JP2009124064A - 有機半導体薄膜、有機薄膜トランジスタ、及び有機薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高移動度、かつ、熱安定性に優れた有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【解決手段】低分子有機半導体化合物を用いて形成した膜に、少なくとも１つの処理を施すことで、低分子有機半導体化合物分子の少なくとも２分子が互いに結合して形成した重合体を膜の一部に含有することを特徴とする、有機半導体薄膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合体膜をもちいる新たな有機半導体材料を用いた有機半導体薄膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造法に関する。

近年、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている。

有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、更に、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている。

有機半導体による種々の有機薄膜トランジスタが提案されており、大気圧下で印刷や塗布等のウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのＴＦＴ素子が作製でき、これを用いて低コストのディスプレイが実現できる、また、印刷やインクジェット法により簡便な方法で作製できることが一般的に知られている。

こうしたＴＦＴ素子を実現するために、これまで有機半導体材料の探索、特にキャリア移動度が高く、配向性のよい有機半導体薄膜を形成する有機材料、また、有機材料の配向を向上させた有機半導体薄膜の形成方法などが、高いキャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ性能のよい有機薄膜トランジスタを開発する目的で検討されている。蒸着膜においては、ペンタセン誘導体等のπ共役環をもつ化合物が、有機薄膜として高いキャリア移動度を有するもつことが知られている。

これらの中、ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェンも高移動度が得られることで知られている（特許文献１）。しかしながらジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェンは、低融点であるが故に熱安定性に乏しいことが最大の難点となっている。本発明においては、ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェンを架橋させて高融点化させることを利用して、高移動度、かつ、熱安定性にも優れた有機薄膜トランジスタを提供するものである。
国際公開第２００６／０７７８８８号パンフレット

本発明の目的は、高移動度、かつ、熱安定性に優れた有機薄膜トランジスタを提供することにある。

本発明の上記目的は以下の手段により達成される。

１．低分子有機半導体化合物を用いて形成した膜に、少なくとも１つの処理を施すことで、低分子有機半導体化合物分子の少なくとも２分子が互いに結合して形成した重合体を膜の一部に含有することを特徴とする、有機半導体薄膜。

２．前記低分子有機半導体化合物が、重合可能な官能基を有することを特徴とする、前記１に記載の有機半導体薄膜。

３．前記低分子有機半導体化合物が、縮合多環芳香族化合物からなることを特徴とする、前記１または２に記載の有機半導体薄膜。

４．前記縮合多環芳香族化合物が、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環、又は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が少なくとも３環以上縮合した縮合多環芳香族化合物からなることを特徴とする、前記３に記載の有機半導体薄膜。

５．前記縮合多環芳香族化合物が、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が少なくとも３環以上縮合した縮合環であることを特徴とする、前記４に記載の有機半導体薄膜。

６．前記縮合多環芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする、前記５に記載の有機半導体薄膜。

（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかを表す。）
７．前記縮合多環芳香族化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される部分構造を有することを特徴とする、前記５に記載の有機半導体薄膜。

（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかを表す。）
８．支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が前記１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜であることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。

９．支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層が前記１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜であることを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。

本発明により、高移動度で熱安定性に優れた有機薄膜トランジスタが得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明は、低分子有機半導体化合物を用いて形成した膜に、少なくとも１つの処理を施すことで、前記低分子有機半導体化合物分子のうち少なくとも２分子が互いに結合して形成した重合体を膜の一部に含有する有機半導体薄膜、そして、これを有機半導体層とした有機薄膜トランジスタ、又その製造方法に関するものである。

先ず、有機半導体層を構成する低分子有機半導体化合物について説明する。

本発明の低分子有機化合物は、これにより形成された膜に少なくとも１つの処理、例えば、光照射、又熱処理等の処理を施すことで、少なくとも２分子が結合を形成して（即ち重合或いは縮合して）重合体を形成するものである。

例えば、前記ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェン等の縮合多環芳香族化合物は高移動度が得られることで知られているが、低融点であるが故に熱安定性に乏しいことが最大の難点となっている。

本発明においては、ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェン等縮合多環芳香族化合物において、これらが少なくとも２分子以上結合を形成することで、低融点であるが故の熱安定性に乏しい欠点を改善せんとするものである。縮合多環芳香族化合物等の低分子有機化合物が重合することで、融点或いはガラス転移点は上昇するので、熱安定性の高い膜となる。

従って、本発明に係わる低分子有機半導体化合物は、重合可能な官能基を置換基として分子内に有していることが好ましい。

重合可能な官能基とは光又は熱等、また酸、アルカリ等の重合（或いは縮合）触媒によって重合（縮合）が可能な基であり、例えば重合可能な官能基としては、ビニル基が代表的であり、ビニル基、ブタン−ジエニル基等、ポリエン−イル基、また（メタ）アクリロイル基等を部分構造として有する基が挙げられる。また、少なくとも２分子が結合を形成して（縮合して）重合体を形成することの可能な官能基であれば限定されない。

これらの官能基を有する前記有機半導体化合物は、例えば、光、熱等の刺激により、２分子以上が結合して重合体を形成する。

例えば、ビニル基を有する有機半導体化合物は光、熱等の刺激によってラジカル重合を起こす。また、エン構造、ジエン構造を有する基をもつ有機半導体化合物同士が、例えばディールス−アルダー反応によって結合し、重合体を形成する態様を含んでいてもよい。

また、重合可能な官能基として、カチオン重合性の基である、エポキシ基、ビニルエーテル基、また、オキセタン基等を前記縮合多環芳香族化合物が有していることも好ましい。

これらのカチオン重合性の基としては、エポキシ基、またグリシジルエーテル等の基を部分構造として有する基、脂環式エポキシドとしては、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド等の脂環式エポキシドを部分構造として有する基、また、オキセタン環を部分構造として有する基等が好ましく挙げられる。

これらの重合可能な官能基、例えば、アクリロイル基、またビニル基、ブタジエニル基、また、アリル基等、更には前記カチオン重合性の基を前記縮合多環芳香族化合物に導入するには、環へのフリーデルクラフツ反応等を用い行うことができる。

また、アクリロイル基等の場合、前記縮合多環芳香族化合物にアミノ基、或いはヒドロキシ基等を含む基を予め導入しこれらにより置換されている化合物を用い、これらをアシル化することで容易に導入できる。

また、本発明の前記縮合多環芳香族化合物は、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環、または芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が少なくとも３環以上縮合した縮合環であることが好ましい。

これらの縮合多環芳香族化合物が前記の重合可能な官能基を有することにより、縮合多環芳香族化合物からなる薄膜は、重合可能な官能基を介した結合により、高融点化、或いはガラス転移温度が上昇することで、容易に溶融することがなく、劣化が少ないため、高い熱安定性が高い有機半導体薄膜となる。例えば、ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェン母核をもつ縮合多環芳香族化合物は２分子が互いに結合して重合体を形成し熱に対し安定な膜を形成する。

ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェンは、従来、低分子膜において高移動度が得られることは知られているが、低融点であるが故の熱安定性不足は欠点となっており、本発明により、この安定性不足は解消されるものである。

本発明においては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が少なくとも３環以上縮合した縮合環であることがより好ましい。

例えば、本発明の縮合多環芳香族化合物は、前記一般式（１）で表される。

一般式（１）において、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかを表すが、ＸとしてはＯ、Ｓが好ましく、更にＳが最も好ましい。

また、本発明の縮合多環芳香族化合物は、更に前記一般式（２）または（３）で表されることが好ましい。

式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等の原子を表す。ＸとしてはＯ、Ｓが好ましく、更にＳが最も好ましい。

本発明の縮合多環芳香族化合物としては、少なくとも２分子が互いに結合して重合体或いは縮合体を形成する官能基を有する縮合多環芳香族化合物であればよいが、これらの母核に重合可能な官能基を有する縮合多環芳香族化合物が好ましい。重合可能な官能基としては、特に、ビニル基を末端に有するアルケニル基（炭素原子数１〜８）、また、アクリロイル基を部分構造として有するアルキル基（炭素原子数１〜８）、例えば、アクリロイルオキシペンチル基等が好ましく、
ビニル基、ブタジエン構造を末端に有する基、例えば、ペンタジエニル基、フルフリール基等の基を末端に有するアルキル基、また、これらの基を直接縮合環母核上に有する化合物が好ましい。

これらの化合物は自己重合性であり、光或いは熱、又開始剤等の作用を受けて分子間架橋を起こし重合体を形成する。

また、ビニル基或いは末端にビニル基を有するアルキル基で置換された前記縮合多環芳香族化合物、ブタジエニル基を縮合多環芳香族環上に有する化合物が好ましい。

例えば、分子内にビニル基と、ブタジエニル基を有する化合物は、ディールスアルダー反応により縮合して重合体を形成する。以下にビニル基、及びブタジエニル基の両者を有する縮合多環芳香族環化合物が、分子間で、ディールスアルダー反応により縮合して、膜内で架橋する態様を示した。

以下、少なくとも２分子が互いに結合して縮合或いは重合体を形成する本発明の低分子有機半導体化合物を構成する縮合多環芳香族化合物の具体的代表例を以下に挙げる。

上記の化合物は、国際公開第２００６／０７７８８８号パンフレットに記載の方法、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２００３，Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．５，６０３−６１０に記載された方法等を準用して縮合多環芳香族化合物に重合可能な官能基を導入することで得ることができる。

これらの重合可能な官能基を有する本発明の低分子有機半導体化合物は、膜形成の後、所定の処理、例えば、光照射、熱処理等により重合して、高融点化、或いは、ガラス転移温度が上昇するが、本発明の化合物においては、重合の後、ガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましく、更に好ましいのは、１５０℃以上である。

本発明においては低分子有機半導体化合物が重合体を形成することにより材料が安定となるため、ＴＨＴシート駆動時の素子の加熱や基板の温度上昇等を考慮しても安定な駆動特性が期待できる。

これらの低分子有機半導体化合物を含有する薄膜（有機半導体層）を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、及びＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布等の方法を挙げることができる。

本発明においては、生産性の点で低分子有機半導体化合物の薄膜を塗布により形成することが好ましい。塗布法としては、有機半導体の溶液を用いて簡単、且つ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、例えばスクリーン印刷等の印刷法が好まれる。

（塗布に用いられる有機溶媒）
低分子有機半導体化合物溶液を作製する際に使用される有機溶媒は、基本的に本発明の低分子有機半導体化合物が溶解或いは分散するものであれば制限はない。芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。

芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

芳香族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、ジクロロトルエン、ジブロモトルエン、ジフルオロトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、ヨードキシレン、クロロエチルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、ヨードエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、クロロシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

脂肪族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、３，３，５−トリメチルヘプタン、等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、デカリン、シクロヘキシルベンゼン等の環状脂肪族炭化水素等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。本発明に用いられる脂肪族炭化水素としては環状脂肪族炭化水素が好ましい。

脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０℃〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。

また膜を形成後、少なくとも１つの処理を施すことで、前記低分子有機半導体化合物分子のうち少なくとも２分子が互いに結合して重合体を形成し、これが少なくとも膜の一部を構成する。

重合体を形成するための塗膜に施される処理としては、活性エネルギー線照射があり、活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等を挙げることができるが光が好ましい。好ましい光照射方法としては、可視光照射、紫外線照射があるが、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプ等をが挙げることができる。

メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富であり適している。

ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ²〜１０ｋＷ／ｃｍ²、照射エネルギーとしては０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ²を超える場合は、前記低分子有機半導体化合物分子の母核等が紫外線により分解してしまい、また、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ²に満たない場合は、本発明の効果が十分にえられない。

紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ²〜１Ｗ／ｃｍ²好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ²を超える場合、膜表面のみ反応が進み好ましくない。

照度が０．１ｍＷ／ｃｍ²より低い場合は、反応が十分進まないため好ましくない。

また、加熱処理も用いることができる。また加熱処理を前記活性エネルギー線照射処理と併用することも好ましい。

重合のための熱処理温度は低分子化合物の融点よりも低くできる。基板に樹脂を用いる場合は、該基板樹脂の熱劣化温度以下で熱処理することが好ましい。詳細な熱処理条件は、１００℃〜４００℃の範囲で１秒〜２時間の範囲で行うことが好ましく、１５０℃〜３００℃の範囲で数秒〜１時間行うことがより好ましい。

また、カチオン重合型の重合性基を有している場合、例えば酸と接触させてもよい。酸を含む雰囲気に晒してもよい。

更に、活性エネルギー線照射処理を行う場合光重合開始剤等を併用してもよい。

光重合開始剤は紫外線を吸収して重合性化合物を重合させるので、紫外線光源はこの吸収ピーク波長にスペクトルを有している必要がある。

ラジカル重合開始剤や、また、カチオン重合型の重合性基を有している場合、紫外線照射により酸を発生する光酸発生剤を用いることも好ましい。

例えば、メタルハライドランプによる紫外線照射（熱処理を併用してもよい）によって低分子有機半導体化合物から形成された膜は重合体を形成して安定な薄膜を形成する。

（有機半導体層の膜厚）
これら本発明に係わる有機半導体層の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。

本発明の化合物を含有する薄膜を有機半導体層とする有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）について説明する。

（素子構成）
図１に、本発明に係わる低分子有機半導体化合物から形成された有機半導体薄膜を有機半導体層として用い形成される薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を断面図にて示す。

図１において、有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極が、これをチャネルとして連結するよう構成される。

同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、これを基材（基板）として、本発明の化合物を含有する薄膜からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ず有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。

同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の化合物を含有する薄膜により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。

図２は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシート１０の１例の概略の等価回路図である。

薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１４を有する。１１は各薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２は各薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各薄膜トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。

本発明において、有機薄膜トランジスタは、この様な、支持体上にＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタシートの作製に用いることができる。

（電極）
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。

また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。

（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

ソース、ドレイン、或いはゲート電極等の電極、またゲート、或いはソースバスライン等を、エッチング又はリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。

無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。

無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。

印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。

（ゲート絶縁膜）
本発明の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤或いは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。

これらのうち好ましいのは上述した大気圧プラズマ法である。

ゲート絶縁膜（層）が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。

陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、或いはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。

無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。

（基板）
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

本発明の薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。

下引き層に含有される好ましい無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素等である。また、これらの化合物を含有する下引き層は大気圧プラズマ法等で形成されるのが好ましい。

ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、種々のポリマー、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。

また本発明の薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《有機薄膜トランジスタ素子１〜８の作製》
図１（ｆ）に記載の層構成を有する有機薄膜トランジスタ素子（以下、ＴＦＴ素子と呼ぶ）１を作製した。

まず、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とした。以下、これを基板と呼ぶ。

基板上に、本発明例示化合物（８）の０．１質量％のクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ２０ｎｍ）を形成した。

次いで、高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）により、１４０Ｗ／ｃｍのエネルギー密度、照度２０ｍＪ／ｃｍ²（積算光量）で紫外線を照射し光重合・架橋を行わせ、さらに真空中１５０℃で１時間加熱を行って有機半導体層とした。

更にこの有機半導体層の表面にマスクを用いて金を蒸着して、ソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍのトップコンタクト型ＴＦＴ素子１を作製した。

本発明例示化合物（８）を、表１に示す本発明の例示化合物（６）、（２）、（２２）に、また下記比較化合物にそれぞれ代えたほかはＴＦＴ素子１と同様の方法で、それぞれＴＦＴ素子２〜５を作製した。

作製したＴＦＴ素子は、それぞれ強制劣化条件において、即ち、ホットプレート上で１５０℃で１０分間熱処理したのち、トランジスタ特性の評価を行った。

《ＴＦＴ素子の評価》
ＴＦＴ素子について、半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４１５５）を用い、ドレインバイアス−４０Ｖ、ゲート電圧を−５０Ｖから＋３０Ｖまで掃引した時の電圧−電流曲線から、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域においてキャリア移動度（ｃｍ²／Ｖ・ｓ）を求め、更にｏｎ／ｏｆｆ比を、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖとしたときのドレイン電流値の比率から求め、結果を表１に示した。

作製したＴＦＴ素子１〜４については、１．０〜１．４（ｃｍ²／Ｖｓ）の範囲の移動度が得られ、また、各素子においてｏｎ／ｏｆｆ比は６桁であり、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴの動作特性を示したが、作製したＴＦＴ素子５については、有機薄膜は形成でき、金蒸着によりソース及びドレイン電極形成を行ったものの、熱処理により有機薄膜の膜破壊が起こり、熱処理後はトランジスタ駆動を確認できなかった。

このように、本発明の低分子有機半導体化合物を用いて薄膜形成後、光照射によって重合体を形成し、安定化した形成した有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタは、熱安定性が高く、また移動度が、ｏｎ／ｏｆｆ比も高く、トランジスタ特性に優れていることが示された。

薄膜トランジスタの構成例を幾つかを示す断面図である。 薄膜トランジスタシートの一例の概略の等価回路図である。

符号の説明

１ 半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
１０ 薄膜トランジスタシート
１１ ゲートバスライン
１２ ソースバスライン
１４ 薄膜トランジスタ素子
１５ 蓄積コンデンサ
１６ 出力素子
１７ 垂直駆動回路
１８ 水平駆動回路

Claims (9)

1. 低分子有機半導体化合物を用いて形成した膜に、少なくとも１つの処理を施すことで、低分子有機半導体化合物分子の少なくとも２分子が互いに結合して形成した重合体を膜の一部に含有することを特徴とする、有機半導体薄膜。
2. 前記低分子有機半導体化合物が、重合可能な官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の有機半導体薄膜。
3. 前記低分子有機半導体化合物が、縮合多環芳香族化合物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機半導体薄膜。
4. 前記縮合多環芳香族化合物が、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環、又は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が少なくとも３環以上縮合した縮合多環芳香族化合物からなることを特徴とする、請求項３に記載の有機半導体薄膜。
5. 前記縮合多環芳香族化合物が、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が少なくとも３環以上縮合した縮合環であることを特徴とする、請求項４に記載の有機半導体薄膜。
6. 前記縮合多環芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする、請求項５に記載の有機半導体薄膜。
   

   

   （式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかを表す。）
7. 前記縮合多環芳香族化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される部分構造を有することを特徴とする、請求項５に記載の有機半導体薄膜。
   

   

   （式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかを表す。）
8. 支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜であることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
9. 支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層が請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜であることを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。

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