KR101473131B1 - [1]벤조티에노[3,2-ｂ][1]벤조티오펜 화합물 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물을 제공한다:
화학식 I
Figure 112013056793075-pat00049

상기 화학식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알킬기를 갖는 작용기, 임의로 할로겐 원자를 갖는 지환식 알킬기를 갖는 작용기, 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알케닐기를 갖는 작용기, 임의로 할로겐 원자를 갖는 지환식 알케닐기를 갖는 작용기, 부분 구조로서 카르복실기를 갖는 작용기 또는 티올기를 갖는 작용기이며; X 및 Y는 동일하거나 또는 각각 독립적으로 상이하고, 단, X 및 Y 중 1 이상은 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알케닐기, 지환식 알케닐기, 카르복실기 또는 티올기를 부분 구조로서 갖는다.

Description

[1]벤조티에노[3,2-ｂ][1]벤조티오펜 화합물 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 유기 전자 소자{[1]BENZOTHIENO[3,2-B][1]BENZOTHIOPHENE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 이탈 가능한 용해성 기를 갖는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물 전구체로부터 용이하게 제조될 수 있는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물 및 상기 화합물의 제조 방법, 및 상기 화합물을 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광 소자 등과 같은 다양한 유기 전자 소자용 재료로서 유용하다.
최근, 유기 반도체 재료를 이용한 유기 박막 트랜지스터가 활발하게 연구 및 개발되고 있다. 유기 반도체 재료는 웨트 공정, 예컨대 인쇄, 스핀 코팅 등과 같은 용이한 공정에 의해 용이하게 박막으로 형성할 수 있다. 유기 반도체 재료를 이용한 박막 트랜지스터는 또한 무기 반도체 재료를 이용한 박막 트랜지스터에 비해 제조 공정 온도를 낮출 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 일반적으로 내열성이 낮은 플라스틱 기판 상에 막을 증착시킬 수 있어, 디스플레이 소자와 같은 전자 소자를 경량화시키고 저비용화할 수 있다. 또한, 플라스틱 기판의 유연성의 이점을 살려 전자 소자를 폭넓게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
지금까지, 저분자 화합물의 유기 반도체 재료로서 펜타센과 같은 아센계 재료가 보고되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1). 유기 반도체 층에 펜타센을 이용한 유기 박막 트랜지스터는 비교적 높은 전계 효과 이동도를 갖는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 아센계 재료는 범용 용매에 대한 용해성이 매우 낮다. 따라서, 이러한 아센계 재료를 유기 박막 트랜지스터의 얇은 유기 반도체 층의 형성에 사용하는 경우, 진공 증착 단계를 실시할 필요가 있다. 즉, 코팅, 인쇄 등과 같은 용이한 공정에 의해 박막을 증착시킬 수 없어, 아센계 재료는 유기 반도체 재료에 대한 기대를 항상 충족시키지는 않는다.
펜타센과 유사한 아센계 재료의 하나로서, [1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜의 유도체인 하기 화학식 1의 구조를 갖는 2,7-디페닐[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(특허문헌 2 및 비특허문헌 2)을 옥타데실트리클로로실란으로 처리한 기판 상에 증착시켜, 펜타센에 필적하는 이동도(약 2.0 ㎠/V·s)를 나타내고 대기에서의 장기간 안정성을 갖게 한다.
화학식 1
Figure 112013056793075-pat00001
또한, 역시 유도체인 하기 화학식 2의 구조를 갖는 2,7-디알킬[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(비특허문헌 3)은 액정상 및 높은 용해도를 가지며, 스핀 코팅 또는 캐스팅에 의해 도포할 수 있다. 이는 비교적 저온에서 열처리하여 펜타센에 필적하는 이동도(약 2.0 ㎠/V·s)를 나타내게 한다.
화학식 2
Figure 112013056793075-pat00002
그러나, 2,7-디페닐[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜은 펜타센과 유사한 진공 증착 단계를 거칠 필요가 있어, 유기 반도체 재료에 대한 기대, 즉, 코팅, 인쇄 등과 같은 용이한 공정에 의해 박막을 증착시킬 수 있는 유기 반도체 재료를 실현하려는 기대에 응하지 않는다. 다른 한편, 2,7-디알킬[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜은 액정상에 대한 전이 온도가 약 100℃로 비교적 낮고, 막 증착 후에 열 처리에 의해 2,7-디알킬[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜으로부터 형성된 막의 구조가 변화할 수 있다. 따라서, 이러한 화합물을 이용한 유기 반도체 소자의 제조에서 공정 적응성에 문제가 있다.
최근, 용매 용해성이 높은 저분자 화합물을 반도체 전구체(이하, 전구체라고 지칭함)로서 사용하여 이를 용매 등에 용해시키고 도포하여 코팅 공정에 의해 막을 증착시킨 후, 막을 반도체, 즉 유기 반도체 막으로 변환하여 전계 효과 트랜지스터를 형성시키는 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법이 보고되어 있다. 이 방법의 예는 펜타센 및 유사한 방향족 탄화수소를 이용한 예(비특허문헌 5 및 6) 및 포르피린을 이용한 예(예컨대 비특허문헌 7 및 8)가 있다.
이들 예에 있어서, 펜타센 전구체로부터 테트라클로로벤젠 분자가 이탈하지만, 테트라클로로벤젠은 비점이 높아 반응계로부터 제거하기 어렵다. 또한, 이의 독성이 걱정된다.
또한, 이들 예 중 어느 것도 변환된 반도체 분자가 산소 또는 물에 안정하지 않아서, 대기에서 취급하기 어렵다는 문제가 있다.
이러한 이유로, 종래 공지인 상기 화합물 및 이의 전구체는 공정 적응성에 명확히 문제가 있어, 신규한 전구체 및 전구체의 제조 방법이 요구되어 왔다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제05-055568호 특허문헌 2: 국제 공개 제WO2006/077888호
비특허문헌 1: Appl. Phys. Lett. 72, p. 1854(1998) 비특허문헌 2: J. Am. Chem. Soc. 128, p. 12604(2006) 비특허문헌 3: J. Am. Chem. Soc. 129, p. 15732(2007) 비특허문헌 4: Science Vol. 270(1995) p. 972 비특허문헌 5: Optical Materials 12(1999) p. 189 비특허문헌 6: J. Appl. Phys. 79, p. 2136(1996) 비특허문헌 7: J. Appl. Phys. 100, p. 034502(2006) 비특허문헌 8: Appl. Phys. Lett. 84, 12, p. 2085(2004)
발명의 개시
본 발명은 관련 기술의 현재 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 캐리어 이동도(전계 효과 이동도), 용해성 및 산화 안정성이 우수한 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 골격을 가지며, 높은 용해성 및 바람직한 막 증착 특성을 갖는 신규한 전구체를 제공하여, 에너지의 인가에 의해 전구체로부터 용이하게 형성시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 화합물은 유기 전자 소자, 특히 유기 박막 트랜지스터에의 응용에 유용하다.
상기 기재한 문제를 해결하기 위한 수단을 하기에 기재한다.
<1> 하기 화학식 I로 표시되는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물:
화학식 I
Figure 112013056793075-pat00003
상기 화학식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알킬기를 갖는 작용기, 임의로 할로겐 원자를 갖는 지환식 알킬기를 갖는 작용기, 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알케닐기를 갖는 작용기, 임의로 할로겐 원자를 갖는 지환식 알케닐기를 갖는 작용기, 부분 구조로서 카르복실기를 갖는 작용기 또는 티올기를 갖는 작용기이며; X 및 Y는 동일하거나 또는 각각 독립적으로 상이하고, 단, X 및 Y 중 1 이상은 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알케닐기, 지환식 알케닐기, 카르복실기 및 티올기로 구성된 군에서 선택되는 기를 부분 구조로서 갖는다.
<2> <1>에 있어서, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알케닐기 또는 지환식 알케닐기를 갖는 작용기, 카르복실기를 갖는 작용기 및 티올기를 갖는 작용기는 각각 하기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 구조를 갖는 것인 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물:
화학식 II
Figure 112013056793075-pat00004
화학식 III
Figure 112013056793075-pat00005
화학식 IV
Figure 112013056793075-pat00006
상기 화학식 II 내지 IV에서, Ar은 2가의 작용기이며, n는 0 이상의 정수이고, n이 2 이상일 경우, Ar은 동일하거나 또는 각각 독립적으로 상이하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알킬기 또는 임의로 할로겐 원자를 갖는 지환식 알킬기이다.
<3> <2>에 있어서, 화학식 II 내지 IV에서 Ar은 각각 임의로 치환기를 갖는 벤젠, 티오펜, 나프탈렌 및 티에노티오펜으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물.
<4> <2> 또는 <3>에 있어서, n이 0 내지 2인 것인 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물.
<5> 이탈기를 갖는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물 전구체를 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 정의된 바의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물로 변환시키는 것을 포함하는, [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물의 제조 방법.
<6> <5>에 있어서, 이탈기가 하기 화학식 V 내지 VII로 표시되는 부분 구조 중 하나를 갖는 기인 것인 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물의 제조 방법:
화학식 V
Figure 112013056793075-pat00007
화학식 VI
Figure 112013056793075-pat00008
화학식 VII
Figure 112013056793075-pat00009
상기 화학식 V 내지 VII에서, n은 0 이상의 정수이며, Ar은 임의로 치환기를 갖는 2가의 기이고, n이 2 이상의 정수일 경우, Ar은 동일하거나 또는 각각 독립적으로 상이하며, Z는 산소 원자 또는 황 원자이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알킬기 또는 임의로 할로겐 원자를 갖는 지환식 알킬기이고, R4는 수소 원자, 1 이상의 탄소 원자를 가지며 임의로 할로겐 원자를 갖는 지방족 알킬기, 1 이상의 탄소 원자를 가지며 임의로 할로겐 원자를 갖는 지환식 알킬기, 1 이상의 탄소 원자를 가지며 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기, 또는 1 이상의 탄소 원자를 가지며 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 티오알콕시기이고, R5는 1 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기이다.
<7> <1> 내지 <4> 중 어느 하나의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
<8> <7>에 있어서, <5> 또는 <6>의 방법에 의해 제조된 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
<9> <7> 또는 <8>에 있어서, 유기 박막 트랜지스터인 것인 유기 전자 소자.
본 발명에 따르면, 유기 반도체를 형성할 수 있는, 높은 캐리어 이동도(전계 효과 이동도) 및 산화 안정성을 갖는 [1]벤조티에노[3,2-b]벤조티오펜 화합물(이하, 특정 화합물이라고 지칭함)을 제공할 수 있다.
본 발명의 특정 화합물은 유기 용매에 대한 충분한 용해성을 갖는 특정 화합물 전구체(이하, 전구체라고 지칭함)로부터 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 캐리어 이동도(전계 효과 이동도)가 높고, 온/오프 비가 높으며, 누설 전류가 낮다는 이점이 있다.
도 1은, 본 발명의 전구체 1의 IR 스펙트럼(실온 내지 330℃의 온도 변화) 및 분리된 카르복실산의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 본 발명의 전구체 1의 TG-DTA 데이터를 도시한다.
도 3은 본 발명의 전구체 2의 IR 스펙트럼(실온 내지 330℃의 온도 변화) 및 분리된 카르복실산의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 4a는 본 발명의 전구체 막의 어닐링 전의 편광 현미경 상[크로스 니콜(crossed Nichol)]의 예이다.
도 4b는 본 발명의 전구체 막의 200℃에서의 어닐링 후의 편광 현미경 상(크로스 니콜)의 예이다(확대: 400×).
도 5a는 본 발명의 (제1) 유기 박막 트랜지스터의 예의 개략도를 도시한다.
도 5b는 본 발명의 (제2) 유기 박막 트랜지스터의 예의 개략도를 도시한다.
도 5c는 본 발명의 (제3) 유기 박막 트랜지스터의 예의 개략도를 도시한다.
도 5d는 본 발명의 (제4) 유기 박막 트랜지스터의 예의 개략도를 도시한다.
도 6은 진공 공정에 의해 제조된 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 I-V 전달 특성도를 도시한다.
도 7은 용액 공정에 의해 제조된 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 I-V 전달 특성도를 도시한다.
도 8은 실시예 18에서 제조된 본 발명의 특정 화합물 OSC 2의 증착 막의 면외 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 9는 실시예 18에서 제조된 본 발명의 특정 화합물 OSC 2의 증착 막의 면내 X선 회절 패턴을 도시한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 특정 화합물 및 특정 화합물의 제조 방법, 및 특정 화합물을 이용한 유기 트랜지스터를 상세히 설명한다.
[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜은 고도로 발달한 π 공역계 및 높은 평면 구조를 가지며, 이온화 포텐셜이 펜타센과 같은 다른 아센계 재료보다 비교적 높기 때문에, 산화 안정성이 높은 우수한 유기 반도체 재료로서의 사용이 제안되어 있다. 구체적으로, 이는 비특허문헌 3 및 4에 제안되어 있다. 그러나, [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜이 용해성 치환기를 갖지 않는 경우, 막 증착에 고진공이 필요하다. [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜이 지방족 알킬기와 같은 용해성 기로 치환된 경우, 비교적 용해성을 얻을 수 있지만, 종종 낮은 온도에서 복수의 상 전이점을 가져서, 소자 제작시 열 처리 등에 의해 소정의 막 구조를 형성시킬 수 없게 된다. 따라서, 본 발명자들은 에너지의 인가에 의해 용이하게 알케닐기, 티올기 및/또는 카르복실기를 부분 구조로서 포함하는 특정 화합물로 형성시킬 수 있는 용해성이 높은 이탈기를 갖는 전구체를 사용하여 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
용해성 이탈기를 전구체에 부여하여 유기 용매에 대한 용해성을 확보하고, 막 증착 후에 열, 빛 등과 같은 외부 자극을 전구체에 적용하여, 전구체를 알케닐기, 티올기 및/또는 카르복실기를 부분 구조로서 갖는 분자로 변화하여, 높은 결정성 구조를 이끌어낸다. 이에 따라, 결정화를 촉진할 수 있다. 그 결과, 결정화 촉진 상태로 인해 전구체의 비정질 상태 또는 미정질 상태보다 높은 이동도를 얻는 것이 가능해진다.
화학식 II 내지 VII 등으로 표시되는 구조를 갖는 화학식 I로 표시되는 본 발명의 화합물은 통상적으로 공지된 다양한 커플링 반응에 의해 제조할 수 있다. 이의 예는 스즈키 커플링 반응, 스틸(Stille) 커플링 반응, 구마다(Kumada) 커플링 반응, 네기시(Negishi) 커플링 반응, 히야마(Hiyama) 커플링 반응, 소노가시라(Sonogashira) 반응, 헥(Heck) 반응 및 위티그(Wittig) 반응을 포함한다. 이들 중, 스즈키 커플링 반응 및 스틸 커플링 반응이 중간체의 유도체화의 용이성, 반응성 및 수율의 관점에서 특히 바람직하다.
스즈키 커플링 반응 및 스틸 커플링 반응에 의한 본 발명의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물의 합성예를 하기에 설명한다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 하기 화학식 VIII로 표시되는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 유도체, 즉, 2,7-할로겐화 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜, 하기 화학식 IX로 표시되는 붕소산 유도체 및 염기를 첨가하고, 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응시켜 본 발명의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물을 제조한다.
스틸 커플링 반응의 경우, 하기 화학식 VIII로 표시되는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 유도체, 즉, 2,7-할로겐화 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 및 하기 화학식 IX로 표시되는 유기 주석 유도체를 첨가하고, 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응시켜 본 발명의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜을 제조한다.
화학식 VIII
Figure 112013056793075-pat00010
상기 화학식 VIII에서, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
화학식 IX
Y-Ar
상기 화학식 IX에서, Ar은 치환기를 가질 수 있는 2가 기를 나타내고, Y는 붕소산 또는 이의 에스테르 또는 유기 주석 작용기를 나타낸다.
스즈키 커플링 반응 또는 스틸 커플링 반응에 의한 합성 방법에 있어서, 화학식 VIII로 표시되는 할로겐화 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 유도체의 할로겐 원자는 특별히 한정되지 않는다. 반응성의 관점에서 요오드 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
화학식 IX로 표시되는 유기 주석 유도체로서, SnMe3 기 또는 SnBu3 기와 같은 트리알킬 주석 기를 갖는 유도체를 사용할 수 있다. 화학식 IX로 표시되는 붕소산 유도체로서, 아릴붕소산을 사용할 수 있고, 열적으로 안정하고 공기 중에서 용이하게 취급할 수 있는 비스(피나콜레이토)이붕소를 사용하여 할로겐화 유도체로부터 합성되는 붕소산 에스테르가 추가로 사용 가능하다.
스틸 커플링 반응에 대해서는 염기가 필요하지 않지만, 스즈키 커플링 반응에 대해서는 염기가 필요하며, Na2CO3 또는 NaHCO3과 같은 비교적 약한 염기가 양호한 결과를 가져온다. 입체 장애가 반응에 영향을 미치는 경우에는, Ba(OH)2, K3PO4 또는 NaOH와 같은 강한 염기가 효과적이다.
추가로, 가성 칼리 및 금속 알콕시드, 예컨대 칼륨 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 리튬 t-부톡시드, 칼륨 2-메틸-2-부톡시드, 나트륨 2-메틸-2-부톡시드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 및 칼륨 메톡시드도 염기로서 사용할 수 있다. 또한, 트리에틸아민과 같은 유기 염기도 사용할 수 있다.
팔라듐 촉매의 예는 브롬화팔라듐, 염화팔라듐, 요오드화팔라듐, 시안화팔라듐, 아세트산팔라듐, 트리플루오로아세트산팔라듐, 팔라듐 아세틸 아세토네이토[Pd(acac)2], 다아세테이트 비스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(OAc)2(PPh3)2], 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(PPh3)4], 디클로로 비스(아세토니트릴)팔라듐[Pd(CH3CN)2Cl2], 디클로로 비스(벤조니트릴)팔라듐[Pd(PhCN)2Cl2], 디클로로[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐[Pd(dppe)Cl2], 디클로로[1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐[Pd(dppf)Cl2], 디클로로 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐[Pd[P(C6H11)3]2Cl2], 디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(PPh3)2Cl2], 트리스 (디벤질리덴아세톤)디팔라듐[Pd2(dba)3] 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐[Pd(dba)2]을 포함한다. 이들 중에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(PPh3)4], 디클로로[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐[Pd(dppe)Cl2], 디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(PPh3)2Cl2]과 같은 포스핀 촉매가 바람직하다.
상기 기재한 팔라듐 촉매 외에, 반응계에서 팔라듐 착제 및 리간드의 반응에 의해 합성되는 팔라듐 촉매도 사용할 수 있다. 리간드의 예는 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리스(n-부틸)포스핀, 트리스(tert-부틸)포스핀, 비스(tert-부틸)메틸포스핀, 트리스(i-프로필)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리스(o-톨일)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀, 2-디시클로헥실포스피노비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2-디페닐포스피노-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2-(디-tert-부틸)포스핀-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2-(디-tert-부틸)포스피노비페닐, 2-(디-tert-부틸)포스피노-2'-메틸비페닐, 디페닐포스피노 에탄, 디페닐포스피노 프로판, 디페닐포스피노 부탄, 디페닐포스피노 에틸렌, 디페닐포스피노 페로센, 에틸렌디아민, N,N',N",N"'-테트라메틸에틸렌디아민, 2,2'-비피리딜, 1,3-디페닐디히드로 이미다졸리덴, 1,3-디메틸 디히드로이미다졸리덴, 디에틸 디히드로이미다졸리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)디히드로이미다졸리덴 및 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)디히드로이미다졸리덴을 포함한다. 이들 리간드 중 임의의 것이 배위한 팔라듐 촉매를 크로스 커플링 촉매로서 사용할 수 있다.
반응 용매는 바람직하게는 원료와 반응성이 있는 작용기를 갖지 않으며, 원료를 적절히 용해시킬 수 있다. 이의 예는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르와 같은 알콜 또는 에테르; 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 환식 에테르; 벤젠; 톨루엔; 크실렌; 클로로벤젠; 디클로로벤젠; 디메틸 술폭시드(DMSO); N,N-디메틸포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 용매는 미리 건조 및 탈기하는 것이 바람직하다.
상기 기재한 반응의 온도는 이용하는 원료의 반응성 또는 반응 용매에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이는 일반적으로 0 내지 200℃이고, 바람직하게는 어느 쪽 경우도 용매의 비점 이하이다. 추가로, 온도를 이탈기의 제거 온도 이하로 설정하는 것이 수율의 관점에서 바람직하다. 구체적으로, 이는 바람직하게는 실온 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 실온 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
상기 반응의 반응 시간은 이용하는 원료의 반응성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 이는 바람직하게는 1 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
이에 따라 얻어진 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물은 반응에 사용한 촉매, 미반응 원료 또는 붕소산 염, 유기 주석 유도체 등과 같은 반응시 생성되는 부산물과 같은 불순물을 제거하여 사용할 수 있다. 정제를 위해, 통상적으로 공지된 방법, 예컨대 재침전, 컬럼 크로마토그래피, 흡착, 추출(속슬렛 추출 포함), 초여과, 투석, 촉매를 제거하기 위한 스캐빈저의 사용 등을 이용할 수 있다.
상기 기재한 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 특정 화합물로부터 박막을 증착시키기 위해, 통상적으로 공지된 막 증착 방법, 예컨대 스핀 코팅, 캐스팅, 침지, 잉크젯팅, 닥터 블레이드 캐스팅, 스크린 인쇄, 진공 증착 또는 스퍼터링을 이용할 수 있다. 이들 방법 중 임의의 것은 크랙 없이 강도, 인성, 내구성 등이 우수한 양호한 박막을 증착 가능하게 한다. 또한, 막 증착 방법에 의해 증착된 본 발명의 전구체의 막에 외부 자극을 가하여 용해성 치환기를 제거하여 본 발명의 특정 화합물의 막을 증착시킨다. 특정 화합물은 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광 소자 등과 같은 기능 소자용의 다양한 재료로서 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 특정 화합물 및 이의 전구체의 특정 예를 하기와 같이 설명한다:
화학식 I 내지 VII의 X, Y 및 R1 내지 R5에서 수소 원자, 임의로 할로겐 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알킬기 및 임의로 할로겐 원자를 갖는 지방족 알킬기의 특정 예는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데칸기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로옥틸기, 트리플루오로도데실기, 트리플루오로옥타데실기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R4 및 R5가 각각 독립적으로 1 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기 또는 1 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 티오알콕시기인 경우, 상기 예시한 작용기에서 할로겐 원자를 갖지 않는 알킬기의 결합 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 도입한 알콕시기 또는 티오알콕시기가 예시된다.
직쇄형 또는 지방족 알케닐기로서, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 2 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 알킬기에 존재하는 임의의 탄소-탄소 단일 결합 중 1 이상으로부터 변환된 이중 결합을 갖는 것이 예시된다. 이의 특정 예는 에테닐기(비닐기), 프로페닐기(알릴기), 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 3-헵테닐기, 4-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 3-옥테닐기, 4-옥테닐기, 1-시클로알릴기, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 1-시클로헵테닐기, 2-시클로헵테닐기, 3-시클로헵테닐기 및 4-시클로헵테닐기를 포함한다. 알케닐기가 트랜스 배좌 및 시스 배좌를 갖는 경우, 트랜스 배좌 또는 시스 배좌, 또는 임의의 비율의 이의 조합을 이용할 수 있다.
화학식 II 내지 VII에서 Ar이 2가의 작용기를 나타내는 경우, Ar의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 플루오렌, 9,9-디메틸플루오렌, 아줄렌, 트리페닐렌, 크리센(chrysene) , 9-벤질리덴플루오렌, 5H-디벤조[a,d]시클로헵텐, [2,2]-파라시클로판, 트리페닐아민, 티오펜, 티에노티오펜, 벤조티오펜, 디티에닐벤젠, (푸란, 벤조푸란, 카르바졸) 및 벤조디티아졸과 같은 2가 기를 포함한다. 이들은 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기 또는 할로겐 기를 가질 수 있다.
알킬기로서, 1 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기를 사용한다. 또한, 알킬기는 할로겐 원자(예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 페닐기, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기로 치환된 페닐기를 가질 수 있다.
알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데칸기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로옥틸기, 트리플루오로도데실기, 트리플루오로옥타데실기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로벤질기, 4-메틸벤질기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
치환 또는 비치환 알콕시기 또는 티오알콕시기의 경우, 상기 언급한 알킬기의 결합 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 각각 도입한 알콕시기 또는 티오알콕시기가 예시된다.
또한, 본 발명의 특정 화합물의 구조의 예는 하기와 같다.
Figure 112013056793075-pat00011
Figure 112013056793075-pat00012

Figure 112013056793075-pat00013
또한, 전구체의 구조를 상세히 예시하지만, 본 발명의 전구체는 이에 한정되지 않는다.
Figure 112013056793075-pat00014
Figure 112013056793075-pat00015
Figure 112013056793075-pat00016
상기 예시된 전구체는 이탈기를 갖는다. 명세서에서, 이탈기는 에너지의 인가에 의해 특정 화합물로부터 이탈되어 나머지 특정 화합물의 구조를 변화시키는 작용기를 의미한다. 이탈기를 갖는 전구체에 에너지를 인가함으로써 이탈기의 구조 변화에 따라 전구체의 구조를 변화시켜 본 발명의 화합물을 얻을 수 있다.
이탈기의 예는 탄산에스테르, 카르복실산에스테르, 크산틴산에스테르, 술폰산에스테르 및 인산에스테르와 같은 에스테르; 및 각각 β 수소를 갖는 아민옥시드, 술폭시드 및 세렌옥시드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이탈기를 형성하는 방법의 예는 포스겐을 알콜과 반응시켜 탄산염을 얻는 방법, 알콜을 산 클로라이드와 반응시켜 카르복실레이트를 얻는 방법, 알콜에 염기 및 이황화탄소를 첨가한 후 요오드화알킬을 이와 반응시켜 크산틴산염을 얻는 방법, 3급 아민을 과산화수소 또는 카르복실산과 반응시켜 아민 옥시드를 얻는 방법, 및 오르토 셀레노시아노 니트로벤젠을 알콜과 반응시켜 셀렌옥시드를 얻는 방법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
전구체로부터 제거되는 화합물의 예는 이산화탄소, 알콜, 카르복실산, 술폰산, 티올 및 황화카르보닐, 및 올레핀 구조를 갖는 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 언급한 화합물과 같은 성분을 제거하여 얻어지는 화합물에 포함되는 작용기의 예는 알케닐기, 카르복실기, 히드록실기 및 티올기를 포함한다.
제거 반응의 도입에 인가되는 에너지의 예는 열, 빛 및 전자파를 포함한다. 열 또는 빛이 반응성, 수율 또는 후처리의 관점에서 바람직하다. 열이 특히 바람직하다. 반응에 대한 촉매로서, 산 및/또는 염기를 첨가하는 것도 효과적이다. 이들은 직접 사용할 수도 있거나, 기화시켜 그 분위기 중에서 반응을 수행할 수도 있다.
산의 예는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 포름산, 인산 및 2-부틸옥탄산을 포함한다.
염기의 예는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 수산화물, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 탄산염, 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 아민, 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 아미딘을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
제거 반응을 수행하기 위한 가열 방법의 예는 지지체 상에서 가열하는 방법, 오븐 내에서 가열하는 방법, 마이크로파로 조사하는 방법, 레이저를 이용하여 빛을 열로 변환하여 가열하는 방법 및 광열 변환층을 이용하는 방법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
제거 반응을 수행하기 위한 가열 온도는 실온 내지 500℃이다. 화합물의 에너지 효율 및 안정성의 관점에서, 온도는 바람직하게는 50 내지 300℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃이다.
가열 시간은 전구체의 반응성 및 양에 따라 달라지는데, 일반적으로 0.5 내지 120 분, 바람직하게는 1 내지 60 분, 특히 바람직하게는 1 내지 30 분이다.
제거 반응을 수행하기 위한 주위 분위기는 대기일 수 있다. 제거 반응은 산화와 같은 부반응의 영향 또는 수분의 영향을 감소시키기 위해, 그리고 제거된 성분을 계 밖으로 제거하는 것을 촉진하기 위해, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 또는 감압 하에서 수행한다.
본 발명의 특정 화합물은 전자 소자에 이용할 수 있다. 전자 소자의 예는 2 이상의 전극을 가지며 그 전극 사이의 전류 및 전압을 전기, 빛, 자기, 화학 물질 등에 의해 제어하는 소자; 및 전압 또는 전류를 인가하여 빛, 전장 또는 자기장을 발생시키는 장치를 포함한다. 또한, 이의 예는 전압 또는 전류를 인가하여 전류 또는 전압을 제어하는 소자, 자기장을 인가하여 전압 또는 전류를 제어하는 소자, 및 화학 물질을 작용시켜 전압 또는 전류를 제어하는 소자를 포함한다. 제어에 대해서는, 정류, 스위칭, 증폭, 발진 등을 이용한다.
현재 실리콘 등과 같은 무기 반도체를 이용하여 실현되는 소자로서, 저항기, 정류기(다이오드), 스위칭 소자(트랜지스터, 사이리스터), 증폭 소자(트랜지스터), 메모리 소자, 화학 센서 등, 이들 소자의 조합, 집적 소자 등이 예시된다. 또한, 빛에 의해 기전력을 생성시키는 태양 전지, 광전류를 생성시키는 포토다이오드, 포토트랜지스터 등과 같은 광소자를 이용한다.
본 발명의 특정 화합물을 적용하는 데에 바람직한 전자 소자의 예로서, 전계 효과 트랜지스터(FET)가 예시된다. 이하, 전계 효과 트랜지스터(FET)를 상세히 설명한다.
트랜지스터 구조
도 5a 내지 5d는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 개략 구조를 도시한다. 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체 층(1)은 주로 본 발명의 특정 화합물을 함유한다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체 층(1) 상에 각각 분리되어 제공된 소스 전극(2), 드레인 전극(3) 및 게이트 전극(4)을 포함한다. 게이트 전극(4)과 유기 반도체 층(1) 사이에는 게이트 절연막(5)이 제공될 수 있다. 유기 박막 트랜지스터는 게이트 전극(4)에 전압을 인가하여 소스 전극(2)과 드레인 전극(3) 사이에서 유기 반도체 층(1)을 통해 흐르는 전류를 제어하도록 구성된다.
유기 박막 트랜지스터는 기판 상에 형성될 수 있다. 기판으로서, 예컨대 유리, 실리콘, 플라스틱 등으로 형성된 통상적인 기판을 사용할 수 있다. 전도성 기판을 게이트 전극으로서 작용하도록 사용할 수 있다. 게이트 전극 및 전도성 기판을 적층할 수 있다. 그러나, 유기 박막 트랜지스터가 적용되는 소자가 유연성, 경량화, 낮은 제조 비용 및 내충격성과 같은 특성을 갖길 소망하는 경우, 플라스틱 시트를 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
플라스틱 시트의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 포함한다.
막 증착 방법: 유기 반도체 층
본 발명에 사용되는 유기 반도체 재료는 진공 증착과 같은 기상에 의해 증착된 막일 수 있다. 또한, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및/또는 크실렌과 같은 용매에 유기 반도체 재료를 용해시켜 기판 상에 도포하여 박막을 증착시킬 수 있다. 또한, 전구체의 막에 에너지를 인가하여 특정 화합물의 막으로 변환함으로써 박막을 형성시킬 수 있다. 유기 반도체 박막을 증착시키는 방법의 예는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 침지, 캐스팅, 롤 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 잉크젯팅 및 디스펜싱을 포함한다. 재료에 따라, 상기 기재한 증착 방법 및 용매로부터 증착 방법 및 용매를 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서, 유기 반도체 층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 균일한 박막, 즉 유기 반도체 층의 캐리어 수송 특성에 악영향을 미치는 간극 및 구멍이 없는 박막을 증착시키기 위해 유기 반도체 층의 두께를 선택한다.
유기 반도체 층의 두께는 일반적으로 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서, 상기 언급한 화합물로부터 증착된 유기 반도체 층을 소스 전극, 드레인 전극 및 절연막을 접속하여 형성시킨다.
전극
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 사용되는 게이트 전극 및 소스 전극의 재료는 전도성 재료를 사용한다면 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬, 납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 인듐/주석 산화물과 같은 이의 전도성 금속 산화물; 도핑 등에 의해 전도성을 개선시킨 유기 및 무기 반도체, 예컨대 실리콘 단일 결정, 폴리실리콘, 비정질 실리콘, 게르마늄, 흑연, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티에닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리에틸렌 디옥시티오펜 및 폴리스티렌 술폰산으로 구성된 착체를 포함한다.
상기 전도성 재료 중에서, 반도체 층과의 접촉 표면에서의 전기 저항이 낮은 재료가 소스 전극 및 드레인 전극에 바람직하다.
전극의 형성 방법의 예는 상기 언급한 재료를 이용하여 증착 또는 스퍼터링에 의해 증착시킨 전도성 박막을 포토리소그래피법 또는 리프트오프(liftoff) 기술과 같은 공지된 방법에 의해 전극에 형성시키는 방법; 및 예컨대 알루미늄 및 구리의 금속 박 상에 열 전사, 잉크젯팅 등에 의해 레지스트를 에칭하여 전극을 형성시키는 방법을 포함한다. 또한, 전도성 중합체의 용액 또는 분산액, 또는 전도성 입자의 분산액을 이용하여 잉크젯 인쇄에 의해 직접 패터닝하여 전극을 형성시킬 수 있거나, 또는 리소그래피 또는 레이저 박리에 의해 코팅된 층으로부터 형성시킬 수 있다. 전도성 중합체 또는 전도성 입자를 포함하는 잉크, 전도성 페이스트 등을 철판 인쇄, 요판 인쇄, 평판 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄법에 의해 패터닝하는 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 필요할 경우 각각의 전극으로부터의 인출 전극(extraction electrode)을 가질 수 있다.
절연막
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 사용되는 절연막은 다양한 절연막 재료로부터 형성시킬 수 있다. 이의 예는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산화티타산바륨, 지르코늄산티탄산납, 티탄산납란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 탄탈산니오븀산비스무트 및 트리옥시드이트륨을 포함한다.
또한, 이의 예는 폴리이미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 페놀, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 비치환 또는 할로겐 원자 치환 폴리파라크실렌, 폴리아크릴로니트릴 및 시아노에틸풀룰란과 같은 고분자 화합물을 포함한다.
이들 절연 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 절연 재료는 특별히 한정되지 않으며, 유전율이 높고 도전율이 낮은 절연 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
절연 재료를 이용한 절연막의 증착 방법의 예는 화학 증착(CVD), 플라즈마 CVD 및 플라즈마 중합과 같은 건식 증착 공정; 및 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯팅, 캐스팅, 블레이드 코팅 및 바 코팅과 같은 습식 코팅 공정을 포함한다.
유기 반도체와 절연막 사이의 계면의 개질
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서, 절연막과 유기 반도체 층 사이에 유기 박막을 제공하여 이의 접착성을 개선하고, 게이트 전압 및 누설 전류를 감소시킬 수 있다. 유기 박막이 유기 반도체 층에 대해 화학적 영향을 미치지 않는 한, 유기 박막은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유기 분자 막 및 고분자 박막을 이용할 수 있다.
유기 분자 막으로서, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실 트리클로로실란, 헥사메틸렌 디실라잔 및 페닐트리클로로실란과 같은 커플링제를 사용할 수 있다. 또한, 고분자 박막으로서, 상기 언급한 고분자 절연 재료를 사용할 수 있으며, 이는 절연막의 일종으로 기능할 수 있다. 이 유기 박막은 러빙(rubbing) 등에 의해 이방성 처리를 받을 수 있다.
보호층
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 대기 중에서 안정하게 구동할 수 있다. 필요할 경우, 기계적 파괴 및 수분 및/또는 가스로부터의 보호, 및 소자의 집적의 편의상의 보호의 관점에서 보호층을 제공할 수 있다.
응용 소자
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 액정, 유기 전장 발광 및 전기 영동과 같은 표시 화상 소자를 구동하기 위한 소자로서 사용할 수 있다. 이러한 소자가 집적화될 경우, "전자 페이퍼"라고 지칭되는 디스플레이를 제조할 수 있다. 또한, IC 태그와 같은 소자로서 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 집적화한 IC를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 [1]벤조티에노[3,2-ｂ]벤조티오펜 화합물을 실시예에서 "특정 화합물"이라고도 지칭한다. 또한, 특정 화합물의 전구체를 "전구체"라고 지칭한다.
<합성 실시예 1>
(특정 화합물의 중간체의 합성)
(1) [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 단위의 합성
본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 할로겐 유도체를 문헌[Zh. Org. Khim., 16, 2, 383(1980) 및 J. Am. Chem. Soc. 128, 12604(2006)]을 참조하여 하기 반응식 1의 공정에 따라 얻었다. 이에 따라, 디할로겐 유도체 7를 5 g의 양 및 30.5%의 수율로 얻었다.
<반응식 1>
Figure 112013056793075-pat00017
반응식 1의 디할로겐 유도체 7의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00018
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 34.40 34.17
H 1.19 1.23
융점: 300℃ 이상
상기 분석 결과로부터, 합성된 생성물의 구조가 유도체 7의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
(2) 용해성 이탈기 단위의 합성
본 발명의 특정 화합물의 제조를 위한 용해성 이탈기 단위를 문헌[Chem. Mater. 16, 4783(2004) 및 J. Am. Chem. Soc. 126, 1596(2006)]을 참조하여 하기 반응식 2 내지 5에 따라 합성하였다.
<반응식 2>
트리부틸주석 유도체 11의 합성(8 → ll)
Figure 112013056793075-pat00019
상기 반응식 2의 공정에 의해, 무색 액상 트리부틸주석 유도체 11을 5.8 g의 양 및 77%의 수율로 얻었다.
트리부틸주석 유도체 11의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00020
상기 분석 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 유도체 11의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
<반응식 3>
보로네이트 에스테르 유도체 15의 합성(12 → 15)
Figure 112013056793075-pat00021
연황색 점성 액체로서 보로네이트 에스테르 유도체 15를 7.38 g의 양 및 94.0%의 수율로 얻었다.
보로네이트 에스테르 유도체 15의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00022
상기 분석 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 유도체 15의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
<반응식 4>
트리부틸주석 유도체 20의 합성(16 → 20)
Figure 112013056793075-pat00023
황색 점성 액체로서 트리부틸주석 유도체 20를 8.6 g의 양 및 95%의 수율로 얻었다.
Figure 112013056793075-pat00024
상기 분석 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 유도체 20의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
<반응식 5>
트리부틸주석 유도체 22의 합성(9 → 22)
Figure 112013056793075-pat00025
반응식 5의 공정에 의해 황색 액체로서 트리부틸주석 유도체 22를 3.33 g의 양 및 81%의 수율로 얻었다.
유도체 22의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00026
상기 분석 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 유도체 22의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
(3) 알케닐기를 갖는 단위의 합성
알케닐기를 갖는 보로네이트 에스테르를 하기 반응식 6에 따라 합성하였다.
<반응식 6>
알케닐 보로네이트 에스테르 유도체 26의 합성(23 → 26)
Figure 112013056793075-pat00027
연황색 액체로서, 보로네이트 에스테르 유도체 26을 2.61 g의 양 및 68.0%의 수율로 얻었다.
보로네이트 에스테르 유도체 26의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00028
상기 분석 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 유도체 26의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
상기 반응식 1 내지 6에서, DMF는 디메틸포름아미드를 나타내고, THF는 테트라히드로나프탈렌을 나타내며, LAH는 리튬 알루미늄 하이드라이드를 나타내고, LDA는 리튬 디이소프로필아미드를 나타내며, DMAP는 N,N-디메틸아미노피리딘을 나타내고, DMSO는 디메틸 술폭시드를 나타내고, AcOK는 아세트산칼륨을 나타내며, PdCl2(dppf)는 디클로로 [1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐을 나타낸다.
합성 실시예에서 합성된 단위 각각을 이용하여, 하기 실시예를 실시하였다.
실시예 1
전구체 1의 합성
하기 반응식 7에 따라 전구체 1을 합성하였다.
<반응식 7>
Figure 112013056793075-pat00029
3구 플라스크에 유도체 7(492.5 ㎎, 1 mmol), 유도체 11(1,299 ㎎, 2.1 mmol) 및 디메틸포름아미드(이하 DMF라고 지칭함)/톨루엔(10 ㎖, 1/1=v/v)을 채우고, 30 분 동안 아르곤 가스로 버블링한 후, Pd2(dba)3(2 mol%, 18.3 ㎎), P(o-톨일)3(8 mol%, 24.4 ㎎) 및 DMF/톨루엔(4 ㎖)을 추가로 채우고, 10 분 동안 아르곤 가스로 버블링하고, 12 시간 동안 80℃(±5℃)에서 가열하였다. 3구 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 톨루엔(100 ㎖) 및 포화 염수 용액(200 ㎖)을 채워 유기상을 분리하였다. 잔류 액체로부터, 수상을 톨루엔(50 ㎖)으로 3 회 추출하였다. 잔류 유기상을 분리된 유기상에 첨가하고, 포화 불화칼륨 수용액(200 ㎖)으로 세정하고, 포화 염수 용액을 3 회 추가 세정하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여액을 농축시켜 갈색 고체를 얻었다.
갈색 고체를 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 컬럼 정제시켜 오렌지색 고체를 800 ㎎의 양으로 얻었다. 용리액으로서 NIPPON BUNSEKI Co., Ltd. 제조의 테트라히드로푸란(이하 THF라고 지칭함)을 사용하여 오렌지색 고체를 추가로 리사이클 GPC시켜 황색 결정을 얻었다(양: 500 ㎎, 수율: 56.5%).
얻어진 전구체 1의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00030
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 70.40 70.54
H 7.94 7.74
S 14.2 14.49
융점: 93.2℃ 내지 94.2℃
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 전구체 1의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 2
전구체 2의 합성
전구체 2를 하기 반응식 8에 따라 합성하였다.
<반응식 8>
Figure 112013056793075-pat00031
3구 플라스크에 유도체 7(1,968 ㎎, 4.0 mmol), 유도체 15(4,089 ㎎, 9.2 mmol), K3PO4-nH2O(13.6 g) 및 DMF(80 ㎖)를 채우고, 30 분 동안 아르곤 가스로 버블링한 후, Pd(PPh3)4(368 ㎎, 0.4 mmol)를 추가로 채우고, 10 분 동안 아르곤 가스로 버블링하고, 9 시간 동안 85℃(±5℃)에서 가열하였다. 3구 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 내용물을 셀라이트 여과한 후, 셀라이트를 톨루엔(100 ㎖)으로 세정하였다. 여액을 포화 염화암모늄 수용액(40O ㎖)에 붓고, 톨루엔(200 ㎖)을 거기에 첨가하여 유기상을 분리하였다. 잔류 액체로부터 수상을 톨루엔(50 ㎖)으로 3 회 추출하였다. 잔류 유기상을 분리된 유기상에 첨가하고, 포화 염수 용액으로 3 회 세정하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여액을 농축시켜 적색 고체를 1,020 ㎎의 양으로 얻었다.
적색 고체를 용리액으로서 톨루엔/헥산(6/4 → 10/0)을 사용하여 컬럼 정제하여 황색 고체를 얻었다(양: 2.38 g, 수율: 66.0%). 황색 고체의 일부(800 ㎎)를 용리액으로서 NIPPON BUNSEKI Co., Ltd. 제조의 THF를 사용하여 추가로 리사이클 GPC시켜 연황색 결정을 얻었다(양: 708 ㎎, 수율: 88.5%).
얻어진 전구체 2의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00032
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 76.90 77.02
H 8.54 8.31
S 7.20 7.34
융점: 87.5℃ 내지 90.0℃
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 전구체 2의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 3
전구체 3의 합성
<반응식 9>
*전구체 3을 하기 반응식 9에 따라 합성하였다.
Figure 112013056793075-pat00033
3구 플라스크에 유도체 7(492.5 ㎎, 1 mmol), 유도체 20(1,460 ㎎, 2.1 mmol) 및 DMF/톨루엔(10 ㎖, 1/1=v/v)을 채우고, 30 분 동안 아르곤 가스로 버블링한 후, Pd2(dba)3(2 mol%, 18.3 ㎎), P(o-톨일)3(8 mol%, 24.4 ㎎) 및 DMF/톨루엔(6 ㎖, 1/1=v/v)을 추가로 채우고, 10 분 동안 아르곤 가스로 버블링하고, 9 시간 동안 80℃(±5℃)에서 가열하였다. 3구 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 침전을 여과하고, 메탄올 및 헥산으로 세정하였다. 침전을 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔 패드에 통과시킨 여액을 건조시켜 오렌지색 결정을 얻었다(양: 840 ㎎, 수율: 80.0%).
얻어진 전구체 3의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00034
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 68.26 68.19
H 6.91 6.71
S 18.93 18.83
융점: 134.0℃ 내지 135.4℃
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 전구체 3의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 4
전구체 4의 합성
전구체 4를 하기 반응식 10에 따라 합성하였다.
<반응식 10>
Figure 112013056793075-pat00035
3구 플라스크에 유도체 7(492.5 ㎎, 1 mmol), 유도체 22(1,183 ㎎, 2.1 mmol) 및 DMF/톨루엔(10 ㎖, 1/1=v/v)을 채우고, 30 분 동안 아르곤 가스로 버블링한 후, Pd2(dba)3(2 mol%, 18.3 ㎎), P(o-톨일)3(8 mol%, 24.4 ㎎) 및 DMF/톨루엔(4 ㎖)을 추가로 채우고, 10 분 동안 아르곤 가스로 버블링하고, 12 시간 동안 80℃(±5℃)에서 가열하였다. 3구 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 톨루엔(100 ㎖) 및 포화 염수 용액(200 ㎖)을 채워 유기상을 분리하였다. 잔류 액체로부터, 수상을 톨루엔(50 ㎖)으로 3 회 추출하였다. 잔류 유기상을 분리된 유기상에 첨가하고, 포화 불화칼륨 수용액(200 ㎖)으로 세정하고, 포화 염수 용액을 3 회 추가 세정하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여액을 농축시켜 갈색 고체를 얻었다.
갈색 고체를 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 컬럼 정제하여 오렌지색 고체를 590 ㎎의 양으로 얻었다. 오렌지색 고체를 NIPPON BUNSEKI Co., Ltd. 제조의 THF를 사용하여 추가로 리사이클 GPC시켜 황색 결정을 얻었다(양: 435 ㎎, 수율: 57.8%).
얻어진 전구체 4의 분석 결과는 하기와 같았다.
질량 분광법: GC-MS m/z = 614 (M+)
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 60.15 60.60
H 5.68 5.35
S 29.30 29.80
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 전구체 4의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 5
특정 화합물 1의 합성
특정 화합물 OSC 1을 하기 반응식 11에 따라 전구체 1로부터 합성하였다.
<반응식 11>
Figure 112013056793075-pat00036
전구체 1(1.5 g, 1.7 mmol)을 석영 보트(폭: 20 mm, 길이: 92 mm, 높이: 11 mm)에 넣고, 3 시간 동안 핫 플레이트 상에서 230℃에서 가열하여 고체를 얻었다. 고체를 막자사발에서 분쇄하고, 톨루엔, 아세트산에틸, 헥산 및 메탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 갈색이 나는 황색 고체를 700 ㎎의 양으로 얻었다. 마지막으로, 얻어진 고체를 온도 구배 승화법(소스 온도: 33O℃, 압력: 1O-4 Pa 이하)에 의해 정제하여 특정 화합물 OSC 1을 황색 결정으로서 얻었다(양: 100 ㎎, 수율: 12.1%).
얻어진 특정 화합물 OSC 1의 분석 결과는 하기와 같았다.
질량 분광법: GC-MS m/z = 484 (M+)
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 69.38 69.22
H 4.16 4.26
S 26.46 26.52
분해점: 406℃
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 특정 화합물 OSC 1의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 6
특정 화합물 2의 합성
특정 화합물 OSC 2를 하기 반응식 12에 따라 전구체 2로부터 합성하였다.
<반응식 12>
Figure 112013056793075-pat00037
전구체 2(1.5 g, 1.7 mmol)를 석영 보트(폭: 20 mm, 길이: 92 mm, 높이: 11 mm)에 넣고, 3 시간 동안 핫 플레이트 상에서 220℃에서 가열하여 고체를 얻었다. 고체를 막자사발에서 분쇄하고, 톨루엔, 아세트산에틸, 헥산 및 메탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 갈색이 나는 황색 고체를 655 ㎎의 양으로 얻었다. 마지막으로, 얻어진 고체를 온도 구배 승화법(소스 온도: 34O℃, 압력: 1O-4 Pa 이하)에 의해 정제하여 특정 화합물 OSC 2를 황색 결정으로서 얻었다(양: 160 ㎎, 수율: 19.3%).
얻어진 특정 화합물 OSC 2의 분석 결과는 하기와 같았다.
질량 분광법: GC-MS m/z = 472 (M+)
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 81.11 81.31
H 5.26 5.12
S 13.51 13.57
분해점: 382℃
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 특정 화합물 OSC 2의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 7
특정 화합물 3의 합성
특정 화합물 OSC 3을 하기 반응식 13에 따라 전구체 3으로부터 합성하였다.
<반응식 13>
Figure 112013056793075-pat00038
전구체 3(500 ㎎, 0.48 mmol)을 석영 보트(폭: 20 mm, 길이: 92 mm, 높이: 11 mm)에 넣고, 3 시간 동안 핫 플레이트 상에서 220℃에서 가열하여 고체를 얻었다. 고체를 막자사발에서 분쇄하고, 톨루엔, 아세트산에틸, 헥산 및 메탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 갈색이 나는 황색 고체를 290 ㎎의 양으로 얻었다. 마지막으로, 얻어진 고체를 온도 구배 승화법(소스 온도: 34O℃, 압력: 1O-4 Pa 이하)에 의해 정제하여 특정 화합물 OSC 3을 황색 결정으로서 얻었다(양: 70 ㎎, 수율: 22.7%).
얻어진 특정 화합물 OSC 3의 분석 결과는 하기와 같았다.
질량 분광법: GC-MS m/z = 648 (M+)
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 66.43 66.63
H 3.92 3.73
S 29.45 29.65
분해점: 402℃
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 특정 화합물 OSC 3의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 8
특정 화합물 4의 합성
특정 화합물 OSC 4를 하기 반응식 14에 따라 합성하였다.
<반응식 14>
Figure 112013056793075-pat00039
3구 플라스크에 유도체 7(984 ㎎, 2.0 mmol), 유도체 26(1,135 ㎎, 4.4 mmol), K3PO4-nH2O(6.8 g) 및 DMF(40 ㎖)를 채우고, 30 분 동안 아르곤 가스로 버블링한 후, Pd(PPh3)4(184 ㎎, 0.2 mmol)를 추가로 채우고, 10 분 동안 아르곤 가스로 버블링하고, 10 시간 동안 85℃(±5℃)에서 가열하였다. 3구 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 내용물을 포화 염화암모늄 수용액(200 ㎖)에 붓고, 침전을 여과한 후, 메탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 황색 고체를 900 ㎎의 양으로 얻었다.
마지막으로, 얻어진 고체를 온도 구배 승화법(소스 온도: 33O℃, 압력: 1O-4 Pa 이하)에 의해 정제하여 특정 화합물 OSC 4를 황색 결정으로서 얻었다(양: 120 ㎎, 수율: 12.0%).
얻어진 특정 화합물 OSC 4의 분석 결과는 하기와 같았다.
질량 분광법: GC-MS m/z = 500 (M+)
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 81.41 81.56
H 5.76 5.64
S 12.51 12.81
분해점: 414℃
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 특정 화합물 OSC 4의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 9
특정 화합물 5의 합성
특정 화합물 OSC 5를 하기 반응식 15에 따라 합성하였다.
<반응식 15>
Figure 112013056793075-pat00040
3구 플라스크에 유도체 7(984 ㎎, 2.0 mmol), 시스-1-프로페닐 보로네이트(1,135 ㎎, 4.4 mmol), K3P4·nH2O (6.8 g) 및 DMF(40 ㎖)를 채우고, 30 분 동안 아르곤 가스로 버블링한 후, Pd(PPh3)4(0.2 mmol, 184 ㎎)를 추가로 채우고, 10 분 동안 아르곤 가스로 버블링하고, 8 시간 동안 85℃(±5℃)에서 가열하였다. 3구 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 내용물을 셀라이트 여과한 후, 셀라이트를 톨루엔(100 ㎖)으로 세정하였다. 여액을 포화 염화암모늄 수용액(20O ㎖)에 붓고, 톨루엔(200 ㎖)을 거기에 첨가하여 유기상을 분리하였다. 잔류 액체로부터, 수상을 톨루엔(50 ㎖)으로 3 회 추출하였다. 잔류 유기상을 분리된 유기상에 첨가하고, 포화 염수 용액으로 3 회 세정하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다.
갈색 고체를 용리액으로서 디클로로메탄/헥산(1/3)을 사용하여 컬럼 정제하여 무색 고체를 얻었다(양: 380 ㎎). 고체를 아세트산에틸 용액으로부터 재결정화하여 연황색 결정을 얻었다(양: 300 ㎎).
마지막으로, 얻어진 고체를 온도 구배 승화법(소스 온도: 185℃, 압력: 1O-4 Pa 이하)에 의해 정제하여 특정 화합물 OSC 5를 황색 결정으로서 얻었다(양: 100 ㎎, 수율: 15.6%).
얻어진 특정 화합물 OSC 5의 분석 결과는 하기와 같았다.
Figure 112013056793075-pat00041
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 81.41 81.56
H 5.76 5.64
S 12.51 12.81
융점: 246.O℃ 내지 246.6℃
상기 결과로부터, 합성된 생성물의 구조는 특정 화합물 OSC 5의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 10
특정 화합물 6의 합성
특정 화합물 OSC 1을 하기 반응식 16에 따라 전구체 4로부터 합성하였다.
<반응식 16>
Figure 112013056793075-pat00042
전구체 4(0.5 g, 0.664 mmol)를 석영 보트(폭: 20 mm, 길이: 92 mm, 높이: 11 mm)에 넣고, 2 시간 동안 핫 플레이트 상에서 160℃에서 가열하여 고체를 얻었다. 고체를 막자사발에서 분쇄하고, 톨루엔, 아세트산에틸, 헥산 및 메탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 갈색이 나는 황색 고체를 200 ㎎의 양으로 얻었다. 마지막으로, 얻어진 고체를 온도 구배 승화법(소스 온도: 33O℃, 압력: 1O-4 Pa 이하)에 의해 정제하여 실시예 5와 유사하게 특정 화합물 OSC 1을 황색 결정으로서 얻었다(양: 53 ㎎, 수율: 16.5%).
얻어진 특정 화합물 OSC 1의 분석 결과는 하기와 같았다.
질량 분광법: GC-MS m/z = 484 (M+)
원자 분석 값
측정치(%) 계산치(%)
C 69.28 69.22
H 4.39 4.26
S 26.42 26.52
분해점: 407℃
상기 결과로부터, 실시예 5와 동일한 방식으로, 합성된 생성물의 구조는 특정 화합물 OSC 1의 구조와 모순되지 않음이 확인되었다.
실시예 1 내지 10으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 전구체 분자는 가열에 의해 본 발명의 특정 화합물로 변환할 수 있다.
실시예 11
실시예 1에서 합성한 전구체의 제거 거동의 관찰
실시예 1에서 합성한 전구체 1(5 ㎎)을, 핫 플레이트 상에 200℃ 및 330℃에서 30 분 동안 둔 실리콘 웨이퍼 상에서 가열하여 샘플을 제조하였다. 샘플, 가열 전의 전구체 및 제거 반응에 의해 제조된 2-부틸옥탄산의 IR 스펙트럼(KBr법, PerkinElmer, Inc. 제조의 SPECTRUM GX FT-IR SYSTEM)을 측정하였다. 결과를 도 1에 도시한다.
도 1은 실온에서 가열된 본 발명의 전구체의 IR 스펙트럼, 200℃에서 가열된 본 발명의 전구체의 IR 스펙트럼, 330℃에서 가열된 본 발명의 전구체의 IR 스펙트럼, 및 2-부틸옥탄산의 IR 스펙트럼을 위로부터 순서대로 도시한다.
전구체를 200℃에서 가열시, -O- 흡수(1166 ㎝-1)가 소실되었고, C=O 흡수는 1730 ㎝-1로부터 1707 ㎝-1로 이동하였다. 이는 2-부틸옥탄산이 전구체 분자로부터 분리되었음을 시사한다.
또한, 전구체를 330℃에서 가열시, 2-부틸옥탄산으로부터 유래한 C=O 흡수(1707 ㎝-1)가 소실되어, 스펙트럼에는 방향족 및 올레핀으로부터 유래한 피크만이 있었다.
전구체 1의 열분해 거동을 질소 분위기 하에서 5 ㎎의 샘플 및 5 ㎎의 기준 물질로서의 Al2O3을 이용하여 TG-DTA(Seiko Instruments Inc. 제조)에 의해 관찰하였다. 결과를 도 2에 도시한다.
290 내지 330℃에서 가열시, 2-부틸옥탄산 2 분자에 해당하는 중량 감소가 관찰될 수 있었다. 이에 따라, 전구체 1로부터 특정 화합물 OSC 1로의 변환이 확인되었다.
실시예 12
실시예 2에서 합성한 전구체의 제거 거동의 관찰
실시예 2에서 합성한 전구체 2(5 ㎎)를, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 200℃, 220℃, 270℃ 및 330℃의 소정 온도로 설정한 핫 플레이트 상에 30 분 동안 둔 실리콘 웨이퍼 상에서 가열하여 샘플을 제조하였다. 샘플, 가열 전의 전구체 및 제거 반응에 의해 제조된 2-부틸옥탄산의 IR 스펙트럼(KBr법, PerkinElmer, Inc. 제조의 SPECTRUM GX FT-IR SYSTEM)을 측정하였다. 결과를 도 3에 도시한다.
도 3에서, 임계치가 180℃에서 생겼고, -O- 흡수(1166 ㎝-1)가 소실되었고, C=O 흡수가 1730 ㎝-1로부터 1707 ㎝-1로 이동되었다. 이에 따라, TG-DTA에 의해 측정된 중량 감소량만으로는 추정하기 어려웠던, 2-부틸옥탄산이 전구체 분자로부터 분리된 온도를 확인할 수 있었다.
또한, 800 ㎝-1 부근에 존재하는 말단 올레핀의 피크 2개(시스 배좌 및 트랜스 배좌)도 관찰할 수 있었다.
샘플을 330℃에서 관찰시, 2-부틸옥탄산으로부터 유래된 C=O 흡수(1707 ㎝-1)가 소실되었고, 스펙트럼은 하나의 올레핀 피크를 가졌다. 이에 따라, 전구체 2로부터 특정 화합물 OSC 2로의 변환이 확인되었다.
실시예 13
실시예 1에서 합성한 전구체 1의 막 증착
실시예 1에서 합성한 전구체 1을 각각 클로로포름, 톨루엔 및 THF에 용해시켜 1.0 질량% 및 5.0 질량%의 농도로 함유되도록 한 후, 필터에 통과시켜 각각의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 밤새 방치하였고, 어떤 용매 및 농도에서도 용질 분리가 관찰되지 않았다.
다음으로, 회전 조건 5 초간 500 rpm 및 추가로 30 초간 3,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 각각의 용액을 이용하여 막을 실리콘 기판 상에 증착시켰다.
어느 쪽 용액을 이용하여도, 평활하고 균질한 연속 막을 얻을 수 있었다. 광학 현미경 및 접촉 모드 AFM(Seiko Instruments Inc. 제조) 하에서 막을 관찰하였다.
증착된 막을 30 분 동안 대기에서 핫 플레이트 상에서 200℃에서 어닐링하고, 클로로포름, 톨루엔 또는 THF로 침지된 BEMCOT M-3(ASAHI KASEI FIBERS CORPORATION 제조)으로 왕복 1 회 문지른 후 막을 관찰하는 방식으로, 내용매성 시험을 수행하였다. 어느 쪽 용매를 사용하여도 막은 용해 또는 박리되지 않았고, 막 증착시의 상태를 유지하였다.
또한, 어닐링 처리 전후의 편광 현미경 상을 도 4a 및 4b에 도시하였다. 어닐링 처리 전의 상은 일면이 어두웠고, 막이 등방성이었다. 결과적으로, 어닐링 처리 전의 막은 비정질임을 알 수 있었다.
한편, 어닐링 처리 후의 상에서는 착색 도메인이 다수 관찰되었다. 결과적으로, 어닐링 처리 후의 막은 결정질임을 알 수 있었다. 이는 전구체가 용해성 기를 제거하여 결정질인 본 발명의 특정 화합물로 변환되었기 때문이다.
실시예 14
실시예 2에서 합성한 전구체 2의 막 증착
실시예 13의 전구체 1을 실시예 2에서 합성한 전구체 2로 변경한 것 외에는, 실시예 13과 동일한 방식으로 막의 용액 제조, 막 증착 및 내용매성 시험을 수행하였다.
실시예 15
실시예 3에서 합성한 전구체 3의 막 증착
실시예 13의 전구체 1을 실시예 3에서 합성한 전구체 3으로 변경한 것 외에는, 실시예 13과 동일한 방식으로 막의 용액 제조, 막 증착 및 내용매성 시험을 수행하였다.
실시예 16
실시예 4에서 합성한 전구체 4의 막 증착
실시예 13의 전구체 1을 실시예 4에서 합성한 전구체 4로 변경한 것 외에는, 실시예 13과 동일한 방식으로 막의 용액 제조, 막 증착 및 내용매성 시험을 수행하였다.
비교예 1
실시예 13의 전구체 1을 2,7-디페닐[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜으로 변경한 것 외에는, 실시예 13과 동일한 방식으로 막의 용액 제조, 막 증착 및 내용매성 시험을 수행하였다.
비교예 2
실시예 13의 전구체 1을 2,7-디옥틸[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜으로 변경한 것 외에는, 실시예 13과 동일한 방식으로 막의 용액 제조, 막 증착 및 내용매성 시험을 수행하였다.
실시예 13 내지 16 및 비교예 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
용해성 막 증착 가열 후 막의 내용매성
실시예 13 A A A
실시예 14 A A A
실시예 15 A A A
실시예 16 A A A
비교예 1 C B B
비교예 2 B A C
상기 표 1 중 용해성의 평가 기준은 하기와 같다:
A: 전구체를 각각의 용액에 용해시켜 5 질량%의 농도로 함유시킨 후 실온에서 12 시간 동안 방치했을 때 용질의 침전이 관찰되지 않았다.
B: 전구체를 각각의 용액에 용해시켜 1 질량%의 농도로 함유시킨 후 실온에서 12 시간 동안 방치했을 때 용질의 침전이 관찰되지 않았다.
C: 전구체를 각각의 용액에 용해시켜 1 질량%의 농도로 함유시킨 후 실온에서 12 시간 동안 방치했을 때 용질의 침전이 관찰되었다.
상기 표 1에서 막 증착의 평가 기준은 하기와 같다:
A: 연속 막이 얻어졌다.
B: 비연속 막이 얻어졌다.
상기 표 1에서 내용매성의 평가 기준은 하기와 같다:
A: 막 증착에 사용된 용매에 막이 용해되지 않고, 박리가 일어나지 않았다.
B: 막 증착에 사용된 용매에 막이 용해되거나 또는 박리가 일어났다.
C: 막 증착에 사용된 용매에 막이 용해되었고, 박리가 일어났다.
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 전구체는 범용 유기 용매에 대한 높은 용해성, 및 막이 용매에 영향을 받지 않는 막 증착 특성을 가지며, 가열하여 용해성 기를 제거하여 비정질에서 결정질의 특정 화합물의 막으로 변환되었다. 또한, 전구체로부터 변환된 본 발명의 특정 화합물을 포함하는 막은 높은 결정성을 가지며 높은 내용매성을 나타냈다.
실시예 17
진공 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 5에서 합성한 특정 화합물 OSC 1을 사용하여, 도 5의 구조를 갖는 전계 효과 트랜지스터를 하기의 방식으로 제조하였다.
막 두께 300 ㎚의 열 산화 막을 포함하는 N형 실리콘 기판을 진한 황산에 24 시간 동안 침지 및 세정한 후, 용기에서 페닐트리클로로실란의 톨루엔 용액(농도: 1 mM, 액량: 8 ㎖)에 침지하였다. 용기를 밀봉하고, 30 분 동안 초음파로 조사한 후, 기판을 톨루엔 및 아세톤을 사용하여 초음파 세정하여 실리콘 산화막 표면을 처리하여 단일 분자 막을 형성시켰다.
이렇게 제조된 기판 상에, 실시예 5에서 합성한 특정 화합물 OSC 1을 배압 10-4 Pa 이하, 증착 속도 1 내지 2Å/s 및 막 두께 60 ㎚의 조건 하에서 진공 증착시켜 유기 반도체 막을 증착시켰다.
유기 반도체 막 상에, 배압 10-4 Pa 이하, 증착 속도 1 내지 2Å/s 및 막 두께 50 ㎚의 조건 하에서 쉐도우 마스크를 통해 금을 증착시켜 채널 길이 50 ㎛ 및 채널 폭 2 ㎜의 소스 및 드레인 전극을 형성시켰다. 전극 이외의 영역에 유기 반도체 막 및 실리콘 산화막을 문질러서 제거하여, 전도성 페이스트(Fujikura Kasei Co., Ltd. 제조)를 그 영역에 도포하고, 용매를 건조시켰다. 이 영역을 통해, 게이트 전극으로서 작용하는 실리콘 기판에 전압을 인가하여 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제조하였다.
FET 소자의 전기 특성을 반도체 변수 분석기 4156C(Agilent Technologies 제조)에 의해 평가하였다. FET 소자는 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다. 유기 박막 트랜지스터의 전류 및 전압(I-V) 특성을 도 6에 도시한다. 포화 영역으로부터, 전계 효과 이동도를 얻었다.
유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 하기 식에 의해 계산하였다.
Figure 112013056793075-pat00043
상기 식에서, Cin은 게이트 절연막의 단위 면적당 커패시턴스이고, W는 채널 폭이고, L은 채널 길이이며, Vg는 게이트 전압이고, Ids는 소스-드레인 전류이고, μ는 전계 효과 이동도이며, Vth는 채널이 형성되기 시작하는 게이트 임계 전압이다.
도 6에서, 백색 원은 드레인 전류의 절대치를 나타내고, 검정색 원은 드레인 전류의 절대치의 제곱근을 나타낸다(실시예 17).
실시예 18
진공 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 17의 특정 화합물 OSC 1을 실시예 6에서 합성한 특정 화합물 OSC 2로 변경한 것 외에는, 실시예 17과 동일한 방식으로 전계 효과 트랜지스터 소자를 제조하여 이의 전기 특성을 평가하였다.
그 결과, 전계 효과 트랜지스터 소자는 실시예 17과 유사한 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다.
제조된 화합물의 증착 막의 면내 및 면외 X선 회절 패턴을 도 8 및 도 9에 도시한다.
실시예 19
진공 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 17의 특정 화합물 OSC 1을 실시예 7서 합성한 특정 화합물 OSC 3으로 변경한 것 외에는, 실시예 17과 동일한 방식으로 전계 효과 트랜지스터 소자를 제조하여 이의 전기 특성을 평가하였다.
그 결과, 전계 효과 트랜지스터 소자는 실시예 17과 유사한 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다.
실시예 20
진공 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 17의 특정 화합물 OSC 1을 실시예 8에서 합성한 특정 화합물 OSC 4로 변경한 것 외에는, 실시예 17과 동일한 방식으로 전계 효과 트랜지스터 소자를 제조하여 이의 전기 특성을 평가하였다.
그 결과, 전계 효과 트랜지스터 소자는 실시예 17과 유사한 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다.
실시예 21
진공 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 17의 특정 화합물 OSC 1을 실시예 9에서 합성한 특정 화합물 OSC 5로 변경한 것 외에는, 실시예 17과 동일한 방식으로 전계 효과 트랜지스터 소자를 제조하여 이의 전기 특성을 평가하였다.
그 결과, 전계 효과 트랜지스터 소자는 실시예 17과 유사한 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다.
실시예 17 내지 21의 전류 온/오프 비 및 전계 효과 이동도(전자 이동도가 아니라 캐리어 이동도이며, 특히 정공 이동도임)를 하기 표 2에 나타낸다.
정공 이동도(㎠/Vs) 온/오프 비
실시예 17 1.7×10-1 2.6×107
실시예 18 1.8×10-1 4.2×107
실시예 19 1.1×10-1 3.3×106
실시예 20 6.2×10-3 6.2×104
실시예 21 4.8×10-2 6.2×105
실시예 22
용액 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 1에서 합성한 전구체 1을 사용하여, 이하의 방식으로 도 5d의 구조를 갖는 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다.
실시예 17에 기재된 방법에 의해 단일 분자 막을 형성시킨 실리콘 기판 상에, 전구체 1의 클로로포름 용액(0.2 질량%)을 적하하였다. 그 후, 클로로포름이 증발하여 100 ㎚ 두께의 연속 전구체 막이 증착되었다. 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 가열하여, 전구체 막을 유기 반도체 막으로 변환시켰다.
유기 반도체 막 상에, 배압 10-4 Pa 이하, 증착 속도 1 내지 2Å/s 및 막 두께 50 ㎚의 조건 하에서 쉐도우 마스크를 통해 금을 증착시켜 채널 길이 50 ㎛ 및 채널 폭 2 ㎜의 소스 및 드레인 전극을 형성시켰다. 전극 이외의 영역에 유기 반도체 막 및 실리콘 산화막을 문질러서 제거하여, 전도성 페이스트(Fujikura Kasei Co., Ltd.)를 그 영역에 도포하고, 용매를 건조시켰다. 이 영역을 통해, 게이트 전극으로서 작용하는 실리콘 기판에 전압을 인가하여 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제조하였다.
FET 소자의 전기 특성을 반도체 변수 분석기 4156C(Agilent Technologies 제조)에 의해 평가하였다. FET 소자는 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다. 유기 박막 트랜지스터의 전류 및 전압(I-V) 특성을 도 7에 도시한다. 포화 영역으로부터, 전계 효과 이동도를 얻었다.
유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도는 하기 식에 의해 계산하였다.
Figure 112013056793075-pat00044
상기 식에서, Cin은 게이트 절연막의 단위 면적당 커패시턴스이고, W는 채널 폭이고, L은 채널 길이이며, Vg는 게이트 전압이고, Ids는 소스-드레인 전류이고, μ는 전계 효과 이동도이며, Vth는 채널이 형성되기 시작하는 게이트 임계 전압이다.
도 7에서, 백색 원은 드레인 전류의 절대치를 나타내고, 검정색 원은 드레인 전류의 절대치의 제곱근을 나타낸다(실시예 22).
실시예 23
진공 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 22의 전구체 1을 실시예 2에서 합성한 전구체 2로 변경한 것 외에는, 실시예 22와 동일한 방식으로 전계 효과 트랜지스터 소자를 제조하여 이의 전기 특성을 평가하였다.
그 결과, 전계 효과 트랜지스터 소자는 실시예 22와 유사한 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다.
실시예 24
진공 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 22의 전구체 1을 실시예 3에서 합성한 전구체 3으로 변경한 것 외에는, 실시예 22와 동일한 방식으로 전계 효과 트랜지스터 소자를 제조하여 이의 전기 특성을 평가하였다.
그 결과, 전계 효과 트랜지스터 소자는 실시예 22와 유사한 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다.
실시예 25
진공 공정에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조 및 평가
실시예 22의 전구체 1을 실시예 4에서 합성한 전구체 4로 변경한 것 외에는, 실시예 22와 동일한 방식으로 전계 효과 트랜지스터 소자를 제조하여 이의 전기 특성을 평가하였다.
그 결과, 전계 효과 트랜지스터 소자는 실시예 22와 유사한 p형 트랜지스터 소자로서의 특성을 나타냈다.
실시예 22 내지 25의 전류 온/오프 비 및 전계 효과 이동도(전자 이동도가 아니라 캐리어 이동도이며, 특히 정공 이동도임)를 하기 표 3에 나타낸다.
용액 공정에 의해 제조된 전계 효과 트랜지스터의 특성
정공 이동도(㎠/Vs) 온/오프 비
실시예 22 4.8×10-2 2.7×105
실시예 23 5.2×10-2 5.2×105
실시예 24 3.7×10-2 2.3×105
실시예 25 4.3×10-2 3.3×105
상기 표 1 및 2에서 명확한 바와 같이, 진공 증착 공정 또는 용액 공정에 의해 제조된 본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 유기 트랜지스터로서 우수한 특성을 갖는데, 이는 이것이 높은 전계 효과 이동도 및 전류 온/오프 비를 갖기 때문이다.
본 발명의 특정 화합물은 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해성을 갖는 전구체로부터 에너지의 인가에 의해 발생한 제거 반응에 의해 합성할 수 있어, 우수한 공정성을 갖는다. 특정 화합물은 제거 반응 후에 유기 용매에 대해 불용성이 되기 때문에, 화합물 및 이의 전구체를 유기 전자 소자에 적용할 수 있고, 특히 반도체와 같은 전자 소자 및 EL 발광 소자와 같은 광학 전자 소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 화합물을 이용한 유기 트랜지스터는 높은 전계 효과 이동도 및 전류 온/오프 비를 갖기 때문에, 액정 표시 소자, EL 발광 소자, 전자 페이퍼, 다양한 센서 및 전자 식별 장치(RFID)에 응용할 수 있는 가능성이 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물:
    화학식 I
    Figure 112014054272290-pat00063

    상기 화학식 I에서, X 및 Y는 하기 화학식 II로 표시되는 알케닐기이며;
    화학식 II
    Figure 112014054272290-pat00064

    상기 화학식 II에서, Ar은 벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 또는 티에노티오펜이며, n는 0 이상의 정수이고, n이 2 이상일 경우, Ar은 동일하거나 또는 각각 독립적으로 상이하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 임의로 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1~18의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, n이 0 내지 2인 것인 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물.
  3. 하기 화학식 X로 표시되는 화합물로부터, 제1항에 정의된 화학식 I로 표시되는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물을 제조하는 방법:
    화학식 X
    Figure 112014054272290-pat00065

    상기 화학식 X에서, X 및 Y는 하기 화학식 V로 표시되는 구조를 가지며:
    화학식 V
    Figure 112014054272290-pat00066

    상기 화학식 V에서, Ar은 벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 또는 티에노티오펜이며, n은 0 이상의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 경우, Ar은 동일하거나 또는 각각 독립적으로 상이하며, Z는 산소 원자 또는 황 원자이고, R1은 임의로 할로겐 원자를 갖는 탄소수 2~18의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알킬기이고, R4는 수소 원자, 임의로 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1~18의 지방족 알킬기, 임의로 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1~18의 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기, 또는 임의로 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1~18의 직쇄형 또는 분지쇄형 티오알콕시기임.
  4. 제1항의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물이, 제3항의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 것인 유기 전자 소자.
  6. 제4항에 있어서, 유기 박막 트랜지스터인 것인 유기 전자 소자.
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