.
[실시예 10] 2,5-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)-3,6-디브로모티에노[3,2-b]티오펜의 제조
실시예 2 에 있어서, 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜 대신에 2,5-비스(1-벤조티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜을 사용하고, N-브로모숙신이미드를 2,5-비스(1-벤조티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜의 4 몰배 사용함으로써, 2,5-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)-3,6-디브로모티에노[3,2-b]티오펜이 얻어진다.
[실시예 11] 화합물 7 의 제조
실시예 3 에 있어서, 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) 대신에 2,5-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)-3,6-디브로모티에노[3,2-b]티오펜을 사용함으로써, 하기 식 7 로 나타내는 화합물 7 이 얻어진다.
Figure pct00078
[실시예 12] 2,6-비스(1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜의 제조
실시예 1 에 있어서, 1,4-디브로모-2,5-디요오도벤젠 대신에 2,6-디브로모벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜을 사용함으로써, 2,6-비스(1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜이 얻어진다.
[실시예 13] 2,6-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)-3,7-디브로모벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜의 제조
실시예 2 에 있어서, 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(1-벤조티오펜 대신에 2,6-비스(1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜을 사용하여 N-브로모숙신이미드를 2,6-비스(1-벤조티오펜-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜의 4 몰배 사용함으로써, 2,6-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)-3,7-디브로모벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜이 얻어진다.
[실시예 14] 화합물 8 의 제조
실시예 3 에 있어서, 2,2'-(2,5-디브로모벤젠-1,4-디일)비스(3-브로모-1-벤조티오펜) 대신에 2,6-비스(3-브로모-1-벤조티오펜-2-일)-3,7-디브로모벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜을 사용함으로써, 하기 식 8 로 나타내는 화합물 8 이 얻어진다.
Figure pct00079
[실시예 15] 유기 트랜지스터 I 의 제조
두께 300 ㎚ 의 열 산화막을 갖는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판을 아세톤 중에서 10 분간 초음파 세정한 후, 오존 UV 를 20 분간 조사하였다. 그 후, 톨루엔으로 희석한 베타페네틸트리클로로실란을 스핀 코트함으로써 열 산화막 표면을 실란 처리하였다.
다음으로 실시예 4 에서 제조한 화합물 2 를 클로로포름에 용해하고, 화합물 2 의 농도가 0.8 중량% 인 용액을 조제하고, 그 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다. 그 도포액을, 상기 표면 처리한 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 화합물 2 의 도포막 (두께 : 약 60 ㎚) 을 형성하였다. 또한 그 도포막을 질소 분위기 중에서 120 ℃ 에서 30 분 열처리함으로써, 화합물 2 의 유기 반도체 박막을 형성하였다.
또한, 메탈 마스크를 사용한 진공 증착법에 의해, 유기 반도체 박막 상에, 유기 반도체 박막측으로부터 3 산화 몰리브덴 및 금의 적층 구조를 갖는 소스 전극 및 드레인 전극 (각 전극의 사이즈 : 채널 길이 20 ㎛, 채널 폭 2 ㎜) 을 제조함으로써, 도 2 의 구조를 갖는 유기 트랜지스터 I 을 제조할 수 있었다.
[실시예 16] 유기 트랜지스터 I 의 전기 특성
유기 트랜지스터 I 의 전기 특성을, 반도체 파라미터 4200 (KEITHLEY 사 제조) 을 이용하여 측정하였다.
그 결과, 어느 게이트 전압 (Vg) 에 있어서, 드레인 전압 (Vd) 에 대한 드레인 전류 (Id) 의 변화 곡선은 양호하고, 높은 드레인 전압에 있어서 포화 영역을 가지고 있었다. 또, 게이트 전극에 인가하는 부 (負) 의 게이트 전압을 증가시키면, 부의 드레인 전류도 증가하므로, 유기 트랜지스터 I 은 p 형의 유기 트랜지스터인 것을 확인할 수 있었다.
유기 트랜지스터 I 에 있어서의 캐리어의 포화 전계 효과 이동도 μ 는 유기 트랜지스터의 전기 특성의 포화 영역에 있어서의 드레인 전류 Id 를 나타내는 식을 이용하여 산출하였다.
Figure pct00080
(식 중, L = 유기 트랜지스터의 채널 길이, W = 유기 트랜지스터의 채널 폭, Ci = 게이트 절연막의 단위면적당의 용량, Vg = 게이트 전압, Vt = 게이트 전압의 임계값 전압)
캐리어의 전계 효과 이동도 (캐리어 이동도) 는 1×10-3 ㎠/Vs, 및 온/오프 전류비는 105 였다.
[실시예 17] 유기 트랜지스터 II 의 제조
채널 폭 2 ㎜ 및 채널 길이 20 ㎛ 의 금 전극을 갖는 SiO2 열 산화막이 부착된 고농도 도프 n-형 실리콘 기판 (열 산화막의 두께 300 ㎚) 을, 아세톤 중에서 10 분간 초음파 세정한 후, 오존 UV 를 20 분간 조사하였다. 그 후, 톨루엔으로 희석한 베타페네틸트리클로로실란을 스핀 코트함으로써 실란 처리하였다. 또한 이소프로필알코올로 희석한 펜타플루오로벤젠티올을 스핀 코트하고, 금 전극 표면을 티올 처리하였다.
다음으로, 실시예 4 에서 합성한 화합물 2 를 석영 도가니에 넣어 표면 처리한 기판과 함께 진공 증착 장치에 세트하였다. 장치 챔버 내의 진공도 1×10-4 Pa 이하, 기판 온도 60 ℃ 의 조건에서, 도가니를 가열하여 화합물 2 를 휘발시키고, 기판 상에 석출시킴으로써 화합물 2 로 이루어지는 유기 반도체 박막을 형성시켰다. 이상의 공정에 의해, 도 1 의 구조를 갖는 유기 트랜지스터 II 를 제조할 수 있었다. 유기 반도체 박막의 막 두께는 약 100 ㎚ 이었다.
[실시예 18] 유기 트랜지스터 II 의 전기 특성
유기 트랜지스터 II 의 전기 특성을 실시예 16 과 동일하게 측정한 결과, 캐리어의 전계 효과 이동도는 1.4×10-3 ㎠/Vs, 온/오프 전류비는 105 이었다.
[실시예 19] 유기 트랜지스터 III 의 제조
채널 폭 2 ㎜ 및 채널 길이 20 ㎛ 의 금 전극을 갖는 SiO2 열 산화막이 부착된 고농도 도프 n-형 실리콘 기판 (열 산화막의 두께 300 ㎚) 을, 아세톤 중에서 10 분간 초음파 세정한 후, 오존 UV 를 20 분간 조사하였다. 그 후, 톨루엔으로 희석한 베타페네틸트리클로로실란을 스핀 코트함으로써 실란 처리하였다. 추가로 이소프로필알코올로 희석한 펜타플루오로벤젠티올을 스핀 코트하고, 금 전극 표면을 티올 처리하였다.
다음으로 실시예 5 에서 제조한 화합물 3 을 자일렌에 용해하여, 화합물 3 의 농도가 1.0 중량% 인 용액을 조제하고, 그 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다.
이 도포액을, 상기 기판에 스핀 코트법에 의해 도포함으로써 도포막 (두께 : 약 60 ㎚) 를 얻고, 추가로 그 도포막을 질소 분위기 중에서 120 ℃ 에서 30 분 열처리함으로써, 화합물 3 의 유기 반도체 박막을 형성하였다. 이상의 공정에 의해, 도 1 의 구조를 갖는 유기 트랜지스터 III 을 제조할 수 있었다.
[실시예 20] 유기 트랜지스터 III 의 전기 특성
유기 트랜지스터 III 의 전기 특성을 실시예 16 과 동일하게 측정한 결과, 캐리어의 전계 효과 이동도는 5×10-5 ㎠/Vs, 온/오프 전류비는 105 이었다.
[실시예 21] 유기 트랜지스터 IV 의 제조
화합물 2 대신에 화합물 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 조작함으로써, 도 1 의 구조를 갖는 유기 트랜지스터 IV 를 제조할 수 있었다.
[실시예 22] 유기 트랜지스터 IV 의 전기 특성
유기 트랜지스터 IV 의 전기 특성을 실시예 16 과 동일하게 측정한 결과, 캐리어의 전계 효과 이동도는 3.3×10-3 ㎠/Vs, 온/오프 전류비는 106 이었다.
[실시예 23] 유기 트랜지스터 V 의 제조
채널 폭 2 ㎜ 및 채널 길이 20 ㎛ 의 금 전극을 갖는 SiO2 열 산화막이 부착된 고농도 도프 n-형 실리콘 기판 (열 산화막의 두께 300 ㎚) 을, 아세톤 중에서 10 분간 초음파 세정한 후, 오존 UV 를 20 분간 조사하였다.
다음으로 실시예 6 에서 제조한 화합물 4 를 자일렌에 용해하여, 화합물 4 의 농도가 0.5 중량% 의 용액을 조제하고, 이것을 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다.
이 도포액을 상기 기판 상에 캐스트법에 의해 도포하고, 화합물 4 로 이루어지는 막 두께 약 90 ㎚ 의 박막을 형성하였다. 추가로 그 박막을 질소 분위기 중에서 60 ℃ 에서 30 분 열처리함으로써, 도 1 의 구조를 갖는 유기 트랜지스터 V 를 제조할 수 있었다.
[실시예 24] 유기 트랜지스터 V 의 전기 특성
유기 트랜지스터 V 의 전기 특성을 실시예 16 과 동일하게 측정한 결과, 캐리어의 전계 효과 이동도는 1.1×10-4 ㎠/Vs, 온/오프비 전류는 103 이었다.
[실시예 25] 유기 트랜지스터 VI 의 제조
화합물 2 대신에 화합물 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 조작하고, 추가로 유기 반도체 박막을 질소 분위기 중에서 110 ℃ 에서 30 분 열처리함으로써, 도 1 의 구조를 갖는 유기 트랜지스터 VI 을 제조할 수 있었다.
[실시예 26] 유기 트랜지스터 VI 의 전기 특성
유기 트랜지스터 VI 의 전기 특성을 실시예 16 과 동일하게 측정한 결과, 캐리어의 전계 효과 이동도는 5.6×10-4 ㎠/Vs, 온/오프 전류비는 104 이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 유기 트랜지스터 등, 유기 반도체 재료에 적용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 상기 화합물을 간편하게 제조하는 방법으로서 유용하다.
11, 21 기판
12, 22 게이트 전극
13, 23 게이트 절연막
14, 24 소스 전극
15, 25 드레인 전극
16, 26 유기 반도체층

Claims (37)

  1. 식 (1)
    Figure pct00081

    (식 중, 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 치환되어 있어도 되는 복소 고리를 나타내고 ;
    고리 구조 C 는 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 헤테로[3,2-b]헤테롤 고리, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디헤테롤 고리를 나타내고, W, X, Y 및 Z 는 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자, SO2, (R1)-C-(R2), (R3)-Si-(R4), 또는 N-(R5) 를 나타내고, W, X, Y 및 Z 중 적어도 어느 하나는 N-(R5) 이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 치환기 i, 치환기 ii, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고, 치환기 i 은 하기 군 P 에서 선택되는 기이며, 치환기 ii 는 치환된 하기 군 P 에서 선택되는 기이며, 군 P 는 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기 및 알킬 치환 헤테로아릴기로 이루어진다) 로 나타내는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 가 독립적으로 방향족 고리, 복소 고리, 치환기 iii 으로 치환된 방향족 고리, 치환기 iv 로 치환된 방향족 고리, 치환기 iii 으로 치환된 복소 고리, 치환기 iv 로 치환된 복소 고리, 할로겐 치환 방향족 고리, 또는 할로겐 치환 복소 고리이며,
    치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
    치환기 iv 는 불소 원자로 치환된 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
    Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기 iii 으로 치환된 나프탈렌 고리, 치환기 iv 로 치환된 나프탈렌 고리, 할로겐 치환 나프탈렌 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[b]티오펜 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[b]티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[b]티오펜 고리, 벤조[b]푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[b]푸란 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[b]푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[b]푸란 고리인 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고리 구조 C 가 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며,
    치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
    치환기 iv 는 불소 원자로 치환된 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
    Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    고리 구조 C 가 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 치환기 iv 로 치환된 벤젠 고리, 할로겐 치환 벤젠 고리, 또는 티에노[3,2-b]티오펜 고리인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    W 및 X 중 어느 일방은 N-(R5) 이고,
    다른 일방은 황, 산소, (R1)-C-(R2) 또는 (R3)-Si-(R4) 이고,
    Z 는 W 와 동일하고, Y 는 X 와 동일한 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    W 및 X 중 어느 일방은 N-(R5) 이고,
    다른 일방은 황 원자 또는 산소 원자이며,
    Z 는 W 와 동일하고, Y 는 X 와 동일한 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알콕시기로 치환된 페닐기, 티에닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 티에닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기로 치환된 티에닐기인 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며,
    치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
    Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 이고,
    치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
    Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 화합물.
  13. 제 2 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자인 화합물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 인 화합물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 가 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, N-(R5) 이고, W 및 Z 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며,
    치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
    Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 화합물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤젠 고리, 또는 할로겐 치환 벤젠 고리이고, 고리 구조 C 는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 치환기 iii 으로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리, 또는 할로겐 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X 및 Y 는 동일하고, 황 원자 또는 산소 원자이며, W 및 Z 는 동일하고, N-(R5) 이고,
    치환기 iii 은 하기 Q 군에서 선택되는 치환기이며,
    Q 군은 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시 치환 아릴기, 알콕시 치환 헤테로아릴기, 알킬 치환 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, (트리알킬)실릴기 및 (디알킬)아미노기로 이루어지는 화합물.
  17. 식 (2) 또는 식 (3)
    Figure pct00082

    (식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B 및 고리 구조 C 는 각각 제 1 항과 동일. W', X', Y' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자, SO2, (R1)-C-(R2), (R3)-Si-(R4), 또는 N-(R5) 를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 제 1 항과 동일. R6, R7, R8 및 R9 는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물과 R5-NH2 (식 중, R5 는 제 1 항과 동일) 의 반응을 실시하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 화합물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    R6, R7, R8 및 R9 는 독립적으로 브롬 또는 요오드인 제조 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    X', Y', W' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 제조 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환된 페닐기인 제조 방법.
  21. 식 (2)
    Figure pct00083

    (식 중, 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 각각 제 1 항과 동일. 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리이며, W' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이다. R6, R7, R8 및 R9 는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 또는 벤조푸란 고리인 테트라할로겐 화합물.
  23. 식 (3)
    Figure pct00084

    (식 중, 고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 각각 제 1 항과 동일. 고리 구조 C 는 티에노[3,2-b]티오펜 고리, 푸로[3,2-b]푸란 고리, 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리, 또는 치환되어 있어도 되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디푸란 고리이며, X' 및 Y' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    고리 구조 A 및 고리 구조 B 는 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 또는 벤조푸란 고리인 테트라할로겐 화합물.
  25. 식 (4)
    Figure pct00085

    (식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B, 고리 구조 C, W' 및 Z' 는 제 17 항과 동일한 정의이다. R10 및 R11 은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내고, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소 원자이다) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응을 실시하는 공정을 포함하는 식 (2)
    Figure pct00086

    (식 중, W', Z', R6 및 R7 은 각각 제 17 항과 동일한 정의이다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    R10 및 R11 은 독립적으로 수소, 브롬, 또는 요오드 원자를 나타내고, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소 원자인 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    W' 및 Z' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 제조 방법.
  28. 식 (5)
    Figure pct00087

    (식 중, 고리 구조 A, 고리 구조 B, 고리 구조 C, X' 및 Y' 는 제 17 항과 동일한 정의이다. R12 및 R13 은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내고, R12 및 R13 중 적어도 하나는 수소 원자이다) 로 나타내는 화합물과 할로겐화제의 반응을 실시하는 공정을 포함하는 식 (3)
    Figure pct00088

    (식 중, X', Y', R8 및 R9 는 각각 제 17 항과 동일한 정의이다) 로 나타내는 테트라할로겐 화합물의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    R12 및 R13 은 독립적으로 수소, 브롬, 또는 요오드 원자를 나타내고, R12 및 R13 중 적어도 하나는 수소 원자인 제조 방법.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    X' 및 Y' 는 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자인 제조 방법.
  31. 제 1 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 반도체 디바이스.
  32. 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는 도전성 박막.
  33. 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는 발광성 박막.
  34. 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는 유기 반도체 박막.
  35. 제 34 항에 있어서,
    캐리어 이동도가 10-6 ㎠/Vs 이상인 유기 반도체 박막.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 기재된 유기 반도체 박막을 갖는 유기 트랜지스터.
  37. 제 33 항에 기재된 발광성 박막을 갖는 발광 소자.
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