KR101896721B1 - 중합 용액으로 제조된 폴리이미드 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 막 및 이의 제조를 위한 전상법에 관한 것이다. 폴리이미드 막은 상이한 가스 혼합물을 분리하는데 사용될 수 있다.

Description

중합 용액으로 제조된 폴리이미드 막 {POLYIMIDE MEMBRANES MADE OF POLYMERIZATION SOLUTIONS}
본 발명은 폴리이미드를, 구체적으로 건조된 고체 물질로서가 아닌, 더욱 구체적으로는 건조된 분말로서가 아닌, 고체 물질의 형태로 단리한 다음 재용해시키지 않고서, 폴리이미드 중합 용액으로부터 직접 제조된 폴리이미드 막에 관한 것이다. 본 발명에 관한 폴리이미드 막은 평판 막이거나 또는 중공 섬유 막일 수 있다. 폴리이미드 막은 마이크로여과, 한외여과 또는 나노여과 막 형태의 다공성 막일 뿐만 아니라 가스의 분리를 위한 비다공성 막일 수도 있다. 모든 막들은 통합형 비대칭 막이며 전상법에 의해 제조된다.
<목적>
본 발명은 후속되는 막 제조 방법에 파괴적 영향을 미칠 수 있는 임의의 물질을 사용하지 않는 폴리이미드의 제조 방법을 제공하는 그의 목적을 갖는다. 본 발명은 추가로 본 발명에 의해 제공된 방법이 충분한 기계적 특성을 갖는 막을 제조할 수 있게 하는 그의 목적을 갖는다.
명백히 언급되지 않은 추가의 목적들은 다음의 상세한 설명, 실시예 및 특허청구의 범위의 전반적인 내용으로부터 드러나게 될 것이다.
전상 막의 제조는 일반적으로 종래의 수혼화성 용매 중에 가용성인 중합체를 필요로 한다. 이 방법은 현재 수천 톤의 폴리에테르 술폰 막을 제조하는데 사용되고 있다. 가능한 용매는 그 중에서도 특히 비제한적으로, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 많은 첨가제들, 예를 들면 보조용매, 비용매, 기공-형성제, 친수성화제 등이 막의 성질에 영향을 주기 위하여 혼합된다. 이의 출발점은 일반적으로 펠릿 물질이고, 캐스팅 용액은 용매 및 첨가제와의 페이스트화에 의해 제조된다. 막 제조에서의 성공은 다른곳에서와 같이, 사용된 중합체의 몰 질량 및 분포에 결정적으로 의존한다. 일반적으로, 고 몰 질량 및 좁은 분포를 갖는 중합체가 요구된다.
P84는 문헌에 공지되어 있는 중합체로 평판 막 및 중공 섬유 막의 제조에 사용된다(US 2006/0156920, WO 04050223, US 7018445, US 5635067, EP 1457253, US 7169885, US 20040177753, US 7025804). P84는 오스트리아 렌징의 에이치피 폴리머(HP Polymer)에 의해 두 분말 형태의 변형품(P84 타입 70 및 P84 HT)으로 시판된다. 그러면 소비자는 이 분말을 비양성자성 이극성 용매에 재용해시키고 이것을 첨가제와 혼합한다. 그 다음 이로부터 막을 생산할 수 있다. 그러나 여러 소비자들(예를 들면, 에어 리퀴드 메달(Air Liquide Medal), US 2006/156920)이 그로부터 제조된 필름 및 막이 매우 무르며 단지 다른 중합체와의 블렌드만이 안정한 필름 및 중공 섬유 막을 초래한다고 보고한다. 분말은 충분히 높은 몰 질량을 갖기 위해서는 특수 처리를 받아야 한다(에어 리퀴드(Air Liquid) WO 2006/092677). 이를 위하여, 처리 시간 및 방법이 매우 중요하다. 결과는 약간 상이한 특성을 갖지만 상이한 점도를 갖는 캐스팅 용액을 생성하는 분말이다. 그러므로, 중합체 막의 균일한 제조는 매우 큰 어려움을 거친 다음에야 가능할 수 있다.
P84는 또한 그로부터 제조된 막이 충분히 높은 안정성을 가지도록 다른 중합체와의 블렌드(US 2006/156920)로 제조된다. 그러나 여기서의 단점은, 가스들에 대한 매우 양호한 분리 성질, CO2에 대한 가소화 안정성 및 많은 용매에 대한 화학적 안정성이 다른 중합체의 혼합에 의해 부분적으로 좋지 않은 영향을 받거나 또는 심지어는 파괴된다는 것이다.
저 몰 질량의 원인은 P84 분말의 제조 방법에 있다. 중합체가 몰 질량을 상실하는 것이 바로 이 단계에서이다. 중합 직후 및 분말의 제조 후의 몰 질량을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012005380193-pct00001
침전 공정에 의해 중합 용액으로부터 분말로의 전환 과정에서 중합체가 몰 질량을 잃는다는 것이 분명하게 드러난다.
P84 분말은 또한 평판 막의 제조에 사용된다(WO 2007/125367, WO 2000/06293). 여기서도 중공 섬유 막의 제조에서와 동일한 문제가 있다.
측정 기술
점도 결정
일단 다양한 회전율 Ω(또는 전단 구배 γ)을 지시하고, 이어서 다양한 전단 응력 τ을 지시하여 일정한 25 ℃에서 원통형 갭에서 중합체 용액에 전단작용을 가하여 동적 점도 η를 확인한다.
사용된 측정 장치는 액체-가열가능한 측정 컵 수용기 TEF/Z28, 원통형 회전자 Z25DIN53019/ISO3219 및 일회용 알루미늄 측정 컵 Z25E/D=28 ㎜를 갖는 하아케(HAAKE) RS 600이다.
전단 응력 τ은 특정 전단 구배에서 측정된다. 동적 점도 η은 다음의 공식으로부터 계산되며 10 s-1의 전단 구배에서 Pa.s 단위로 보고된다.
적절한 점도 함수
Figure 112012005380193-pct00002
전단 구배
Figure 112012005380193-pct00003
τ... 전단 응력
η... 동적 점도
M... 회전자의 전단 계수: 12350 rad/s
Ω... 각 점도
몰 질량 결정
겔 투과 크로마토그래피 시스템을 사용하여 몰 질량을 구한다. 시스템은 폴리스티렌 표준으로 검량된다. 따라서 보고된 몰 질량은 상대적인 몰 질량인 것으로 이해된다.
사용된 성분 및 셋팅은 다음과 같다.
Figure 112012005380193-pct00004
투과성
필름에 대한 가스 투과성은 배러(barrer)(10-10 ㎤.㎝-2.㎝.s-1.㎝Hg-1)로 보고된다. 중공 섬유 또는 평판 막의 가스에 대한 투과도는 GPU(가스 투과 유닛, 10-6 ㎤.㎝-2.s-1.㎝Hg-1)로 보고된다. 나노여과 및 한외여과 막의 플럭스는 l.m-2.h-1.bar-1로 보고된다.
가스 투과성
가스에 대한 투과성은 압력 상승 방법에 의해 측정된다. 두께가 10 내지 70 μ 사이인 평판 필름은 한 면으로부터 여기에 적용된 가스 또는 가스 혼합물을 갖는다. 다른 면, 투과물 쪽에서는, 시험의 시작시에 진공(약 10-2 mbar)이 있다. 이어서, 시간이 지남에 따라 투과물 쪽 상의 압력 상승이 보고된다.
중합체의 투과성은 하기 공식에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112012005380193-pct00005
P... 배러(10-10 ㎤.㎝-2.㎝.s-1.㎝Hg-1) 단위의 투과성
Vdead... ㎤ 단위의 투과물 쪽의 부피
MWgas... g.mol-1 단위의 가스의 몰 질량
l... ㎝ 단위의 필름의 층 두께
ρ... g.㎝-3 단위의 가스 밀도
R... ㎤.㎝Hg.K-1.mol-1 단위의 가스 상수
T... 켈빈 단위의 온도
A... ㎠ 단위의 필름의 면적
Δp... ㎝Hg 단위의 공급물과 투과물 쪽 사이의 압력차
dp/dt... ㎝Hg.s-1 단위의 투과물 쪽의 시간에 따른 압력 상승분
중공 섬유의 투과성은 동일한 압력 상승 방법을 사용하여 측정된다.
투과도는 하기 공식에 의해 계산된다.
Figure 112012005380193-pct00006
P... GPU(기체 투과 유닛, 10-6 ㎤.㎝-2.㎝.s-1.㎝Hg-1) 단위의 투과도
Vdead... ㎤ 단위의 투과물 쪽의 부피
MWgas... g.mol-1 단위의 가스의 몰 질량
ρ... g.㎝-3 단위의 가스 밀도
R... ㎤.㎝Hg.K-1.mol-1 단위의 가스 상수
T... 켈빈 단위의 온도
A... ㎠ 단위의 중공 섬유의 외부 면적
Δp... ㎝Hg 단위의 공급물과 투과물 쪽 사이의 압력차
dp/dt... ㎝Hg.s-1 단위의 투과물 쪽의 시간에 따른 압력 상승분
다양한 쌍의 가스들의 선택도는 순수-가스 선택도이다. 두 가스들 사이의 선택도는 투과성의 비로부터 계산된다.
Figure 112012005380193-pct00007
S... 이상적인 가스 선택도
P1... 가스 1의 투과성 또는 투과도
P2... 가스 2의 투과성 또는 투과도
액체 투과도
평판 막의 투과도는 5 내지 6 바의 질소로 가압된 밀리포어(Milipore) 교반된 셀을 사용하여 구한다. 측정되는 것은 정해진 압력에서 단위 시간 당의 투과물 플럭스이다. 투과도는 다음 식에 의해 제공된다.
Figure 112012005380193-pct00008
P... l.m-2.h-1.bar-1 단위의 투과도
v... l.h-1 단위의 부피 스트림
Δp... 바(bar) 단위의 공급물과 투과물 쪽 사이의 압력차
A... ㎡ 단위의 여과 면적
잔류율(retention) R은 다음 공식으로부터 얻는다.
Figure 112012005380193-pct00009
R... % 단위의 잔류율
CP... 투과물 내 용해된 생성물의 농도
CF... 공급물 내 용해된 생성물의 농도
잔류율이 100%일 때, 막에 의해 전체 생성물이 보유된다. 잔류율이 0%일 때, 막은 전체 용해된 생성물이 지나가게 한다.
P84 분말의 제조에서의 몰 질량 감소의 문제는, 비양성자성 이극성 용매 중에서의 중합 후의 중합체를 구체적으로는 건조된 고체 물질로서가 아닌, 및 더욱 구체적으로는 건조된 분말로서가 아닌, 고체 물질의 형태로 단리하지 않고, 대신에 중합 용액을 막의 제조에 직접 사용하는 것으로써 피해갈 수 있다.
막 제조 방법은 하기 종속 단계들을 포함한다:
a) 중합
b) 캐스팅 용액의 제조
c) 막 제조.
중합
폴리이미드는 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디이소시아네이트의 중축합을 통해 이산화탄소의 방출에 의해 제조된다. 바람직하게 사용된 물질들 및 그들의 조합이 아래에서 설명된다.
이무수물:
3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 술포닐디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈산 이무수물
디이소시아네이트:
2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트
중합은 비양성자성 이극성 용매 중에서 일어난다. 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 술폴란이 바람직하게 및 비제한적으로 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.
이것은 방향족 이무수물 또는 방향족 이무수물의 혼합물을 비양성자성 이극성 용매 중에서 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 18 중량% 내지 32 중량% 및 보다 바람직하게는 22 중량% 내지 28 중량%의 농도로 용해시켜 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 120 ℃ 및 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 100 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 이 용액은 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 염기성 촉매와 혼합된다. 유용한 촉매는 다음을 포함한다:
● 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물, 메톡시화물, 에톡시화물, 탄산염 및 인산염, 예를 들면 비제한적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소칼륨
● 3급 아민, 예를 들면 비제한적으로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디아자비시클로운데칸, 디아자비시클로옥탄, 디메틸아미노피리딘.
그 다음 디이소시아네이트를 1 내지 25 시간, 바람직하게는 3 내지 15 시간 및 보다 바람직하게는 5 내지 10 시간에 걸쳐 첨가된다.
하기 폴리이미드를 제조하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012005380193-pct00010
상기 식에서,
R은
Figure 112012005380193-pct00011
로 이루어진 군으로부터 선택되고
x,y는 몰 비율로서 0 < x < 0.5 및 1 > y > 0.5이다.
결과는 1 내지 300 Pa.s, 바람직하게는 20 내지 150 Pa.s 및 보다 바람직하게는 40 내지 90 Pa.s의 점도를 갖는 투명한 황금색 내지 진갈색의 중합체 용액이다. 몰 질량 Mp는 100,000 g.mol-1 초과이고, 따라서 폴리이미드 중합체 분말, 특히 P84 중합체 분말과는 뚜렷하게 상이하다.
본 발명의 폴리이미드 중합체는 비양성자성 이극성 용매 중에서 용질로서 반응 후에 얻어진다. 중합체 용액 중에는 좋지 않은 부수물 또는 부산물이 없다. 점도는 매우 높아서 막의 제조에 적합하다. 그러한 이유로, 중합체가 침전된 다음에 동일한 용매 중에서 재용해되어야 하지 않는 것이 또한 경제적으로 유리하다. 그러므로 용액은 캐스팅 용액의 제조에 직접(중합체의 단리 없이 및 바람직하게는 역시 임의의 다른 추가의 처리 없이) 사용된다.
캐스팅 용액의 제조
중합체 축합으로부터 얻어진 중합체 용액은 22 중량% 내지 28 중량%의 고형분 함량을 가지며, 추가의 처리없이 캐스팅 용액을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 캐스팅 용액은 하기 특성에 주목할 만하다:
● 평판 및 중공 섬유 막의 제조에 충분히 높은 점도를 갖는다.
● 막 중에 큰 공극(마크로보이드)의 형성을 방지하기 위하여 첨가제를 함유할 수 있다.
● 바람직한 기공 크기를 갖는 표면을 제조하기 위하여 휘발성 용매를 함유할 수 있다.
캐스팅 용액 점도는 고형분 함량의 함수로서 플롯팅된 점도 내 엉킴점과 일치할 때 이상적이다. 이 지점은 점도 대 고형분의 함수가 직선형으로부터 지수형으로 바뀌는 그 지점이다. 이 지점은 또한 몰 질량에 매우 의존한다. 몰 질량이 높을수록 엉킴이 일어나는 고형분 함량은 더 낮다.
점도, 몰 질량 및 몰 질량 분포에 관하여, 본 발명에 따른 방법을 통해 수득가능한 캐스팅 용액은 선행 기술의 캐스팅 용액과 뚜렷하게 상이하다. 폴리이미드에 대한 높은 몰 질량 및 좁은 몰 질량 분포와 고 점도를 결합한 캐스팅 용액을 제공하는 것은 오로지 본 발명의 방법이다. 따라서 본 발명의 방법은 두드러진 기계적 성질을 갖는 막을 얻는 것을 가능하게 한다.
선행 기술의 방법, 즉 가루의 폴리이미드를 용해시키고 이어서 몰 질량을 상승시키는 후처리를 하는 것은 필적할 만한 특성들의 조합을 갖는 임의의 캐스팅 용액을 얻는데 사용될 수 없다.
본 발명의 방법은 또한 첨가제를 첨가하는 것도 또한 가능하게 한다. 다양한 양의 첨가제가 상이한 고형분 함량을 초래하며, 이것은 다시 엉킴점을 이동시키게 된다. 중합에서의 몰 질량의 조절 역시 이러한 엉킴점을 이동시키는데 사용될 수 있다.
캐스팅 용액 조성이 상 분리가 일어나는 농도로부터 매우 멀리 이동함에 따라, 용매와 비용매 사이의 구배는 전상에 의해 막 제조에서 매우 크게 되고, 막에 큰 공극이 얻어진다. 이들 공극은 또한 마크로보이드라고도 일컬어지며, 사용시의 압력에 대한 막의 안정성 저하에 원인이 되고, 예를 들면 천연 가스 클린업에서의 사용시에 그들의 유용성을 제한시킨다. 마크로보이드의 형성은 비용매의 첨가에 의해 예방될 수 있다. 이에 적합한 것은 다음의 수-혼화성 용매 또는 이들의 혼합물이다:
이 목록은 단지 예시적인 것으로서, 숙련된 당업자들은 더 이상의 용매들을 쉽게 생각해낼 것이다.
● 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤,
● 물,
● 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 부타논
막에 규정된 표면을 제조하기 위하여 원칙적으로는 다음의 몇 가지 방법들이 사용될 수 있다: 지연 분리 방법 뿐만 아니라, 휘발성 보조용매의 증발에 의한 제거가 또한 가스 분리 막 분야에서 뿐만 아니라 나노여과 및 한외여과 막 분야에서 매우 얇은 선택 층들을 초래하게 될 것이다. 증발에 의한 제거 정도 및 따라서 공극 크기는 휘발성 용매의 종류, 그의 농도, 증발 시간, 캐스팅 용액 온도, 증발에 의한 제거 대역 내 주위 기체의 양 및 온도에 의해 영향을 받는다.
유용한 휘발성 용매는 다음을 포함한다. 이들은 수혼화성, 예를 들면 아세톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디옥산, 디에틸 에테르이어야 한다.
캐스팅 용액의 제조는 바람직하게는 첨가제들의 혼합물의 계량 첨가 또는 서로 별도로 연속적으로 첨가에 의한 첨가제들의 첨가로 수행된다. 첨가제들은 교반 하에 혼합물내로 점차적으로 계량된다. 계량 첨가는 바람직하게는 10 분 내지 3 시간 및 특히 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 걸린다. 보조용매의 첨가는 낙하 유입 지점에서 폴리이미드의 부분적인 침전을 야기한다. 그러나, 고체는 수 분 후에 다시 용해되어 잔류물을 남기지 않는다. 이어서 투명한 용액을 막 표면내 결함을 야기하는 좋지 않은 부수물을 제거하기 위하여 15 μ 강 메쉬 체를 통해 추가적으로 여과시킨다.
여과 후, 용액을 공기 방울의 제거 및 따라서 탈휘발화를 위하여 50 ℃에서 2일 동안 밀페된 용기 중에 정치시킨다.
중공 섬유의 제조
탈휘발화되고, 여과되고 및 첨가제처리된(additivized) 폴리이미드 중합체 용액은 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 및 보다 바람직하게는 30 내지 70 ℃로 온도 조절된다. 용액은 2물질 다이의 외부 부분을 통해 기어 펌핑된다. 2물질 다이의 외부 직경은 600 ㎛이고, 내부 직경은 160 ㎛이고, 펌핑량은 1.3 내지 13.5 ㎖/분이다. 혼합된 하나 또는 하나 초과의 비양성자성 이극성 용매 및 물의 액체 혼합물은 2물질 다이의 내부 부분에서 보어(bore) 용액으로서 펌핑된다.
유용한 용매는 그중에서도 특히 비제한적으로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술폴란 또는 디메틸 술폭시드를 포함한다.
용매와 물 사이의 조성은 10 중량% 내지 95 중량%의 용매와 90 중량% 내지 5 중량%의 물, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 용매와 70 중량% 내지 10 중량%의 물 및 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 용매와 50 중량% 내지 20 중량%의 물이다. 펌핑량은 0.2 ㎖/분 내지 10 ㎖/분이다.
얻어진 중공 섬유는 이어서 온도조절된 건조 가스가 과다주입된 튜브로 들어간다. 유용한 가스는 질소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 메탄 또는 다른 공업용 불활성 가스를 포함한다. 가스 온도는 열교환기를 통해 조절되고, 바람직하게는 20 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 및 더욱 더 바람직하게는 40 내지 120 ℃이다.
튜브 내의 기체 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10 m/분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 m/분, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3 m/분이다. 거리 및 따라서 튜브 길이는 바람직하게는 5 ㎝ 내지 1 미터, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎝이다. 그렇게 상태조절된 실은 이어서 수조내로 침지되어 중합체 덩어리를 응집시키고 따라서 막을 형성한다. 수조 온도는 바람직하게는 1 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ℃ 및 더욱 바람직하게는 8 내지 16 ℃이다.
비제한적으로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술폴란, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 이소프로판올, 에탄올 또는 글리세롤과 같은 비양성자성 이극성 및 기타 용매들의 응집조 중에서의 농도는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
중공 섬유는 2 내지 100 m/분, 바람직하게는 10 내지 50 m/분, 및 보다 바람직하게는 20 내지 40 m/분으로 후퇴된다. 섬유를 보빈 상에 권취하고 잔류 용매 함량이 1 % 미만일 때까지 물 중에서 세척한다. 이후에 에탄올 및 헥산 중에서의 처리가 이어진다. 이어서 섬유를 바람직하게는 실온 내지 150 ℃ 및 보다 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 건조시킨다. 100 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 700 ㎛ 및 보다 바람직하게는 250 내지 400 ㎛의 외부 직경을 갖는 섬유가 얻어진다.
본 발명의 방법은 따라서 다양한 가스에 대하여 높은 분리 성능을 나타내는 폴리이미드의 중공 섬유 막을 제공한다. 다양한 중합체 및 가스에 대한 발췌를 표 2에 요약한다.
Figure 112012005380193-pct00012
막은 심지어 높은 CO2 부분압 하에서조차 메탄 투과도의 어떠한 증가를 거의 나타내지 않으며, 그들의 선택도를 보유하고 따라서 거의 가소화되지 않는다는 것을 추가로 주목할 만하다. 이 성질은 예를 들면 조 천연 가스 또는 조 바이오가스의 처리의 경우에서와 같이, 높은 CO2 함량 및 높은 압력을 갖는 사워 가스(sour gas)를 가공처리하는데 필수적이다.
중공 섬유 막은 또한 아민과 가교될 수 있다. 중공 섬유가 가교될 때, 이것은 세척 단계 이후에 행해진다. 이를 위하여, 예를 들면 디아민, 트리아민, 테트라아민, 또는 폴리아민과 같이 분자 당 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민을 함유하는 욕조를 통해 중공 섬유를 통과시킨다. 아민은 1급 또는 2급이거나 또는 한 분자 내 1급, 2급 및 3급 아민의 혼합물로 이루어진다. 유용한 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및 혼합된 지방족-방향족 아민을 포함한다. 실리콘-기재 아민도 또한 가능하다. 지방족 디아민의 예는 그중에서도 특히 비제한적으로 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노데칸, 디아미노도데칸, 또는 분지쇄 또는 환식 지방족(예를 들면, 시스- 및 트랜스-1,4-시클로헥산) 및 장쇄 화합물의 디아미노 화합물을 포함한다.
유용한 방향족 화합물은 그중에서도 특히 비제한적으로 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 포함한다.
혼합된 지방족-방향족 아민의 예는 그중에서도 특히 비제한적으로 아미노알킬-치환된 방향족, 예를 들면 p-비스(아미노메틸)-벤젠 (비스-1,4'-(아미노메틸)벤젠)을 포함한다.
유용한 실리콘계-기재 아민은 그중에서도 특히 비제한적으로 상이한 사슬 길이의 비스(아미노알킬)실록산을 포함한다.
다관능성 아민의 유용한 대표적인 것은 그중에서도 특히 비제한적으로 다음을 포함한다: 다양한 몰 질량(400 내지 200000 g/mol)을 갖는 올리고- 또는 폴리에틸렌이민, N,N',N"-트리메틸비스-(헥사메틸렌)트리아민, 비스(6-아미노헥실)아민을 포함한다.
막 구조에 영향을 미치지 않고 특정 아민을 용해시키는 수혼화성 용매 또는 기타 용매와 물의 혼합물 또는 물 중의 특정 디아민의 용액을 통해 전체 중공 섬유를 연속적으로 잡아당기거나 또는 여기에 위치시킴으로써 가교가 행해진다. 이에 가능한 것은 예를 들면 비제한적으로 다음과 같다:
● 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤
● 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르
● 비양성자성 이극성 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸 술폭시드 또는 술폴란
● 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤
● 기타, 예를 들면 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌, 지방족 및 지환족, 예를 들면 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산, 감마-부티로락톤.
디아민의 농도는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량% 및 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%이다.
가교 용액 온도는 1 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 70 ℃ 및 보다 바람직하게는 20 내지 50 ℃이다.
체류 시간은 10 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 60 분, 및 보다 바람직하게는 2 내지 10분이다.
잔류 아민을 제거하기 위하여, 막을 물로 세척한다. 세척조 온도는 10 내지 90 ℃ 및 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다. 세척조 체류 시간은 1 내지 200 분, 바람직하게는 2 내지 50 분 및 보다 바람직하게는 3 내지 10 분이다.
예를 들면, 비제한적으로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸 술폭시드, 또는 술폴란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산과 같은 전통적인 유기 용매에 더 이상 가용성이지 않은 중공 섬유가 얻어진다. 그러므로 이들은 유기 용매 중에서의 나노여과, 한외여과 및 마이크로여과에 사용될 수 있다.
평판 막의 제조
첨가제처리하고 탈휘발화된 용액을 평판 막 캐스팅 리그(rig)의 어플리케이터에 거품없이 붓는다. 어플리케이터 폭은 최대 1.2 m일 수 있다. 바람직하게 및 비제한적으로 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 폴리페닐렌 술피드의 중합체 섬유의 칼렌더드 백킹 플리스(calendered backing fleece)를 어플리케이터 바로 아래에서 0.1 내지 10 m/분, 바람직하게는 1 내지 5 m/분의 속도로 통과시킨다. 플리스 두께는 30 내지 300 μ 및 바람직하게는 100 내지 200 μ이다. 기본 중량은 20 내지 300 g/㎡ 및 바람직하게는 50 내지 150 g/㎡이다. 어플리케이터와 플리스 사이의 갭 폭은 100 내지 800 μ, 바람직하게는 200 내지 400 μ이다. 코팅된 플리스는 가스의 역류 스트림이 과다주입된 채널로 들어간다. 유용한 가스는 그중에서도 특히 비제한적으로 건조 공기, 질소, 아르곤 또는 헬륨을 포함한다. 코팅된 플리스 위를 흐르는 가스는 100 내지 5000 m/h 및 바람직하게는 200 내지 1000 m/h 범위의 속도로 이동하고, 가스 온도는 10 내지 150 ℃ 및 바람직하게는 15 내지 90 ℃일 수 있다. 그 다음 코팅된 플리스는 응집조 내로 들어가서 중합체가 응집되어 원하는 막을 형성한다. 응집조는 물 및 물과 혼화성인 하나 이상의 용매의 혼합물 또는 물로 이루어진다.
이에 가능한 것은 다음을 포함한다:
● 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤
● 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르
● 비양성자성 이극성 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸 술폭시드 또는 술폴란
● 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤,
● 감마-부티로락톤 등.
응집조 온도는 1 내지 90 ℃ 및 바람직하게는 10 내지 50 ℃이다. 10 s 내지 10 분 및 바람직하게는 1 내지 5 분의 짧은 체류 시간 후에, 막은 습윤 상태에서 권취된다.
잔류 용매를 제거하기 위하여, 막을 물로 세척한다. 세척조 온도는 10 내지 90 ℃ 및 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다. 세척조 체류 시간은 1 내지 200 분, 바람직하게는 2 내지 50 분 및 보다 바람직하게는 3 내지 10 분이다.
막이 가교될 때, 이것은 세척 단계 이후에 행해진다. 이를 위하여, 예를 들면 디아민, 트리아민, 테트라아민, 또는 폴리아민과 같이 분자 당 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민을 함유하는 욕조를 통해 막을 통과시킨다. 아민은 1급 또는 2급이거나 또는 한 분자 내 1급, 2급 및 3급 아민의 혼합물로 이루어질 수 있다. 유용한 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및 혼합된 지방족-방향족 아민을 포함한다. 실리콘-기재 아민도 또한 가능하다.
지방족 디아민의 예는 그중에서도 특히 비제한적으로 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노데칸, 디아미노도데칸 또는 분지쇄 또는 환식 지방족(예를 들면, 시스- 및 트랜스-1,4-시클로헥산) 및 장쇄 화합물의 디아미노 화합물을 포함한다.
유용한 방향족 화합물은 그중에서도 특히 비제한적으로 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 포함한다.
혼합된 지방족-방향족 아민의 예는 그중에서도 특히 비제한적으로 아미노알킬-치환된 방향족, 예를 들면 p-비스(아미노메틸)-벤젠 (비스-1,4'-(아미노메틸)벤젠)을 포함한다.
유용한 실리콘계-기재 아민은 그중에서도 특히 비제한적으로 상이한 사슬 길이의 비스(아미노알킬)실록산을 포함한다. 다관능성 아민의 유용한 대표적인 것은 그중에서도 특히 비제한적으로 다음을 포함한다: 다양한 몰 질량(400 내지 200,000 g/mol)을 갖는 올리고- 또는 폴리에틸렌이민, N,N',N"-트리메틸비스(헥사메틸렌)트리아민, 비스(6-아미노헥실)아민을 포함한다.
막 구조에 영향을 미치지 않고 특정 아민을 용해시키는 수혼화성 용매 또는 기타 용매와 물의 혼합물 또는 물 중의 특정 디아민의 용액에 전체 막을 위치시킴으로써 가교가 행해진다.
이에 가능한 것은 예를 들면 비제한적으로 다음과 같다:
● 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤
● 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르
● 비양성자성 이극성 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸 술폭시드 또는 술폴란
● 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤
● 기타, 예를 들면 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌, 지방족 및 지환족, 예를 들면 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산, 감마-부티로락톤.
디아민의 농도, 가교 용액 온도, 체류 시간 및 세척 단계가 행해지는 방식은 각각 중공 섬유의 가교에 대하여 상기에서 나타낸 값 및 절차에 상응한다.
세척/가교 작업 후에, 막을 함침시켜 후속 건조 동안에 기공 보존을 보장한다. 이것은 막을 물 및 수혼화성 고비점 물질의 혼합물 내로 침지시킴으로써 행해진다.
이에 가능한 것은 예를 들면 비제한적으로 다음을 포함한다: 글리세롤, 단독의 또는 혼합된 상이한 사슬 길이를 갖는 폴리에틸렌 글리콜류, 메틸 또는 에틸 에테르로서 단독의 또는 혼합된 상이한 사슬 길이를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르류, 200 ℃ 초과의 비점을 갖는 모노- 또는 디올, 예를 들면 데칸올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올.
물 중의 고비점 물질의 농도는 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 75 중량%이다. 함침 용액 온도는 1 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 70 ℃ 및 보다 바람직하게는 20 내지 50 ℃이다.
체류 시간은 10 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 60 분, 및 보다 바람직하게는 2 내지 10분이다.
함침 후, 막을 건조시킨다. 건조는 주변 공기 중에서 또는 대류 건조기 중에서 연속적으로 행해질 수 있다. 건조 온도는 20 내지 200 ℃ 및 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 범위이다. 건조 시간은 10 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 60 분 및 보다 바람직하게는 2 내지 10 분이다. 건조 후, 최종 막을 권취하고 나선형 권취 엘레멘트 또는 포켓 모듈로 추가로 가공처리할 수 있다.
본 발명의 편평한 및 중공 섬유 막은 따라서 Mp > 100,000 g.mol-1, 바람직하게는 110,000 내지 200,000 g.mol-1 및 보다 바람직하게는 120,000 내지 170,000 g.mol-1 및 1.7 내지 2.3의 범위 및 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 범위의 PDI를 갖는 폴리이미드를 포함한다. 여기서 Mp는 디메틸포름아미드 중의 브롬화리튬 0.01 mol/l 중의 폴리스티렌 표준에 대하여 검량시 몰 질량 분포의 최대 피크에 해당한다.
높은 몰 질량은 막 강도 및 강성에 관한 기계적 성질의 개선을 실현한다. 이것은 적용시의 고압에서 특히 구체적으로 요구된다. 평판 막은 작업시에 40 바 이상을 견뎌야 하고 특정 중공 섬유 막은 천연 가스 풍부시에 100 바 초과이어야 한다.
높은 몰 질량은 또한 적절한 고형분 함량에서조차 충분히 높은 점도를 달성하는데 유리하다. 캐스팅 용액은 막 및 중공 섬유로의 안정한 가공처리를 위하여 및 표면 상에 치밀하고 선택적인 층들이 그와 함께 생성될 수 있도록 하기 위하여 특정 점도를 필요로 한다.
제조예
하기되는 본 실시예는 본 발명의 보다 구체적인 설명 및 보다 좋은 이해를 제공하기 위한 것으로 어떠한 방식으로든 이를 제한하지는 않는다.
폴리이미드 용액의 제조
실시예 1: 디메틸아세트아미드 중의 P84 타입 70 폴리이미드 용액의 제조
교반기 및 환류 응축기가 구비된 3 l 유리 반응기에 처음에 1622 g의 무수 디메틸아세트아미드를 충전하였다. 456.4 g의 양의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 그 안에 용해시키고 용액을 90 ℃로 가열하였다. 이 용액에 0.45 g의 수산화나트륨을 첨가하였다. 질소 하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 64%, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 16% 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 20%의 혼합물 266.8 g을 수 시간 동안에 계량하여 넣었다. 이 공정에서, CO2가 부산물로 빠져나오고 바로 폴리이미드가 용액으로 생성된다.
얻어진 고 점성 용액은 금색, 25%의 고형분 함량 및 49 Pa.s의 점도를 갖는다.
몰 질량을 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다: Mn=80 600 g.mol-1, Mp=139 600 g.mol-1, Mw=170,000 g.mol-1 PDI=2.11.
실시예 2: 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 70 폴리이미드 용액의 제조
교반기 및 환류 응축기가 구비된 3 l 유리 반응기에 처음에 1622 g의 무수 디메틸포름아미드를 충전하였다. 456.4 g의 양의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 그 안에 용해시키고 용액을 90 ℃로 가열하였다. 이 용액에 0.45 g의 수산화나트륨을 첨가하였다. 질소 하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 64%, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 16% 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 20%의 혼합물 266.8 g을 수 시간 동안에 계량하여 넣었다. 이 공정에서, CO2가 부산물로 빠져나오고 바로 폴리이미드가 용액으로 생성된다.
얻어진 고 점성 용액은 금색, 27%의 고형분 함량 및 48 Pa.s의 점도를 갖는다. 몰 질량을 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다: Mn=76 600 g.mol-1, Mp=130 500 g.mol-1, Mw=146 200 g.mol-1 PDI=1.91.
실시예 3: N- 메틸피롤리돈 중의 P84 타입 70 폴리이미드 용액의 제조
교반기 및 환류 응축기가 구비된 3 l 유리 반응기에 처음에 1800 g의 무수 N-메틸피롤리돈을 충전하였다. 456.4 g의 양의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 그 안에 용해시키고 용액을 90 ℃로 가열하였다. 이 용액에 0.45 g의 수산화나트륨을 첨가하였다. 질소 하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 64%, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 16% 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 20%의 혼합물 266.8 g을 수 시간 동안에 계량하여 넣었다. 이 공정에서, CO2가 부산물로 빠져나오고 바로 폴리이미드가 용액으로 생성된다.
얻어진 고 점성 용액은 금색, 25%의 고형분 함량 및 45 Pa.s의 점도를 갖는다. 몰 질량을 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다: Mn=65 700 g.mol-1, Mp=107 200 g.mol-1, Mw=147 000 g.mol-1 PDI=2.24.
실시예 4: N- 에틸피롤리돈 중의 P84 타입 70 폴리이미드 용액의 제조
교반기 및 환류 응축기가 구비된 3 l 유리 반응기에 처음에 1622 g의 무수 N-에틸피롤리돈을 충전하였다. 456.4 g의 양의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 그 안에 용해시키고 용액을 90 ℃로 가열하였다. 이 용액에 0.45 g의 수산화나트륨을 첨가하였다. 질소 하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 64%, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 16% 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 20%의 혼합물 266.8 g을 수 시간 동안에 계량하여 넣었다. 이 공정에서, CO2가 부산물로 빠져나오고 바로 폴리이미드가 용액으로 생성된다.
얻어진 고 점성 용액은 금색, 27%의 고형분 함량 및 87 Pa.s의 점도를 갖는다. 몰 질량을 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다: Mn=64 600 g.mol-1, Mp=105 200 g.mol-1, Mw=144 700 g.mol-1 PDI=2.24.
실시예 5: 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 T100 폴리이미드 용액의 제조
교반기 및 환류 응축기가 구비된 3 l 유리 반응기에 처음에 1800 g의 무수 디메틸포름아미드를 충전하였다. 473.6 g의 양의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 그 안에 용해시키고 용액을 90 ℃로 가열하였다. 이 용액에 1.8 g의 디아자비시클로옥탄을 첨가하였다. 질소 하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 254.4 g을 수 시간 동안에 계량하여 넣었다. 이 공정에서, CO2가 부산물로 빠져나오고 바로 폴리이미드가 용액으로 생성된다.
얻어진 고 점성 용액은 금색, 25%의 고형분 함량 및 59 Pa.s의 점도를 갖는다. 몰 질량을 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다: Mn=82 100 g.mol-1, Mp=151 500 g.mol-1, Mw=181 900 g.mol-1 PDI=2.21.
실시예 6: 디메틸포름아미드 중의 P84 T80 폴리이미드 용액의 제조
교반기 및 환류 응축기가 구비된 3 l 유리 반응기에 처음에 1622 g의 무수 디메틸포름아미드를 충전하였다. 473.6 g의 양의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 그 안에 용해시키고 용액을 90 ℃로 가열하였다. 이 용액에 1.8 g의 디아자비시클로옥탄을 첨가하였다. 질소 하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 80% 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 20%의 혼합물 254.4 g을 수 시간 동안에 계량하여 넣었다. 이 공정에서, CO2가 부산물로 빠져나오고 바로 폴리이미드가 용액으로 생성된다.
얻어진 고 점성 용액은 금색, 27%의 고형분 함량 및 108 Pa.s의 점도를 갖는다. 몰 질량을 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다: Mn=83 800 g.mol-1, Mp=152 300 g.mol-1, Mw=173 800 g.mol-1 PDI=2.07.
실시예 7: 디메틸포름아미드 중의 P84 HT 폴리이미드 용액의 제조
교반기 및 환류 응축기가 구비된 3 l 유리 반응기에 처음에 1800 g의 무수 디메틸포름아미드를 충전하였다. 316.4 g의 양의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 142.8 g의 피로멜리트산 이무수물을 그 안에 용해시키고 용액을 90 ℃로 가열하였다. 이 용액에 1.8 g의 디아자비시클로옥탄을 첨가하였다. 질소 하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 80% 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 20%의 혼합물 283.4 g을 수 시간 동안에 계량하여 넣었다. 이 공정에서, CO2가 부산물로 빠져나오고 바로 폴리이미드가 용액으로 생성된다.
얻어진 고 점성 용액은 금색, 27%의 고형분 함량 및 70 Pa.s의 점도를 갖는다. 몰 질량을 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다: Mn=75 500 g.mol-1, Mp=122 200 g.mol-1, Mw=150 900 g.mol-1 PDI=2.00.
실시예 8: 디메틸포름아미드 중의 P84 MDI 폴리이미드 용액의 제조
교반기 및 환류 응축기가 구비된 3 l 유리 반응기에 처음에 1500 g의 무수 디메틸포름아미드를 충전하였다. 369.2 g의 양의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 그 안에 용해시키고 용액을 90 ℃로 가열하였다. 이 용액에 1.5 g의 디아자비시클로옥탄을 첨가하였다. 질소 하에, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 222.3 g을 수 시간 동안에 계량하여 넣었다. 이 공정에서, CO2가 부산물로 빠져나오고 바로 폴리이미드가 용액으로 생성된다.
얻어진 고 점성 용액은 담황색, 25%의 고형분 함량 및 5 Pa.s의 점도를 갖는다. 몰 질량을 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다: Mn=55 200 g.mol-1, Mp=95 000 g.mol-1, Mw=112 000 g.mol-1 PDI=2.03.
필름 제조 및 고유 가스 투과성
중합 용액을 15 μ금속 체를 통해 순수하게 여과하였다. 어플리케이터를 갖는 엘코미터(Elcometer)로부터의 장치(Elcometer 4340)를 사용하여 필름을 제조하였다. 유리판을 250 μ의 갭 크기 및 어플리케이터를 사용하여 중합 용액으로 코팅하였다. 용매를 이어서 70 ℃(0.5 h), 150 ℃(2 h) 및 250 ℃(12 h)에서 순환 공기 건조 캐비넷에서 증발시켰다. 이어서 필름은 사실상 용매가 없고(함량 < 0.1%) 및 유리 판으로부터 탈착되었다. 얻은 필름은 약 30 내지 40 ㎛의 두께를 가졌다. 필름들 중 어느 것도 무르지 않았으며 모두 양호한 기계적 성질을 나타냈다. 그 다음 이들 필름을 현미경 하에서 관찰하여 결함 없는 곳을 발견하여 46 ㎜의 직경을 갖는 원형의 둥근 샘플을 잘라냈다. 이들 샘플을 이어서 자립형 가스 투과 장치에 넣고 각종 가스의 투과성을 진공 방법으로 측정하였다.
이것은 필름을 다양한 압력의 단일 가스(예를 들면, 질소, 산소, 메탄 또는 이산화탄소)로 가압하고, 투과물 쪽에서의 압력의 증가를 기록하는 것을 포함한다. 이를 사용하여 배러(10-6 ㎤.㎝-2.s-1.㎝Hg-1) 단위의 투과서을 계산하였다. 아래에 일부 실시예를 부가하였다
실시예 9: 상기 실시예로부터의 다양한 중합체의 가스 투과성
Figure 112012005380193-pct00013
중합 용액의 첨가제처리
실시예 10: 폴리이미드 중공 섬유의 제조를 위하여 P84 타입 70으로부터 캐스팅 용액의 제조
강력한 교반기가 있는 3 l의 유리로 된 교반 탱크에 실시예 2로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 70 용액 1168 g을 실온에서 적가된 94.1 g의 테트라히드로푸란 및 40.3 g의 이소프로판올의 혼합물과 혼합하였다. 첨가 동안에, 중합체가 낙하 유입 지점에서 짧게 침전되었지만 다시 신속하게 재용해되었다. 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반을 계속하였다. 이 균질한 용액을 이어서 15 μ의 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 여과시키고 교반하지 않으면서 2일 동안 정치시켰다. 얻어진 캐스팅 용액은 23.5 %의 고형분 함량, 66.5 %의 디메틸포름아미드 함량, 7%의 테트라히드로푸란 함량 및 3%의 이소프로판올 함량을 가진다.
실시예 11: 폴리이미드 중공 섬유의 제조를 위하여 P84 타입 70으로부터 캐 스팅 용액의 제조
강력한 교반기가 있는 3 l의 유리로 된 교반 탱크에 실시예 2로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 70 용액 1034 g을 실온에서 적가된 58.6 g의 테트라히드로푸란 및 46.9 g의 이소프로판올의 혼합물과 혼합하였다. 첨가 동안에, 중합체가 낙하 유입 지점에서 짧게 침전되었지만 다시 신속하게 재용해되었다. 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반을 계속하였다. 이 균질한 용액을 이어서 15 μ의 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 여과시키고 교반하지 않으면서 2일 동안 정치시켰다. 얻어진 캐스팅 용액을 23.8 %의 고형분 함량, 67.2 %의 디메틸포름아미드 함량, 5%의 테트라히드로푸란 함량 및 4%의 이소프로판올 함량을 가진다.
실시예 12: 폴리이미드 중공 섬유의 제조를 위하여 P84 타입 HT 로부터 캐스팅 용액의 제조
강력한 교반기가 있는 3 l의 유리로 된 교반 탱크에 실시예 7로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 HT 용액 1034 g을 실온에서 적가된 47 g의 테트라히드로푸란 및 65 g의 이소프로판올의 혼합물과 혼합하였다. 첨가 동안에, 중합체가 낙하 유입 지점에서 짧게 침전되었지만 다시 신속하게 재용해되었다. 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반을 계속하였다. 이 균질한 용액을 이어서 15 μ의 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 여과시키고 교반하지 않으면서 2일 동안 정치시켰다. 얻어진 캐스팅 용액은 23.6 %의 고형분 함량, 66.9 %의 디메틸포름아미드 함량, 4%의 테트라히드로푸란 함량 및 5.5%의 이소프로판올 함량을 가진다.
실시예 13: 폴리이미드 중공 섬유의 제조를 위하여 P84 T100 으로부터 캐스팅 용액의 제조
강력한 교반기가 있는 3 l의 유리로 된 교반 탱크에 실시예 5로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 T100 용액 1034 g을 실온에서 적가된 46.8 g의 테트라히드로푸란 및 58.5 g의 이소프로판올의 혼합물과 혼합하였다. 첨가 동안에, 중합체가 낙하 유입 지점에서 짧게 침전되었지만 다시 신속하게 재용해되었다. 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반을 계속하였다. 이 균질한 용액을 이어서 15 μ의 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 여과시키고 교반하지 않으면서 2일 동안 정치시켰다. 얻어진 캐스팅 용액은 22.1 %의 고형분 함량, 68.9 %의 디메틸포름아미드 함량, 5%의 테트라히드로푸란 함량 및 4%의 이소프로판올 함량을 가진다.
실시예 14: 친유기성 나노여과를 위한 평판 막의 제조를 위하여 P84 타입 70으로부터 캐스팅 용액의 제조
강력한 교반기가 있는 3 l의 유리로 된 교반 탱크에 실시예 2로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 70 용액 1034 g을 실온에서 적가된 258.5 g의 테트라히드로푸란과 혼합하였다. 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반을 계속하였다. 이 균질한 용액을 이어서 15 μ의 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 여과시키고 교반하지 않으면서 2일 동안 정치시켰다. 얻어진 캐스팅 용액은 21.6 %의 고형분 함량, 58.4 %의 디메틸포름아미드 함량 및 20%의 테트라히드로푸란 함량을 가진다.
중공 섬유 제조
실시예 15: 실시예 10으로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 70을 갖는 캐스팅 용액으로부터 중공 섬유의 제조
실시예 10으로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 70의 탈휘발화되고 여과되고 첨가제처리된 용액을 50 ℃로 온도 조절하고 2-물질 다이를 통해 기어 펌핑하였다. 플럭스는 162 g/h이다. 중합체 용액을 2-물질 다이의 외부 영역에서 수송하는 동안에, 디메틸포름아미드 70 % 및 물 30 %의 혼합물을 내부 영역에서 수송시켜 중공 섬유 내에 홀을 생성하였다. 플럭스는 58 ㎖/h이다. 40 ㎝의 거리 후에, 중공 섬유는 10 ℃의 냉수로 들어갔다. 여기서 중공 섬유를 튜브로 둘러쌌다. 이 튜브에 2 ℓ/분의 질소 스트림을 과다주입하고, 튜브 내부 온도는 41 ℃이다. 이어서 섬유를 물 세척조를 통해 잡아당기고 최종적으로 15 m/분의 속도로 권취하였다. 수 시간 동안 물로 추출 후, 중공 섬유를 먼저 에탄올에 이어 헵탄 중에 침지시키고, 이어서 공기 건조시켜 412 μ의 외부 직경, 250 μ의 홀 직경 및 81 μ의 벽 두께를 갖는 중공 섬유를 얻었다.
단일 가스 측정은 5 바의 막통과 압력에서 중공 섬유에 대하여 다음의 투과도를 제공하였다.
산소: 1.450 GPU
질소: 0.165 GPU
이산화탄소: 6.03 GPU
메탄: 0.084 GPU
단일 가스 선택도는 따라서 산소와 질소 사이에서 8.8 및 이산화탄소와 메탄 사이에서 71.9이다.
단일 가스 측정은 40 바의 막통과 압력에서 중공 섬유에 대하여 다음의 투과도를 제공하였다.
이산화탄소: 8.99 GPU
메탄: 0.101 GPU
단일 가스 선택도는 이산화탄소와 메탄 사이에서 88.5이다.
실시예 16: 실시예 11로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 70을 갖는 캐스팅 용액으로부터 중공 섬유의 제조
실시예 11로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 타입 70의 탈휘발화되고 여과되고 첨가제처리된 용액을 50 ℃로 온도 조절하고 2-물질 다이를 통해 기어 펌핑하였다. 플럭스는 162 g/h이다. 중합체 용액을 2-물질 다이의 외부 영역에서 수송하는 동안에, 디메틸포름아미드 70 % 및 물 30 %의 혼합물을 내부 영역에서 수송시켜 중공 섬유 내에 홀을 생성하였다. 플럭스는 58 ㎖/h이다. 42 ㎝의 거리 후에, 중공 섬유는 10 ℃의 냉수로 들어갔다. 여기서 중공 섬유를 튜브로 둘러쌌다. 이 튜브에 2 ℓ/분의 질소 스트림을 과다주입하고, 튜브 내부 온도는 46 ℃이다. 이어서 섬유를 물 세척조를 통해 잡아당기고 최종적으로 24 m/분의 속도로 권취하였다. 수 시간 동안 물로 추출 후, 중공 섬유를 먼저 에탄올에 이어 헵탄 중에 침지시키고, 이어서 공기 건조시켜 310 μ의 외부 직경, 188 μ의 홀 직경 및 61 μ의 벽 두께를 갖는 중공 섬유를 얻었다.
단일 가스 측정은 9 바의 막통과 압력에서 중공 섬유에 대하여 다음의 투과도를 제공하였다.
산소: 1.463 GPU
질소: 0.164 GPU
단일 가스 선택도는 따라서 산소와 질소 사이에서 8.9이다.
실시예 17: 실시예 13으로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 T100 을 갖는 캐스팅 용액으로부터 중공 섬유의 제조
실시예 13으로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 T100의 탈휘발화되고 여과되고 첨가제처리된 용액을 50 ℃로 온도 조절하고 2-물질 다이를 통해 기어 펌핑하였다. 플럭스는 162 g/h이다. 중합체 용액을 2-물질 다이의 외부 영역에서 수송하는 동안에, 디메틸포름아미드 70 % 및 물 30 %의 혼합물을 내부 영역에서 수송시켜 중공 섬유 내에 홀을 생성하였다. 플럭스는 58 ㎖/h이다. 42 ㎝의 거리 후에, 중공 섬유는 10 ℃의 냉수로 들어갔다. 여기서 중공 섬유를 튜브로 둘러쌌다. 이 튜브에 2 ℓ/분의 질소 스트림을 과다주입하고, 튜브 내부 온도는 46 ℃이다. 이어서 섬유를 물 세척조를 통해 잡아당기고 최종적으로 20 m/분의 속도로 권취하였다. 수 시간 동안 물로 추출 후, 중공 섬유를 먼저 에탄올에 이어 헵탄 중에 침지시키고, 이어서 공기 건조시켜 339 μ의 외부 직경, 189 μ의 홀 직경 및 75 μ의 벽 두께를 갖는 중공 섬유를 얻었다.
단일 가스 측정은 9 바의 막통과 압력에서 중공 섬유에 대하여 다음의 투과도를 제공하였다.
산소: 0.564 GPU
질소: 0.072 GPU
이산화탄소: 1.679
메탄: 0.023
단일 가스 선택도는 따라서 산소와 질소 사이에서 7.8 및 이산화탄소와 메탄 사이에서 71.6이다.
실시예 18: 디메틸포름아미드 중의 P84 HT 을 갖는 캐스팅 용액으로부터 중공 섬유의 제조
실시예 12로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 HT의 탈휘발화되고 여과되고 첨가제처리된 용액을 50 ℃로 온도 조절하고 2-물질 다이를 통해 기어 펌핑하였다. 플럭스는 162 g/h이다. 중합체 용액을 2-물질 다이의 외부 영역에서 수송하는 동안에, 디메틸포름아미드 70 % 및 물 30 %의 혼합물을 내부 영역에서 수송시켜 중공 섬유 내에 홀을 생성하였다. 플럭스는 58 ㎖/h이다. 15 ㎝의 거리 후에, 중공 섬유는 10 ℃의 냉수로 들어갔다. 여기서 중공 섬유를 튜브로 둘러쌌다. 이 튜브에 1 ℓ/분의 질소 스트림을 과다주입하고, 튜브 내부 온도는 40 ℃이다. 이어서 섬유를 물 세척조를 통해 잡아당기고 최종적으로 24 m/분의 속도로 권취하였다. 수 시간 동안 물로 추출 후, 중공 섬유를 먼저 에탄올에 이어 헵탄 중에 침지시키고, 이어서 공기 건조시켜 306 μ의 외부 직경, 180 μ의 홀 직경 및 63 μ의 벽 두께를 갖는 중공 섬유를 얻었다.
단일 가스 측정은 10 바의 막통과 압력에서 중공 섬유에 대하여 다음의 투과도를 제공하였다.
이산화탄소: 6.0 GPU
메탄: 0.2 GPU
단일 가스 선택도는 따라서 이산화탄소와 메탄 사이에서 30이다.
실시예 19: 실시예 7로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 HT 를 갖는 중합 용액으로부터 중공 섬유의 제조
실시예 7로부터의 디메틸포름아미드 중의 P84 HT의 탈휘발화되고 여과된 용액을 50 ℃로 온도 조절하고 2-물질 다이를 통해 기어 펌핑하였다. 플럭스는 162 g/h이다. 중합체 용액을 2-물질 다이의 외부 영역에서 수송하는 동안에, 디메틸포름아미드 70 % 및 물 30 %의 혼합물을 내부 영역에서 수송시켜 중공 섬유 내에 홀을 생성하였다. 플럭스는 58 ㎖/h이다. 15 ㎝의 거리 후에, 중공 섬유는 10 ℃의 냉수로 들어갔다. 여기서 중공 섬유를 튜브로 둘러쌌다. 이 튜브에 1 ℓ/분의 질소 스트림을 과다주입하고, 튜브 내부 온도는 70 ℃이다. 이어서 섬유를 물 세척조를 통해 잡아당기고 최종적으로 24 m/분의 속도로 권취하였다. 수 시간 동안 물로 추출 후, 중공 섬유를 먼저 에탄올에 이어 헵탄 중에 침지시키고, 이어서 공기 건조시켜 307 μ의 외부 직경, 189 μ의 홀 직경 및 59 μ의 벽 두께를 갖는 중공 섬유를 얻었다.
단일 가스 측정은 10 바의 막통과 압력에서 중공 섬유에 대하여 다음의 투과도를 제공하였다.
이산화탄소: 3.37 GPU
메탄: 0.051 GPU
단일 가스 선택도는 따라서 이산화탄소와 메탄 사이에서 66이다.
가소화 특성 및 압력 안정성을 측정하기 위하여 섬유를 추가적으로 보다 고압에서 측정하였다.
Figure 112012005380193-pct00014
평판 막 제조
실시예 20: P84 타입 70으로부터 평판 막의 제조
평판 막 리그를 사용하여 실시예 14에 설명된 캐스팅 용액으로부터 35 ㎝ 폭의 막을 제조하였다. 이를 위하여, 캐스팅 용액을 어플리케이터 및 200 μ의 캐스팅 갭을 사용하여 100 g/㎡의 기본 중량 및 5 m/분의 속력을 갖는 칼렌더드 폴리에스테르 플리스 상에 코팅하였다. 코팅된 폴리에스테르 플리스를 이어서 질소가 이를 통해 흐르는 샤프트를 통과시켰다. 흐름의 속력은 339 m/h이었다. 따라서 얻어진 체류 시간은 3 s이었다. 이어서 코팅된 플리스를 10 ℃의 물에 침지시켰다. 이어서 조 막을 습식 권취하였다.
이어서, 막을 70 ℃에서 물 중에 추출하고, 컨디셔닝제(물 중의 25%의 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(클라리언트(Clariant)로부터의 PGDME 250)로 함침시켰다. 이것을 60 ℃의 온도에서 페스툰(festoon) 건조기에서 건조시켰다.
막을 5 바의 압력에서 밀리포어 교반된 셀 중에서 특성화하였다. 사용된 용매는 헥사페닐벤젠이 12 mg/l의 농도로 용해되어 있는 헵탄이다. 측정은 94%의 보유율과 함께 1.7 l.m-2.h-1.bar-1의 플럭스를 나타냈다.
막을 이어서 또한 톨루엔 중에서 30 ℃ 및 30 바의 압력에서 시험하였다. 올리고스티렌을 시험 분자로 사용하였다. 톨루엔을 이용한 이 시험에서 플럭스는 90 l.m-2.h-1이다. 막은 전 몰 질량 범위에 걸쳐 매우 높은 잔류율을 나타냈고, 200 내지 300 달톤의 영역에서 예리한 컷오프를 갖는다(도 3 참조).
디아민과 막의 가교
실시예 21: 디아민과 평판 막의 가교
실시예 20으로부터의 평판 막을 16 h 동안 올리고에틸렌이민(#468533, 알드리히(Aldrich), 대표적인 분자량 423, 5-20%의 테트라에틸렌펜타민을 함유)의 0.1 % 에탄올성 용액에 넣었다. 막은 가교되어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 부타논, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 에틸 아세테이트 중에서 가용성을 나타내지 않았다.
막을 5 바의 압력에서 밀리포어 교반된 셀 중에서 특성화하였다. 사용된 용매는 헥사페닐벤젠이 2.2 mg/l의 농도로 용해되어 있는 디메틸포름아미드이다. 측정은 89%의 잔류율과 함께 1.3 l.m-2.h-1.bar-1의 플럭스를 나타냈다.
실시예 22: 아민과 중공 섬유 막의 가교
실시예 19로부터의 중공 섬유 막을 16 h 동안 에탄올 중의 헥사메틸렌디아민의 0.1 % 용액에 넣었다. 막은 가교되어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 부타논, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 에틸 아세테이트 중에서 가용성을 나타내지 않았다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 25 ℃에서 침전되고 재용해된 중합체로부터 제조된 P84 용액 및 P84 중합 용액을 비교하는: 용액의 점도에 미치는 DMF 중의 P84 타입 70의 농도의 영향.
도 2는 마크로보이드를 갖는(왼쪽의 사진) 및 마크로보이드를 갖지 않는(오른쪽의 사진) 중공 섬유 막의 횡단면.
도 3은 실시예 20으로부터의 막의 적용 시험

Claims (16)

  1. a) 방향족 이무수물 또는 방향족 이무수물의 혼합물과 방향족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트의 혼합물을 비양성자성 이극성 용매 또는 비양성자성 이극성 용매의 혼합물 중에서 0.01 중량% 내지 5 중량%의 염기성 촉매 존재하에서 반응시켜 폴리이미드 용액을 수득함으로써 폴리이미드를 제조하는 단계,
    b) 단계 a)의 폴리이미드 용액으로부터 고체 물질의 형태의 폴리이미드를 단리하지 않고 폴리이미드를 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계, 및
    c) 상 역전 방법에 의해 캐스팅 용액으로부터 폴리이미드 막을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 폴리이미드를 제조하는 단계가
    3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 및 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 선택된 방향족 이무수물 또는 방향족 이무수물의 혼합물, 또는
    2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 및 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트의 혼합물, 또는
    디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술폴란, 테트라히드로푸란, 및 디옥산으로부터 선택된 비양성자성 이극성 용매 또는 비양성자성 이극성 용매의 혼합물, 또는,
    상기 선택된 방향족 이무수물, 방향족 디이소시아네이트 및 비양성자성 이극성 용매의 조합
    을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드가 하기 구조를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112012005380193-pct00015

    상기 식에서,
    R은
    Figure 112012005380193-pct00016

    로 이루어진 군으로부터 선택되고.
    x,y는 몰 분율로 0 < x < 0.5 및 1 > y > 0.5이다.
  4. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 캐스팅 용액을 제조하는 것이, 수용성 첨가제를 첨가하는 것을 포함하고, 여기서 사용되는 첨가제가
    디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 이들의 혼합물로부터 선택된 휘발성 수-혼화성 용매, 또는
    물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 감마-부티로락톤, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비용매, 또는
    디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술폴란, 디메틸 술폭시드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수-혼화성 용매, 또는
    상기 선택된 휘발성 수-혼화성 용매, 비용매, 및 수-혼화성 용매의 조합인
    것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)가 백킹 플리스(backing fleece)를 폴리이미드 캐스팅 용액으로 코팅하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 막이 지방족 디아민 또는 폴리에틸렌이민으로 가교되는
    것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교가, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노옥탄, 디아미노데칸, 디아미노도데칸, 비스-1,4'-(아미노메틸)벤젠, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지방족 디아민으로 가교하는 것을 포함하거나,
    가교가 물 또는 알콜 또는 이들의 혼합물 중의 디아민의 용액에 침지시킴으로써 수행되거나,
    가교가 1 내지 100 ℃의 온도에서 일어나거나,
    가교 시간이 10 초 내지 10 시간이거나,
    디아민의 농도가 0.01 중량% 내지 10 중량%이거나, 또는
    상기 조건의 조합인
    것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)가 통합형 비대칭 중공 섬유 막을 제조하는 것을 포함하고, 여기서 중공 섬유 막이 상기 캐스팅 용액 및 보어(bore) 용액으로부터 연속 공정으로 2-물질 다이를 사용하여 방사되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    중공 섬유 막의 방사가,
    사용된 보어 용액이 물과 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술폴란, 디메틸 술폭시드 또는 이들의 조합물의 혼합물이거나,
    방사 다이가 중공 섬유가 그 안으로 방사되는 물의 방사조로부터 5 내지 100 ㎝의 거리에 있고, 중합체를 침전시킴으로써 통합형 비대칭 중공 섬유 막이 형성되거나,
    방사 공정 동안에 중공 실이 방사조 내로 들어가기 전에 막의 분리 성질을 조절하기 위하여 질소 또는 공기의 온도조절된 건조 스트림의 흐름을 받거나,
    폴리이미드 중합체가 지방족 디아민 또는 폴리에틸렌이민과 가교되거나,
    또는
    상기 조건의 조합을 만족하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교가, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노옥탄, 디아미노데칸, 디아미노도데칸, 비스-1,4'-(아미노메틸)벤젠, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지방족 디아민으로 가교하는 것을 포함하거나,
    가교가 물 또는 알콜 또는 이들의 혼합물 중의 디아민의 용액에 침지시킴으로써 수행되거나,
    가교가 1 내지 100 ℃의 온도에서 일어나거나,
    가교 시간이 10 초 내지 10 시간이거나,
    디아민의 농도가 0.01 중량% 내지 10 중량%이거나, 또는
    상기 조건의 조합인
    것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따라서 수득가능한 폴리이미드 막.
  12. 제11항에 있어서, 100,000 g.mol-1 을 초과하는 Mp (Mp = 디메틸포름아미드 중의 브롬화리튬 0.01 mol/l 중의 폴리스티렌 표준에 대하여 검량시 몰 질량 분포의 최대 피크) 및 1.7 내지 2.3의 범위의 PDI를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막.
  13. 제11항에 있어서, 폴리이미드가 하기 구조를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막.
    Figure 112017097259655-pct00022

    상기 식에서,
    R은
    Figure 112017097259655-pct00023

    로 이루어진 군으로부터 선택되고.
    x,y는 몰 분율로 0 < x < 0.5 및 1 > y > 0.5이다.
  14. 제11항에 있어서,
    유기 용매로부터 또는 물로부터 균질한 용해된 또는 미립자 생성물을 분리하는데 유용한 마이크로여과, 한외여과 또는 나노여과 막이거나 또는 가스의 분리에 유용한 무-기공 막인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막.
  15. 제11항에 있어서, 폴리이미드 막이
    백킹 플리스 상의 통합형 비대칭 평판 막이거나 또는
    통합형 비대칭 중공 섬유 막인
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 막.
  16. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 단계 a) 및 b)에 따라 수득가능한 캐스팅 용액.
KR1020127001660A 2009-07-23 2010-07-22 중합 용액으로 제조된 폴리이미드 막 KR101896721B1 (ko)

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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2566769C9 (ru) 2009-07-23 2016-07-10 Эвоник Файберс Гмбх Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
KR101985551B1 (ko) * 2010-07-01 2019-06-03 에보닉 피브레 게엠베하 가스의 분리 방법
CN102671551B (zh) * 2011-03-18 2014-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种导电性微滤膜及其制备方法
US8614288B2 (en) * 2011-06-17 2013-12-24 Uop Llc Polyimide gas separation membranes
MX2014007985A (es) 2011-12-27 2014-08-21 Evonik Fibres Gmbh Proceso para la separacion de gases.
JP2013188742A (ja) 2012-02-17 2013-09-26 Fujifilm Corp ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
SG11201502756PA (en) 2012-10-12 2015-05-28 Evonik Industries Ag Stable long-term method for producing c5-aldehydes
HUE045214T2 (hu) 2012-11-14 2019-12-30 Evonik Fibres Gmbh Membrános gázelválasztó berendezés gáz összetételének szabályozása
WO2014095436A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-26 Basf Se Porous branched/highly branched polyimides
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
JP6071004B2 (ja) * 2013-03-29 2017-02-01 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール
EP2799465A1 (de) 2013-04-29 2014-11-05 Evonik Industries AG Verfahren zur Aufreinigung von Poly(arylenethern)
WO2014183977A1 (de) 2013-05-15 2014-11-20 Evonik Industries Ag Steuerung der gaszusammensetzung einer gasseparationsanlage mit membranen
SG11201510090PA (en) 2013-06-12 2016-01-28 Evonik Fibres Gmbh Membrane cartridge system
CN105339078B (zh) * 2013-06-21 2019-04-16 赢创纤维有限公司 制备聚酰亚胺膜的方法
AU2014256431A1 (en) 2013-11-05 2015-05-21 Evonik Fibres Gmbh Process for preparing polymer powder
RU2663831C1 (ru) * 2013-12-17 2018-08-10 Эвоник Фибрес Гмбх Высокоселективные полиимидные мембраны с повышенной пропускающей способностью, причем указанные мембраны включают блок-сополиимиды
CN104722218B (zh) * 2013-12-18 2017-04-26 天津大学 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法
US20150273388A1 (en) 2014-03-31 2015-10-01 Ube Industries, Ltd. Gas separation system and enriched gas production method
EP3150655B1 (en) * 2014-05-30 2021-05-05 LG Chem, Ltd. Polyimide-based liquid and polyimide-based film produced using same
CN104128100B (zh) * 2014-06-30 2016-03-23 淮阴师范学院 纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜及其制备方法
MY184267A (en) * 2015-06-09 2021-03-30 Evonik Fibres Gmbh Hollow fibre membrane cartridge and module for the separation of fluids
EP3153227A1 (de) 2015-10-07 2017-04-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
CN105289337B (zh) * 2015-11-04 2017-07-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法
TWI629095B (zh) * 2016-04-08 2018-07-11 財團法人紡織產業綜合研究所 聚醯亞胺組成物以及分離膜的製備方法
US10561978B2 (en) 2017-08-09 2020-02-18 Generon Igs, Inc. Membrane-based gas separation with retentate sweep
CN109694746B (zh) * 2017-10-24 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法和润滑油原料油脱蜡的方法
CN109694745B (zh) * 2017-10-24 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 重质润滑油原料油脱蜡溶剂的回收方法和重质润滑油原料油脱蜡的方法
EP3498361A1 (de) 2017-12-18 2019-06-19 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
EP3546495A1 (de) 2018-03-29 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
EP3632525A1 (en) 2018-10-02 2020-04-08 Evonik Fibres GmbH A device and a process for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide
CN109762166B (zh) * 2018-12-26 2021-02-12 哈尔滨工程大学 一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法
RU2714644C1 (ru) * 2019-06-21 2020-02-18 Денис Анджеевич Сапегин Композиционная асимметричная полимерная первапорационная мембрана
KR102325598B1 (ko) * 2019-10-29 2021-11-11 포항공과대학교 산학협력단 전기방사 매트를 이용한 금속 증착 기반 연신성 전극 및 그의 제조방법
CN111662163A (zh) * 2020-05-26 2020-09-15 桂林莱茵生物科技股份有限公司 一种有机膜在大麻提取中的应用
JP2021194641A (ja) 2020-06-17 2021-12-27 エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH 架橋中空糸膜およびその新たな製造方法
CN113181780B (zh) * 2020-12-02 2022-11-08 南京工业大学 一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途
EP4313385A1 (en) 2021-03-30 2024-02-07 Evonik Operations GmbH Composite membranes comprising a selective separation layer comprising polybenzoxazole
CN113248773B (zh) * 2021-05-17 2022-07-08 上海瑞暨新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法
EP4105261A1 (en) 2021-06-14 2022-12-21 Evonik Fibres GmbH New non-toxic polyimide solutions
WO2023287632A1 (en) 2021-07-12 2023-01-19 Decarbontek LLC Porous solid amine adsorbents and applications
US20230114525A1 (en) * 2021-10-12 2023-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Biogas upgrading apparatus and process
CN114259882B (zh) * 2021-11-15 2023-04-14 南京工业大学 一种内衬增强中空纤维耐溶剂纳滤膜及其制备方法
US20230192486A1 (en) 2021-12-20 2023-06-22 Evonik Operations Gmbh Process for producing carbon monoxide-containing streams
WO2023147838A1 (en) 2022-02-01 2023-08-10 Technische Universität Hamburg Process for biotechnological production of a bioproduct

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040159233A1 (en) * 2002-12-02 2004-08-19 Simmons John W Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes
WO2007125367A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Imperial Innovations Limited Asymmetric membranes for use in nanofiltration

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708458A (en) * 1971-03-16 1973-01-02 Upjohn Co Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates
US4001186A (en) 1974-11-07 1977-01-04 The Upjohn Company Preparation of polyimide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst
JPH073004B2 (ja) * 1986-03-27 1995-01-18 三菱化成株式会社 コポリイミド中空糸及びその製造方法
EP0321569B1 (en) 1986-12-15 1992-04-08 Mitsubishi Kasei Corporation Process for separating liquid mixture
JPH0788601B2 (ja) * 1987-01-07 1995-09-27 三菱化学株式会社 指型構造の空孔を有する中空糸の製造方法
US5055116A (en) * 1989-05-22 1991-10-08 Hoechst Celanese Corp. Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers
JP2855668B2 (ja) 1989-07-05 1999-02-10 三菱化学株式会社 ポリイミド分離膜
US5074891A (en) 1989-07-27 1991-12-24 Hoechst Celanese Corp. Method of gas separation and membranes therefor
US5202411A (en) * 1990-04-06 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-component polyimide composition and preparation thereof
JP3287415B2 (ja) 1992-03-26 2002-06-04 大日本インキ化学工業株式会社 多孔質高分子膜の製造方法
US5635097A (en) 1995-02-14 1997-06-03 Concrete Structures Of The Midwest, Inc. Rebar retention apparatus
US5635067A (en) * 1995-03-14 1997-06-03 Praxair Technology, Inc. Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers
JP3462652B2 (ja) 1995-12-28 2003-11-05 東京電力株式会社 ガス分離膜及びその製造方法
JP3992345B2 (ja) 1998-01-05 2007-10-17 日東電工株式会社 分離膜およびこれを用いたオレフィンの分離方法
US6180008B1 (en) * 1998-07-30 2001-01-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
BR0308432A (pt) 2002-03-15 2006-06-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh processo para a hidroformilação de olefinas
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
AU2003253389A1 (en) 2002-08-31 2004-03-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
WO2004024661A1 (de) 2002-08-31 2004-03-25 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, katalysiert durch unmodifizierte metallkomplexe in gegenwart von cyclischen kohlensäureestern
US7018445B2 (en) 2002-12-02 2006-03-28 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Polyimide blends for gas separation membranes
US7169885B2 (en) 2003-03-13 2007-01-30 National University Of Singapore Polyimide membranes
DE102004033410A1 (de) 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
WO2006068626A1 (en) 2004-12-23 2006-06-29 National University Of Singapore A method of treating a permeable membrane
US7393383B2 (en) 2005-01-14 2008-07-01 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers
JP4507894B2 (ja) * 2005-01-24 2010-07-21 宇部興産株式会社 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
US7422623B2 (en) 2005-03-02 2008-09-09 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers
DE102005046250B4 (de) 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006003618A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
US7803214B2 (en) 2006-07-21 2010-09-28 Ube Industries, Ltd. Asymmetric hollow-fiber gas separation membrane, gas separation method and gas separation membrane module
DE102007061648A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102007061649A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
DE102008002188A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
RU2566769C9 (ru) 2009-07-23 2016-07-10 Эвоник Файберс Гмбх Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
KR101985551B1 (ko) * 2010-07-01 2019-06-03 에보닉 피브레 게엠베하 가스의 분리 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040159233A1 (en) * 2002-12-02 2004-08-19 Simmons John W Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes
WO2007125367A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Imperial Innovations Limited Asymmetric membranes for use in nanofiltration

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