JP2012533671A - 重合溶液から製造されるポリイミド膜 - Google Patents

Abstract

本発明はポリイミド膜と、該膜を製造するための転相法とに関する。このポリイミド膜は多様なガス混合物の分離に使用することが可能である。

Description

本発明は、ポリイミドが固体の形とくに乾燥された固体とりわけ乾燥された粉末として単離されて、次いで再溶解されるということなく、ポリイミド重合溶液から直接に製造されるポリイミド膜に関する。本発明に係わるポリイミド膜は平膜または中空繊維膜であってよい。これらのポリイミド膜は精密濾過膜、限外濾過膜またはナノ濾過膜の形の多孔質膜であっても、ガスを分離するための非孔質膜であってもよい。すべての膜は一体型非対称膜であり、転相法によって製造される。

本発明の目的は、爾後の膜製造工程に支障をもたらすいかなる物質も使用されないポリイミド製造方法を見出すことである。さらに本発明は、本発明による方法によって十分な機械的特性を有する膜の製造を可能にすることである。

明記されていないその他の目的は、以下の説明、実施例および請求項の全体的関連から判明する通りである。

転相膜の製造には、一般に、水と混合可能な従来の溶媒に溶解するポリマーが必要とされる。この方法により、目下、何千トンものポリエーテルスルホン膜が製造されている。溶媒としてはとりわけ−ただし、それらに限定されるわけではないが−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンが考量される。膜の性質に影響を与えるために、多くの添加剤たとえば補助溶剤、非溶剤、多孔形成剤、親水化剤等が混入される。その際、通例、粒質材料が出発点とされ、流し込み溶液は溶媒および添加剤との混合によって製造される。この場合、使用されるポリマーのモル質量ならびに質量分布も膜製造の成功にとって決定的である。一般に、高いモル質量と狭い質量分布を有するポリマーが求められる。

Ｐ８４は文献中で一般に公知に属するポリマーであり、平膜および中空繊維膜の製造に使用される（米国特許第２００６／０１５６９２０号明細書、国際公開第０４０５０２２３号パンフレット、米国特許第７０１８４４５号明細書、米国特許第５６３５０６７号明細書、欧州公開第１４５７２５３号パンフレット、米国特許第７１６９８８５号明細書、米国特許第２００４０１７７７５３号明細書、米国特許第７０２５８０４号明細書）。Ｐ８４は２つのタイプ（Ｐ８４タイプ７０およびＰ８４ ＨＴ）にて、ＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒ社、レンツィング／オーストリアにより、粉末の形で販売されている。ユーザはこの粉末を再び双極性非プロトン性溶媒に溶解して、添加剤と混合する。続いて、それから膜が製造される。ただし、これについては、さまざまなユーザ（たとえば、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ｍｅｄａｌ、米国特許第２００６／１５６９２０号明細書）が、それから製造されたシートおよび膜は非常に脆く、他のポリマーとのブレンドによってのみ安定したシートおよび中空繊維膜がもたらされる旨報じている。この粉末は、それが十分に高いモル質量を有するようにする特別な処理に付されなければならない。（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ 国際公開第２００６／０９２６７７号パンフレット）。この場合、処理時間ならびに処理方法が非常に重要である。結果、性質のやや相違する粉末が得られるが、これらの粉末は粘度の相異する流し込み溶液を結果することとなり、それゆえ、均等なポリマー膜の製造を実現することはなかなか困難である。

Ｐ８４は他のポリマーともブレンド加工（米国特許第２００６／１５６９２０号明細書）されるために、それから製造された膜は十分に高い安定性を有する。ただしこの場合、他のポリマーを混合することによって、非常に優れたガス分離性能、ＣＯ₂に対する可塑化安定性ならびに多くの溶媒に対する化学安定性が部分的に損なわれもしくはまったく損なわれてしまうことさえあるとの点が短所である。

モル質量が低い原因はＰ８４粉末の製造工程にある。その際、ポリマーはモル質量を失う。重合直後のモル質量および粉末製造後のモル質量は第１表に示した通りである。

第１表：重合後のモル質量およびＰ８４タイプ７０とＰ８４ ＨＡＴとの粉末製造後のモル質量

ポリマーは重合溶液から粉末への変換時に沈殿プロセスによってモル質量を失うことが明確に認められる。

平膜の製造にもＰ８４粉末が使用される（国際公開第２００７／１２５３６７号パンフレット、国際公開第２０００／０６２９３号パンフレット）。この場合にも、中空繊維膜の製造時と同じ問題が当てはまる。

計測法
粘度測定
動力学粘度ηはさまざまな回転数Ω（ないしせん断速度γ）の設定により、２５℃の定温にて、円筒状ギャップ内でのポリマー溶液のせん断によって一回、続いて、さまざまなせん断応力τの設定によって求められる。

測定器としてはＨＡＡＫＥ ＲＳ ６００が、液体温度調節可能な計量カップ受けＴＥＦ／Ｚ２８、円筒状ロータＺ２５ＤＩＮ５３０１９／ＩＳＯ３２１９およびアルミ使い捨て式計量カップＺ２５Ｅ／Ｄ＝２８ｍｍと共に使用される。

所定のせん断速度にてせん断応力τが測定される。動力学粘度ηは以下の式から計算され、せん断速度１０ｓ^-1にて、Ｐａ．ｓで表される。

モル質量測定
モル質量測定はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて行われる。キャリブレーションはポリスチレン標準によって行われる。したがって、報告されたモル質量は相対モル質量として理解されなければならない。

以下の成分ならびに設定が用いられた：

透過率
シートのガス透過率はＢａｒｒｅｒ（１０^-10ｃｍ^3．ｃｍ^-2．ｃｍ．ｓ^-1．ｃｍＨｇ^-1）で表される。中空繊維または平膜のガス浸透度はＧＰＵ（ガス透過単位、１０^-6ｃｍ^3．ｃｍ^-2．ｓ^-1．ｃｍＨｇ^-1）で表される。ナノ濾過膜および限外ろ過膜の流量は１．ｍ^-2．ｈ^-1．ｂａｒ^-1で表される。

ガス透過率
ガス透過率の測定は圧力増加法によって行われる。この場合、１０〜７０μの厚さを有するフラットシートの片側にガスまたは混合ガスが当てられる。反対側つまり浸透側はテスト開始時に真空（約１０^-2ｍｂａｒ）が支配的である。浸透側の圧力増加が時間と相関させて記録される。

ポリマーの透過率は以下の式によって計算することができる；

中空繊維の透過率が測定される場合には、同じ圧力増加法が使用される。

浸透度の計算は以下の式によって行われる：

さまざまなガス対の選択性は純ガス選択性である。２つのガス間の選択性は透過率の割合から計算される：

液体浸透度
平膜の浸透度の測定は、５〜６ｂａｒの窒素が作用させられるミリポア攪拌セルで行われる。所定の圧力時の単位時間当たり浸透流量が測定される。浸透度は以下から得られる：

捕集率Ｒは以下の式から得られる：

捕集率が１００％であれば、物質全体が膜によって捕集され、捕集率が０％であれば、膜は溶解した物質全体を透過させる。

課題の解決
Ｐ８４粉末製造時のモル質量低下の問題は、ポリマーが重合後に双極性非プロトン性溶媒中で固体の形とくに乾燥した固体とりわけ乾燥粉末として単離されるのではなく、重合体溶液が直接に膜の製造に使用されることによって回避される。

膜製造プロセスは以下の部分ステップに従って行われる：
ａ） 重合
ｂ） 流し込み溶液の製造
ｃ） 膜製造
重合
ポリイミドの製造は、芳香族テトラカルボン酸無水物が二酸化炭素を遊離しつつ芳香族ジイソシアネートと重縮合することによって行われる。以下に、使用が好ましい物質ならびにそれらの組み合わせを挙げる：
二無水物
３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデンジフタル酸二無水物。

ジイソシアネート
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，３，４，５−テトラメチル−１，４−フェニレンジイソシアネート。

重合は双極性非プロトン性溶媒中で行われる。好ましくは−ただしそれらに限定されるわけではないが−ジチメルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよびスルホランが個々にまたは混合されて使用される。

この場合、芳香族二無水物または芳香族二無水物の混合物が、１０質量％〜４０質量％、好ましくは１８質量％〜３２質量％、特に好ましくは２２質量％〜２８質量％の濃度にて、双極性非プロトン性溶媒中に溶解され、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、特に好ましくは８０℃〜１００℃に加熱される。この溶液に、０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．０５質量％〜１質量％、特に好ましくは０．１質量％〜０．３質量％の塩基触媒が加えられる。触媒として考量されるのは以下の通りである：
・ アルカリ−およびアルカリ土類水酸化物、−メチレート、−エタノレート、−カーボネートおよび−ホスフェートたとえば、ただしそれらに限定されるわけではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム。

・ 第三アミンたとえば−ただしそれらに限定されるわけではないが−トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジアザビシクロウンデカン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルアミノピリジン。

続いて、１〜２５時間、好ましくは３〜１５時間、特に好ましくは５〜１０時間にわたってジイソシアネートが加えられる。

特に好ましくは、以下のポリイミド

［式中、
Ｒは以下

からなる群から選択され、
ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、１＞ｙ＞０．５のモル分率である］が製造される。

粘度１〜３００Ｐａ．ｓ、好ましくは２０〜１５０Ｐａ．ｓ、特に好ましくは４０〜９０Ｐａ．ｓを有する、明るい黄色から暗褐色までに及ぶ色調の、澄んだポリマー溶液が生ずる。モル質量Ｍｐは１０００００ｇ．ｍｏｌ^-1を上回っており、したがって、ポリイミドポリマー粉末とくにＰ８４ポリマー粉末とは顕著に相違している。

本発明によるポリイミドポリマーは反応後に双極性非プロトン性溶媒中に溶解した形で得られる。ポリマー溶液中には、障害となるいかなる不純物も副産物も存在しない。粘度は非常に高く、膜の製造に適している。こうした理由から、ポリマーを沈殿させ、その後に再び同じ溶媒に溶解させるという方法を採らないことは経済的にも有利である。したがって、溶液は、ポリマーを単離させることなく、好ましくはさらにその他の処理もなしに、流し込み溶液の製造に直接使用される。

流し込み溶液の製造
重縮合から得られるポリマー溶液は２２質量％〜２８質量％の固体含有量を有しており、その他の処理なしに、流し込み溶液の製造に使用することができる。

本発明による流し込み溶液は以下の特性によって卓越している：
・ 平膜および中空繊維膜の製造にとって十分高い粘度を有する
・ 膜中の粗大な空隙（マクロボイド）の形成を防止する添加剤を含み得る
・ 所望のポアサイズを有する表面を製造するための揮発性溶媒を含み得る
流し込み溶液の粘度は、それが固体含有量と相関した粘度カーブのいわゆる「からみ合い」点に一致している場合に、理想的である。こうした点とは、粘度と固体含有量との相関性が線形タイプから指数関数タイプに変化する点のことである。この点はまた、モル質量にも非常に強く依存している。モル質量が高くなればなるほど、からみ合いが現れる固体含有量は低くなる。

粘度、モル質量およびモル質量分布を考慮すると、本発明によって得られる流し込み溶液は従来の技術による流し込み溶液とは顕著に相違している。ポリイミドの高いモル質量ならびに狭いモル質量分布を有すると共に、高い粘度を有する流し込み溶液は本発明による方法によってのみ得ることができる。したがって、本発明による方法によって、優れた機械的特性を有する膜を製造することが可能である。

従来の技術による方法、つまり、粉末状ポリイミドの溶解と、それに続く、モル質量を高めるための後処理とによっては、上記と同等な特性コンビネーションを具備した流し込み溶液が得られない。

本発明による方法では、添加剤も加えることが可能である。さまざまな量の添加剤によって種々異なった固体含有量がもたらされ、これによってからみ合い点も変位させることができるであろう。この場合、重合中にモル質量を適合化することによって、このからみ合い点を再度、変位させることが可能である。

流し込み溶液の組成が相分離の生ずる濃度から非常に離れている場合、膜製造時の溶媒と非溶媒との勾配は転相によって非常に大きくなり、膜中に大きな空隙が得られる。マクロボイドとも称されるこうした空隙は膜使用時の圧力安定性を低下させる原因となり、膜の使用たとえば天然ガス精製に際する使用を制限することになる。こうしたマクロボイドの形成は非溶媒の添加によって防止することが可能である。これには、以下に挙げた、水と混合可能な溶媒またはそれらの混合物が考量可能である。

以下のリストは例示リストとしてのみ見なされなければならない。当業者にはなおその他の溶媒も公知である。

・ アルコールたとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ブタンジオール、グリセリン
・ 水
・ ケトンたとえばアセトンまたはブタノン
膜の所定の表面の製造には、基本的に、複数の方法が利用可能である：遅延デミキシング法の他に、揮発性補助溶媒の蒸発も、ガス分離膜分野ならびにナノ濾過／限外ろ過膜分野において、非常に薄い選択層を結果する。蒸発程度と共にポアサイズは、揮発性溶媒の種類、その濃度、蒸発時間、流し込み溶液の温度、蒸発区間における周囲ガスの量および温度に影響される。

揮発性溶媒としては以下の溶媒が考量される。これらの溶媒は水と混合可能でなければならず、たとえばアセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジオキサン、ジエチルエーテルである。

流し込み溶液の製造は好ましくは、添加剤混合物の追加計量添加によってまたは添加剤を互いに別々に順次に追加計量添加することによって行われる。その際、添加剤は攪拌下でゆっくりと追加計量添加して混合される。追加計量添加は、好ましくは１０分〜３時間、特に好ましくは３０分〜２時間にわたって行われる。補助溶媒の添加によって滴下箇所周辺でポリイミドの部分的な沈殿が生ずるが、これらの固体は数分後には再び跡形もなく溶解する。透明な溶液は、続いてさらに、スチール製の１５μ網目ふるいによって濾過され、膜表面に欠陥を招来するような障害となる不純物が除去される。

濾過後、溶液は、密閉容器中に５０℃にて２日間放置されて、気泡が除去され、こうして脱気される。

中空繊維の製造
脱気され、濾過され、添加剤の加えられたポリイミドポリマー溶液は、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜７０℃に調温される。この溶液は歯車ポンプによって二流体ノズルの外側部分を通してポンピングされる。二流体ノズルの外径は６００μｍ、内径は１６０μｍであり、ポンプ性能は１．３〜１３．５ｍｌ／ｍｉｎ．である。二流体ノズルの内側部分では、水と双極性非プロトン性溶媒または複数の双極性非プロトン性溶媒混合物とからなる混合流体がポンピングされる。

溶媒としてはとりわけ−ただしそれらに限定されるわけではないが−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、スルホランまたはジメチルスルホキシドが考量される。

溶媒と水との組成比は、溶媒１０質量％〜９５質量％：水９０質量％〜５質量％、好ましくは、溶媒３０質量％〜９０質量％：水７０質量％〜１０質量％、特に好ましくは溶媒５０質量％〜８０質量％：水５０質量％〜２０質量％である。ポンプ性能は０．２ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎである。

こうして生ずる中空繊維は、次いで、調温された乾燥ガスで満たされたチューブ内に進入する。ガスとして考量されるのは、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタンまたはその他の工業的不活性ガスである。ガスの温度は熱交換器を経て調整され、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは３０〜１５０℃、とりわけ特に好ましくは４０〜１２０℃である。

チューブ内のガス貫流速度は好ましくは０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜５ｍ／ｍｉｎ、とりわけ特に好ましくは１〜３ｍ／ｍｉｎである。チューブの距離、したがって長さは好ましくは５ｃｍ〜１ｍ、特に好ましくは１０ｃｍ〜５０ｃｍである。このようにしてコンディショニングされた糸は、続いて、高分子物質を凝固させ、こうして、膜を形成させる水浴中に浸漬される。水浴の温度は好ましくは１〜６０℃、より好ましくは５〜３０℃、特に好ましくは８〜１６℃である。

沈殿浴中の双極性非プロトン性溶媒およびその他の溶媒たとえば−ただしそれらに限定されるわけではないが−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロパノール、エタノールまたはグリセリンの濃度は０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．２質量％〜１質量％である。

中空繊維の引抜き速度は２〜１００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１０〜５０ｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは２０〜４０ｍ／ｍｉｎである。繊維はボビンに巻き付けられ、水中で、残留溶媒含有量が１％以下になるまで洗浄される。その後、エタノールおよびヘキサン中での処理が行われる。次いで、繊維は好ましくは室温〜１５０℃の温度にて、特に好ましくは５０〜１００℃の温度にて乾燥させられる。こうして、外径１００〜１０００μｍ、好ましくは２００〜７００μｍ、特に好ましくは２５０〜４００μｍの繊維が得られる。

したがって、本発明による方法により、さまざまなガスの高度な分離性能を示すポリイミド製中空繊維膜が得られる。第２表にはさまざまなポリマーおよびガスが要約して示されている。

第２表：個別ガス測定時の本発明によるさまざまなポリイミド中空繊維の浸透度
中空繊維のポリイミドポリマー

さらに、膜はＣＯ₂分圧が高い場合にもメタンの浸透度の高まりをほとんど示さずに、その選択性を保持し、したがって、ほとんど可塑化しないことに注目すべきである。こうした特性は、たとえば粗製天然ガスまたは粗製バイオガスの精製の場合がそうであるように、高いＣＯ₂含有量と高い圧力を有する酸性ガスの処理に不可欠である。

中空繊維膜はアミンでも架橋可能である。中空繊維が架橋される場合、それは洗浄ステップに続いて行われる。そのため、中空繊維は１分子当たり少なくとも２個のアミノ基を有するアミンたとえばジアミン、トリアミン、テトラアミンまたはポリアミンを含んだ浴中を通過させられる。アミンは第一アミンまたは第二アミンであってよく、あるいは、１分子内において第一、第二および第三アミンの混合物からなっていてもよい。アミンとして考量されるのは脂肪族アミンおよび芳香族アミンおよびそれらの混合物である。シリコンベースのアミンも考量される。脂肪族ジアミンの例として考量されるのは、特に−ただしそれらに限定されるわけではないが−ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノデカンまたは枝分かれしたまたは環式脂肪族炭化水素のジアミン化合物（たとえば、シス−およびトランス−１，４−シクロヘキサン）およびさらに長鎖の化合物である。

芳香族化合物として考量されるのは、特に、ただしそれらに限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。

脂肪族と芳香族との混合アミンの例として考量されるのは、特に、ただしそれらに限定されるわけではないが、アミノアルキル置換された芳香族炭化水素たとえばｐ−ビス（アミノメチル）ベンゼンである。

シリコンベースのアミンとして考量されるのは、特に、ただしそれらに限定されるわけではないが、さまざまな鎖長を有するビス（アミノアルキル）シロキサンである。

多官能価アミンを代表するものとして考量されるのは、特に−ただしそれらに限定されるわけではないが−以下の化合物たとえば、さまざまなモル質量（４００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ）を有するオリゴ−ないしポリエチレンイミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス−（ヘキサメチレン）−トリアミン、ビス−（６−アミノヘキシル）−アミンである。

架橋は、それぞれのジアミンの水溶液中または、水ならびに水と混合可能な溶媒または膜構造に影響を与えず、それぞれのアミンを溶解するその他の溶媒からなる混合物へのそれぞれのジアミンの溶液中に中空繊維全体を浸漬するまたは該溶液中を連続的に通過させることによって行われる。そのために考量されるのは、たとえば−ただしそれらに限定されるわけではないが−以下の通りである：
・ アルコールたとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ブタンジオール、グリセリン
・ エーテルたとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールエーテル
・ 双極性非プロトン性溶媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン
・ ケトンたとえばアセトンまたはメチルエチルケトン
・ その他たとえば酢酸エチルエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素および環式脂肪族炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサン。

ジアミンの濃度は０．０１質量％〜１０質量％、ただし好ましくは０．０５質量％〜５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１質量％である。

架橋溶液の温度は１〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。

滞留時間は１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜６０分、特に好ましくは２〜１０分である。

残留アミンを除去するために、膜は水で洗浄される。水浴温度は１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。水浴中の滞留時間は１〜２００分、好ましくは２〜５０分、特に好ましくは３〜１０分である。

もはや従来の有機溶媒たとえば−ただしそれらに限定されるわけではないが−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンに溶解することのない中空繊維が得られる。したがって、それらは有機溶剤中でのナノ濾過、限外濾過および精密濾過に使用することが可能である。

平膜の製造
添加剤が混入され、脱気された溶液は、気泡なしで、平膜注入成形装置のスキージーに注入される。スキージーの幅は１．２ｍまでに達してよい。スキージーの下方を、プラスチック繊維好ましくは−ただしそれらに限定されるわけではないが−ポリイミド、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドからなる圧延された支持体不織布が０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｍ／ｍｉｎの速度で通過する。不織布の厚さは３０〜３００μ、好ましくは１００〜２００μである。単位面積質量は２０〜３００ｇ／ｍ²、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｍ²である。スキージーと不織布との隙間幅は１００〜８００μ、好ましくは２００〜４００μである。コートされた不織布は、向流方式でガス流が流れる流路に進入する。ガスとして考量されるのは、特に−ただしそれらに限定されるわけではないが−乾燥空気、窒素、アルゴンまたはヘリウムである。コートされた不織布の周囲を流れるガスの速度はこの場合、１００〜５．０００ｍ／ｈ、好ましくは２００〜１．０００ｍ／ｈであり、ガスの温度は１０〜１５０℃、好ましくは１５〜９０℃であってよい。続いて、コートされた不織布は沈殿浴に進入し、同所でポリマーは凝固し、所望の膜が形成される。沈殿浴は水から、または、水と水に混合可能な１以上の溶媒との混合物からなる。

そのために考量されるのは以下の通りである：
・ アルコールたとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ブタンジオール、グリセリン
・ エーテルたとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールエーテル
・ 双極性非プロトン性溶媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン
・ ケトンたとえばアセトンまたはメチルエチルケトン。

沈殿浴温度は１〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃である。１０ｓ〜１０ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｍｉｎの短時間の滞留時間の経過後、膜は湿潤状態で巻き取られる。

残留溶媒を除去するために、膜は水で洗浄される。水浴温度は１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。水浴中の滞留時間は１〜２００分、好ましくは２〜５０分、特に好ましくは３〜１０分である。

膜が架橋される場合には、それは洗浄ステップに続いて行われる。そのため、膜は１分子当たり少なくとも２個のアミノ基を含むアミンたとえばジアミン、トリアミン、テトラアミンまたはポリアミンを含んだ浴中を通過させられる。アミンは第一アミンまたは第二アミンであってよく、あるいは、１分子内において第一、第二および第三アミンの混合物からなっていてもよい。アミンとして考量されるのは脂肪族アミンおよび芳香族アミンおよびそれらの混合物である。シリコンベースのアミンも考量される。

脂肪族ジアミンの例として考量されるのは、特に−ただしそれらに限定されるわけではないが−ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノデカンまたは枝分かれしたまたは環式脂肪族炭化水素のジアミン化合物（たとえば、シス−およびトランス−１，４−シクロヘキサン）およびさらに長鎖の化合物である。

芳香族化合物として考量されるのは、特に、ただしそれらに限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。

脂肪族と芳香族との混合アミンの例として考量されるのは、特に、ただしそれらに限定されるわけではないが、アミノアルキル置換された芳香族炭化水素たとえばｐ−ビス（アミノメチル）ベンゼンである。

シリコンベースのアミンとして考量されるのは、特に、ただしそれらに限定されるわけではないが、さまざまな鎖長を有するビス（アミノアルキル）シロキサンである。多官能価アミンを代表するものとして考量されるのは、特に−ただしそれらに限定されるわけではないが−以下の化合物たとえば、さまざまなモル質量（４００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ）を有するオリゴ−ないしポリエチレンイミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス−（ヘキサメチレン）−トリアミン、ビス−（６−アミノヘキシル）−アミンである。

架橋は、それぞれのジアミンの水溶液中または、水ならびに水と混合可能な溶媒または膜構造に影響を与えず、それぞれのアミンを溶解するその他の溶媒からなる混合物へのそれぞれのジアミンの溶液中に膜全体を浸漬することによって行われる。

そのために考量されるのは、たとえば−ただしそれらに限定されるわけではないが−以下の通りである：
・ アルコールたとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ブタンジオール、グリセリン
・ エーテルたとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールエーテル
・ 双極性非プロトン性溶媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン
・ ケトンたとえばアセトンまたはメチルエチルケトン
・ その他たとえば酢酸エチルエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素および環式脂肪族炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサン。

ジアミンの濃度、架橋溶液の温度、滞留時間および洗浄ステップの実施は中空繊維の架橋について上述した値ないし手順と同じである。

洗浄処理ないし架橋処理の終了後に、膜は、爾後の乾燥プロセスに際して多孔性が保持されるようにすべく、含浸させられる。これは、水ならびに水と混合可能な高沸点溶剤の混合物中に膜を浸漬することによって行われる。

この場合に考量されるのは、たとえば−ただしそれらに限定されるわけではないが−グリセリン、さまざまな鎖長のポリエチレングリコールの混合物または単独体、さまざまな鎖長のポリエチレングリコールジアルキルエステルの混合物またはメチルエーテルまたはエチルエーテルとしての単独体、沸点２００℃以上のモノオールまたはジオールたとえばデカノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。

水中における高沸点溶剤の濃度は５％〜９５％、ただし好ましくは２５質量％〜７５質量％である。含浸溶液の温度は１〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２〜５０℃である。

滞留時間は１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜６０分、特に好ましくは２〜１０分である。

含浸後、膜の乾燥が行われる。乾燥は周囲空気によって、または対流式乾燥器内で連続的に行われてよい。乾燥温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。乾燥時間は１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜６０分、特に好ましくは２〜１０分である。乾燥後、完成した膜は巻き取られ、さらに、スパイラル型膜モジュールまたはポケット型膜モジュールに加工可能である。

したがって、本発明による平膜および中空繊維膜は、Ｍｐ＞１０００００ｇ．ｍｏｌ^-1、好ましくは１１００００〜２０００００ｇ．ｍｏｌ^-1、特に好ましくは１２００００〜１７００００ｇ．ｍｏｌ^-1を有すると共に、１．７〜２．３、好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有するポリイミドからなることを特徴としている。この場合、Ｍｐは、ジメチルホルムアミド中臭化リチウム０．０１ｍｏｌ／ｌでの対ポリスチレン標準キャリブレーション時のモル質量分布のピーク最大値に一致している。

高いモル質量は膜の強度および靭性に関する機械的特性の改善をもたらす。これは特に高圧使用時に必要である。それゆえ、平膜は稼動中に少なくとも４０ｂａｒに耐えなければならず、天然ガス処理に使用される一定の中空繊維膜は１００ｂａｒ以上の高圧に耐えなければならない。

高いモル質量は、固体含有量が低い場合にも十分に高い粘度を設定するのに有利である。流し込み溶液には、それが膜および中空繊維に安定して加工され、表面に密な選択層が製造されるようにすべく、一定の粘度が必要である。

図１は、ＤＭＦ中のＰ８４タイプ７０の濃度が溶液の粘度に及ぼす影響：Ｐ８４重合溶液と、沈殿されて２５℃にて再溶解されたポリマーから製造されたＰ８４溶液との比較を示す。 図２は、マクロボイドのある（左図）およびマクロボイドのない（右図）中空繊維膜の断面を示す。 図３は、実施例２０に示した膜の使用テストを示す。

製造例
以下に述べる実施例は本発明をさらに詳細に説明し、理解を深化させようとするものであり、決して本発明を制限するものではない。

ポリイミド溶液の製造
実施例１：ジメチルアセトアミド中でのポリイミド溶液Ｐ８４タイプ７０の製造
攪拌装置と還流冷却装置とを備えた３リットルのガラス反応器中に１６２２ｇの無水ジメチルアセトアミドが前以て与えられる。それに４５６．４ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が溶解されて、９０℃に加熱される。この溶液に０．４５ｇの水酸化ナトリウムが加えられる。窒素の作用下で、６４％の２，４−トリレンジイソシアネートと、１６％の２，６−トリレンジイソシアネートと、２０％の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとからなる混合物２６６．８ｇが複数時間にわたって追加計量添加される。その際、副産物としてのＣＯ₂は逃散し、直接ポリイミドが液中に生ずる。

固体含有量２５％、粘度４９Ｐａ．ｓ．を有する金色の高粘度の溶液が得られる。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるモル質量算定結果の値は以下の通りである：Ｍｎ＝８０６００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｐ＝１３９６００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｗ＝１７００００ｇ．ｍｏｌ^-1、ＰＤＩ＝２．１１。

実施例２：ジメチルホルムアミド中でのポリイミド溶液Ｐ８４タイプ７０の製造
攪拌装置と還流冷却装置とを備えた３リットルのガラス反応器中に１６２２ｇの無水ジメチルホルムアミドが前以て与えられる。それに４５６．４ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が溶解されて、９０℃に加熱される。この溶液に０．４５ｇの水酸化ナトリウムが加えられる。窒素の作用下で、６４％の２，４−トリレンジイソシアネートと、１６％の２，６−トリレンジイソシアネートと、２０％の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとからなる混合物２６６．８ｇが複数時間にわたって追加計量添加される。その際、副産物としてのＣＯ₂は逃散し、直接ポリイミドが液中に生ずる。

固体含有量２７％、粘度４８Ｐａ．ｓ．を有する金色の高粘度の溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによるモル質量算定結果の値は以下の通りである：Ｍｎ＝７６６００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｐ＝１３０５００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｗ＝１４６２００ｇ．ｍｏｌ^-1、ＰＤＩ＝１．９１。

実施例３：Ｎ−メチルピロリドン中でのポリイミド溶液Ｐ８４タイプ７０の製造
攪拌装置と還流冷却装置とを備えた３リットルのガラス反応器中に１８００ｇの無水Ｎ−メチルピロリドンが前以て与えられる。それに４５６．４ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が溶解されて、９０℃に加熱される。この溶液に０．４５ｇの水酸化ナトリウムが加えられる。窒素の作用下で、６４％の２，４−トリレンジイソシアネートと、１６％の２，６−トリレンジイソシアネートと、２０％の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとからなる混合物２６６．８ｇが複数時間にわたって追加計量添加される。その際、副産物としてのＣＯ₂は逃散し、直接ポリイミドが液中に生ずる。

固体含有量２５％、粘度４５Ｐａ．ｓ．を有する金色の高粘度の溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによるモル質量算定結果の値は以下の通りである：Ｍｎ＝６５７００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｐ＝１０７２００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｗ＝１４７０００ｇ．ｍｏｌ^-1、ＰＤＩ＝２．２４。

実施例４：Ｎ−エチルピロリドン中でのポリイミド溶液Ｐ８４タイプ７０の製造
攪拌装置と還流冷却装置とを備えた３リットルのガラス反応器中に１６２２ｇの無水Ｎ−エチルピロリドンが前以て与えられる。それに４５６．４ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が溶解されて、９０℃に加熱される。この溶液に０．４５ｇの水酸化ナトリウムが加えられる。窒素の作用下で、６４％の２，４−トリレンジイソシアネートと、１６％の２，６−トリレンジイソシアネートと、２０％の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとからなる混合物２６６．８ｇが複数時間にわたって追加計量添加される。その際、副産物としてのＣＯ₂は逃散し、直接ポリイミドが液中に生ずる。

固体含有量２７％、粘度８７Ｐａ．ｓ．を有する金色の高粘度の溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによるモル質量算定結果の値は以下の通りである：Ｍｎ＝６４６００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｐ＝１０５２００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｗ＝１４４７００ｇ．ｍｏｌ^-1、ＰＤＩ＝２．２４。

実施例５：ジメチルホルムアミド中でのポリイミド溶液Ｐ８４ Ｔ１００の製造
攪拌装置と還流冷却装置とを備えた３リットルのガラス反応器中に１８００ｇの無水ジメチルホルムアミドが前以て与えられる。それに４７３．６ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が溶解されて、９０℃に加熱される。この溶液に１．８ｇのジアザビシクロオクタンが加えられる。窒素の作用下で、２５４．４ｇの２，４−トリレンジイソシアネートが複数時間にわたって追加計量添加される。その際、副産物としてのＣＯ₂は逃散し、直接ポリイミドが液中に生ずる。

固体含有量２５％、粘度５９Ｐａ．ｓ．を有する金色の高粘度の溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによるモル質量算定結果の値は以下の通りである：Ｍｎ＝８２１００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｐ＝１５１５００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｗ＝１８１９００ｇ．ｍｏｌ^-1、ＰＤＩ＝２．２１。

実施例６：ジメチルホルムアミド中でのポリイミド溶液Ｐ８４ Ｔ８０の製造
攪拌装置と還流冷却装置とを備えた３リットルのガラス反応器中に１６２２ｇの無水ジメチルホルムアミドが前以て与えられる。それに４７３．６ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が溶解されて、９０℃に加熱される。この溶液に１．８ｇのジアザビシクロオクタンが加えられる。窒素の作用下で、８０％の２，４−トリレンジイソシアネートと、２０％の２，６−トリレンジイソシアネートとからなる混合物２５４．４ｇが複数時間にわたって追加計量添加される。その際、副産物としてのＣＯ₂は逃散し、直接ポリイミドが液中に生ずる。

固体含有量２７％、粘度１０８Ｐａ．ｓ．を有する金色の高粘度の溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによるモル質量算定結果の値は以下の通りである：Ｍｎ＝８３８００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｐ＝１５２３００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｗ＝１７３８００ｇ．ｍｏｌ^-1、ＰＤＩ＝２．０７。

実施例７：ジメチルホルムアミド中でのポリイミド溶液Ｐ８４ ＨＴの製造
攪拌装置と還流冷却装置とを備えた３リットルのガラス反応器中に１８００ｇの無水ジメチルホルムアミドが前以て与えられる。それに３１６．４ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１４２．８ｇのピロメリット酸二無水物とが溶解されて、９０℃に加熱される。この溶液に１．８ｇのジアザビシクロオクタンが加えられる。窒素の作用下で、８０％の２，４−トリレンジイソシアネートと、２０％の２，６−トリレンジイソシアネートとからなる混合物２８３．４ｇが複数時間にわたって追加計量添加される。その際、副産物としてのＣＯ₂は逃散し、直接ポリイミドが液中に生ずる。

固体含有量２７％、粘度７０Ｐａ．ｓ．を有する金色の高粘度の溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによるモル質量算定結果の値は以下の通りである：Ｍｎ＝７５５００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｐ＝１２２２００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｗ＝１５０９００ｇ．ｍｏｌ^-1、ＰＤＩ＝２．００。

実施例８：ジメチルホルムアミド中でのポリイミド溶液Ｐ８４ ＭＤＩの製造
攪拌装置と還流冷却装置とを備えた３リットルのガラス反応器中に１５００ｇの無水ジメチルホルムアミドが前以て与えられる。それに３６９．２ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が溶解されて、９０℃に加熱される。この溶液に１．５ｇのジアザビシクロオクタンが加えられる。窒素の作用下で、２２２．３ｇの２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネートが複数時間にわたって追加計量添加される。その際、副産物としてのＣＯ_２は逃散し、直接ポリイミドが液中に生ずる。

固体含有量２５％かつ粘度５Ｐａ．ｓ．を有する淡黄色の粘性溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによるモル質量算定結果の値は以下の通りである：Ｍｎ＝５５２００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｐ＝９５０００ｇ．ｍｏｌ^-1、Ｍｗ＝１１２０００ｇ．ｍｏｌ^-1、ＰＤＩ＝２．０３。

シート製造と固有のガス透過率
重合溶液は無稀釈で金属製の１５μ網目ふるいによって濾過される。シートの製造にはＥｌｃｏｍｅｒ社のスキージー付き装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ４３４０）が使用される。ガラス板にスキージーを用い、隙間寸法２５０μにて、ポリマー溶液がコートされる。溶媒は続いて、空気循環乾燥炉中で７０℃（０．５ｈ）、１５０℃（２ｈ）および２５０℃（１２ｈ）にて蒸発させられる。こうして、シートは溶媒が実質的に除去されて（含有量＜０．１％）、ガラス板から引き剥がされる。厚さ約３０〜４０μｍのシートが得られる。脆性を示すシートはいっさいなく、すべてのシートが優れた機械的特性を示した。続いて、これらのシートから顕微鏡を用いて欠陥のない箇所が探し求められ、直径４６ｍｍの円形試料が切り取られる。これらの試料は、続いて、自家製のガス透過率測定装置に装入されて、さまざまなガスの透過率が真空法で測定される。

この場合、シートには個々のガス（たとえば、窒素、酸素、メタンまたは二酸化炭素）がさまざまな圧力で当てられ、浸透側の圧力増加が記録される。これから、透過率Ｂａｒｒｅｒ（１０^-6ｃｍ³．ｃｍ^-2．ｓ^-1．ｃｍＨｇ^-1）が計算される。以下に若干の例を挙げることとする。

実施例９：上記実施例に示したさまざまなポリマーのガス透過率

重合溶液への添加剤添加
実施例１０：ポリイミド中空繊維を製造するためのＰ８４タイプ７０の流し込み溶液の製造
強力な攪拌装置を備えた３リットルのガラス製攪拌タンク内で、室温にて、実施例２に示したジメチルホルムアドに溶解したＰ８４タイプ７０の溶液１１６８ｇが滴下されて、９４．１ｇのテトラヒドロフランと４０．３ｇのイソプロパノールとからなる混合物と混合される。その際、ポリマーは滴下箇所周辺で短時間沈殿するが、直ちに再び溶解する。均質な溶液が生ずるまで攪拌が行われる。この溶液は、続いて、メッシュサイズ１５μのふるいで濾過されて、２日間攪拌なしで放置される。固体含有量２３．５％、ジメチルホルムアド含有量６６．５％、テトラヒドロフラン含有量７％およびイソプロパノール含有量３％の流し込み溶液が得られる。

実施例１１：ポリイミド中空繊維を製造するためのＰ８４タイプ７０の流し込み溶液の製造
強力な攪拌装置を備えた３リットルのガラス製攪拌タンク内で、室温にて、実施例２に示したジメチルホルムアドに溶解したＰ８４タイプ７０の溶液１０３４ｇが滴下されて、５８．６ｇのテトラヒドロフランと４６．９ｇのイソプロパノールとからなる混合物と混合される。その際、ポリマーは滴下箇所周辺で短時間沈殿するが、直ちに再溶解する。均質な溶液が生ずるまで攪拌が行われる。この溶液は、続いて、メッシュサイズ１５μのふるいで濾過されて、２日間攪拌なしで放置される。固体含有量２３．８％、ジメチルホルムアド含有量６７．２％、テトラヒドロフラン含有量５％およびイソプロパノール含有量４％の流し込み溶液が得られる。

実施例１２：ポリイミド中空繊維を製造するためのＰ８４ ＨＴの流し込み溶液の製造
強力な攪拌装置を備えた３リットルのガラス製攪拌タンク内で、室温にて、実施例７に示したジメチルホルムアドに溶解したＰ８４ ＨＴの溶液１０３４ｇが滴下されて、４７ｇのテトラヒドロフランと６５ｇのイソプロパノールとからなる混合物と混合される。その際、ポリマーは滴下箇所周辺で短時間沈殿するが、直ちに再溶解する。均質な溶液が生ずるまで攪拌が行われる。この溶液は、続いて、メッシュサイズ１５μのふるいで濾過されて、２日間攪拌なしで放置される。固体含有量２３．６％、ジメチルホルムアド含有量６６．９％、テトラヒドロフラン含有量４％およびイソプロパノール含有量５．５％の流し込み溶液が得られる。

実施例１３：ポリイミド中空繊維を製造するためのＰ８４ Ｔ１００の流し込み溶液の製造
強力な攪拌装置を備えた３リットルのガラス製攪拌タンク内で、室温にて、実施例５に示したジメチルホルムアドに溶解したＰ８４ Ｔ１００の溶液１０３４ｇが滴下され、４６．８ｇのテトラヒドロフランと５８．５ｇのイソプロパノールとからなる混合物と混合される。その際、ポリマーは滴下箇所周辺で短時間沈殿するが、直ちに再溶解する。均質な溶液が生ずるまで攪拌が行われる。この溶液は、続いて、メッシュサイズ１５μのふるいで濾過されて、２日間攪拌なしで放置される。固体含有量２２．１％、ジメチルホルムアド含有量６８．９％、テトラヒドロフラン含有量５％およびイソプロパノール含有量４％の流し込み溶液が得られる。

実施例１４：親有機性ナノ濾過用平膜を製造するためのＰ８４タイプ７０の流し込み溶液の製造
強力な攪拌装置を備えた３リットルのガラス製攪拌タンク内で、室温にて、実施例２に示したジメチルホルムアドに溶解したＰ８４ タイプ７０の溶液１０３４ｇが滴下され、２５８．５ｇのテトラヒドロフランと混合される。均質な溶液が生ずるまで攪拌が行われる。この溶液は、続いて、メッシュサイズ１５μのふるいで濾過されて、２日間攪拌なしで放置される。固体含有量２１．６％、ジメチルホルムアド含有量５８．４％、テトラヒドロフラン含有量２０％の流し込み溶液が得られる。

中空繊維製造
実施例１５：実施例１０に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４タイプ７０の流し込み溶液からの中空繊維製造
脱気され、濾過され、添加剤の加えられた、実施例１０に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４タイプ７０の溶液が５０℃に調温され、歯車ポンプによって二流体ノズルを通して送出される。流量は１６２ｇ／ｈである。二流体ノズルの外側領域でポリマー溶液が送出され、内側領域では、中空繊維に孔をつくり出すために、７０％のジメチルホルムアミドと３０％の水との混合物が送出される。流量は５８ｍｌ／ｈである。４０ｃｍの距離を経過した後、中空繊維は１０℃の冷水中に進入する。その際、中空繊維はチューブで被覆される。このチューブ内には２ｌ／ｍｉｎの流量で窒素流が貫流しており、チューブ内温度は４１℃である。繊維は続いて水洗浄浴中を通過させられ、最後に１５ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる。複数時間にわたって水で抽出された後、中空繊維は先ずエタノール中、続いて、ヘプタン中に浸漬され、最後に、空気中で乾燥させられる。外径４１２μ、孔径２５０μ、肉厚８１μの中空繊維が得られる。

膜透過圧力５ｂａｒ時の個別ガス測定による中空繊維の浸透度は以下の通りである：
酸素：１．４５０ＧＰＵ
窒素：０．１６５ＧＰＵ
二酸化炭素：６．０３ＧＰＵ
メタン：０．０８４ＧＰＵ
したがって、酸素と窒素の間の個別ガス選択性は８．８であり、二酸化炭素とメタンの間のそれは７１．９である。

膜透過圧力４０ｂａｒ時の個別ガス測定による中空繊維の浸透度は以下の通りである：
二酸化炭素：８．９９ＧＰＵ
メタン：０．１０１ＧＰＵ
二酸化炭素とメタンの間の個別ガス選択性は８８．５である。

実施例１６：実施例１１に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４タイプ７０の流し込み溶液からの中空繊維製造
脱気され、濾過され、添加剤の加えられた、実施例１１に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４タイプ７０の溶液が５０℃に調温され、歯車ポンプによって二流体ノズルを通して送出される。流量は１６２ｇ／ｈである。二流体ノズルの外側領域でポリマー溶液が送出され、内側領域では、中空繊維に孔をつくり出すために、７０％のジメチルホルムアミドと３０％の水との混合物が送出される。流量は５８ｍｌ／ｈである。４２ｃｍの距離を経過した後、中空繊維は１０℃の冷水中に進入する。その際、中空繊維はチューブで被覆される。このチューブ内には２ｌ／ｍｉｎの流量で窒素流が貫流しており、チューブ内温度は４６℃である。繊維は続いて水洗浄浴中を通過させられ、最後に２４ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる。複数時間にわたって水で抽出された後、中空繊維は先ずエタノール中、続いて、ヘプタン中に浸漬され、最後に、空気中で乾燥させられる。外径３１０μ、孔径１８８μ、肉厚６１μの中空繊維が得られる。

膜透過圧力９ｂａｒ時の個別ガス測定による中空繊維の浸透度は以下の通りである：
酸素：１．４６３ＧＰＵ
窒素：０．１６４ＧＰＵ
したがって、酸素と窒素の間の個別ガス選択性は８．９である。

実施例１７：実施例１３に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４ Ｔ１００の流し込み溶液からの中空繊維製造
脱気され、濾過され、添加剤の加えられた、実施例１３に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４ Ｔ１００の溶液が５０℃に調温され、歯車ポンプによって二流体ノズルを通して送出される。流量は１６２ｇ／ｈである。二流体ノズルの外側領域でポリマー溶液が送出され、内側領域では、中空繊維に孔をつくり出すために、７０％のジメチルホルムアミドと３０％の水との混合物が送出される。流量は５８ｍｌ／ｈである。４２ｃｍの距離を経過した後、中空繊維は１０℃の冷水中に進入する。その際、中空繊維はチューブで被覆される。このチューブ内には２ｌ／ｍｉｎの流量で窒素流が貫流しており、チューブ内温度は４６℃である。繊維は続いて水洗浄浴中を通過させられ、最後に２０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる。複数時間にわたって水で抽出された後、中空繊維は先ずエタノール中、続いて、ヘプタン中に浸漬され、最後に、空気中で乾燥させられる。外径３３９μ、孔径１８９μ、肉厚７５μの中空繊維が得られる。

膜透過圧力９ｂａｒ時の個別ガス測定による中空繊維の浸透度は以下の通りである：
酸素：０．５６４ＧＰＵ
窒素：０．０７２ＧＰＵ
二酸化炭素：１．６７９ＧＰＵ
メタン：０．０２３ＧＰＵ
したがって、酸素と窒素の間の個別ガス選択性は７．８であり、二酸化炭素とメタンとの間のそれは７１．６である。

実施例１８：に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４ ＨＴの流し込み溶液からの中空繊維製造
脱気され、濾過され、添加剤の加えられた、実施例１２に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４ ＨＴの溶液が５０℃に調温され、歯車ポンプによって二流体ノズルを通して送出される。流量は１６２ｇ／ｈである。二流体ノズルの外側領域でポリマー溶液が送出され、内側領域では、中空繊維に孔をつくり出すために、７０％のジメチルホルムアミドと３０％の水との混合物が送出される。流量は５８ｍｌ／ｈである。１５ｃｍの距離を経過した後、中空繊維は１０℃の冷水中に進入する。その際、中空繊維はチューブで被覆される。このチューブ内には１ｌ／ｍｉｎの流量で窒素流が貫流しており、チューブ内温度は４０℃である。繊維は続いて水洗浄浴中を通過させられ、最後に２４ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる。複数時間にわたって水で抽出された後、中空繊維は先ずエタノール中、続いて、ヘプタン中に浸漬され、続いて、空気中で乾燥させられる。外径３０６μ、孔径１８０μ、肉厚６３μの中空繊維が得られる。

膜透過圧力１０ｂａｒ時の個別ガス測定による中空繊維の浸透度は以下の通りである：
二酸化炭素：６．０ＧＰＵ
メタン：０．２ＧＰＵ
したがって、二酸化炭素とメタンの間の個別ガス選択性は３０である。

実施例１９：実施例７に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４ ＨＴの重合溶液からの中空繊維製造
脱気され、濾過された、実施例７に示したジメチルホルムアミドに溶解したＰ８４ ＨＴの溶液が５０℃に調温され、歯車ポンプによって二流体ノズルを通して送出される。流量は１６２ｇ／ｈである。二流体ノズルの外側領域でポリマー溶液が送出され、内側領域では、中空繊維に孔をつくり出すために、７０％のジメチルホルムアミドと３０％の水との混合物が送出される。流量は５８ｍｌ／ｈである。１５ｃｍの距離を経過した後、中空繊維は１０℃の冷水中に進入する。その際、中空繊維はチューブで被覆される。このチューブ内には１ｌ／ｍｉｎの流量で窒素流が貫流しており、チューブ内温度は７０℃である。繊維は続いて水洗浄浴中を通過させられ、最後に２４ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取られる。複数時間にわたって水で抽出された後、中空繊維は先ずエタノール中、続いて、ヘプタン中に浸漬され、続いて、空気中で乾燥させられる。外径３０７μ、孔径１８９μ、肉厚５９μの中空繊維が得られる。

膜透過圧力１０ｂａｒ時の個別ガス測定による中空繊維の浸透度は以下の通りである：
二酸化炭素：３．３７ＧＰＵ
メタン：０．０５１ＧＰＵ
したがって、二酸化炭素とメタンの間の個別ガス選択性は６６である。

繊維はさらに、可塑化挙動と圧力安定性を測定するために、より高い圧力にて測定が行われた。

平膜の製造
実施例２０：Ｐ８４タイプ７０からの平膜の製造
平膜製造装置にて、実施例１４に述べた流し込み溶液から幅３５ｃｍの膜が製造される。この場合、流し込み溶液はスキージーを用い、流し込み隙間２００μにて、圧延されたポリエステル不織布上に単位面積質量１００ｇ／ｍ²、速度５ｍ／ｍｉｎにてコートされる。コートされたポリエステル不織布は、続いて、窒素が貫流するシャフト内を通過させられる。貫流速度は３３９ｍ／ｈである。こうして達成される滞留時間は３ｓである。続いて、コートされた不織布は１０℃の冷水に浸漬される。粗製膜は次いで湿潤状態で巻き取られる。

続いて、膜は水中で７０℃にて抽出され、調整剤（２５％ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭＥ ２５０、Ｃｌａｒｉａｎｔ社）水溶液）が含浸させられる。乾燥は、温度６０℃にて、浮上乾燥器によって行われる。

膜はミリポア攪拌セルにより圧力５ｂａｒにて特性決定される。溶媒としては、ヘキサフェニルベンゼンが１２ｍｇ／ｌの濃度で溶解されたヘプタンが使用される。測定結果は、捕集率９４％にて、流量１．７ｌ．ｍ^-2．ｈ^-1．ｂａｒ^-1であった。

膜は、続いてさらに、圧力３０ｂａｒ、３０℃にて、トルエンでもテストされる。テスト分子としてはオリゴスチレンが使用される。このテスト時のトルエンの流量は９０ｌ．ｍ^-2．ｈ^-1である。膜は全モル質量域にわたって非常に高い捕集率と、２００〜３００Ｄａｌｔｏｎの領域で鋭いカットオフとを示す（図３、参照）。

ジアミンによる膜の架橋
実施例２１：アミンによる平膜の架橋
実施例２０に示した平膜は、１６ｈにわたって、オリゴエチレンイミド（（＃４６８５３３、Ａｌｄｒｉｃｈ）代表的な分子量４２３、５〜２０％のテトラエチレンペンタアミンを含有）の０．１％エタノール溶液中に浸漬された。膜は架橋されて、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトン、ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび酢酸エチルに対してなんらの可溶性も示さない。

膜はミリポア攪拌セルにより圧力５ｂａｒにて特徴付けられる。溶媒としては、ヘキサフェニルベンゼンが２．２ｍｇ／ｌの濃度で溶解されたヘプタンが使用される。測定結果は、捕集率８９％にて、流量１．３ｌ．ｍ^-2．ｈ^-1．ｂａｒ^-1であった。

実施例２２：アミンによる中空繊維膜の架橋
実施例１９に示した中空繊維膜は、１６ｈにわたって、ヘキサメチレンジアミンの０．１％エタノール溶液中に浸漬される。膜は架橋されて、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトン、ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび酢酸エチルに対してなんらの可溶性も示さない。

図面の簡単な説明
図１：ＤＭＦ中のＰ８４タイプ７０の濃度が溶液の粘度に及ぼす影響：Ｐ８４重合溶液と、沈殿されて２５℃にて再溶解されたポリマーから製造されたＰ８４溶液との比較
図２：マクロボイドのある（左図）およびマクロボイドのない（右図）中空繊維膜の断面
図３：実施例２０に示した膜の使用テスト

Claims (15)

1. ポリイミド膜を製造するための方法であって、
   以下のステップ
   ａ） ポリイミドを製造するステップと、
   ｂ） ポリイミドを含んだ流し込み溶液を製造するステップと、
   ｃ） 前記流し込み溶液からポリイミド膜を製造するステップと
   を含み、前記ポリイミドは前記ステップａ）とｂ）との間で、固体の形として単離されて再び溶解されるということなく、とくに乾燥された固体として単離されて再び溶解されるということなく、とりわけ乾燥された粉末として単離されて再び溶解されるということなく、かつ膜の製造は転相法によって行われることを特徴とする方法。
2. ポリイミドを製造するために、ステップａ）において
   芳香族二無水物またはそれらの混合物、好ましくは、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
   および／または
   芳香族ジイソシアネートまたはそれらの混合物、好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジイソシアネート
   および／または
   双極性非プロトン性溶媒またはそれらの混合物、好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
   が使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ポリイミドは以下の構造
   

   

   ［式中、
   Ｒは以下
   

   

   からなる群から選択され、
   ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、１＞ｙ＞０．５のモル分率である］を有するポリイミドであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の方法。
4. 流し込み溶液を製造するために、ステップｂ）において、水溶性添加剤が添加され、その際、添加剤として、好ましくは、
   水と混合可能な揮発性溶媒、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくはアセトンまたはそれらの混合物
   および／または
   非溶媒、たとえば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトンまたはそれらの混合物
   および／または
   多孔形成剤、好ましくは、ポリビニルピロリジノン
   および／または
   水と混合可能な溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドまたはそれらの混合物
   が使用されることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ステップｃ）において、支持体不織布はポリイミド流し込み溶液でコートされ、その際、好ましくは、前記支持体不織布にポリマー流し込み溶液がコートされた後に、前記溶媒の一部は調温された乾燥窒素流または空気流によって蒸発されて、膜の分離限度が調整されることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ポリイミド膜は脂肪族ジアミンまたはポリエチレンイミンで架橋され、その際、好ましくは、
   脂肪族ジアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ビス−４，４’−（アミノメチル）ベンゼン、オリゴエチレンイミン、ポリエチレンイミンまたはそれらの混合物が使用され、
   および／または
   架橋はジアミンの水溶液中またはアルコール、たとえばメタノールもしくはエタノールもしくはイソプロパノールもしくはそれらの混合物中のジアミンの溶液中に浸漬することによって実施され、
   および／または
   架橋は０〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１５〜３０℃の温度にて行われ、
   および／または
   架橋時間は１０秒〜１６時間、好ましくは３０秒〜３０分、特に好ましくは１〜５分であり、
   および／または
   ジアミンの濃度は０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．２質量％〜１質量％であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ステップｃ）において、一体型非対称中空繊維膜が製造され、その際、好ましくは、中空繊維は二流体ノズルによって請求項４記載のポリイミド流し込み溶液と、孔をつくり出すための溶液とから連続法で紡糸されることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
8. 孔をつくり出すための溶液として、水またはアルコールとジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドまたはそれらの組み合わせとの混合物が使用され、
   および／または
   紡糸ノズルは、中空繊維が紡糸されて、ポリマーの沈殿によって一体型非対称中空繊維膜が形成される水からなる紡糸浴から１〜６０ｃｍの距離を有し、
   および／または
   紡糸プロセスに際し、中空繊維は、紡糸浴に進入する前に、調温された乾燥窒素流または空気流に曝露されて、膜の分離性能が調整され、
   および／または
   ポリイミドポリマーは脂肪族ジアミンまたはポリエチレンイミンで架橋され、その際、特に好ましくは、
   脂肪族ジアミンとして、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ビス−４，４’−（アミノメチル）ベンゼン、オリゴエチレンイミンもしくはポリエチレンイミンまたはそれらの混合物が使用され、
   および／または
   架橋はジアミンの水溶液中またはアルコール、たとえばメタノールもしくはエタノールもしくはイソプロパノールもしくはそれらの混合物中のジアミンの溶液中に浸漬することによって実施され、
   および／または
   架橋は０〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１５〜３０℃の温度にて行われ、
   および／または
   架橋時間は１０秒〜１６時間、好ましくは３０秒〜３０分、特に好ましくは１〜５分であり、
   および／または
   ジアミンの濃度は０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．２質量％〜１質量％であることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. Ｍｐ＞１０００００ｇ．ｍｏｌ^-1（Ｍｐ＝モル質量分布のピーク最大値、ジメチルホルムアミド中臭化リチウム０．０１ｍｏｌ／ｌでの対ポリスチレン標準キャリブレーション）と、１．７〜２．３、好ましくは１．８〜２．１の範囲のＰＤＩとを有するポリイミドを含んでなることを特徴とするポリイミド膜。
10. ポリイミドは以下の構造
    

    

    ［式中、
    Ｒは以下
    

    

    からなる群から選択され、
    ｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、１＞ｙ＞０．５のモル分率である］を有するポリイミドであることを特徴とする請求項９記載のポリイミド膜。
11. 均一に溶解したまたは微粒子状の物質を有機溶媒または水から分離するために使用可能な精密濾過膜、限外濾過膜またはナノ濾過膜、またはガスの分離に使用可能な非孔質膜であることを特徴とする請求項９または１０記載のポリイミド膜。
12. 支持体不織布上、好ましくは、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンからなる支持体不織布上に配設された一体型非対称平膜、または一体型非対称中空繊維膜であることを特徴とする請求項９から１１までのいずれか１項記載のポリイミド膜。
13. きわめて多様な気体混合物の分離、好ましくは、
    メタンと二酸化炭素との分離
    および／または
    酸素と窒素との分離
    および／または
    プロセスガスからの水素の分離
    および／または
    きわめて多様な種類のガスまたはガス混合物からの水蒸気の分離
    に使用可能であることを特徴とする請求項１２記載のポリイミド中空繊維膜。
14. 請求項９から１３までのいずれか１項記載のポリイミド膜および請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって得られるポリイミド膜。
15. 請求項１から４までのいずれか１項記載の方法によって得られる流し込み溶液。

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